CN107427042A - 用作食品成分的寡糖组合物和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述由寡糖组合物制成的食品成分,和制造这类食品成分的方法,以及在食品产品中使用这类食品成分的方法。本申请通过提供物理特征与可在市面上购得的碳水化合物来源(如纤维)类似但代谢能较低的寡糖组合物来解决所属领域中的这种需要。本文还提供制造适用于食品产品的这类寡糖组合物的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月26日提交的美国临时专利申请第62/108,036号的优先权,其公开内容通过引用以其全文结合在此。
技术领域
本公开大体上涉及适于人类食用的食品成分,并且更具体来说由寡糖组合物制成的食品成分,以及在多种食品产品中使用这类食品成分的方法和制造这类寡糖组合物、食品成分和食品产品的方法。
背景技术
食品产品通常含有多种碳水化合物,包括多种糖和淀粉。这些碳水化合物中的几种由人类的胃和小肠消化。相比之下,膳食纤维通常不在胃或小肠中消化,但可以经大肠中的微生物发酵。一些膳食纤维具有健康益处,包含例如帮助食品通过消化道。另外,一些包括人类不能消化的特定寡糖的复合碳水化合物对食品产品的卡路里值几乎没有贡献或没有贡献。
将食品产品中的粗糖成分的一部分置换成寡糖来降低那些食品产品的卡路里含量是有商业意义的。还可以向食品产品添加寡糖来赋予有利的风味、口感和稠度。包括对食品纹理的作用、消化率和健康作用的寡糖的功能性能取决于寡糖的特定结构或结构特性范围。因此,所属领域中需要适于人类食用的组合物,其降低容易消化的碳水化合物的含量。
发明内容
本申请通过提供物理特征与可以在市面上购得的碳水化合物来源(如纤维)类似但代谢能较低的寡糖组合物来解决所属领域中的这种需要。本文还提供制造适用于食品产品的这类寡糖组合物的方法。
一方面,提供一种包括寡糖组合物的食品成分,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和
至少10mol%β-(1,3)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
在一些变化形式中,按干物质计,代谢能含量低于2.7kcal/g,或低于2kcal/g,或低于1.5kcal/g;或介于1kcal/g与2.7kcal/g之间,或介于1.1kcal/g与2.5kcal/g之间,或介于1.1与2kcal/g之间。
在一些实施例中,寡糖组合物具有低于9mol%α-(1,4)糖苷键和低于19mol%α-(1,6) 糖苷键的糖苷键类型分布。
另一方面,提供一种包括寡糖组合物的食品成分,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于19mol%α-(1,6)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
在一些变化形式中,按干物质计,代谢能含量低于2.7kcal/g,或低于2kcal/g,或低于1.5kcal/g;或介于1kcal/g与2.7kcal/g之间,或介于1.1kcal/g与2.5kcal/g之间,或介于1.1与2kcal/g之间。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
还提供一种食品产品,其并入有本文所述的食品成分。适合食品产品的实例包括早餐谷物、麦片、酸奶、冰淇淋、面包、小甜饼、糖果、蛋糕混合料、营养代餐冲剂或营养补充剂。
其它方面,提供一种通过以下步骤制造精制的寡糖组合物的方法:将食用糖与催化剂组合形成反应混合物;从至少一部分反应混合物制造寡糖组合物;以及精制寡糖组合物产生精制的寡糖组合物。这类精制的寡糖组合物可以并入到食品成分或食品产品中。
另一方面,提供一种通过以下步骤制造食品成分的方法:组合食用糖与催化剂形成反应混合物;从至少一部分反应混合物制造寡糖组合物;精制寡糖组合物产生精制的寡糖组合物;以及从精制的寡糖组合物形成食品成分。
另一方面,提供一种通过以下步骤制造食品产品的方法:组合根据本文所述的任何方法制造的食品成分与其它成分来制造食品产品。在一种变化形式中,提供一种通过以下步骤制造食品产品的方法:根据本文所述的任何方法制造精制的寡糖组合物;以及组合精制的寡糖组合物与其它食品成分制造食品产品。
另一方面,提供一种用作食品成分或用于食品产品的寡糖组合物,其中寡糖组合物通过以下步骤制造:组合食用糖与催化剂形成反应混合物;以及从至少一部分反应混合物制造寡糖组合物。
在前述方面的一些实施例中,催化剂是聚合催化剂,其包括连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体;或催化剂是固体支撑型催化剂,其包括固体支撑物、附接到固体支撑物的酸性部分和附接到固体支撑物的离子部分。
提供一种精制的寡糖组合物,其根据本文所述的任何方法制造。还提供一种的食品成分或食品产品。
附图说明
本申请可以参考以下描述与附图结合理解。
图1描绘在催化剂存在下从糖制造寡糖组合物的例示性方法。
图2A示出了具有聚合主链和侧链的催化剂的一部分。
图2B示出了例示性催化剂的一部分,其中具有酸性基团的侧链经连接基团连接到聚合主链并且其中具有阳离子基团的侧链直接连接到聚合主链。
图3描绘从活性碳支撑物制备双官能化催化剂的反应流程,其中所述催化剂具有酸性部分和离子部分。
图4示出了聚合催化剂的一部分,其中单体布置成单体的嵌段,并且酸性单体的嵌段与离子单体的嵌段交替。
图5A示出了在给定的聚合链内交联的聚合催化剂的一部分。
图5B示出了在给定的聚合链内交联的聚合催化剂的一部分。
图6A示出了在两个聚合链之间交联的聚合催化剂的一部分。
图6B示出了在两个聚合链之间交联的聚合催化剂的一部分。
图6C示出了在两个聚合链之间交联的聚合催化剂的一部分。
图6D示出了在两个聚合链之间交联的聚合催化剂的一部分。
图7示出了具有聚乙烯主链的聚合催化剂的一部分。
图8示出了具有聚乙烯醇主链的聚合催化剂的一部分。
图9示出了聚合催化剂的一部分,其中单体无规布置成交替顺序。
图10示出了聚合催化剂中的两个侧链,其中侧链与布朗斯特-劳里酸 (Bronsted-Lowry acid)之间和侧链与阳离子基团之间存在三个碳原子。
图11示出了聚合催化剂中的两个侧链,其中侧链与布朗斯特-劳里酸之间和侧链与阳离子基团之间存在零个碳原子。
图12示出了具有离聚物主链的聚合催化剂的一部分。
图13描绘显示根据本文所述的方法制造的多种寡糖与通过其它方法制造的寡糖相比在不同水分含量下的玻璃态转变温度(Tg)的曲线。
图14描绘显示根据本文所述的方法制造的多种寡糖与通过其它方法制造的寡糖相比在不同水活度值下的水分含量的曲线。
图15是描绘用具有酸性和离子部分的催化剂重构期间玉米糖浆的聚合度随时间分布的曲线。
图16描绘制造官能化寡糖组合物的示范性方法,其中显示包含侧接官能团和桥接官能团的寡糖的一部分。
具体实施方式
以下描述阐述示范性方法、参数等。然而,应认识到,这类描述不打算作为对本发明的范围的限制,而是打算提供示范性实施例的描述。
在一些方面,本文提供由寡糖组合物制成的食品成分。这类食品成分具有与可以在市面上购得的碳水化合物来源(如纤维)相同或类似的物理特性,但具有较低的代谢能。这类食品成分可以并入多种食品产品中,并且适用作可以用于需要较低卡路里成分的食品产品中的较低能量的底物。
在其它方面,本文提供制造适用作食品成分的寡糖组合物的方法。本文所述的这类方法使用具有酸性和离子基团的催化剂。在一些变化形式中,通过这类方法制造的寡糖组合物的容易消化的碳水化合物的含量降低,并且可以被人类消化系统缓慢消化。因此,这类寡糖组合物可以用于提高膳食纤维含量和/或降低供人类食用的食品的卡路里含量。
包括寡糖组合物的食品成分和其制造方法在下文中进一步描述。
食品成分
如本文所用,“食品成分”指的是用于制造、加工、处理、包装、运输或储存食品的任何物质。在某些实施例中,食品成分可以是并入到食品中以维持改良的安全性和新鲜度、提高或维持营养值或改良食品的口味、纹理或形态的物质。本文提供的食品成分由寡糖组合物制成。寡糖组合物可以根据本文所述的方法制造,并且这类组合物的特性可以视糖的类型以及所用的反应条件而变化。可以基于存在的寡糖的类型、聚合度、消化率(例如人类消化系统的消化率)、玻璃态转变温度、吸湿性、纤维含量、糖苷键类型分布以及代谢能含量来表征寡糖组合物。
寡糖组合物
在一些实施例中,寡糖组合物包括包含一种类型的糖单体的寡糖。举例来说,在一些实施例中,寡糖组合物可以包括葡萄糖-寡糖、半乳糖-寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、阿拉伯糖-寡糖或木糖-寡糖,或其任何组合。在一些实施例中,寡糖组合物包括包含两种不同类型的糖单体的寡糖。举例来说,在一些实施例中,寡糖组合物可以包括葡萄糖 -半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖-寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖、半乳糖-果糖-寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖-木糖-寡糖、果糖-甘露糖-寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖、甘露糖-木糖-寡糖或阿拉伯糖-木糖-寡糖,或其任何组合。在一些实施例中,寡糖组合物包括包含超过两种不同类型的糖单体的寡糖。在一些变化形式中,寡糖组合物包括包含3、4、5、6、7、8、9或10种不同类型的糖单体的寡糖。举例来说,在某些变化形式中,寡糖组合物包括如下寡糖,其包含半乳糖-阿拉伯糖-木糖-寡糖、果糖- 半乳糖-木糖-寡糖、阿拉伯糖-果糖-甘露糖-木糖-寡糖、葡萄糖-果糖-半乳糖-阿拉伯糖- 寡糖、果糖-葡萄糖-阿拉伯糖-甘露糖-木糖寡糖或葡萄糖-半乳糖-果糖-甘露糖-阿拉伯糖- 木糖-寡糖。
在一些实施例中,寡糖组合物包括葡萄糖-寡糖、甘露糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-寡糖、木糖-寡糖、阿拉伯糖-半乳糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-木糖-寡糖、阿拉伯糖-木糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖或木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖,或其任何组合。在一种变化形式中,寡糖组合物包括葡萄糖-半乳糖-寡糖。在另一变化形式中,寡糖组合物包括木糖-葡萄糖- 半乳糖-寡糖。
如本文所用,“寡糖”指的是含有经糖苷键连接的两个或更多个单糖单元的化合物。
在一些实施例中,两个或更多个单糖单元中的至少一个是L-形式的糖。在其它实施例中,两个或更多个单糖中的至少一个是D-形式的糖。在其它实施例中,两个或更多个单糖单元根据其天然丰富形式是L-或D-形式的糖(例如D-葡萄糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)。
在一些实施例中,寡糖组合物包含如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、 1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:100、1:150L-形式比D-形式或D-形式比L-形式的比率的L-形式和D-形式的单糖单元的混合物。在一些实施例中,寡糖包含具有大体上全部L-或D-形式的多糖单元,任选地包含1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%对应的其它形式的单糖单元。
如本文所用,“葡萄糖-寡糖”指的是含有经糖苷键连接的两个或更多个葡萄糖单糖单元的化合物。类似地,“半乳糖-寡糖”指的是含有经糖苷键连接的两个或更多个半乳糖单糖单元的化合物。
如本文所用,“葡萄糖-半乳糖-寡糖”指的是含有经糖苷键连接的一个或多个葡萄糖单糖单元和经糖苷键连接的一个或多个半乳糖单糖单元的化合物。在一些实施例中,按干质量计葡萄糖比半乳糖的比率是10:1葡萄糖比半乳糖到0.1:1葡萄糖比半乳糖、5:1 葡萄糖比半乳糖到0.2:1葡萄糖比半乳糖、2:1葡萄糖比半乳糖到0.5:1葡萄糖比半乳糖。在一个实施例中,葡萄糖比半乳糖的比率是1:1。
在一种变化形式中,寡糖组合物是长寡糖组合物,而在另一变化形式中,寡糖组合物是短寡糖组合物。如本文所用,术语“长寡糖组合物”指的是平均聚合度(DP)是约 8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约 20的寡糖组合物。如本文所用,术语“短寡糖组合物”指的是平均DP是约2、约3、约4、约5、约6或约7的寡糖组合物。
官能化寡糖组合物
在一些变化形式中,本文所述的寡糖组合物是官能化寡糖组合物。可以通过例如在催化剂(包括例如WO 2012/118767和WO 2014/031956中所述的聚合催化剂和固体支撑型催化剂)存在下组合一种或多种糖(例如食用糖)与一种或多种官能化化合物来制造官能化寡糖组合物。在某些变化形式中,官能化寡糖是包含经糖苷键连接的两个或更多个单糖单元的化合物,其中单糖单元中的一个或多个羟基独立地置换成官能化化合物,或包含到官能化化合物的键。官能化化合物可以是经醚、酯、氧-硫、胺或氧-磷键连接到寡糖并且不含单糖单元的化合物。
官能化化合物
在某些变化形式中,官能化化合物包含一个或多个独立地选自以下各项的官能团:胺、羟基、羧酸、三氧化硫、硫酸酯基以及磷酸酯基。在一些变化形式中,一种或多种官能化化合物独立地选自以下组成的组:胺、醇、羧酸、硫酸酯、磷酸酯或硫氧化物。
在一些变化形式中,官能化化合物具有一个或多个羟基。在一些变化形式中,具有一个或多个羟基的官能化化合物是醇。这类醇可以包括例如烷醇和糖醇。
在某些变化形式中,官能化化合物是具有一个羟基的烷醇。举例来说,在一些变化形式中,官能化化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及己醇。在其它变化形式中,官能化化合物具有两个或更多个羟基。举例来说,在一些变化形式中,官能化化合物选自丙二醇、丁二醇和戊二醇。官能化化合物
举例来说,在一种变化形式中,一种或多种糖(例如食用糖)可以在聚合催化剂存在下与糖醇组合制造官能化寡糖组合物。适合糖醇可以包括例如山梨糖醇(也称为葡萄糖醇)、木糖醇、乳糖醇、阿拉伯糖醇(也称为阿糖醇)、丙三醇、赤藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇或庚七醇,或其任何组合。
在另一变化形式中,其中官能化化合物包含羟基,官能化化合物可以变为经醚键附接到单糖单元。醚键的氧可以来源于单糖单元,或来自官能化化合物。
在其它变化形式中,官能化化合物包含一个或多个羧酸官能团。举例来说,在一些变化形式中,官能化化合物选自乳酸、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、丁二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、顺丁烯二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、异丁酸、甲酸、乙酰丙酸、戊酸以及异戊酸。在其它变化形式中,官能化化合物是糖酸。举例来说,在一个实施例中,官能化化合物是葡糖酸。在某些变化形式中,其中官能化化合物包含羧酸基,官能化化合物可以变为经酯键附接到单糖单元。酯键的非羰基氧可以来源于单糖单元,或来自官能化化合物。
在其它变化形式中,官能化化合物包含一个或多个胺基。举例来说,在一些变化形式中,官能化化合物是氨基酸,而在其它变化形式中,官能化化合物是氨基糖。在一种变化形式中,官能化化合物选自谷氨酸、天冬氨酸、葡糖胺和半乳糖胺。在某些变化形式中,其中官能化化合物包含胺基,官能化化合物可以变为经胺键附接到单糖单元。
在其它变化形式中,官能化化合物包含三氧化硫基团或硫酸酯基。举例来说,在一种变化形式中,官能化化合物是二甲基甲酰胺三氧化硫复合物。在另一变化形式中,官能化化合物是硫酸酯。在一个实施例中,硫酸酯从例如三氧化硫就地制造。在某些变化形式中,其中官能化化合物包含三氧化硫或硫酸酯基,官能化化合物可以经氧-硫键附接到单糖单元。
在其它变化形式中,官能化化合物包含磷酸酯基。在某些变化形式中,其中官能化化合物包含磷酸基,官能化化合物可以变为经氧-磷键附接到单糖单元。
应理解,本文所述的官能化化合物可以含有官能团的组合。举例来说,官能化化合物可以包含一个或多个羟基和一个或多个胺基(例如氨基糖)。在其它实施例中,官能化化合物可以包含一个或多个羟基和一个或多个羧酸基(例如糖酸)。在其它实施例中,官能化化合物可以包含一个或多个胺基和一个或多个羧酸基(例如氨基酸)。在其它实施例中,官能化化合物包含一个或多个额外官能团,如酯、酰胺和/或醚。举例来说,在某些实施例中,官能化化合物是唾液酸(例如N-乙酰基神经氨酸、2-酮基-3-脱氧壬酮糖酸(2-keto-3-deoxynonic acid)、以及神经氨酸的其它N-或O-取代的衍生物)。
另外应理解,官能化化合物可以属于上文所述的基团中的一个或多个。举例来说,谷氨酸既是胺又是羧酸,并且葡萄糖酸既是羧酸又是醇。
在一些变化形式中,官能化化合物在寡糖上形成侧基。在其它变化形式中,官能化化合物在寡聚物主链与第二寡聚物主链之间形成桥接基团;其中各寡聚物主链独立地包含经糖苷键连接的两个或更多个单糖单元;并且官能化化合物附接到两个主链。在其它变化形式中,官能化化合物在寡聚物主链与单糖之间形成桥接基团;其中寡聚物主链包含经糖苷键连接的两个或更多个单糖单元;并且官能化化合物附接到主链和单糖。
侧接官能团
在某些变化形式中,在催化剂(包括如WO 2012/118767和WO 2014/031956中所述的聚合催化剂和固体支撑型催化剂)存在下组合一种或多种糖(例如食用糖)与一种或多种官能化化合物,制造官能化寡糖组合物。在某些实施例中,官能化化合物以侧接官能团形式附接到单糖子单元。
侧接官能团可以包括附接到一个单糖单元并且不附接到任何其它单糖单元的官能化化合物。在一些变化形式中,侧接官能团是附接到一个单糖单元的单个官能化化合物。举例来说,在一种变化形式中,官能化化合物是乙酸,并且侧接官能团是经酯键键结于单糖的乙酸酯。在另一变化形式中,官能化化合物是丙酸,并且侧接官能团是经酯键键结于单糖的丙酸酯。在另一变化形式中,官能化化合物是丁酸,并且侧接官能团是经酯键键结于单糖的丁酸酯。在其它变化形式中,侧接官能团由将多个官能化化合物键连在一起形成。举例来说,在一些实施例中,官能化化合物是谷氨酸,并且侧接官能团是具有二、三、四、五、六、七或八个谷氨酸残基的肽链,其中链经酯键附接到单糖。在其它实施例中,肽链经胺键附接到单糖。
侧接官能团可以包含到单糖的单个键或到单糖的多个键。举例来说,在一个实施例中,官能化化合物是乙二醇,并且侧接官能团是经两个醚键连接到单糖的乙基。
参看图16,工艺1600描绘制造含有不同侧接官能团的寡糖的示范性流程。在工艺1600中,单糖1602(象征性地表示)在催化剂1606存在下与官能化化合物乙二醇1604 组合制造寡糖。寡糖的部分1610显示于图16中,其中经糖苷键连接的单糖由圆和线象征性地表示。寡糖包含三个不同侧接官能团,如经标记的区段所指示。这些侧接官能团包括经一个键附接到单个单糖单元的单个官能化化合物;两个官能化化合物键连在一起形成侧接官能团,其中侧接官能团经一个键连接到单个单糖单元;并且单个官能化化合物经两个键连接到单个单糖单元。应理解尽管工艺1600中所用的官能化化合物是乙二醇,但可以使用本文所述的官能化化合物或其组合中的任一个。另外应理解,尽管寡糖的部分1610中存在多个侧接官能团,但侧接官能团的数目和类型可以在工艺1600的其它变化形式中变化。
应理解任何官能化化合物可以形成侧接官能团。在一些变化形式中,官能化寡糖组合物含有选自以下组成的组的一个或多个侧接基团:葡糖胺、半乳糖胺、柠檬酸、丁二酸、谷氨酸、天冬氨酸、葡糖醛酸、丁酸、衣康酸、苹果酸、顺丁烯二酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、异丁酸、甲酸、乙酰丙酸、戊酸、异戊酸、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、丙三醇、赤藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、乳糖醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫酸酯以及磷酸酯。
桥接官能团
在某些变化形式中,在催化剂(包括如WO 2012/118767和WO 2014/031956中所述的聚合催化剂和固体支撑型催化剂)存在下组合一种或多种糖(例如食用糖)和一种或多种官能化化合物,制造包含桥接官能团的官能化寡糖。
桥接官能团可以包括附接到一个单糖单元并且附接到至少一个额外单糖单元的官能化化合物。单糖单元可以独立地是具有相同寡糖主链的单糖单元、具有独立寡糖主链的单糖单元或不键结于任何额外单糖的单糖。在一些变化形式中,桥接官能化合物附接到一个额外单糖单元。在其它变化形式中,桥接官能化合物附接到两个或更多个额外单糖单元。举例来说,在一些实施例中,桥接官能化合物附接到二、三、四、五、六、七或八个额外单糖单元。在一些变化形式中,桥接官能团通过将单个官能化化合物键连到两个单糖单元形成。举例来说,在一个实施例中,官能化化合物是谷氨酸,并且桥接官能团是经酯键附接到一个单糖单元并且经胺键连接到额外单糖单元的谷氨酸残基。在其它实施例中,桥接官能化基团通过彼此键连多个官能化化合物分子形成。举例来说,在一个实施例中,官能化化合物是乙二醇,并且桥接官能团是经醚键彼此附接的四个乙二醇分子的线性寡聚物,寡聚物中的第一乙二醇分子经醚键附接到一个单糖单元,并且寡聚物中的第四乙二醇分子经醚键附接到额外单糖单元。
再次参看图16,根据工艺1600制造的寡糖的部分1610包含三个不同桥接官能团,如经标记的区段所指示。这些桥接官能团包括经一个键附接到寡糖的单糖单元并且经额外键附接到单糖的单个官能化化合物;附接到同一寡糖主链的两个不同单糖单元的单个官能化化合物;以及键连在一起形成桥接官能团的两个官能化化合物,其中桥接官能团经一个键键连到一个单糖单元并且经第二键键连到额外单糖单元。应理解尽管工艺1600 中所用的官能化化合物是乙二醇,但可以使用本文所述的官能化化合物或其组合中的任一个。另外应理解,尽管寡糖的部分1610中存在多个桥接官能团,但桥接官能团的数目和类型可以在工艺1600的其它变化形式中变化。
应理解具有能够与单糖形式键的两个或更多个官能团的任何官能化化合物可以形成桥接官能团。举例来说,桥接官能团可以选自聚羧酸(如丁二酸、衣康酸、苹果酸、顺丁烯二酸和己二酸)、多元醇(如山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、丙三醇、赤藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇和乳糖醇)以及氨基酸(如谷氨酸)。在一些变化形式中,官能化寡糖组合物包含选自以下组成的组的一个或多个桥接基团:葡糖胺、半乳糖胺、乳酸、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、丁二酸、谷氨酸、天冬氨酸、葡糖醛酸、衣康酸、苹果酸、顺丁烯二酸、己二酸、山梨糖醇、木糖醇、阿糖醇、丙三醇、赤藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、乳糖醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、硫酸酯和磷酸酯。
还可以使用本文所述的方法制造包含侧接官能团和桥接官能团的混合物的官能化寡糖组合物。举例来说,在某些实施例中,在催化剂存在下组合一种或多种糖与多元醇,并且制造官能化寡糖组合物,其中组合物的至少一部分包含经醚键附接到寡糖的侧接多元醇官能团,并且至少一部分包含桥接多元醇官能团,其中各基团经第一醚键附接到第一寡糖并且经第二醚键连接到第二寡糖。
另外应理解,与糖、寡糖组合物或其组合组合的一种或多种官能化化合物可以与其它官能化化合物形成键,使得官能化寡糖组合物包含键结于第一官能化化合物的单糖单元,其中第一官能化化合物键结于第二官能化化合物。
聚合度
反应产物的寡糖含量可以例如通过高效液相色谱法(HPLC)和分光光度法的组合测定。举例来说,寡糖的平均聚合度(DP)可以作为含有一、二、三、四、五、六、七、八、九、十到十五个以及超过十五个脱水糖单体单元的物种的数目平均值测定。
在一些实施例中,组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或48小时)一种或多种寡糖的寡糖聚合度(DP)分布是: DP2=0%-40%,如小于40%、小于30%、小于20%、小于10%、小于5%或小于2%;或10%-30%或15%-25%;DP3=0%-20%,如小于15%、小于10%、小于5%;或5%-15%;且DP4+=大于15%、大于20%、大于30%、大于40%、大于50%;或15%-75%、20%-40%或25%-35%。
在一些实施例中,组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或48小时)一种或多种寡糖的寡糖聚合度(DP)分布是表 1A的项(1)-(192)中的任一个。
表1A.
本文所述的方法中一种或多种糖到一种或多种寡糖的转化率可以通过所属领域中已知的任何适合方法测定,包括例如高效液相色谱法(HPLC)。在一些实施例中,在组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、 24或48小时)到DP>1的一种或多种寡糖的转化率大于约50%(或大于约55%、60%、 65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或98%)。在一些实施例中,在组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或48小时)到DP>2的一种或多种寡糖的转化率大于约30%(或大于约35%、40%、45%、50%、 55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或98%)。
在一些实施例中,本文所述的方法制造具有低含量的降解产物的寡糖组合物,导致相对较高的选择性。糖降解产物的摩尔收率和选择性可以通过所属领域中已知的任何适合方法测定,包括例如HPLC。在一些实施例中,组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或48小时)的糖降解产物的量是低于约10%(或低于约9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.75%、0.5%、 0.25%或0.1%),如低于约10%的1,6-脱水葡萄糖(左旋葡聚糖)、5-羟甲基糠醛、2-糠醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和/或腐黑物中的任一个或组合。在一些实施例中,组合一种或多种糖与催化剂之后(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或 48小时)到寡糖产物的摩尔选择性超过约90%(或超过约95%、97%、98%、99%、99.5%或99.9%)。
在一些变化形式中,根据本文所述的方法制造的至少10干重%的寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些实施例中,至少10干重%、至少20干重%、至少30干重%、至少 40干重%、至少50干重%、至少60干重%、至少70重量%、10到90干重%、20到80 干重%、30到80干重%、50到80干重%或70到80干重%的寡糖组合物的聚合度是至少3。
在一些变化形式中,根据本文所述的方法制造的寡糖组合物的DP3+是至少10干重%。在某些变化形式中,根据本文所述的方法制造的寡糖组合物的DP3+是至少10干重%、至少20干重%、至少30干重%、至少40干重%、至少50干重%、至少60干重%、至少70干重%、10到90干重%、20到80干重%、30到80干重%、50到80干重%或 70到80干重%
在一些变化形式中,寡糖组合物的平均分子量介于100g/mol与2000g/mol之间,或介于300g/mol与1800g/mol之间,或介于300g/mol与1700g/mol之间,或介于500 g/mol与1500g/mol之间;或约300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、 550g/mol、600g/mol、650g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、 950g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、 1600g/mol、1700g/mol或约1800g/mol。在前述的某些变化形式中,寡糖组合物的平均分子量作为数目平均分子量测定。在其它变化形式中,寡糖组合物的平均分子量作为重量平均分子量测定。在另一变化形式中,寡糖组合物仅含有具有相同分子量的单糖单元,在这种情况下,数目平均分子量与单糖单元的平均聚合度和分子量的乘积一致。
消化率
在一些变化形式中,化合物的“消化率”指的是人类消化系统(例如口、食道、胃和/或小肠)吸收化合物或由消化系统对化合物的作用(例如被消化酸和/或酶水解)产生的消化产物的能力。可消化化合物的实例包括单糖;特定二糖,如蔗糖和麦芽糖;特定寡糖,如麦芽糊精;以及特定多糖,如淀粉。耐消化的化合物包括例如膳食纤维。
根据本文所述的方法制造的一种或多种寡糖的消化率可以通过所属领域的技术人员已知的标准方法,例如通过体外方法AOAC 2009.01或体外Englyst分析法来测定。AOAC 2009.01是可以测定作为膳食纤维的碳水化合物组合物的量的酶分析法。参看 AOAC国际的官方分析方法,AOAC国际,盖瑟斯堡,美国(Official Methods of Analysis ofAOAC International,AOAC International,Gaithersberg,USA)。举例来说,Englyst分析法是一种可以测定快速消化、缓慢消化或耐消化的碳水化合物组合物的量的酶分析法。参看《欧洲临床营养学杂志(European Journal of Clinical Nutrition)》(1992)第46卷,增刊2,第S33-S60页。在某些实施例中,碳水化合物的消化率可以根据在AOAC 2009.01 方法的水解步骤下水解成单糖的碳水化合物的质量分率来测定。举例来说,单糖的消化率是1g/g。双糖(DP2)的消化率是在AOAC 2009.01方法的水解步骤下水解成单糖的双糖的质量分率。三糖(DP3)的消化率是在AOAC 2009.01方法的水解步骤下水解成单糖的三糖的质量分率。在某些实施例中,碳水化合物的混合物的消化率是其组分的消化率的质量加权和。举例来说,碳水化合物组合物的消化率是碳水化合物组合物的DP1 组分的质量分率加碳水化合物组合物的DP2组分的质量分率乘以碳水化合物组合物的 DP2组分的消化率加碳水化合物组合物的DP3组分的质量分率乘以碳水化合物组合物的DP3组分的消化率,直到并且包括碳水化合物组合物的最大DP组分。
在一些实施例中,超过50%、超过55%、超过60%、超过70%、超过80%、超过 90%或超过99%通过本文所述的方法制造的一种或多种寡糖是膳食纤维。在一些实施例中,低于50%、低于40%、低于30%、低于20%、低于10%、低于5%或低于1%的DP 是3或更高的寡糖组合物水解成DP是2的寡糖和/或单糖。
在一些变化形式中,寡糖组合物的消化率低于0.60g/g、低于0.55g/g、低于0.50g/g、低于0.45g/g、低于0.40g/g、低于0.35g/g、低于0.30g/g、低于0.25g/g、低于0.20g/g、低于0.15g/g、低于0.10g/g或低于0.05g/g。在某些变化形式中,寡糖组合物的消化率介于0.05g/g与0.60g/g之间,介于0.05g/g与0.30g/g之间或介于0.05g/g与0.20g/g 之间。
玻璃态转变温度
在一些变化形式中,“玻璃态转变”指的是一些化合物从硬并且相对脆性的状态可逆转变成较软的柔性状态。在一些变化形式中,“玻璃态转变温度”指的是通过差示扫描量热法测定的温度。
材料的玻璃态转变温度可以赋予所述材料所需特征,和/或可以赋予包含所述材料的组合物所需特征。在一些实施例中,本文所述的方法用于制造具有特定玻璃态转变温度或在玻璃态转变温度范围内的一种或多种寡糖。在一些变化形式中,根据本文所述的方法制造的一种或多种寡糖的玻璃态转变温度赋予一种或多种寡糖所需特征(例如纹理、储存或加工特征)。在某些变化形式中,一种或多种寡糖的玻璃态转变温度赋予包括一种或多种寡糖的组合物所需特征(例如纹理、储存或加工特征)。
举例来说,在一些变化形式中,包括具有较低玻璃态转变温度的一种或多种寡糖的食品的纹理比包括具有较高玻璃态转变温度的一种或多种寡糖的食品或不包括一种或多种寡糖的食品的纹理软。在其它变化形式中,包括具有较高玻璃态转变温度的一种或多种寡糖的食品结块减少并且可以在比包括具有较低玻璃态转变温度的一种或多种寡糖的食品或不包括一种或多种寡糖的食品高的温度下干燥。
在一些实施例中,制备成水分含量低于6%的干燥粉末形式的一种或多种寡糖的玻璃态转变温度是至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。在某些实施例中,一种或多种寡糖的玻璃态转变温度介于40℃与80℃之间。
在一些变化形式中,当在低于10wt%水的情况下测量时,寡糖组合物的玻璃态转变温度是至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40 ℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。在某些实施例中,当在低于10wt%水的情况下测量时,寡糖组合物的玻璃态转变温度介于40℃与80℃之间。在一种变化形式中,当在低于10wt%水的情况下测量时,寡糖组合物的玻璃态转变温度介于-20℃与115℃之间。
吸湿性
在一些变化形式中,“吸湿性”指的是化合物从周围环境吸引和保持水分子的能力。材料的吸湿性可以赋予所述材料所需特征,和/或可以赋予包含所述材料的组合物所需特征。在一些实施例中,本文所述的方法用于制造具有特定吸湿性值或吸湿性值的范围的一种或多种寡糖。在一些变化形式中,根据本文所述的方法制造的一种或多种寡糖的吸湿性赋予一种或多种寡糖所需特征(例如纹理、储存或加工特征)。在某些变化形式中,一种或多种寡糖的吸湿性赋予包括所述一种或多种寡糖的组合物所需特征(例如纹理、储存或加工特征)。
举例来说,在一些变化形式中,包括具有较高吸湿性的一种或多种寡糖的食品的纹理比包括具有较低吸湿性的一种或多种寡糖的食品或不包括一种或多种寡糖的食品的纹理软。在某些变化形式中,食品产品中包括具有较高吸湿性的一种或多种寡糖来降低水活度、延长存放期、制造更软的产品、制造更湿润的产品和/或增加产品的表面光泽。
在其它变化形式中,包括具有较低吸湿性的一种或多种寡糖的食品结块减少并且可以在比包括具有较高吸湿性的一种或多种寡糖的食品或不包括一种或多种寡糖的食品高的温度下干燥。在某些变化形式中,食品产品中包括具有较低吸湿性的一种或多种寡糖来提高脆性、延长存放期、减少凝集、减少结块、改善和/或提高产品的外观。
包括一种或多种寡糖的组合物的吸湿性可以通过在固定水活度氛围(例如保持于固定相对湿度下的干燥器)中平衡之后测量组合物的质量增加来测定。
在一些实施例中,一种或多种寡糖的吸湿性在至少0.6的水活度下是至少5%水分含量、在至少0.6的水活度下是至少10%水分含量、在至少0.6的水活度下是至少15%水分含量、在至少0.6的水活度下是至少20%水分含量、在至少0.6的水活度下是至少30%水分含量。在某些实施例中,一种或多种寡糖的吸湿性在至少0.6的水活度下介于5%水分含量与15%水分含量之间。
在某些变化形式中,当在至少0.6的水活度下测量时,寡糖组合物的吸湿性是至少5%、至少10%、至少15%、至少20%或至少30%水分含量。在某些实施例中,当在至少0.6的水活度下测量时,寡糖组合物的吸湿性介于5%水分含量与15%水分含量之间。
在一种变化形式中,当在0.6的水活度下测量时,寡糖组合物的吸湿性是至少0.05g/g。
纤维含量
在一些变化形式中,“膳食纤维”指的是在人体内不被胃或小肠中的酶(例如α-淀粉酶、淀粉葡糖苷酶和蛋白酶)有效水解成其组分糖的聚合度是至少3的碳水化合物(即寡糖或多糖)。在一些实施例中,膳食纤维不可溶解于水中。在其它实施例中,膳食纤维可溶解于水中。在某些实施例中,膳食纤维可以在水中溶解达到至少10Brix、至少 20Brix、至少30Brix、至少40Brix、至少50Brix、至少60Brix、至少70Brix、至少 80Brix或至少80Brix的最大浓度。在一个实施例中,膳食纤维可溶解达到的最大浓度介于75与90Brix之间。
组合物的膳食纤维含量(包括例如本文所述的一种或多种寡糖的膳食纤维含量)可以通过体外方法AOAC 2009.01(AOAC国际的官方分析方法,AOAC国际,盖瑟斯堡,美国(Official Methods of Analysis of AOAC International,AOAC International,Gaithersberg,USA))测定,来定量组合物中聚合度(DP)是至少三并且不被酶组合:α-淀粉酶、淀粉葡糖苷酶和蛋白酶水解的寡糖的分率。
在一些实施例中,一种或多种寡糖的膳食纤维含量是按干质量计至少50%、按干质量计至少60%、按干质量计至少70%、按干质量计至少80%或按干质量计至少90%。在某些实施例中,按干质量计,一种或多种寡糖的膳食纤维含量介于70%与80%之间。
在一种变化形式中,寡糖组合物的纤维含量是至少80g/g。
在一些实施例中,通过组合一种或多种糖与催化剂(例如组合一种或多种糖与催化剂之后2、3、4、8、12、24或48小时)制造的寡糖组合物的平均聚合度(DP)、玻璃态转变温度(Tg)、吸湿性和纤维含量是表1B的项(1)-(180)中的任一个。
表1B.
糖苷键类型分布
在某些变化形式中,根据本文所述的方法制造的寡糖组合物具有糖苷键键连的分布。糖苷键类型的分布可以通过所属领域中已知的任何适合方法测定,包括例如质子 NMR或二维J-解析核磁共振光谱(2D-JRES NMR)。在一些变化形式中,本文所述的糖苷键类型的分布通过2D-JRES NMR测定。
如上文所述,寡糖组合物可以包含己糖单体(如葡萄糖)或戊糖单体(如木糖)或其组合。所属领域的技术人员应理解特定糖苷键类型可能不适用于包含戊糖单体的寡糖。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有如下键分布:
(i)α-(1,2)糖苷键;
(ii)α-(1,3)糖苷键;
(iii)α-(1,4)糖苷键;
(iv)α-(1,6)糖苷键;
(v)β-(1,2)糖苷键;
(vi)β-(1,3)糖苷键;
(vii)β-(1,4)糖苷键;或
(viii)β-(1,6)糖苷键,
或上述(i)到(viii)的任何组合。
举例来说,在一些变化形式中,寡糖组合物具有(ii)和(vi)糖苷键的组合的键分布。在其它变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(viii)和(iv)糖苷键的组合的键分布。在另一变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)糖苷键的组合的键分布。
在某些变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)和(vii)糖苷键的任何组合的键分布,并且包含具有戊糖单体的寡糖。在其它变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)糖苷键的任何组合的键分布,并且包含具有己糖单体的寡糖。在其它变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(iii)、 (iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)糖苷键的任何组合的键分布,并且包含具有己糖单体的寡糖,和具有戊糖单体的寡糖。在其它变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(iii)、 (iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)糖苷键的任何组合的键分布,并且包含具有己糖单体和戊糖单体的寡糖。在另一变化形式中,寡糖组合物具有(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、 (vi)、(vii)和(viii)糖苷键的任何组合的键分布,并且包含具有己糖单体的寡糖、具有戊糖单体的寡糖和具有己糖和戊糖单体的寡糖。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于20mol%α-(1,2)糖苷键、低于10mol%α-(1,2)糖苷键、低于5mol%α-(1,2)糖苷键、0到25mol%α-(1,2)糖苷键、1到25mol%α-(1,2)糖苷键、0到20mol%α-(1,2)糖苷键、1到15mol%α-(1,2)糖苷键、0到10mol%α-(1,2)糖苷键或1到10mol%α-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于50mol%β-(1,2)糖苷键、低于40mol%β-(1,2)糖苷键、低于35mol%β-(1,2)糖苷键、低于30mol%β-(1,2)糖苷键、低于25mol%β-(1,2)糖苷键、低于10mol%β-(1,2)糖苷键、至少1mol%β-(1,2)糖苷键、至少5mol%β-(1,2)糖苷键、至少10mol%β-(1,2)糖苷键、至少15mol%β-(1,2)糖苷键、至少20mol%β-(1,2)糖苷键、0到30mol%β-(1,2)糖苷键、1到30mol%β-(1,2)糖苷键、0到25mol%β-(1,2)糖苷键、1到25mol%β-(1,2)糖苷键、10到30mol%β-(1,2)糖苷键、15到25mol%β-(1,2)糖苷键、0到10mol%β-(1,2)糖苷键、1到10mol%β-(1,2)糖苷键、10到50mol%β-(1,2)糖苷键、10到40mol%β-(1,2)糖苷键、20到35mol%β-(1,2)糖苷键、20到35mol%β-(1,2)糖苷键、20到50mol%β-(1,2)糖苷键、30到40mol%β-(1,2)糖苷键、10到30mol%β-(1,2)糖苷键或10到20mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于40mol%α-(1,3)糖苷键、低于30mol%α-(1,3)糖苷键、低于25mol%α-(1,3)糖苷键、低于20mol%α-(1,3)糖苷键、低于15mol%α-(1,3)糖苷键、至少1mol%α-(1,3)糖苷键、至少5mol%α-(1,3)糖苷键、至少10mol%α-(1,3)糖苷键、至少15mol%α-(1,3)糖苷键、至少20mol%α-(1,3)糖苷键、至少25mol%α-(1,3)糖苷键、0到30mol%α-(1,3)糖苷键、1到30mol%α-(1,3)糖苷键、5到30mol%α-(1,3)糖苷键、10到25mol%α-(1,3)糖苷键、1到20mol%α-(1,3)糖苷键或5到15mol%α-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于25mol%β-(1,3)糖苷键、低于20mol%β-(1,3)糖苷键、低于15mol%β-(1,3)糖苷键、低于10mol%β-(1,3)糖苷键、至少1mol%β-(1,3)糖苷键、至少2mol%β-(1,3)糖苷键、至少5mol%β-(1,3)糖苷键、至少10mol%β-(1,3)糖苷键、至少15mol%β-(1,3)糖苷键、1到20mol%β-(1,3)糖苷键、5到15mol%β-(1,3)糖苷键、1到15mol%β-(1,3)糖苷键或2到10mol%β-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于20mol%α-(1,4)糖苷键、低于15mol%α-(1,4)糖苷键、低于10mol%α-(1,4)糖苷键、低于9mol%α-(1,4)糖苷键、1到20mol%α-(1,4)糖苷键、1到15mol%α-(1,4)糖苷键、2到15mol%α-(1,4)糖苷键、5到15mol%α-(1,4)糖苷键、1到15mol%α-(1,4)糖苷键或1到10mol%α-(1,4)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于55mol%β-(1,4)糖苷键、低于50mol%β-(1,4)糖苷键、低于45mol%β-(1,4)糖苷键、低于40mol%β-(1,4)糖苷键、低于35mol%β-(1,4)糖苷键、低于25mol%β-(1,4)糖苷键、低于15mol%β-(1,4)糖苷键、低于10mol%β-(1,4)糖苷键、至少1mol%β-(1,4)糖苷键、至少5mol%β-(1,4)糖苷键、至少10mol%β-(1,4)糖苷键、至少20mol%β-(1,4)糖苷键、至少30mol%β-(1,4)糖苷键、0到55mol%β-(1,4)糖苷键、5到55mol%β-(1,4)糖苷键、10到50mol%β-(1,4)糖苷键、0到40mol%β-(1,4)糖苷键、1到40mol%β-(1,4)糖苷键、0到35mol%β-(1,4)糖苷键、1到35mol%β-(1,4)糖苷键、1到30mol%β-(1,4)糖苷键、5到25mol%β-(1,4)糖苷键、10到25mol%β-(1,4)糖苷键、15到25mol%β-(1,4)糖苷键、0到15mol%β-(1,4)糖苷键、1到15mol%β-(1,4)糖苷键、0到10mol%β-(1,4)糖苷键或1到10mol%β-(1,4)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于30mol%α-(1,6)糖苷键、低于25mol%α-(1,6)糖苷键、低于20mol%α-(1,6)糖苷键、低于19mol%α-(1,6)糖苷键、低于15mol%α-(1,6)糖苷键、低于10mol%α-(1,6)糖苷键、0到30mol%α-(1,6)糖苷键、1到30mol%α-(1,6)糖苷键、5到25mol%α-(1,6)糖苷键、0到25mol%α-(1,6)糖苷键、1到25mol%α-(1,6)糖苷键、0到20mol%α-(1,6)糖苷键、0到15mol%α-(1,6)糖苷键、1到15mol%α-(1,6)糖苷键、0到10mol%α-(1,6)糖苷键或1到10mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些实施例中,寡糖组合物包含具有己糖单体的寡糖。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于55mol%β-(1,6)糖苷键、低于50mol%β-(1,6)糖苷键、低于35mol%β-(1,6)糖苷键、低于30mol%β-(1,6)糖苷键、至少1mol%β-(1,6)糖苷键、至少5mol%β-(1,6)糖苷键、至少10mol%β-(1,6)糖苷键、至少15mol%β-(1,6)糖苷键、至少20mol%β-(1,6)糖苷键、至少25mol%β-(1,6)糖苷键、至少20mol%β-(1,6)糖苷键、至少25mol%β-(1,6)糖苷键、至少30mol%β-(1,6)糖苷键、10到55mol%β-(1,6)糖苷键、5到55mol%β-(1,6)糖苷键、15到55mol%β-(1,6)糖苷键、20到55mol%β-(1,6)糖苷键、20到50mol%β-(1,6)糖苷键、25到55mol%β-(1,6)糖苷键、25到50mol%β-(1,6)糖苷键、5到40mol%β-(1,6)糖苷键、5到30mol%β-(1,6)糖苷键、10到35mol%β-(1,6)糖苷键、5到20mol%β-(1,6)糖苷键、5到15mol%β-(1,6)糖苷键、8到15mol%β-(1,6)糖苷键或15到30mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些实施例中,寡糖组合物包含具有己糖单体的寡糖。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少1mol%α-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少10mol%α-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少1mol%β-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少10mol%β-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少10mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少10mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
应理解,适当时,本文针对不同类型的键所述的糖苷键分布(例如α-(1,2)、α-(1,3)、α-(1,4)、α-(1,6)、β-(1,2)、β-(1,3)、β-(1,4)或β-(1,6)糖苷键)可以合并,就像各自和每一个组合都个别地列出一样。
在一些变化形式中,上文针对任一寡糖组合物所述的糖苷键类型分布在本文中是通过二维J-解析核磁共振(2D-JRES NMR)光谱法测定。
在某些变化形式中,寡糖组合物仅包含己糖单体,并且具有如本文所述的任何糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物仅包含戊糖单体,并且适当时具有如本文所述的任何糖苷键类型分布。在其它变化形式中,寡糖组合物包含戊糖和己糖单体,并且适当时具有如本文所述的任何糖苷键类型分布。
另外应理解,组合物中存在的寡糖类型以及寡糖组合物的聚合度、玻璃态转变温度和吸湿性的变化可以合并,就像各自和每一个组合都单独列出一样。举例来说,在一些变化形式中,寡糖组合物由多种寡糖制成,其中组合物具有如下糖苷键分布:
至少1mol%α-(1,3)糖苷键;
至少1mol%β-(1,3)糖苷键;
至少15mol%β-(1,6)糖苷键;
低于20mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于30mol%α-(1,6)糖苷键,以及
其中至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%的寡糖组合物的聚合度是至少3。
举例来说,在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于20mol%α-(1,4)糖苷键和低于 30mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在另一变化形式中,寡糖组合物包含0到15mol%α-(1,2)糖苷键;0到30mol%β-(1,2)糖苷键;1到30mol%α-(1,3)糖苷键;1到20mol%β-(1,3)糖苷键;0到55mol%β-(1,4)糖苷键;以及15到55mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65 到80干重%的寡糖组合物的聚合度是至少3。
在另一变化形式中,寡糖组合物具有0到15mol%α-(1,2)糖苷键;10到30mol%β-(1,2)糖苷键;5到30mol%α-(1,3)糖苷键;1到20mol%β-(1,3)糖苷键;0到15mol%β-(1,4)糖苷键;20到55mol%β-(1,6)糖苷键;低于20mol%α-(1,4)糖苷键;以及低于15 mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有0到10mol%α-(1,2)糖苷键、15到25mol%β-(1,2)糖苷键、10到25mol%α-(1,3)糖苷键、5到15mol%β-(1,3)糖苷键、5到15mol%α-(1,4)糖苷键、0到10mol%β-(1,4)糖苷键、0到10mol%α-(1,6)糖苷键以及25到50mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在某些变化形式中,寡糖组合物具有0到15mol%α-(1,2)糖苷键;0到15mol%β-(1,2)糖苷键;1到20mol%α-(1,3)糖苷键;1到15mol%β-(1,3)糖苷键;5到55mol%β-(1,4)糖苷键;15到55mol%β-(1,6)糖苷键;低于20mol%α-(1,4)糖苷键;以及低于30 mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有0到10mol%α-(1,2)糖苷键、0到10mol%β-(1,2)糖苷键、5到15mol%α-(1,3)糖苷键、2到10mol%β-(1,3)糖苷键、2到15mol%α-(1,4)糖苷键、10到50mol%β-(1,4)糖苷键、5到25mol%α-(1,6)糖苷键以及20到50 mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有0到15mol%α-(1,2)糖苷键、0到30mol%β-(1,2)糖苷键、5到30mol%α-(1,3)糖苷键、1到20mol%β-(1,3)糖苷键、1到20mol%α-(1,4)糖苷键、0到40mol%β-(1,4)糖苷键、0到25mol%α-(1,6)糖苷键以及10到35mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有0到10mol%α-(1,2)糖苷键、0到25mol%β-(1,2)糖苷键、10到25mol%α-(1,3)糖苷键、5到15mol%β-(1,3)糖苷键、5到15mol%α-(1,4)糖苷键、0到35mol%β-(1,4)糖苷键、0到20mol%α-(1,6)糖苷键以及15到30mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有至少1mol%α-(1,3)糖苷键和至少1mol%β-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布,其中至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,寡糖组合物另外具有至少15mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在其它变化形式中,至少50干重%或65到80干重%的寡糖组合物的聚合度是至少3。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和至少10mol%β-(1,3)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物具有低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和低于19mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。在一些变化形式中,寡糖组合物另外具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有低于9mol%α-(1,4)糖苷键和低于19mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有0到20mol%α-(1,2)糖苷键;10到45mol%β-(1,2)糖苷键;1到30mol%α-(1,3)糖苷键;1到20mol%β-(1,3)糖苷键;0到55mol%β-(1,4)糖苷键;以及10到55mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有10到20mol%α-(1,2)糖苷键、23到31mol%β-(1,2)糖苷键、7到9mol%α-(1,3)糖苷键、4到6mol%β-(1,3)糖苷键、0到2mol%α-(1,4) 糖苷键、18到22mol%β-(1,4)糖苷键、9到13mol%α-(1,6)糖苷键以及14到16mol%β-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
在其它变化形式中,寡糖组合物具有10到12mol%α-(1,2)糖苷键、31到39mol%β-(1,2)糖苷键、5到7mol%α-(1,3)糖苷键、2到4mol%β-(1,3)糖苷键、0到2mol%α-(1,4) 糖苷键、19到23mol%β-(1,4)糖苷键、13到17mol%α-(1,6)糖苷键以及7到9mol%β-(1,6) 糖苷键的糖苷键类型分布。
在可以与任何前述实施例组合的一些实施例中,至少10干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。在一些变化形式中,至少50干重%或65到80干重%寡糖组合物的聚合度是至少3。
代谢能含量
如本文所用,“代谢能含量”量度通过食品或食品成分的消化和代谢获得的能量的总量。在某些变化形式中,可以使用例如帕森斯C.M.(Parsons,C.M.),L.M.波特(L.M.Potter)和B.A.布利斯(B.A.Bliss).1982中所述的氮校正的真代谢能含量分析法来测定代谢能含量。根据氮平衡(nitrogen equilibrium).《家禽科学(Poultry Sci.)》61: 2241-2246校正真代谢能。
在一些变化形式中,按干物质计,寡糖组合物的代谢能含量低于4kcal/g、低于3.9kcal/g、低于3.8kcal/g、低于3.7kcal/g、低于3.6kcal/g、低于3.5kcal/g、低于3.4kcal/g、低于3.3kcal/g、低于3.2kcal/g、低于3.1kcal/g、低于3kcal/g、低于2.9kcal/g、低于2.8kcal/g、低于2.7kcal/g、低于2.6kcal/g、低于2.5kcal/g、低于2.4kcal/g、低于2.3kcal/g、低于2.2kcal/g、低于2.1kcal/g、低于2kcal/g、低于1.9kcal/g、低于1.8kcal/g、低于 1.7kcal/g、低于1.6kcal/g或低于1.5kcal/g。
在某些变化形式中,按干物质计,寡糖组合物的代谢能含量高于1kcal/g并且低于2.5kcal/g;或高于1kcal/g并且低于2kcal/g。在一种变化形式中,按干物质计,寡糖组合物的代谢能含量介于1kcal/g与2.7kcal/g之间,或介于1.1kcal/g与2.5kcal/g之间,或介于1.1与2kcal/g之间。
应理解,本文所述的寡糖组合物可以基于存在的寡糖的类型、聚合度、消化率、玻璃态转变温度、吸湿性、纤维含量、糖苷键类型分布和本文所述的代谢能含量表征,就像各自和每一个组合都个别地列出一样。
举例来说,在一种变化形式中,寡糖组合物具有:
(a)如下糖苷键类型分布:
至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和
至少10mol%β-(1,3)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于2.7kcal/g。
举例来说,在另一变化形式中,寡糖组合物具有:
(a)如下糖苷键类型分布:
至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和
至少10mol%β-(1,3)糖苷键;和
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于19mol%α-(1,6)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于2.7kcal/g。
举例来说,在另一变化形式中,提供一种包括寡糖组合物的食品成分,其中寡糖组合物具有:
(a)如下糖苷键类型分布:
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于19mol%α-(1,6)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于2.7kcal/g。
在一些变化形式中,寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
在前述的一种变化形式中,寡糖组合物另外具有:
(d)低于0.20g/g的消化率;或
(e)在小于10wt%水下测量,至少0℃的玻璃态转变温度;或
(f)在0.6水活度下测量,至少5%水分含量的吸湿性;或
(g)按干质量计,至少50%的膳食纤维含量;或
(d)-(g)的任何组合。
食品产品
根据本文所述的方法制造的寡糖组合物可以适用作食品的成分,例如常规碳水化合物的替代或补充。可以向食品添加寡糖组合物来提高膳食纤维含量。在某些实施例中,通过纳入一种或多种寡糖提高食品产品的膳食纤维含量具有一种或多种有益的健康作用,包括例如降低食品产品的血糖指数、降低胆固醇、衰减血液右旋糖和/或维持胃肠健康。
还可以向食品添加寡糖组合物来降低卡路里含量。举例来说,寡糖组合物可以用于完全或部分代替营养性甜味剂(如蔗糖、果糖或高果糖玉米糖浆)来降低卡路里含量。寡糖组合物还可以用作膨化剂、脂肪代用品、面粉或食品中的其它成分,这可以降低卡路里含量。还可以向食品添加寡糖组合物来改善食品纹理(例如更软、更酥脆),延长存放期(例如压低水活度、减少凝集)或提高加工特征(例如减少凝集)。举例来说,寡糖组合物可以用于减少糖含量并且提高早餐谷物、麦片和其它类型的棒、酸奶、冰淇淋、面包、曲奇饼、糖果、蛋糕混合料和营养代餐冲剂以及营养补充剂的膳食纤维含量。
制造食品成分和食品产品的方法
参看图1,工艺100描绘从糖制造寡糖组合物,并且制造的这类寡糖组合物可以随后精制并且进一步加工形成食品成分(如寡糖糖浆或粉末)的示范性工艺。在步骤102 中,在反应器中组合一种或多种糖与催化剂。糖可以包括例如单糖、二糖和/或三糖。催化剂具有酸性基团和离子基团两者。在一些变化形式中,催化剂是包括酸性单体和离子单体的聚合催化剂。在其它变化形式中,催化剂是包括酸性部分和离子部分的固体支撑型催化剂。
在步骤104中,步骤102中的寡糖组合物精制去除细粒固体、减少颜色和降低传导性,和/或调节分子量分布。可以使用所属领域中已知的精制寡糖组合物的任何适合方法,包括例如使用过滤单元、碳或其它吸附剂、色谱分离器或离子交换柱。举例来说,在一种变化形式中,寡糖组合物用粉末状活性碳处理以减少颜色、微过滤以去除细粒固体,以及通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂来去除盐。在另一变化形式中,寡糖组合物经微过滤去除细粒固体并且通过弱碱性阴离子交换树脂。在另一变化形式中,寡糖组合物通过模拟移动床色谱分离器以去除低分子量物质。
在步骤106中,精制的寡糖组合物进行进一步加工产生寡糖糖浆或粉末。举例来说,在一种变化形式中,精制的寡糖浓缩形成糖浆。可以使用所属领域中已知浓缩溶液的任何适合方法,如使用真空蒸发器。在另一变化形式中,精制的寡糖组合物经喷雾干燥形成粉末。可以使用所属领域中已知喷雾干燥溶液形成粉末的任何适合方法。
在其它变化形式中,工艺100可以改良成具有额外步骤。举例来说,步骤102中制造的寡糖组合物可以稀释(例如在稀释槽中),接着在步骤104中精制之前进行碳处理使寡糖组合物脱色。在其它变化形式中,步骤102中制造的寡糖组合物可以在模拟移动床(SMB)分离步骤中进一步加工以降低可消化碳水化合物含量。
在其它变化形式中,工艺100可以改良成具有较少步骤。举例来说,在一种变化形式中,制造寡糖糖浆或粉末的步骤106可以省略,并且步骤104的精制寡糖组合物可以直接用作制造食品产品的成分。
下文中进一步详细描述示范性工艺100中的每一个步骤、各步骤中的反应物和加工条件以及各步骤中制造的组合物。
食用糖
用于制造寡糖组合物的食用糖可以包括一种或多种糖。在一些实施例中,一种或多种糖选自单糖、二糖、三糖和短链寡糖,或其任何混合物。在一些实施例中,一种或多种糖是单糖,如一种或多种C5或C6单糖。示范性单糖包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、木酮糖以及阿拉伯糖。在一些实施例中,一种或多种糖是C5单糖。在其它实施例中,一种或多种糖是C6单糖。在一些实施例中,一种或多种糖选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、乳糖或其相应糖醇。在其它实施例中,一种或多种糖选自果糖、木糖、阿拉伯糖或其相应糖醇。在一些实施例中,一种或多种糖是二糖。示范性二糖包括乳糖、蔗糖和纤维二糖。在一些实施例中,一种或多种糖是三糖,如麦芽三糖或棉子糖。在一些实施例中,一种或多种糖包含短链寡糖的混合物,如麦芽糖-糊精。在某些实施例中,一种或多种糖是从玉米淀粉的部分水解获得的玉米糖浆。在具体实施例中,一种或多种糖是右旋糖当量(DE)低于50的玉米糖浆(例如10DE玉米糖浆、18DE玉米糖浆、 25DE玉米糖浆或30DE玉米糖浆)。
在一些实施例中,用于制造寡糖组合物的方法涉及组合两种或更多种糖与催化剂产生一种或多种寡糖。在一些实施例中,两种或更多种糖选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖和乳糖(例如葡萄糖和半乳糖)。
在其它实施例中,用于制造寡糖组合物的方法涉及组合糖(例如单糖、二糖、三糖等,和/或其它短寡糖)的混合物与催化剂产生一种或多种寡糖。在一个实施例中,所述方法包括组合玉米葡萄糖糖浆与催化剂产生一种或多种寡糖。
在其它实施例中,用于制造寡糖组合物的方法涉及组合多糖与催化剂产生一种或多种寡糖。在一些实施例中,多糖选自淀粉、瓜尔豆胶、黄原胶和金合欢胶。
在其它实施例中,所述方法包括组合糖和糖醇的混合物与催化剂产生一种或多种寡糖。在具体实施例中,所述方法包括将选自葡萄糖醇、山梨糖醇、木糖醇和阿拉伯糖醇组成的组的一种或多种糖和一种或多种醇与催化剂组合产生一种或多种寡糖。
在某些变化形式中,食用糖包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、麦芽糖-糊精、阿拉伯糖或半乳糖,或其任何组合。食用糖的选择将影响制造的所得寡糖组合物。举例来说,在食用糖全部是葡萄糖的一种变化形式中,所得寡糖组合物是葡萄糖-寡糖。在食用糖全部是甘露糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是甘露糖-寡糖。在食用糖包括葡萄糖和半乳糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是葡萄糖-半乳糖-寡糖。在食用糖全部是木糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是木糖-寡糖。在食用糖包括麦芽糖-糊精的另一变化形式中,所得寡糖组合物是葡萄糖-寡糖。在食用糖包括木糖、葡萄糖和半乳糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是葡萄糖-半乳糖-木糖-寡糖。在食用糖包括阿拉伯糖和木糖的一种变化形式中,所得寡糖组合物是阿拉伯糖-木糖-寡糖。在食用糖包括葡萄糖和木糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是葡萄糖-木糖-寡糖。在食用糖包括葡萄糖、半乳糖和木糖的另一变化形式中,所得寡糖组合物是木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖。
在制造本文的寡糖组合物的一些变化形式中,糖可以馈料溶液形式提供,其中糖与水组合并且馈入到反应器中。在其它变化形式中,糖以固体形式馈入到反应器并且与反应器中的水组合。
本文用于制造寡糖组合物的食用糖可以从任何商业已知来源获得,或根据所属领域中已知的任何方法制造。
催化剂
本文所述的方法中所用的催化剂包括聚合催化剂和固体支撑型催化剂。
在一些实施例中,催化剂是由连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体(其在本文中也称为“离聚物”)制成的聚合物。各酸性单体包括至少一种布朗斯特-劳里酸,并且各离子单体包括至少一个含氮阳离子基团、至少一个含磷阳离子基团或其任何组合。在聚合催化剂的某些实施例中,酸性单体和离子单体中的至少一些可以独立地包括将布朗斯特-劳里酸或阳离子基团(适当时)连接到聚合主链的一部分的连接基团。对于酸性单体,布朗斯特-劳里酸和连接基团一起形成侧链。类似地,对于离子单体,阳离子基团和连接基团一起形成侧链。参看图2A和2B中描绘的聚合催化剂的部分,侧链侧接于聚合主链。
另一方面,催化剂是固体支撑型催化剂,具有各自附接到固体支撑物的酸性部分和离子部分。各酸性部分独立地包括至少一种布朗斯特-劳里酸,并且各离子部分包括至少一个含氮阳离子基团、至少一个含磷阳离子基团或其任何组合。在固体支撑型催化剂的某些实施例中,酸性部分和离子部分的至少一些可以独立地包括将布朗斯特-劳里酸或阳离子基团(适当时)连接到固体支撑物的连接基团。参看图3,制造的催化剂是具有酸性部分和离子部分的固体支撑型催化剂。
酸性单体和部分
聚合催化剂包括多个酸性单体,而固体支撑型催化剂包括附接到固体支撑物的多个酸性部分。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个酸性部分具有至少一种布朗斯特-劳里酸。在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个酸性部分具有一种布朗斯特-劳里酸或两种布朗斯特-劳里酸。在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个酸性部分具有一种布朗斯特-劳里酸,而其它具有两种布朗斯特-劳里酸。
在一些实施例中,各布朗斯特-劳里酸独立地选自磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸以及硼酸。在某些实施例中,各布朗斯特-劳里酸独立地是磺酸或膦酸。在一个实施例中,各布朗斯特-劳里酸是磺酸。应理解(例如聚合催化剂的)酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性部分中的布朗斯特-劳里酸在每次出现时可以相同或在一次或多次出现时可以不同。
在一些实施例中,聚合催化剂的一个或多个酸性单体直接连接到聚合主链,或固体支撑型催化剂的一个或多个酸性部分直接连接到固体支撑物。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)一个或多个酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)一个或多个酸性部分各自独立地进一步包括将布朗斯特-劳里酸连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)的连接基团。在某些实施例中,一些布朗斯特-劳里酸直接连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定),而其它布朗斯特-劳里酸通过连接基团连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)。
在布朗斯特-劳里酸通过连接基团连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定) 的那些实施例中,各连接基团独立地选自未经取代或经取代的烷基连接基团、未经取代或经取代的环烷基连接基团、未经取代或经取代的烯基连接基团、未经取代或经取代的芳基连接基团以及未经取代或经取代的杂芳基连接基团。在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团或未经取代或经取代的杂芳基连接基团。在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团。在一个实施例中,连接基团是苯基连接基团。在另一实施例中,连接基团是经羟基取代的的苯基连接基团。
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性部分中的各连接基团独立地选自:
未经取代的烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的环烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的环烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的烯基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烯基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的芳基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的杂芳基连接基团;或
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的杂芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基。
另外,应理解经连接基团连接到聚合主链的(例如聚合催化剂的)一些或全部酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)一个或多个酸性部分可以具有相同连接基团,或独立地具有不同连接基团。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式IA-VIA的结构:
其中:
各Z独立地是C(R2)(R3)、N(R4)、S、S(R5)(R6)、S(O)(R5)(R6)、SO2或O,其中任何两个相邻Z可以(在化学上可行的程度)经双键接合,或一起形成环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基;
各m独立地选自0、1、2和3;
各n独立地选自0、1、2和3;
各R2、R3和R4独立地是氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基;以及
各R5和R6独立地是烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式IA、IB、IVA或IVB的结构。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式 IIA、IIB、IIC、IVA、IVB或IVC的结构。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式IIIA、IIIB或IIIC 的结构。在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式VA、VB或VC的结构。在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式IA的结构。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)各酸性单体或(例如固体支撑型催化剂的)各酸性部分可以独立地具有式IB的结构。
在一些实施例中,Z可以选自C(R2)(R3)、N(R4)、SO2以及O。在一些实施例中,任何两个相邻Z可以一起形成选自杂环烷基、芳基和杂芳基的基团。在其它实施例中,任何两个相邻Z可以经双键接合。还涵盖这些实施例的任何组合(按照化学上可行的)。
在一些实施例中,m是2或3。在其它实施例中,n是1、2或3。在一些实施例中, R1可以是氢、烷基或杂烷基。在一些实施例中,R1可以是氢、甲基或乙基。在一些实施例中,各R2、R3和R4可以独立地是氢、烷基、杂环基、芳基或杂芳基。在其它实施例中,各R2、R3和R4可以独立地是杂烷基、环烷基、杂环基或杂芳基。在一些实施例中,各R5和R6可以独立地是烷基、杂环基、芳基或杂芳基。在另一实施例中,任何两个相邻Z可以一起形成环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在一些实施例中,本文所述的聚合催化剂和固体支撑型催化剂分别含有具有至少一个布朗斯特-劳里酸和至少一个阳离子基团的单体或部分。布朗斯特-劳里酸和阳离子基团可以在不同单体/部分上或在同一单体/部分上。
在某些实施例中,聚合催化剂的酸性单体可以具有布朗斯特-劳里酸通过连接基团连接到聚合主链的侧链。在某些实施例中,固体支撑型催化剂的酸性部分可以具有通过连接基团附接到固体支撑物的布朗斯特-劳里酸。一个或多个布朗斯特-劳里酸通过连接基团连接的(例如聚合催化剂的)侧链或(例如固体支撑型催化剂的)酸性部分可以包括例如
其中:
L是未经取代的烷基连接基团、经氧代取代的烷基连接基团、未经取代的环烷基、未经取代的芳基、未经取代的杂环烷基以及未经取代的杂芳基;以及
r是整数。
在某些实施例中,L为烷基连接基团。在其它实施例中,L是甲基、乙基、丙基或丁基。在其它实施例中,连接基团是乙酰基、丙酰基或苯甲酰基。在某些实施例中,r 是1、2、3、4或5(适当或化学上可行)。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)至少一些酸性侧链和(例如固体支撑型催化剂)的至少一些酸性部分可以是:
其中:
s是1到10;
各r独立地是1、2、3、4或5(适当或化学上可行);以及
w是0到10。
在某些实施例中,s是1到9,或1到8,或1到7,或1到6,或1到5,或1到4,或1到3,或2,或1。在某些实施例中,w是0到9,或0到8,或0到7,或0到6,或0到5,或0到4,或0到3,或0到2、1或0)。
在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)至少一些酸性侧链和(例如固体支撑型催化剂)的至少一些酸性部分可以是:
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性单体可以具有布朗斯特-劳里酸直接连接到聚合主链的侧链。在其它实施例中,(例如固体支撑型催化剂的)酸性部分可以直接附接到固体支撑物。直接连接到(例如聚合催化剂的)聚合主链的侧链或直接附接到固体支撑物的(例如固体支撑型催化剂的)酸性部分可以包括例如:
离子单体和部分
聚合催化剂包括多个离子单体,而固体支撑型催化剂包括附接到固体支撑物的多个离子部分。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个离子部分具有至少一个含氮阳离子基团、至少一个含磷阳离子基团或其任何组合。在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个离子部分具有一个含氮阳离子基团或一个含磷阳离子基团。在一些实施例中, (例如聚合催化剂的)多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个离子部分具有两个含氮阳离子基团、两个含磷阳离子基团,或一个含氮阳离子基团和一个含磷阳离子基团。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个离子部分具有一个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团,而其它具有两个含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)多个离子部分可以具有一个阳离子基团,或两个或更多个阳离子基团,按照化学上可行的。当(例如聚合催化剂的)离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)离子部分具有两个或更多个阳离子基团时,阳离子基团可以是相同或不同的。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)各离子部分是含氮阳离子基团。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)各离子单体或 (例如固体支撑型催化剂的)各离子部分是含磷阳离子基团。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)至少一些离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)至少一些离子部分是含氮阳离子基团,而其它(例如聚合催化剂的)离子单体或(例如固体支撑型催化剂的) 离子部分中的阳离子基团是含磷阳离子基团。在一个示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是咪唑鎓。在另一个示范性实施例中,一些(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分中的阳离子基团是咪唑鎓,而其它(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分中的阳离子基团是吡啶鎓。在另一示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是经取代的鏻。在另一示范性实施例中,一些(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分中的阳离子基团是三苯基鏻,而其它(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分中的阳离子基团是咪唑鎓。
在一些实施例中,含氮阳离子基团在每次出现时可以独立地选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓以及吡咯嗪鎓。在其它实施例中,含氮阳离子基团在每次出现时可以独立地选自咪唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吗啉鎓、哌啶鎓以及哌嗪鎓。在一些实施例中,含氮阳离子基团可以是咪唑鎓。
在一些实施例中,含磷阳离子基团在每次出现时可以独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻以及三氟鏻。在其它实施例中,含磷阳离子基团在每次出现时可以独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻以及三乙基鏻。在其它实施例中,含磷阳离子基团可以是三苯基鏻。
在一些实施例中,聚合催化剂的一个或多个离子单体直接连接到聚合主链,或固体支撑型催化剂的一个或多个离子部分直接连接到固体支撑物。在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)一个或多个离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)一个或多个离子部分各自独立地进一步包括将阳离子基团连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)的连接基团。在某些实施例中,一些阳离子基团直接连接到聚合主链或固体支撑物 (视具体情况而定),而其它阳离子基团通过连接基团连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)。
在阳离子基团通过连接基团连接到聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)的那些实施例中,各连接基团独立地选自未经取代或经取代的烷基连接基团、未经取代或经取代的环烷基连接基团、未经取代或经取代的烯基连接基团、未经取代或经取代的芳基连接基团以及未经取代或经取代的杂芳基连接基团。在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团或未经取代或经取代的杂芳基连接基团。在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团。在一个实施例中,连接基团是苯基连接基团。在另一实施例中,连接基团是经羟基取代的的苯基连接基团。
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)离子部分中的各连接基团独立地选自:
未经取代的烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的环烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的环烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的烯基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烯基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的芳基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的杂芳基连接基团;或
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的杂芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基。
另外,应理解经连接基团连接到聚合主链的(例如聚合催化剂的)一些或全部离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)一个或多个离子部分可以具有相同连接基团,或独立地具有不同连接基团。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)各离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)各离子部分独立地具有式VIIA-XIB的结构:
其中:
各Z独立地是C(R2)(R3)、N(R4)、S、S(R5)(R6)、S(O)(R5)(R6)、SO2或O,其中任何两个相邻Z可以(在化学上可行的程度)经双键接合,或一起形成环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基;
各X独立地是F-、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、R7SO4 -、R7CO2 -、PO4 2-、R7PO3或R7PO2 -,其中SO4 2-和PO4 2-各自独立地与任何离子单体上的任何X位置处的至少两个阳离子基团结合,以及
各m独立地是0、1、2或3;
各n独立地是0、1、2或3;
各R1、R2、R3和R4独立地是氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基;
各R5和R6独立地是烷基、杂烷基、环烷基、杂环基、芳基或杂芳基;以及
各R7独立地是氢、C1-4烷基或C1-4杂烷基。
在一些实施例中,Z可以选自C(R2)(R3)、N(R4)、SO2以及O。在一些实施例中,任何两个相邻Z可以一起形成选自杂环烷基、芳基和杂芳基的基团。在其它实施例中,任何两个相邻Z可以经双键接合。在一些实施例中,各X可以是Cl-、NO3 -、SO4 2-、R7SO4 -或R7CO2 -,其中R7可以是氢或C1-4烷基。在另一实施例中,各X可以是Cl-、Br-、I-、 HSO4 -、HCO2 -、CH3CO2 -或NO3 -。在其它实施例中,X是乙酸根。在其它实施例中,X 是硫酸氢根。在其它实施例中,X是氯离子。在其它实施例中,X是硝酸根。
在一些实施例中,m是2或3。在其它实施例中,n是1、2或3。在一些实施例中,各R2、R3和R4可以独立地是氢、烷基、杂环基、芳基或杂芳基。在其它实施例中,各 R2、R3和R4可以独立地是杂烷基、环烷基、杂环基或杂芳基。在一些实施例中,各R5和R6可以独立地是烷基、杂环基、芳基或杂芳基。在另一实施例中,任何两个相邻Z 可以一起形成环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在某些实施例中,聚合催化剂的离子单体可以具有阳离子基团通过连接基团连接到聚合主链的侧链。在某些实施例中,固体支撑型催化剂的离子部分可以具有通过连接基团附接到固体支撑物的阳离子基团。一个或多个阳离子基团通过连接基团连接的(例如聚合催化剂的)侧链或(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以包括例如
其中:
L是未经取代的烷基连接基团、经氧代取代的烷基连接基团、未经取代的环烷基、未经取代的芳基、未经取代的杂环烷基以及未经取代的杂芳基;
各R1a、R1b和R1c独立地是氢或烷基;或R1a和R1b与其所附接的氮原子一起形成未经取代的杂环烷基;或R1a和R1b与其所附接的氮原子一起形成未经取代的杂芳基或经取代的杂芳基,并且R1c不存在;
r是整数;以及
X如上文针对式VIIA-XIB所述。
在其它实施例中,L是甲基、乙基、丙基、丁基。在其它实施例中,连接基团是乙酰基、丙酰基或苯甲酰基。在某些实施例中,r是1、2、3、4或5(适当或化学上可行)。
在其它实施例中,各连接基团独立地选自:
未经取代的烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的环烷基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的环烷基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的烯基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的烯基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的芳基连接基团;
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基;
未经取代的杂芳基连接基团;或
经1到5个独立地选自以下各项的取代基取代的杂芳基连接基团:氧代、羟基、卤基、氨基。
在某些实施例中,各连接基团是未经取代的烷基连接基团或具有氧代取代基的烷基连接基团。在一个实施例中,各连接基团是-(CH2)(CH2)-或-(CH2)(C=O)。在某些实施例中,r是1、2、3、4或5(适当或化学上可行)。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)至少一些离子侧链和(例如固体支撑型催化剂的)至少一些离子部分可以是:
其中:
各R1a、R1b和R1c独立地是氢或烷基;或R1a和R1b与其所附接的氮原子一起形成未经取代的杂环烷基;或R1a和R1b与其所附接的氮原子一起形成未经取代的杂芳基或经取代的杂芳基,并且R1c不存在;
s是整数;
v是0到10;以及
X如上文针对式VIIA-XIB所述。
在某些实施例中,s是1到9,或1到8,或1到7,或1到6,或1到5,或1到4,或1到3,或2,或1。在某些实施例中,v是0到9,或0到8,或0到7,或0到6,或0到5,或0到4,或0到3,或0到2、1或0)。
在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)至少一些离子侧链和(例如固体支撑型催化剂的)至少一些离子部分可以是:
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)离子单体可以具有阳离子基团直接连接到聚合主链的侧链。在其它实施例中,(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以具有直接附接到固体支撑物的阳离子基团。直接连接到聚合主链的(例如聚合催化剂的)侧链或直接附接到固体支撑物的(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以包括例如:
在一些实施例中,含氮阳离子基团可以是N-氧化物,其中带负电的氧(O-)不容易从氮阳离子分离。这类基团的非限制性实例包括例如
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)含磷侧链或(例如固体支撑型催化剂的)部分独立地是:
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)离子单体可以具有阳离子基团直接连接到聚合主链的侧链。在其它实施例中,(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以具有直接附接到固体支撑物的阳离子基团。直接连接到聚合主链的(例如聚合催化剂的)侧链或直接附接到固体支撑物的(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以包括例如:
(例如聚合催化剂的)离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)离子部分可以都具有相同阳离子基团,或可以具有不同阳离子基团。在一些实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是含氮阳离子基团。在其它实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是含磷阳离子基团。在其它实施例中聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些单体或部分中的阳离子基团分别是含氮阳离子基团,而聚合催化剂或固体支撑型催化剂的其它单体或部分中的阳离子基团分别是含磷阳离子基团。在一个示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是咪唑鎓。在另一个示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些单体或部分的阳离子基团是咪唑鎓,而聚合催化剂或固体支撑型催化剂的其它单体或部分中的阳离子基团是吡啶鎓。在另一示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中的各阳离子基团是经取代的鏻。在另一示范性实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些单体或部分的阳离子基团是三苯基鏻,而聚合催化剂或固体支撑型催化剂的其它单体或部分中的阳离子基团是咪唑鎓。
酸性离子单体和部分
聚合催化剂中的一些单体在同一单体中含有布朗斯特-劳里酸和阳离子基团两者。这类单体称为“酸性-离子单体”。类似地,固体支撑型催化剂中的一些部分在同一部分中含有布朗斯特-劳里酸和阳离子基团两者。这类部分称为“酸性-离子部分”。举例来说,在示范性实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子单体或(例如固体支撑型催化剂的) 酸性-离子部分可以含有咪唑鎓和乙酸,或吡啶鎓和硼酸。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分包括布朗斯特-劳里酸和阳离子基团两者,其中布朗斯特-劳里酸通过连接基团连接到(例如聚合催化剂的)聚合主链或(例如固体支撑型催化剂的)固体支撑物,和/或阳离子基团通过连接基团连接到(例如聚合催化剂的)聚合主链或附接到(例如固体支撑型催化剂的)固体支撑物。
应理解适于酸性单体/部分和/或离子单体/部分的布朗斯特-劳里酸、阳离子基团和连接基团(如果存在)中的任一个可以用于酸性-离子单体/部分中。
在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性离子部分中的布朗斯特-劳里酸在每次出现时独立地选自磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸和硼酸。在某些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性离子部分中的布朗斯特-劳里酸在每次出现时独立地是磺酸或膦酸。在一个实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性-离子部分中的布朗斯特-劳里酸在每次出现时是磺酸。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)酸性-离子部分中的含氮阳离子基团在每次出现时独立地选自吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓以及吡咯嗪鎓。在一个实施例中,含氮阳离子基团是咪唑鎓。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子单体或(例如固体-支撑型催化剂的)酸性-离子部分中的含磷阳离子基团在每次出现时独立地选自三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻以及三氟鏻。在一个实施例中,含磷阳离子基团是三苯基鏻。
在一些实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂可以包括分别连接到聚合主链或固体支撑物的至少一个酸性-离子单体或部分,其中至少一个酸性-离子单体或部分包括至少一个布朗斯特-劳里酸和至少一个阳离子基团,并且其中酸性-离子单体或部分中的至少一个包括将酸性-离子单体连接到聚合主链或固体支撑物的连接基团。阳离子基团可以是如本文所述的含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。连接基团还可以如本文针对酸性部分或离子部分所述。举例来说,连接基团可以选自未经取代或经取代的烷基连接基团、未经取代或经取代的环烷基连接基团、未经取代或经取代的烯基连接基团、未经取代或经取代的芳基连接基团以及未经取代或经取代的杂芳基连接基团。
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分可以具有含有布朗斯特-劳里酸和阳离子基团两者的侧链,其中布朗斯特-劳里酸直接连接到聚合主链或固体支撑物,阳离子基团直接连接到聚合主链或固体支撑物,或布朗斯特-劳里酸和阳离子基团都直接连接到聚合主链或固体支撑物。
在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团或未经取代或经取代的杂芳基连接基团。在某些实施例中,连接基团是未经取代或经取代的芳基连接基团。在一个实施例中,连接基团是苯基连接基团。在另一实施例中,连接基团是经羟基取代的的苯基连接基团。
侧链含有布朗斯特-劳里酸和阳离子基团的聚合催化剂的单体还可以称为“酸性离聚物”。经连接基团连接的(例如聚合催化剂的)酸性-离子侧链或(例如固体支撑型催化剂的)酸性离子部分可以包括例如
其中:
各X独立地选自F-、Cl-、Br-、I-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、R7SO4 -、R7CO2 -、PO4 2-、 R7PO3 -以及R7PO2 -,其中SO4 2-和PO4 2-各自独立地与至少两个布朗斯特-劳里酸在任何侧链上的任何X位置处结合,以及
各R7独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。
在一些实施例中,R1可以选自氢、烷基和杂烷基。在一些实施例中,R1可以选自氢、甲基或乙基。在一些实施例中,各X可以选自Cl-、NO3 -、SO4 2-、R7SO4 -以及R7CO2 -,其中R7可以选自氢和C1-4烷基。在另一实施例中,各X可以选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -、 HCO2 -、CH3CO2 -以及NO3 -。在其它实施例中,X是乙酸根。在其它实施例中,X是硫酸氢根。在其它实施例中,X是氯离子。在其它实施例中,X是硝酸根。
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子侧链或(例如固体支撑型催化剂的)酸性-离子部分独立地是:
在一些实施例中,(例如聚合催化剂的)酸性-离子侧链或(例如固体支撑型催化剂的)酸性-离子部分独立地是:
在其它实施例中,(例如聚合催化剂的)单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分可以具有布朗斯特-劳里酸和阳离子基团两者,其中布朗斯特-劳里酸直接连接到聚合主链或固体支撑物,阳离子基团直接连接到聚合主链或固体支撑物,或布朗斯特-劳里酸和阳离子基团都直接连接到聚合主链或固体支撑物。(例如聚合催化剂的)酸性-离子单体或(例如固体支撑型催化剂的)部分中的这类侧链可以包括例如
疏水性单体和部分
在一些实施例中,聚合催化剂进一步包括连接形成聚合主链的疏水性单体。类似地,在一些实施例中,固体支撑型催化剂进一步包括附接到固体支撑物的疏水性部分。在任一情形中,各疏水性单体或部分具有至少一个疏水性基团。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的某些实施例中,各疏水性单体或部分分别具有一个疏水性基团。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的某些实施例中,各疏水性单体或部分具有两个疏水性基团。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的其它实施例中,一些疏水性单体或部分具有一个疏水性基团,而其它具有两个疏水性基团。
在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些实施例中,各疏水性基团独立地选自未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基以及未经取代或经取代的杂芳基。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的某些实施例中,各疏水性基团是未经取代或经取代的芳基或未经取代或经取代的杂芳基。在一个实施例中,各疏水性基团是苯基。另外,应理解疏水性单体可以都具有相同疏水性基团或可以具有不同疏水性基团。
在聚合催化剂的一些实施例中,疏水性基团直接连接形成聚合主链。在固体支撑型催化剂的一些实施例中,疏水性基团直接附接到固体支撑物。
催化剂的其它特征
在一些实施例中,酸性单体和离子单体构成聚合催化剂的大部分。在一些实施例中,酸性部分和离子部分构成固体支撑型催化剂的大部分。在某些实施例中,按酸性和离子单体/部分的数目比催化剂中存在的单体/部分的总数的比率计,酸性和离子单体或部分构成催化剂的单体或部分的至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、或至少约99%。
在一些实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂的布朗斯特-劳里酸的总量是每克聚合催化剂或固体支撑型催化剂约0.1到约20mmol、约0.1到约15mmol、约0.01到约12mmol、约0.05到约10mmol、约1到约8mmol、约2到约7mmol、约3到约6mmol、约1到约5或约3到约5mmol。
在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些实施例中,各离子单体进一步包括各含氮阳离子基团或含磷阳离子基团的抗衡离子。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的某些实施例中,各抗衡离子独立地选自卤离子、硝酸根、硫酸根、甲酸根、乙酸根或有机磺酸根。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一些实施例中,抗衡离子是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的一个实施例中,抗衡离子是氯离子。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的另一实施例中,抗衡离子是硫酸根。在聚合催化剂或固体支撑型催化剂的另一实施例中,抗衡离子是乙酸根。
在一些实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂的含氮阳离子基团和抗衡离子的总量或含磷阳离子基团和抗衡离子的总量是每克聚合催化剂或固体支撑型催化剂约0.01 到约10mmol、约0.05到约10mmol、约1到约8mmol、约2到约6mmol或约3到约 5mmol。
在一些实施例中,酸性单体和离子单体构成聚合催化剂或固体支撑型催化剂的大部分。在某些实施例中,按酸性和离子单体或部分的数目比聚合催化剂或固体支撑型催化剂中存在的单体或部分的总数的比率计,酸性和离子单体或部分构成聚合催化剂或固体支撑型催化剂的单体的至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约 70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%或至少约99%。
酸性单体或部分的总数比离子单体或部分的总数的比率可以变化来调节催化剂的浓度。在一些实施例中,聚合物或固体支撑物中酸性单体或部分的总数超过离子单体或部分的总数。在其它实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中酸性单体或部分的总数是离子单体或部分的总数的至少约2倍、至少约3倍、至少约4倍、至少约5倍、至少约6倍、至少约7倍、至少约8倍、至少约9倍或至少约10倍。在某些实施例中,酸性单体或部分的总数比离子单体或部分的总数的比率是约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。
在一些实施例中,催化剂中离子单体或部分的总数超过酸性单体或部分的总数。在其它实施例中,聚合催化剂或固体支撑型催化剂中离子单体或部分的总数是酸性单体或部分的总数的至少约2倍、至少约3倍、至少约4倍、至少约5倍、至少约6倍、至少约7倍、至少约8倍、至少约9倍或至少约10倍。在某些实施例中,离子单体或部分的总数比酸性单体或部分的总数的比率是约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。
聚合催化剂中的单体布置
在聚合催化剂的一些实施例中,酸性单体、离子单体、酸性-离子单体和疏水性单体如果存在,可以按交替顺序或随机次序布置成单体的嵌段。在一些实施例中,各嵌段具有不超过二十个、十五个、十个、六个或三个单体。
在聚合催化剂的一些实施例中,聚合催化剂的单体无规布置成交替顺序。参看图9中描绘的聚合催化剂的部分,单体无规布置成交替顺序。
在聚合催化剂的其它实施例中,聚合催化剂的单体无规布置成单体的嵌段。参看图 4中描绘的聚合催化剂的部分,单体布置成单体的嵌段。在酸性单体和离子单体布置成单体的嵌段的某些实施例中,各嵌段具有不超过20、19、18、17、16、15、14、13、12、 11、10、9、8、7、6、5、4或3个单体。
本文所述的聚合催化剂还可以是交联的。这类交联的聚合催化剂可以通过引入交联基团制备。在一些实施例中,给定聚合链内可以发生交联,参看图5A和5B中描绘的聚合催化剂的部分。在其它实施例中,两个或更多个聚合链之间可以发生交联,参看图6A、 6B、6C和6D中的聚合催化剂的部分。
参看图5A、5B和6A,应理解R1、R2和R3分别是示范性交联基团。可以用于与本文所述的聚合物形成交联聚合催化剂的适合交联基团包括例如经取代或未经取代的二乙烯基烷烃、经取代或未经取代的二乙烯基环烷烃、经取代或未经取代的二乙烯基芳基、经取代或未经取代的杂芳基、二卤基烷烃、二卤基烯烃以及二卤基炔烃,其中取代基是如本文所定义的那些。举例来说,交联基团可以包括二乙烯基苯、二烯丙基苯、二氯苯、二乙烯基甲烷、二氯甲烷、二乙烯基乙烷、二氯乙烷、二乙烯基丙烷、二氯丙烷、二乙烯基丁烷、二氯丁烷、乙二醇以及间苯二酚。在一个实施例中,交联基团是二乙烯基苯。
在聚合催化剂的一些实施例中,聚合物是交联的。在某些实施例中,至少约1%、至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%、至少约9%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%或至少约99%聚合物是交联的。
在聚合催化剂的一些实施例中,本文所述的聚合物大体上不交联,如低于约0.9%交联、低于约0.5%交联、低于约0.1%交联、低于约0.01%交联或低于0.001%交联。
聚合主链
在一些实施例中,聚合主链由一个或多个经取代或未经取代的单体形成。使用多种单体的聚合工艺在所属领域中是众所周知(参看例如国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)等人,命名法原则金色书(IUPAC Gold Book),《聚合(Polymerization)》.(2000))。一种这类工艺涉及具有不饱和取代的单体,如乙烯基、丙烯基、丁烯基或其它这类取代基。这些类型的单体可以进行自由基引发和链聚合。
在一些实施例中,聚合主链由选自以下各项的一种或多种经取代或未经取代的单体形成:乙烯、丙烯、羟基乙烯、乙醛、苯乙烯、二乙烯基苯、异氰酸酯、氯乙烯、乙烯基苯酚、四氟乙烯、丁烯、对苯二甲酸、己内酰胺、丙烯腈、丁二烯、氨、二氨、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、噻嗪、吗啉、哌啶、哌嗪、吡咯嗪、三苯基膦酸酯、三甲基膦酸酯、三乙基膦酸酯、三丙基膦酸酯、三丁基膦酸酯、三氯膦酸酯、三氟膦酸酯以及二唑。
本文所述的聚合催化剂的聚合主链可以包括例如聚烯烃、聚烯醇、聚碳酸酯、聚亚芳基、聚芳基醚酮以及聚酰胺-酰亚胺。在某些实施例中,聚合主链可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、多酚-醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酰胺以及聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)。在聚合催化剂的某些实施例中,聚合主链是聚乙烯或聚丙烯。在聚合催化剂的一个实施例中,聚合主链是聚乙烯。在聚合催化剂的另一实施例中,聚合主链是聚乙烯醇。在聚合催化剂的另一实施例中,聚合主链是聚苯乙烯。
参看图7,在一个实施例中,聚合主链是聚乙烯。参看图8,在另一实施例中,聚合主链是聚乙烯醇。
本文所述的聚合主链还可以包括整合成聚合主链的部分的离子基团。这类聚合主链还可以称为“离聚物主链”。在某些实施例中,聚合主链可以选自:聚亚烷基铵、聚亚烷基二铵、聚亚烷基吡咯鎓、聚亚烷基咪唑鎓、聚亚烷基吡唑鎓、聚亚烷基噁唑鎓、聚亚烷基噻唑鎓、聚亚烷基吡啶鎓、聚亚烷基嘧啶鎓、聚亚烷基吡嗪鎓、聚亚烷基哒嗪鎓、聚亚烷基噻嗪鎓、聚亚烷基吗啉鎓、聚亚烷基哌啶鎓、聚亚烷基哌嗪鎓、聚亚烷基吡咯嗪鎓、聚亚烷基三苯基鏻、聚亚烷基三甲基鏻、聚亚烷基三乙基鏻、聚亚烷基三丙基鏻、聚亚烷基三丁基鏻、聚亚烷基三氯鏻、聚亚烷基三氟鏻和聚亚烷基二唑鎓、聚芳基亚烷基铵、聚芳基亚烷基二铵、聚芳基亚烷基吡咯鎓、聚芳基亚烷基咪唑鎓、聚芳基亚烷基吡唑鎓、聚芳基亚烷基噁唑鎓、聚芳基亚烷基噻唑鎓、聚芳基亚烷基吡啶鎓、聚芳基亚烷基嘧啶鎓、聚芳基亚烷基吡嗪鎓、聚芳基亚烷基哒嗪鎓、聚芳基亚烷基噻嗪鎓、聚芳基亚烷基吗啉鎓、聚芳基亚烷基哌啶鎓、聚芳基亚烷基哌嗪鎓、聚芳基亚烷基吡咯嗪鎓、聚芳基亚烷基三苯基鏻、聚芳基亚烷基三甲基鏻、聚芳基亚烷基三乙基鏻、聚芳基亚烷基三丙基鏻、聚芳基亚烷基三丁基鏻、聚芳基亚烷基三氯鏻、聚芳基亚烷基三氟鏻和聚芳基亚烷基二唑鎓。
阳离子聚合主链可以与一种或多种阴离子结合,包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO2 -、O3 -、SO4 2-、R7SO4 -、R7CO2 -、PO4 2-、R7PO3 -和R7PO2 -,其中R7选自氢、C1-4烷基和C1-4杂烷基。在一个实施例中,各负离子可以选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -、HCO2 -、CH3CO2 -以及NO3 -。在其它实施例中,各负离子是乙酸根。在其它实施例中,各负离子是硫酸氢根。在其它实施例中,各负离子是氯离子。在其它实施例中,X是硝酸根。
在聚合催化剂的其它实施例中,聚合主链是亚烷基咪唑鎓,其指的是亚烷基部分,其中亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元已经置换成咪唑鎓。在一个实施例中,聚合主链选自聚亚乙基咪唑鎓、聚亚丙基咪唑鎓以及聚亚丁基咪唑鎓。另外应理解,在聚合主链的其它实施例中,当含氮阳离子基团或含磷阳离子基团跟随术语“亚烷基”时,亚烷基部分的一个或多个亚甲基单元经所述含氮阳离子基团或含磷阳离子基团取代。
在其它实施例中,具有杂原子的单体可以与一种或多种双官能化合物(如二卤基烷烃、二(烷基磺酰基氧基)烷烃以及二(芳基磺酰基氧基)烷烃)组合形成聚合物。单体有至少两个杂原子与双官能烷烃键连形成聚合链。这些双官能化合物可以如本文所述进一步经取代。在一些实施例中,双官能化合物可以选自1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丁烷、1,3-二氯丁烷,1,4-二氯丁烷、1,2-二氯戊烷、1,3-二氯戊烷、1,4- 二氯戊烷、1,5-二氯戊烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二溴丁烷、 1,3-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二溴戊烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1,2-二碘乙烷、1,2-二碘丙烷、1,3-二碘丙烷、1,2-二碘丁烷、1,3-二碘丁烷、1,4-二碘丁烷、1,2-二碘戊烷、1,3-二碘戊烷、1,4-二碘戊烷、1,5-二碘戊烷、1,2-二甲烷硫氧基乙烷、1,2-二甲烷硫氧基丙烷、1,3-二甲烷硫氧基丙烷、1,2-二甲烷硫氧基丁烷、1,3-二甲烷硫氧基丁烷、1,4-二甲烷硫氧基丁烷、1,2-二甲烷硫氧基戊烷、1,3-二甲烷硫氧基戊烷、1,4-二甲烷硫氧基戊烷、1,5-二甲烷硫氧基戊烷、1,2-二乙烷硫氧基乙烷、1,2-二乙烷硫氧基丙烷、1,3-二乙烷硫氧基丙烷、1,2-二乙烷硫氧基丁烷、1,3-二乙烷硫氧基丁烷、1,4-二乙烷硫氧基丁烷、1,2-二乙烷硫氧基戊烷、1,3-二乙烷硫氧基戊烷、1,4-二乙烷硫氧基戊烷、1,5-二乙烷硫氧基戊烷、1,2-二苯硫氧基乙烷、1,2-二苯硫氧基丙烷、1,3-二苯硫氧基丙烷、1,2-二苯硫氧基丁烷、1,3-二苯硫氧基丁烷、1,4-二苯硫氧基丁烷、1,2- 二苯硫氧基戊烷、1,3-二苯硫氧基戊烷、1,4-二苯硫氧基戊烷、1,5-二苯硫氧基戊烷、1,2- 二-对甲苯硫氧基乙烷、1,2-二-对甲苯硫氧基丙烷、1,3-二-对甲苯硫氧基丙烷、1,2-二- 对甲苯硫氧基丁烷、1,3-二-对甲苯硫氧基丁烷、1,4-二-对甲苯硫氧基丁烷、1,2-二-对甲苯硫氧基戊烷、1,3-二-对甲苯硫氧基戊烷、1,4-二-对甲苯硫氧基戊烷以及1,5-二-对甲苯硫氧基戊烷。
另外,聚合主链中的侧链之间的原子数可以变化。在一些实施例中,附接到聚合主链的侧链之间存在零到二十个原子、零到十个原子、零到六个原子或零到三个原子。
在一些实施例中,聚合物可以是具有至少两个单体单元的均聚物,并且其中聚合物内所含的全部单元都以相同方式衍生自同一单体。在其它实施例中,聚合物可以是具有至少两个单体单元的杂聚物,并且其中聚合物内所含的至少一个单体单元与聚合物中的其它单体单元不同。聚合物中的不同单体单元可以是随机次序、交替顺序的任何长度的给定单体或单体嵌段。
其它示范性聚合物包括例如经一个或多个选自以下各项的基团取代的聚烯烃主链:羟基、羧酸、未经取代和经取代的苯基、卤化物、未经取代和经取代的胺、未经取代和经取代的氨、未经取代和经取代的吡咯、未经取代和经取代的咪唑、未经取代和经取代的吡唑、未经取代和经取代的噁唑、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的吡啶、未经取代和经取代的嘧啶、未经取代和经取代的吡嗪、未经取代和经取代的哒嗪、未经取代和经取代的噻嗪、未经取代和经取代的吗啉、未经取代和经取代的哌啶、未经取代和经取代的哌嗪、未经取代和经取代的吡嗪、未经取代和经取代的三苯基膦酸酯、未经取代和经取代的三甲基膦酸酯、未经取代和经取代的三乙基膦酸酯、未经取代和经取代的三丙基膦酸酯、未经取代和经取代的三丁基膦酸酯、未经取代和经取代的三氯膦酸酯、未经取代和经取代的三氟膦酸酯以及未经取代和经取代的二唑。
对于如本文所述的聚合物,所属领域中众所周知多种命名规范。举例来说,具有到未经取代的苯基的直接键的聚乙烯主链(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(苯基)-)也称为聚苯乙烯。如果苯基经乙烯基取代,那么聚合物可以命名为聚二乙烯基苯(-CH2-CH(4-乙烯基苯基)-CH2-CH(4-乙烯基苯基)-)。杂聚物的其它实例可以包括在聚合之后官能化的那些杂聚物。
一个适合实例将为聚苯乙烯-共-二乙烯基苯:(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。此处,乙烯基官能团可以在苯环上的2、3或4位置处。
参看图12,在另一实施例中,聚合主链是聚亚烷基咪唑鎓。
另外,聚合主链中的侧链之间的原子数可以变化。在一些实施例中,附接到聚合主链的侧链之间存在零到二十个原子、零到十个原子、或零到六个原子或零到三个原子。参看图10,在一个实施例中,具有布朗斯特-劳里酸的侧链与具有阳离子基团的侧链之间存在三个碳原子。在另一实例中,参看图11,具有酸性部分的侧链与具有离子部分的侧链之间存在零个原子。
聚合催化剂的固体粒子
本文所述的聚合催化剂可以形成固体粒子。所属领域的技术人员将了解从本文所述的聚合物制备固体粒子的多种已知技术和方法。举例来说,固体粒子可以经所属领域的技术人员已知的乳液或分散液聚合的程序形成。在其它实施例中,固体粒子可以通过将聚合物碾磨或破裂成粒子形成,这也是所属领域的技术人员已知的技术和方法。制备固体粒子的所属领域中已知的方法包括将本文所述的聚合物涂布到固体核的表面上。固体核的适合材料可以包括惰性材料(例如氧化铝、玉米芯、碎玻璃、切削塑料、浮石、碳化硅或胡桃壳)或磁性材料。聚合涂布的核心粒子可以通过分散液聚合以在核心材料周围生成交联的聚合物壳或通过喷涂或熔融制备。
制备固体粒子的所属领域中已知的其它方法包括将本文所述的聚合物涂布到固体核的表面上。固体核可以是非催化剂支撑物。固体核的适合材料可以包括惰性材料(例如氧化铝、玉米芯、碎玻璃、切削塑料、浮石、碳化硅或胡桃壳)或磁性材料。在聚合催化剂的一个实施例中,固体核由铁制成。聚合涂布的核心粒子可以通过所属领域的技术人员已知的技术和方法,例如通过分散液聚合以在核心材料周围生成交联的聚合物壳或通过喷涂或熔融来制备。
固体支撑的聚合物催化剂粒子可以具有固体核,其中聚合物涂布在固体核的表面上。在一些实施例中,固体粒子的至少约5%、至少约10%、至少约20%、至少约30%、至少约40%或至少约50%催化活性可以存在于固体粒子的外表面上或外表面附近。在一些实施例中,固体核可以具有惰性材料或磁性材料。在一个实施例中,固体核由铁制成。
用本文所述的聚合物涂布的固体粒子具有一种或多种催化特性。在一些实施例中,固体粒子的至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%或至少约90%催化活性存在于固体粒子的外表面上或外表面附近。
在一些实施例中,固体粒子大体上不含孔,例如具有不超过约50%、不超过约40%、不超过约30%、不超过约20%、不超过约15%、不超过约10%、不超过约5%或不超过约1%孔。孔隙率可以通过所属领域中众所周知的方法来测量,如使用材料的内部和外部表面上的氮气吸收来测定布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)表面积(布鲁诺尔S(Brunauer,S.)等人,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》1938, 60:309)。其它方法包括通过使材料暴露于适合溶剂(如水),接着以热方法将其去除来测量内部孔的体积。适于对聚合催化剂进行孔隙率测量的其它溶剂包括例如极性溶剂,如DMF、DMSO、丙酮和醇。
在其它实施例中,固体粒子包括微孔凝胶树脂。在其它实施例中,固体粒子包括大孔凝胶树脂。
固体支撑型催化剂的支撑物
在固体支撑型催化剂的某些实施例中,支撑物可以选自生物炭、碳、非晶碳、活性碳、二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土(例如高岭土)、硅酸镁、碳化硅、沸石(例如丝光沸石)、陶瓷以及其任何组合。在一个实施例中,支撑物是碳。碳支撑物的支撑物可以是生物炭、非晶碳或活性碳。在一个实施例中,支撑物是活性碳。
碳支撑物可以具有0.01到50m2/g干燥材料的表面积。碳支撑物可以具有0.5到2.5kg/L的密度。支撑物可以使用所属领域中已知的任何适合仪器分析方法或技术表征,包括例如扫描电子显微法(SEM)、粉末X射线衍射(XRD)、拉曼光谱法(Raman spectroscopy)和傅里叶变换红外光谱法(Fourier Transform infrared spectroscopy,FTIR)。碳支撑物可以由含碳材料制备,包括例如虾壳、甲壳质、椰子壳、木浆、纸浆、棉花、纤维素、硬木材、软木材、麦秸、甘蔗渣、木薯茎、玉米秆、油棕残余物、柏油、地沥青、焦油、煤、沥青以及其任何组合。所属领域的技术人员将了解制备本文所用的碳支撑物的适合方法。参看例如M.稻垣(M.Inagaki)、L.R.拉多维克(L.R.Radovic),《碳 (Carbon)》,第40卷,第2263页(2002),或A.G.潘多罗夫(A.G.Pandolfo)和A.F.霍伦坎普(A.F.Hollenkamp),“评论:碳特性和其在超级电容器中的作用(Review:Carbon Properties and their role insupercapacitors),”《电源杂志(Journal of Power Sources)》, 第157卷,第11页-第27页(2006)。
在其它实施例中,支撑物是二氧化硅、硅胶、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。所属领域的技术人员将了解制备本文所用的这些基于二氧化硅或氧化铝的固体支撑物的适合方法。参看例如催化剂支撑物和支撑的催化剂(Catalyst supports and supportedcatalysts), A.B.斯蒂勒(A.B.Stiles),巴特沃司出版社(Butterworth Publishers),马萨诸塞州的斯托纳姆(Stoneham MA),1987。
在其它实施例中,支撑物是碳支撑物与选自以下各项的一种或多种其它支撑物的组合:二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土(例如高岭土)、硅酸镁、碳化硅、沸石(例如丝光沸石)以及陶瓷。
定义
“布朗斯特-劳里酸(Bronsted-Lowry acid)”指的是能够供给质子(氢阳离子,H+)的中性或离子形式的分子或其取代基。
“均聚物”指的是具有至少两个单体单元的聚合物,并且其中聚合物内所含的全部单元都衍生自同一单体。一个适合实例是聚乙烯,其中乙烯单体键连形成均匀重复的链 (-CH2-CH2-CH2-)。另一适合实例是具有结构(-CH2-CHCl-CH2-CHCl-)的聚氯乙烯,其中-CH2-CHCl-重复单元衍生自H2C=CHCl单体。
“杂聚物”指的是具有至少两个单体单元的聚合物,并且其中至少一个单体单元与聚合物中的其它单体单元不同。杂聚物还指具有可以用不同方式合并在聚合物中的双官能或三官能单体单元的聚合物。聚合物中的不同单体单元可以是随机次序、交替顺序的任何长度的给定单体或单体嵌段。一个适合实例是聚亚乙烯咪唑鎓,其中如果呈交替顺序,那么将是图12中描绘的聚合物。另一适合实例是聚苯乙烯-共-二乙烯基苯,其中如果呈交替顺序,那么可以是(-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-CH2-CH(苯基)-CH2-CH(4-亚乙基苯基)-)。此处,乙烯基官能团可以在苯环上的2、3或4位置处。
如本文所用,表示部分与母结构的连接点。
当列出值的范围时,预期涵盖所述范围内的每一个值和子范围。举例来说,“C1--6烷基”(其还可以称为1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)打算涵盖C1、C2、C3、C4、 C5、C6、C1--6、C1--5、C1--4、C1--3、C1--2、C2--6、C2--5、C2--4、C2--3、C3--6、C3--5、C3--4、 C4--6、C4--5以及C5--6烷基。
“烷基”包括饱和直链或分支链单价烃基,其未经取代时仅含有C和H。在一些实施例中,如本文所用的烷基可以具有1到10个碳原子(例如C1-10烷基)、1到6个碳原子(例如C1-6烷基)或1到3个碳原子(例如C1-3烷基)。代表性直链烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。代表性分支链烷基包括例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基和2,3-二甲基丁基。当命名具有规定数目个碳的烷基残基时,打算涵盖和描述具有所述数目的碳的全部几何异构体;因此,举例来说,“丁基”打算包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基;“丙基”包括正丙基和异丙基。
“烷氧基”指的是基团--O--烷基,其经氧原子附接到母结构。烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。在一些实施例中,如本文所用的烷氧基具有1 到6个碳原子(例如O-(C1-6烷基))或1到4个碳原子(例如O-(C1-4烷基))。
“烯基”指的是直链或分支链单价烃基,其在未经取代时仅含有C和H以及至少一个双键。在一些实施例中,烯基具有2到10个碳原子(例如C2-10烯基)或2到5个碳原子(例如C2-5烯基)。当命名具有规定数目的碳的烯基残基时,打算涵盖和描述具有所述数目的碳的全部几何异构体;因此,举例来说,“丁烯基”打算包括正丁烯基、仲丁烯基和异丁烯基。烯基的实例可以包括--CH=CH2、--CH2-CH=CH2和 --CH2-CH=CH-CH=CH2。一个或多个碳-碳双键可以在内部(如在2-丁烯基中)或末端 (如在1-丁烯基中)。C2-4烯基的实例包括乙烯基(C2)、1--丙烯基(C3)、2--丙烯基(C3)、 1--丁烯基(C4)、2--丁烯基(C4)以及丁二烯基(C4)。C2-6烯基的实例包括上述C2-4烯基以及戊烯基(C5)、戊二烯基(C5)以及己烯基(C6)。烯基的其它实例包括庚烯基(C7)、辛烯基(C8)以及辛三烯基(C8)。
“炔基”指的是直链或分支链单价烃基,其在未经取代时仅含有C和H以及至少一个三键。在一些实施例中,炔基具有2到10个碳原子(例如C2-10炔基)或2到5个碳原子(例如C2-5炔基)。当命名具有规定数目的碳的炔基残基时,打算涵盖和描述具有所述数目的碳的全部几何异构体;因此,举例来说,“戊炔基”打算包括正戊炔基、仲戊炔基、异戊炔基以及叔戊炔基。炔基的实例可以包括--C≡CH或--C≡C-CH3。
在一些实施例中,烷基、烷氧基、烯基和炔基在每次出现时可以独立地未经取代或经一个或多个取代基取代。在某些实施例中,经取代的烷基、经取代的烷氧基、经取代的烯基和经取代的炔基在每次出现时可以独立地具有1到5个取代基、1到3个取代基、 1到2个取代基或1个取代基。烷基、烷氧基、烯基和炔基取代基的实例可以包括烷氧基、环烷基、芳基、芳氧基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羰基、氧代(=O)、杂烷基(例如醚)、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤基、卤烷氧基、卤烷基以及硫基。在某些实施例中,经取代的烷基、烷氧基、烯基和炔基的一个或多个取代基独立地选自环烷基、芳基、杂烷基(例如醚)、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤基、卤烷氧基、卤烷基、氧代、 -ORa、-N(Ra)2、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)、 -SRa以及-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2)。在某些实施例中,各Ra独立地是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基(例如经环碳键结)、 -C(O)R'和-S(O)tR'(其中t是1或2),其中各R'独立地是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基。在一个实施例中,Ra独立地是氢、烷基、卤烷基、环烷基、芳基、芳烷基(例如经芳基取代的烷基,经烷基键结于母结构)、杂环烷基或杂芳基。
“杂烷基”、“杂烯基”和“杂炔基”分别包括烷基、烯基和炔基,其中一个或多个主链原子选自除了碳之外的原子,例如氧、氮、硫、磷或其任何组合。举例来说,杂烷基可以是烷基中的至少一个碳原子置换成氧原子的醚。数值范围可以是给定的,例如 C1-4杂烷基,其指的是总体链长,在本实例中是4个原子长。举例来说,--CH2OCH2CH3基团称为“C4”杂烷基,其在原子链长描述中包括杂原子中心。到母结构的其余部分的连接在一个实施例中可以经杂原子,或在另一实施例中,经杂烷基链中的碳原子。杂烷基可以包括例如醚,如甲氧基乙烷基(--CH2CH2OCH3)、乙氧基甲烷基(--CH2OCH2CH3)、 (甲氧基甲氧基)乙烷基(--CH2CH2OCH2OCH3)、(甲氧基甲氧基)甲烷基 (--CH2OCH2OCH3)以及(甲氧基乙氧基)甲烷基(--CH2OCH2CH2OCH3);胺,如 --CH2CH2NHCH3、--CH2CH2N(CH3)2、--CH2NHCH2CH3以及--CH2N(CH2CH3)(CH3)。在一些实施例中,杂烷基、杂烯基或杂炔基可以未经取代或经一个或多个取代基取代。在某些实施例中,经取代的杂烷基、杂烯基或杂炔基可以具有1到5个取代基、1到3个取代基、1到2个取代基或1个取代基。杂烷基、杂烯基或杂炔基取代基的实例可以包括上文针对烷基所述的取代基。
“碳环基”可以包括环烷基、环烯基或环炔基。“环烷基”指的是单环或多环烷基。“环烯基”指的是单环或多环烯基(例如含有至少一个双键)。“环炔基”指的是单环或多环炔基(例如含有至少一个三键)。环烷基、环烯基或环炔基可以由一个环组成,如环己基,或由多个环组成,如金刚烷基。具有超过一个环的环烷基、环烯基或环炔基可以是稠合、螺或桥接,或其组合。在一些实施例中,环烷基、环烯基和环炔基具有3到 10个环原子(即C3-C10环烷基、C3-C10环烯基和C3-C10环炔基)、3到8个环原子(例如C3-C8环烷基、C3-C8环烯基和C3-C8环炔基),或3到5个环原子(即C3-C5环烷基、 C3-C5环烯基和C3-C5环炔基)。在某些实施例中,环烷基、环烯基或环炔基包括不含杂原子的桥接和螺-稠环结构。在其它实施例中,环烷基、环烯基或环炔基包括单环或稠环多环(即共用相邻环原子对的环)基团。C3--6碳环基可以包括例如环丙基(C3)、环丁基(C4)、环戊基(C5)、环戊烯基(C5)、环己基(C6)、环己烯基(C6)以及环己二烯基(C6)。C3--8碳环基可以包括例如上述C3--6碳环基以及环庚基(C7)、环庚二烯基(C7)、环庚三烯基(C7)、环辛基(C8)、双环[2.2.1]庚基以及双环[2.2.2]辛基。C3--10碳环基可以包括例如上述C3--8碳环基以及八氢--1H--茚基、十氢萘基以及螺[4.5]癸基。
“杂环基”指的是如上文所述的碳环基,其中一个或多个环杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫。杂环基可以包括例如杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基。在一些实施例中,杂环基是3到18元非芳香族单环或多环部分,具有至少一个选自氮、氧、磷和硫的杂原子。在某些实施例中,杂环基可以是单环或多环(例如双环、三环或四环),其中多环系统可以是稠合、桥接或螺环系统。杂环基多环环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子。
含N的杂环基部分指的是非芳香族基团,其中环的主链原子中的至少一个是氮原子。杂环基中的杂原子任选地经氧化。如果存在,那么一个或多个氮原子任选地经季铵化。在某些实施例中,杂环基还可以包括经一个或多个氧(--O--)取代基取代的环系统,如哌啶基N--氧化物。杂环基经任何环原子附接到母分子结构。
在一些实施例中,杂环基还包括具有一个或多个稠合碳环基、芳基或杂芳基的环系统,其中连接点在碳环基环或杂环基环上。在一些实施例中,杂环基是具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元非芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如 5-10元杂环基)。在一些实施例中,杂环基是具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-8元非芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如5-8元杂环基)。在一些实施例中,杂环基是具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元非芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧和硫(例如5-6元杂环基)。在一些实施例中,5-6元杂环基具有选自氮、氧和硫的1到3个环杂原子。在一些实施例中,5-6元杂环基具有选自氮、氧和硫的1-2个环杂原子。在一些实施例中,5-6元杂环基具有选自氮、氧和硫的1个环杂原子。
“芳基”指的是具有单个环(例如苯基)、多个环(例如联苯)或多个稠环(例如萘基、芴基和蒽基)的芳香族基团。在一些实施例中,如本文所用的芳基具有6到10个环原子(例如C6-C10芳香族或C6-C10芳基),其具有至少一个具有结合的π电子系统的环。举例来说,由经取代的苯衍生物形成并且环原子具有自由价的二价基团命名为经取代的亚苯基。在某些实施例中,芳基可以具有超过一个环,其中至少一个环是非芳香族的,其可以在芳香族环位置或非芳香族环位置处连接到母结构。在某些实施例中,芳基包括单环或稠环多环(即共用相邻环原子对的环)基团。
“杂芳基”指的是具有单个环、多个环或多个稠环的芳香族基团,其中一个或多个环杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫。在一些实施例中,杂芳基是含有一个或多个独立地选自氮、氧和硫的杂原子并且其余环原子为碳的芳香族单环或双环环。在某些实施例中,杂芳基是芳香族环系统中有环碳原子和1到6个环杂原子的5到18元单环或多环(例如双环或三环)芳香族环系统(例如具有环阵列中共用的6、10或14个π电子),其中各杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5到18元杂芳基)。在某些实施例中,杂芳基可以具有单个环(例如吡啶基、吡啶基、咪唑基)或多个稠环(例如吲哚嗪基、苯并噻吩基),所述稠环可以是或可以不是芳香族的。在其它实施例中,芳基可以具有超过一个环,其中至少一个环是非芳香族的,其可以在芳香族环位置或非芳香族环位置处连接到母结构。在一个实施例中,杂芳基可以具有超过一个环,其中至少一个环是非芳香族的,其在芳香族环位置处连接到母结构。杂芳基多环环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子。
举例来说,在一个实施例中,含N的“杂芳基”指的是环的主链原子中的至少一个是氮原子的芳香族基团。杂芳基中的一个或多个杂原子可以任选地经氧化。如果存在,那么一个或多个氮原子任选地经季铵化。在其它实施例中,杂芳基可以包括经一个或多个氧(--O--)取代基取代的环系统,如吡啶基N--氧化物。杂芳基可以经任何环原子附接到母分子结构。
在其它实施例中,杂芳基可以包括具有一个或多个稠合芳基的环系统,其中连接点在芳基上或在杂芳基环上。在其它实施例中,杂芳基可以包括具有一个或多个碳环基或杂环基的环系统,其中连接点在杂芳基环上。对于其中一个环不含杂原子的多环杂芳基(例如吲哚基、喹啉基和咔唑基),连接点可以在任一环上,即带有杂原子的环(例如2- 吲哚基)或不含杂原子的环(例如5-吲哚基)。在一些实施例中,杂芳基是芳香族环系统中具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-10元芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-10元杂芳基)。在一些实施例中,杂芳基是芳香族环系统中具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-8元芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-8元杂芳基)。在一些实施例中,杂芳基是芳香族环系统中具有环碳原子和1-4个环杂原子的5-6元芳香族环系统,其中各杂原子独立地选自氮、氧、磷和硫(例如5-6元杂芳基)。在一些实施例中,5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1-3个环杂原子。在一些实施例中,5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1-2个环杂原子。在一些实施例中,5-6元杂芳基具有选自氮、氧、磷和硫的1个环杂原子。
在一些实施例中,碳环基(包括例如环烷基、环烯基或环炔基)、芳基、杂芳基和杂环基在每次出现时可以独立地未经取代或经一个或多个取代基取代。在某些实施例中,经取代的碳环基(包括例如经取代的环烷基、经取代的环烯基或经取代的环炔基)、经取代的芳基、经取代的杂芳基、经取代的杂环基在每次出现时可以独立地具有1到5 个取代基、1到3个取代基、1到2个取代基或1个取代基。碳环基(包括例如环烷基、环烯基或环炔基)、芳基、杂芳基、杂环基取代基的实例可以包括烷基烯基、烷氧基、环烷基、芳基、杂烷基(例如醚)、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤基、卤烷氧基、卤烷基、氧代(=O)、-ORa、-N(Ra)2、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa (其中t是1或2)、-SRa以及-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2),其中Ra如本文所述。
应理解,如本文所用,称为“连接基团”的任何部分指的是二价的部分。因此,举例来说,“烷基连接基团”指的是与烷基相同但具有二价的残基。烷基连接基团的实例包括--CH2--、--CH2CH2--、--CH2CH2CH2--以及--CH2CH2CH2CH2--。“烯基连接基团”指的是与烯基相同但具有二价的残基。烯基连接基团的实例包括-CH=CH-、-CH2-CH=CH- 以及-CH2-CH=CH-CH2-。“炔基连接基团”指的是与炔基相同但具有二价的残基。实例炔基连接基团包括--C≡C--或--C≡C-CH2--。类似地,“碳环基连接基团”、“芳基连接基团”、“杂芳基连接基团”和“杂环基连接基团”分别指的是与碳环基、芳基、杂芳基和杂环基相同但具有二价的残基。
“氨基”或“胺”指的是--N(Ra)(Rb),其中各Ra和Rb独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基(例如经链碳键结)、环烷基、芳基、杂环烷基(例如经环碳键结)、杂芳基(例如经环碳键结)、-C(O)R'以及-S(O)tR'(其中t是1或2),其中各R'独立地是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基。应理解,在一个实施例中,氨基包括酰胺基(例如-NRaC(O)Rb)。另外应理解,在某些实施例中,Ra和Rb的烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基部分可以如本文所述进一步经取代。Ra和Rb可以相同或不同。举例来说,在一个实施例中,氨基是--NH2(其中Ra和Rb各自是氢)。在Ra和Rb不是氢的其它实施例中,Ra和Rb可以与其所附接的氮原子组合形成3、4、5、6或7元环。这类实例可以包括1-吡咯烷基和4-吗啉基。
“铵”指的是--N(Ra)(Rb)(Rc)+,其中各Ra、Rb和Rc独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基(例如经链碳键结)、环烷基、芳基、杂环烷基(例如经环碳键结)、杂芳基(例如经环碳键结)、-C(O)R'以及-S(O)tR'(其中t是1或2),其中各R'独立地是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基;或Ra、 Rb和Rc中的任何两个可以与其所附接的原子一起形成环烷基、杂环烷基;或Ra、Rb和 Rc中的任何三个可以与其所附接的原子一起形成芳基或杂芳基。另外应理解,在某些实施例中,Ra、Rb和Rc中的任何一个或多个的烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基部分可以如本文所述进一步经取代。Ra、Rb和Rc可以相同或不同。
在某些实施例中,“氨基”还指的是基团-N+(H)(Ra)O-和-N+(Ra)(Rb)O-的N--氧化物,其中Ra和Rb如本文所述,其中N-氧化物经N原子键结于母结构。可以通过用例如过氧化氢或间氯过氧苯甲酸处理相应氨基来制备N--氧化物。所属领域的技术人员熟悉进行 N--氧化的反应条件。
“酰胺”或“酰胺基”指的是式--C(O)N(Ra)(Rb)或--NRaC(O)Rb的化学部分,其中Ra和Rb在每次出现时如本文所述。在一些实施例中,酰胺基是C1-4酰胺基,其包括所述基团中全部碳数的酰胺羰基。当--C(O)N(Ra)(Rb)具有不是氢的Ra和Rb时,它们可以与氮原子组合形成3、4、5、6或7元环。
“羰基”指的是-C(O)Ra,其中Ra是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、-N(R')2、-S(O)tR',其中各R'独立地是氢、烷基、烯基、炔基、卤烷基、杂烷基、环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基,并且t是1或2。在其中各R'不是氢的某些实施例中,两个R'部分可以与其所附接的氮原子组合形成3、4、5、 6或7元环。应理解,在一个实施例中,羰基包括酰胺基(例如--C(O)N(Ra)(Rb))。
“氨基甲酸酯”指的是以下基团中的任一个:-O-C(=O)-N(Ra)(Rb)和 -N(Ra)-C(=O)-ORb,其中Ra和Rb在每次出现时如本文所述。
“氰基”指的是--CN基团。
“卤基”、“卤化物”或“卤素”意思是氟、氯、溴或碘。术语“卤烷基”、“卤烯基”、“卤炔基”以及“卤烷氧基”包括一个或多个氢原子经卤基置换的如上文所述的烷基、烯基、炔基和烷氧基部分。举例来说,如果残基经超过一个卤基取代,那么其可以使用对应于所附接的卤基数目的前缀指代。举例来说,二卤芳基、二卤烷基以及三卤芳基指的是经两个(“二”)或三个(“三”)卤基取代的芳基和烷基,其可以(但并非必需)是相同卤素;因此,举例来说,3,5-二氟苯基、3-氯-5-氟苯基、4-氯-3-氟苯基以及3,5-二氟-4-氯苯基在二卤芳基的范围内。卤烷基的其它实例包括二氟甲基(-CHF2)、三氟甲基 (-CF3)、2,2,2--三氟乙基和1--氟甲基--2--氟乙基。卤烷基、卤烯基、卤炔基和卤烷氧基的烷基、烯基、炔基和烷氧基中的每一个分别可以任选地如本文所定义经取代。“全卤烷基”指的是全部氢原子已经置换成卤素(例如氟、氯、溴或碘)的烷基或亚烷基。在一些实施例中,全部氢原子各自置换成氟。在一些实施例中,全部氢原子各自置换成氯。全卤烷基的实例包括--CF3、--CF2CF3、--CF2CF2CF3、--CCl3、--CFCl2以及--CF2Cl。
“硫基”指的是--SRa,其中Ra如本文所述。“硫醇”指的是基团--RaSH,其中Ra如本文所述。
“亚砜基”指的是--S(O)Ra。在一些实施例中,亚砜基是-S(O)N(Ra)(Rb)。“磺酰基”指的是--S(O2)Ra。在一些实施例中,磺酰基是-S(O2)N(Ra)(Rb)或-S(O2)OH。对于这些部分中的每一个,应理解Ra和Rb如本文所述。
“部分”指的是分子的特定区段或官能团。化学部分通常认为是内嵌于或附接到分子的化学实体。
如本文所用,术语“未经取代的”意思是对于碳原子,除了将原子键连到母分子基团的那些化合价之外,仅存在氢原子。一个实例是丙基(-CH2-CH2-CH3)。对于氮原子,未将原子键连到母分子基团的化合价是氢或电子对。对于硫原子,未将原子键连到母分子基团的化合价是氢、氧或电子对。
如本文所用,术语“经取代”或“取代”意思是基团(例如碳或氮原子)上存在的至少一个氢置换成容许的取代基,例如取代氢产生稳定化合物的取代基,稳定化合物例如是不会如通过重排、环化、消除或其它反应自发地发生转型的化合物。除非另外指明,否则“经取代的”基团在所述基团的一个或多个可取代位置处可以具有取代基,且当在任何给定结构中的超过一个位置经取代时,取代基在每一位置处相同或不同。取代基包括个别地并且独立地选自以下各项的一个或多个基团:烷基烯基、烷氧基、环烷基、芳基、杂烷基(例如醚)、杂芳基、杂环烷基、氰基、卤基、卤烷氧基、卤烷基、氧代(=O)、 -ORa、-N(Ra)2、-C(O)N(Ra)2、-N(Ra)C(O)Ra、-C(O)Ra、-N(Ra)S(O)tRa(其中t是1或2)、 -SRa以及-S(O)tN(Ra)2(其中t是1或2),其中Ra如本文所述。
当用从左到右书写的常规化学式说明取代基时,所述取代基同样涵盖由从右到左书写结构所得到的化学上一致的取代基,例如--CH2O--等效于--OCH2--。
除非另外规定,否则本文中所用的全部技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。
如本说明书和权利要求书中所用,除非上下文另外清楚地指示,否则单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个提及物。
本文中提到“约”一个值或参数包括(并且描述)针对所述值或参数本身的实施例。举例来说,提到“约x”的描述包括“x”本身的描述。在其它情况下,术语“约”在与其它测量值结合使用或用于修饰值、单位、常数或值的范围时,指的是所述数字有±0.1%到±15%的变化。举例来说,在一种变化形式中,“约1”指的是0.85到1.15的范围。
本文提到“介于两个值或参数之间”包括(并且描述)包括所述两个值或参数本身的实施例。举例来说,提到“介于x与y之间”的描述包括“x”和“y”本身的描述。
催化剂的代表性实例
应理解聚合催化剂和固体支撑型催化剂可以包括本文所述的布朗斯特-劳里酸、阳离子基团、抗衡离子、连接基团、疏水性基团、交联基团和聚合主链或固体支撑物(视具体情况而定)中的任一个,就像各自和每一个组合都分别列出一样。举例来说,在一个实施例中,催化剂可以包括连接到聚苯乙烯主链或附接到固体支撑物的苯磺酸(即具有苯基连接基团的磺酸)、直接连接到聚苯乙烯主链或直接附接到固体支撑物的氯化咪唑鎓。在另一实施例中,聚合催化剂可以包括连接到聚苯乙烯主链或附接到固体支撑物的硼基-苯甲基-氯化吡啶鎓(即硼酸和氯化吡啶鎓与苯基连接基团在同一单体单元中)。在另一实施例中,催化剂可以包括各自个别地连接到聚乙烯醇主链或个别地附接到固体支撑物的苯磺酸和硫酸咪唑鎓。
在一些实施例中,聚合催化剂选自:
聚[苯乙烯-共-氯化4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-硝酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓溴化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓碘化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-乙酸盐-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-4-硼基-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑 -1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑 -1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物--共--丁基咪唑鎓硫酸氢盐--共--4-乙烯基苯磺酸);
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐--共--丁基咪唑鎓硫酸氢盐--共--4-乙烯基苯磺酸);
聚(苯甲醇-共-4-乙烯基苯甲醇磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯甲醇);及
聚(苯甲醇-共-4-乙烯基苯甲醇磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯甲醇)。
在一些实施例中,固体支撑型催化剂选自:
非晶碳支撑型吡咯鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型三氟鏻氯化物磺酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型三氟鏻溴化物磺酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三氟鏻甲酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型三氟鏻乙酸盐磺酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓氯化物膦酸;;
非晶碳支撑型咪唑鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型三氟鏻氯化物膦酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型三氟鏻溴化物膦酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐膦酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三氟鏻甲酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡咯鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型咪唑鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡唑鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噁唑鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噻唑鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吗啉鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哌啶鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三苯基鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三甲基鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三乙基鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三丙基鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三丁基鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型三氟鏻乙酸盐膦酸;
非晶碳支撑型乙酰基-三鏻磺酸;
非晶碳支撑型乙酰基-甲基吗啉鎓磺酸;以及
非晶碳支撑型乙酰基-咪唑鎓磺酸。
在其它实施例中,固体支撑型催化剂选自:
活性碳支撑型吡咯鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型咪唑鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型吡唑鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型噁唑鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型噻唑鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型吗啉鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型哌啶鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物磺酸;
活性碳支撑型三苯基鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型三甲基鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型三乙基鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型三丙基鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型三丁基鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型三氟鏻氯化物磺酸;
活性碳支撑型吡咯鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型咪唑鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型吡唑鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型噁唑鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型噻唑鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型吗啉鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型哌啶鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物磺酸;
活性碳支撑型三苯基鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型三甲基鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型三乙基鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型三丙基鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型三丁基鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型三氟鏻溴化物磺酸;
活性碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型咪唑鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡唑鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型噁唑鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型噻唑鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型吗啉鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型哌啶鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三苯基鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三甲基鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三乙基鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三丙基鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三丁基鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型三氟鏻甲酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型咪唑鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡唑鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型噁唑鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型噻唑鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型吗啉鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型哌啶鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三苯基鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三甲基鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三乙基鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三丙基鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三丁基鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型三氟鏻乙酸盐磺酸;
活性碳支撑型吡咯鎓氯化物膦酸;;
活性碳支撑型咪唑鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型吡唑鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型噁唑鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型噻唑鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型吗啉鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型哌啶鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物膦酸;
活性碳支撑型三苯基鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型三甲基鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型三乙基鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型三丙基鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型三丁基鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型三氟鏻氯化物膦酸;
活性碳支撑型吡咯鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型咪唑鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型吡唑鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型噁唑鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型噻唑鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型吗啉鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型哌啶鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物膦酸;
活性碳支撑型三苯基鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型三甲基鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型三乙基鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型三丙基鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型三丁基鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型三氟鏻溴化物膦酸;
活性碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐膦酸;
活性碳支撑型吡咯鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型咪唑鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡唑鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型噁唑鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型噻唑鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型吗啉鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型哌啶鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三苯基鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三甲基鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三乙基鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三丙基鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三丁基鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型三氟鏻甲酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡咯鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型咪唑鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡唑鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型噁唑鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型噻唑鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型吗啉鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型哌啶鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三苯基鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三甲基鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三乙基鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三丙基鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三丁基鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型三氟鏻乙酸盐膦酸;
活性碳支撑型乙酰基-三鏻磺酸;
活性碳支撑型乙酰基-甲基吗啉鎓磺酸;以及
活性碳支撑型乙酰基-咪唑鎓磺酸。
制备本文所述的聚合和固体支撑型催化剂的方法可见于WO 2014/031956中,其关于段落[0345]-[0380]和[0382]-[0472]专门结合在此。
催化寡糖形成的反应条件
在一些实施例中,食用糖和催化剂(例如聚合催化剂或固体支撑型催化剂)反应至少1小时、至少2小时、至少3小时、至少4小时、至少6小时、至少8小时、至少16 小时、至少24小时、至少36小时或至少48小时;或1-24小时、2-12小时、3-6小时、 1-96小时、12-72小时或12-48小时。
在一些实施例中,可以通过反应时间调节根据本文所述的方法制造的一种或多种寡糖的聚合度。举例来说,在一些实施例中,通过延长反应时间来提高一种或多种寡糖的聚合度,而在其它实施例中,通过减少反应时间降低一种或多种寡糖的聚合度。
反应温度
在一些实施例中,反应温度保持在约25℃到约150℃范围内。在某些实施例中,温度是约30℃到约125℃、约60℃到约120℃、约80℃到约115℃、约90℃到约110℃、约95℃到约105℃或约100℃到110℃。
食用糖的量
相对于所用溶剂的量的本文所述的方法中所用的食用糖的量会影响反应速率和产量。所用的食用糖的量的特征在于干燥固含量。在某些实施例中,干燥固含量指的是按干重计百分比形式的全部浆料固体。在一些实施例中,食用糖的干燥固含量是约5wt%到约95wt%、约10wt%到约80wt%、约15到约75wt%或约15到约50wt%。
催化剂的量
本文所述的方法中所用的催化剂的量可以取决于几种因素,包括例如食用糖类型的选择、食用糖的浓度和反应条件(例如温度、时间和pH)。在一些实施例中,催化剂比食用糖的重量比是约0.01g/g到约50g/g、约0.01g/g到约5g/g、约0.05g/g到约1.0g/g、约0.05g/g到约0.5g/g、约0.05g/g到约0.2g/g或约0.1g/g到约0.2g/g。
溶剂
在某些实施例中,使用催化剂的方法在水性环境中进行。一种适合水性溶剂是水,其可以从多种来源获得。一般来说,具有较低离子物质(例如钠、磷、铵或镁的盐)浓度的水源是优选的,因为这类离子物质会降低催化剂的效用。在水性溶剂是水的一些实施例中,水的电阻率是至少0.1兆欧姆-厘米、至少1兆欧姆-厘米、至少2兆欧姆-厘米、至少5兆欧姆-厘米或至少10兆欧姆-厘米。
水含量
另外,随着方法的脱水反应进展,一种或多种糖的各偶合都产生水。在某些实施例中,本文所述的方法可以进一步包括监测反应混合物中存在的水的量和/或一段时间的水比糖或催化剂的比率。在一些实施例中,所述方法进一步包括去除反应混合物中产生的至少一部分水(例如,如通过真空蒸馏去除至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、 70%、80%、90%、95%、97%、99%或100%中的任一个)。然而,应理解,可以基于反应条件和所用的特定催化剂来调整水比糖的量。
所属领域中已知的任何方法可以用于去除反应混合物中的水,包括例如通过真空过滤、真空蒸馏、加热和/或蒸发。在一些实施例中,所述方法包含在反应混合物中纳入水。
一些方面,本文提供通过以下步骤制造寡糖组合物的方法:组合食用糖和具有酸性和离子部分的催化剂形成反应混合物,其中水在反应混合物中产生;以及去除反应混合物中产生的至少一部分水。在某些变化形式中,去除至少一部分水来维持反应混合物中的水含量按重量计低于99%、低于90%、低于80%、低于70%、低于60%、低于50%、低于40%、低于30%、低于20%、低于10%、低于5%或低于1%。
在一些实施例中,可以通过调整或控制反应混合物中存在的水的浓度来调节根据本文所述的方法制造的一种或多种寡糖的聚合度。举例来说,在一些实施例中,通过降低水浓度来提高一种或多种寡糖的聚合度,而在其它实施例中,通过提高水浓度来降低一种或多种寡糖的聚合度。在一些实施例中,在反应期间调整反应物的水含量来调节所制造的一种或多种寡糖的聚合度。
分批处理对比连续处理
一般来说,催化剂和食用糖同时或依序引入到反应器的内部腔室。反应物可以在分批处理或连续处理中进行。举例来说,在一个实施例中,方法以分批处理进行,其中持续混合或掺合反应器的内容物,并且去除全部或大体量的反应产物。在一种变化形式中,所述方法以分批处理进行,其中反应器的内容物最初掺杂或混合,但不进行进一步物理混合。在另一变化形式中,所述方法以分批处理进行,其中当进一步混合内容物或周期性混合反应器的内容物时(例如每小时一次或多次),在某一时段之后去除全部或大体量的反应产物。
在一些实施例中,所述方法以依序分批处理重复,其中至少一部分催化剂与所制造的至少一部分寡糖组合物分离(例如下文更详细的描述)并且通过进一步接触额外食用糖来再循环。
举例来说,一方面,提供一种通过以下步骤制造寡糖组合物的方法:
a)将食用糖与催化剂组合形成反应混合物;
其中催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或
其中催化剂包含固体支撑物、附接到固体支撑物的酸性部分和附接到固体支撑物的离子部分;以及
b)从至少一部分反应混合物制造寡糖组合物;
c)分离寡糖组合物与催化剂;
d)组合额外食用糖与分离的催化剂形成额外反应混合物;以及
e)从至少一部分额外反应混合物制造额外寡糖组合物。
在所述方法以分批处理进行的一些实施例中,催化剂再循环(例如重复上文的步骤 (c)-(e))至少1次、至少2次、至少3次、至少4次、至少5次、至少6次、至少7 次、至少8次、至少9次或至少10次。在这些实施例的一些中,在与再循环之前在相同条件下的催化活性相比时,再循环1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次之后,催化剂保留至少80%活性(例如至少90%、95%、96%、97%、98%或99%活性)。
在其它实施例中,所述方法以连续处理进行,其中内容物以平均连续流动速率流过反应器但不明显混合。将催化剂和食用糖引入到反应器中之后,连续或周期性混合或掺合反应器的内容物,并且在一段时间之后,去除部分反应产物。在一种变化形式中,方法以连续处理进行,其中含有催化剂和一种或多种糖的混合物没有有效混合。另外,可能由于重力沉降造成的催化剂再分布或随着材料流过连续反应器引起的无功混合而发生催化剂和食用糖的混合。在所述方法的一些实施例中,同时进行组合食用糖与催化剂并且分离所制造的寡糖组合物的步骤。
反应器
本文所述的方法所用的反应器可以是适用于容纳本文所述的化学反应的开放或封闭的反应器。适合反应器可以包括例如分批进料搅拌反应器、分批搅拌反应器、具有超滤的连续流搅拌反应器、连续活塞流柱反应器、磨耗反应器或通过电磁场诱发充分搅拌的反应器。参看例如费尔南达-德卡斯霍·克拉扎(Fernanda de Castilhos Corazza),弗拉维奥-法利亚德·莫拉埃斯(Flavio Faria de Moraes),吉塞拉-玛丽亚·扎宁(GisellaMaria Zanin)和伊沃·内特泽(Ivo Neitzel),纤维二糖水解的分批进料反应器的优化控制 (Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiose hydrolysis),《自然技术学报(Acta Scientiarum.Technology)》,25:33-38(2003);古斯科夫,A.V.(Gusakov,A.V.)和辛尼桑,A.P.(Sinitsyn,A.P.,)纤维素的酶促水解动力学:1.分批反应器过程的数学模型 (Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose:1.A mathematicalmodel for a batch reactor process),《酶和微生物技术(Enz.Microb.Technol.)》,7:346-352(1985);鲁,S. K.(Ryu,S.K.)和李,J.M.(Lee,J.M.),使用磨耗生物反应器生物转化废弃纤维素 (Bioconversion of waste cellulose by using an attritionbioreactor),《生物技术和生物工程(Biotechnol.Bioeng.)》25:53-65(1983);古斯科夫,A.V.(Gusakov,A.V.),辛尼桑,A.P.(Sinitsyn,A.P.,),达夫金,I.Y.(Davydkin,I.Y.),达夫金,V.Y.(Davydkin,V. Y.)、普罗塔斯,O.V.(Protas,O.V.),使用具有电磁场诱发的剧烈搅拌的新颖类型的生物反应器提高酶促纤维素水解(Enhancement of enzymaticcellulose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirringinduced by electromagnetic field),《应用生物化学与生物技术(Appl.Biochem.Biotechnol.)》,56:141-153(1996)。其它适合反应器类型可以包括例如流体化床、上流式床、用于水解和/或发酵的固定和挤压类型反应器。
在所述方法以连续处理形式执行的某些实施例中,反应器可以包括连续混合器,如螺钉混合器。反应器一般由能够承受本文所描述的方法期间施加的物理和化学力的材料制造。在一些实施例中,这类用于反应器的材料能够耐受高浓度的强液体酸;然而,在其它实施例中,这类材料可能不能耐受强酸。
还应理解,可以同时或一个接一个的向反应器添加额外食用糖和/或催化剂。
催化剂的再循环性
制造如本文所述的寡糖组合物的方法中所用的含有酸性和离子基团的催化剂可以再循环。因此,一方面,本文提供使用可再循环催化剂制造寡糖组合物的方法。
可以使用所属领域中已知的任何方法来分离催化剂用于重新使用,包括例如离心、过滤(例如真空过滤)和重力沉降。
本文所述的方法可以作为分批或连续处理执行。分批处理中的再循环可能涉及例如从反应混合物回收催化剂并且在一个或多个随后反应周期中重新使用所回收的催化剂。连续处理中的再循环可以涉及例如向反应器中引入额外食用糖,但不引入额外新鲜催化剂。
在至少一部分催化剂经再循环的一些实施例,催化剂再循环至少1次、至少2次、至少3次、至少4次、至少5次、至少6次、至少7次、至少8次、至少9次或至少10 次。在这些实施例的一些中,在与再循环之前在相同条件下的催化活性相比时,再循环1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次之后,催化剂保留至少80%活性、至少90%、至少 95%、至少96%、至少97%、至少98%或至少99%活性。
如本文所用,“催化剂活性”指的是反应物的摩尔转化率的有效一级动力学速率常数,k=--ln(1--X(t))/t。时间t处的反应物A的摩尔转化率定义为XA(t)=1-mol(A,t) /mol(A,0),其中mol(A,t)指的是时间t处反应混合物中存在的物质A的摩尔数并且 mol(A,0)指的是反应开始t=0时存在的物质A的摩尔数。实际上,通常在单个反应周期期间的几个时间点t1,t2,t3,…,tn处测量反应物A的摩尔数并且用于计算相应时间处的转化率XA(t1)、XA(t2)、…XA(tn)。接着通过拟合XA(t)的数据来计算一级速率常数k。
如本文所用,反应“周期”指的是催化剂的使用顺序内的一个使用时间段。举例来说,在分批处理中,一个反应周期对应于向反应器系统装入反应物和催化剂,在适合条件下加热反应物以转化反应物,将反应条件维持规定的滞留时间、分离反应产物与催化剂以及回收催化剂供重新使用的分散步骤。在连续处理中,周期指的是连续处理操作期间的单个反应器间隔时间。举例来说,在连续体积流量是200升/小时的1,000升反应器中,连续反应器间隔时间是两个小时,并且连续操作的前两个小时时段是第一反应周期,并且连续操作的下一个两小时时段是第二反应周期等。
如本文所用,通过连续周期之间的催化剂活性的平均部分降低来测定催化剂的“活性损失(loss of activity/activity loss)”。举例来说,如果反应循环1中的催化剂活性是k(1) 并且反应循环2中的催化剂活性是k(2),那么第1周期和第2周期之间的催化剂活性损失根据[k(2)--k(1)]/k(1)计算。经过N次反应周期,接着根据测定活性损失,其以每个周期的部分损失单位测量。
在一些变化形式中,额外食用糖的转化速率常数比第一反应中的反应物食用糖的转化速率常数低不到20%。在某些变化形式中,额外食用糖的转化速率常数比第一反应中的反应物食用糖的转化速率常数低不到15%、不到12%、不到10%、不到8%、不到6%、不到4%、不到2%或不到1%。在一些变化形式中,活性损失是每个周期低于20%、每个周期低于15%、每个周期低于10%、每个周期低于8%、每个周期低于4%、每个周期低于2%、每个周期低于1%、每个周期低于0.5%或每个周期低于0.2%。
如本文所用,“催化剂寿命”指的是催化剂粒子不再有效催化额外反应物食用糖的转化之前可以重新使用的平均周期数。催化剂寿命作为活性损失的倒数计算。举例来说,如果活性损失是每个周期1%,那么催化剂寿命是100个周期。在一些变化形式中,催化剂寿命是至少1个周期、至少2个周期、至少10个周期、至少50个周期、至少100 个周期、至少200个周期、至少500个周期。
在某些实施例中,在反应周期之间可以去除反应物中催化剂总质量的一部分并且更换成新鲜催化剂。举例来说,在一些变化形式中,在反应周期之间可以更换0.1%质量的催化剂,在反应周期之间可以更换1%质量的催化剂,在反应周期之间可以更换2%质量的催化剂,在反应周期之间可以更换5%质量的催化剂,在反应周期之间可以更换10%质量的催化剂或在反应周期之间可以更换20%质量的催化剂。
如本文所用,“催化剂补充速率”指的是在反应周期之间置换成新鲜催化剂的催化剂质量分数。
额外处理步骤
再次参看图1,工艺100可以修改成具有额外处理步骤。额外处理步骤可以包括例如精制步骤。精制步骤可以包括例如分离、稀释、浓缩、过滤、脱矿化、色谱分离或脱色,或其任何组合。举例来说,在一个实施例中,工艺100修改成包括稀释步骤和脱色步骤。在另一实施例中,工艺100修改成包括过滤步骤和干燥步骤。
脱色
在一些实施例中,本文所述的方法进一步包括脱色步骤。制造的一种或多种寡糖可以使用所属领域中已知的任何方法进行脱色步骤,包括例如用吸附剂处理、活性碳、色谱法(例如使用离子交换树脂)、氢化和/或过滤(例如微过滤)。
在某些实施例中,制造的一种或多种寡糖在特定温度、特定浓度和/或特定持续时间下与吸收颜色的材料接触。在一些实施例中,与一种或多种寡糖接触的吸收颜色的物种的质量低于50%一种或多种寡糖的质量、低于35%一种或多种寡糖的质量、低于20%一种或多种寡糖的质量、低于10%一种或多种寡糖的质量、低于5%一种或多种寡糖的质量、低于2%一种或多种寡糖的质量或低于1%一种或多种寡糖的质量。
在一些实施例中,一种或多种寡糖与吸收颜色的材料接触。在某些实施例中,一种或多种寡糖与吸收颜色的材料接触持续低于10小时、低于5小时、低于1小时或低于 30分钟。在具体实施例中,一种或多种寡糖与吸收颜色的材料接触1小时。
在某些实施例中,一种或多种寡糖在20到100℃、30到80℃、40到80℃或40到 65℃的温度下与吸收颜色的材料接触。在具体实施例中,一种或多种寡糖在50℃的温度下与吸收颜色的材料接触。
在某些实施例中,吸收颜色的材料是活性碳。在一个实施例中,吸收颜色的材料是粉末状活性碳。在其它实施例中,吸收颜色的材料是离子交换树脂。在一个实施例中,吸收颜色的材料是氯离子形式的强碱阳离子交换树脂。在另一实施例中,吸收颜色的材料是交联的聚苯乙烯。在另一实施例中,吸收颜色的材料是交联的聚丙烯酸酯。在某些实施例中,吸收颜色的材料是Amberlite FPA91、Amberlite FPA98、Dowex 22、Dowex Marathon MSA或Dowex Optipore SD-2。
脱矿化
在一些实施例中,所制造的一种或多种寡糖与材料接触去除盐、矿物质和/或其它离子物质。在某些实施例中,一种或多种寡糖流经阴离子/阳离子交换柱对。在一个实施例中,阴离子交换柱含有氢氧化物形式的弱碱交换树脂并且阳离子交换柱含有质子化形式的强酸交换树脂。
分离和浓缩
在一些实施例中,本文所述的方法进一步包括分离所制造的一种或多种寡糖。在某些变化形式中,分离一种或多种寡糖包含使用所属领域中已知的任何方法分离一种或多种寡糖的至少一部分与催化剂的至少一部分,包括例如离心、过滤(例如真空过滤、膜过滤)和重力沉降。在一些实施例中,分离一种或多种寡糖包含使用所属领域中已知的任何方法分离一种或多种寡糖的至少一部分与任何未反应的糖的至少一部分,包括例如过滤(例如膜过滤)、色谱法(例如色谱分离)、差异溶解度和离心(例如差速离心)。
在一些实施例中,本文所述的方法进一步包括浓缩步骤。举例来说,在一些实施例中,经分离的寡糖蒸发(例如真空蒸发)产生经浓缩的寡糖组合物。在其它实施例中,经分离的寡糖进行喷雾干燥步骤产生寡糖粉末。在某些实施例中,经分离的寡糖进行蒸发步骤和喷雾干燥步骤。
键重构
本文所述的方法中使用的糖通常具有α-1,4键,并且在适当时,当用作本文所述的方法中的反应物时,至少一部分α-1,4键转化成β-1,4键、α-1,3键、β-1,3键、α-1,6键以及β-1,6键。
因此,在某些方面,提供一种通过以下步骤制造寡糖组合物的方法:
将食用糖与催化剂组合形成反应混合物,
其中食用糖具有α-1,4键,以及
其中催化剂具有连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或其中催化剂包含固体支撑物、附接到固体支撑物的酸性部分和附接到固体支撑物的离子部分;以及
将食用糖中的至少一部分α-1,4键转化成选自β-1,4键、α-1,3键、β-1,3键、α-1,6键以及β-1,6键组成的组的一种或多种非α-1,4键,从至少一部分反应混合物制造寡糖组合物。
一般应理解α-1,4键在本文中还可以称为α(1→4)键,并且类似地β-1,4键、α-1,3键、β-1,3键、α-1,6键以及β-1,6键分别可以称为β(1→4)、α(1→3)、β(1→3)、α(1→6)以及β(1→6)键。
所属领域的技术人员将了解α-1,4键通常可以被人类消化,而β-1,4键、α-1,3键、β-1,3键、α-1,6键以及β-1,6通常不易消化或难消化。
列举的实施例
以下列举的实施例代表本发明的一些方面。
1.一种制造精制的寡糖组合物的方法,其包含:
将食用糖与催化剂组合形成反应混合物,
其中所述催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或
其中所述催化剂包含固体支撑物、附接到所述固体支撑物的酸性部分和附接到所述固体支撑物的离子部分;以及
从至少一部分所述反应混合物制造寡糖组合物;以及
精制所述寡糖组合物产生精制的寡糖组合物。
2.一种制造食品成分的方法,其包含:
将食用糖与催化剂组合形成反应混合物,
其中所述催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或
其中所述催化剂包含固体支撑物、附接到所述固体支撑物的酸性部分和附接到所述固体支撑物的离子部分;以及
从至少一部分所述反应混合物制造寡糖组合物;
精制所述寡糖组合物产生精制的寡糖组合物;以及
从所述精制的寡糖组合物形成食品成分。
3.根据实施例1或2所述的方法,其中所述食用糖包含葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖或木糖,或其任何组合。
4.根据实施例1或3所述的方法,其中所述寡糖组合物包含葡萄糖-寡糖、半乳糖 -寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、阿拉伯糖-寡糖、木糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖-寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖、半乳糖-果糖-寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖-木糖-寡糖、果糖-甘露糖-寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖、甘露糖-木糖-寡糖、阿拉伯糖-木糖-寡糖或木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖或其任何组合。
5.根据实施例1到4中任一项所述的方法,其进一步包含:
将所述反应混合物中的至少一部分所述催化剂与所制造的寡糖组合物分离。
6.根据实施例5所述的方法,其进一步包含:
组合额外食用糖与分离的催化剂形成额外反应混合物;以及
从至少一部分额外反应混合物制造额外寡糖组合物。
7.根据实施例1到6中任一项所述的方法,其中所述寡糖组合物的聚合度是至少三。
8.根据实施例2到7中任一项所述的方法,其中所述食品成分是糖浆。
9.根据实施例2到7中任一项所述的方法,其中从所述精制的寡糖组合物形成所述食品成分包含将所述精制的寡糖组合物喷雾干燥形成所述食品成分。
10.根据实施例9所述的方法,其中所述食品成分是粉末。
11.根据实施例1到10中任一项所述的方法,其中所述催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体。
12.根据实施例11所述的方法,其中各酸性单体独立地包含至少一种布朗斯特-劳里酸。
13.根据实施例12所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时独立地选自以下组成的组:磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸和全氟酸。
14.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时独立地选自磺酸和膦酸组成的组。
15.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时是磺酸。
16.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时是膦酸。
17.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时是乙酸。
18.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时是间苯二甲酸。
19.根据实施例13所述的方法,其中所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时是硼酸。
20.根据实施例13所述的方法,其中所述所述至少一种布朗斯特-劳里酸在所述催化剂中每次出现时全氟酸。
21.根据实施例12到20中任一项所述的方法,其中所述酸性单体中的一个或多个直接连接到所述聚合主链。
22.根据实施例12到20中任一项所述的方法,其中所述酸性单体中的一个或多个各自另外包含将所述布朗斯特-劳里酸连接到所述聚合主链的连接基团。
23.根据实施例22所述的方法,其中所述连接基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的亚烷基、未经取代或经取代的亚环烷基、未经取代或经取代的亚烯基、未经取代或经取代的亚芳基、未经取代或经取代的亚杂芳基、未经取代或经取代的亚烷基醚、未经取代或经取代的亚烷基酯以及未经取代或经取代的氨基甲酸亚烷酯。
24.根据实施例22所述的方法,其中所述布朗斯特-劳里酸和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
25.根据实施例11到24中任一项所述的方法,其中各离子单体独立地包含至少一个含氮阳离子基团、至少一个含磷阳离子基团或其组合。
26.根据实施例25所述的方法,其中所述含氮阳离子基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓以及吡咯嗪鎓。
27.根据实施例25所述的方法,其中所述含磷阳离子基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻以及三氟鏻。
28.根据实施例11到27中任一项所述的方法,其中所述离子单体中的一个或多个直接连接到所述聚合主链。
29.根据实施例11到27中任一项所述的方法,其中所述离子单体中的一个或多个各自另外包含将所述含氮阳离子基团或所述含磷阳离子基团连接到所述聚合主链的连接基团。
30.根据实施例29所述的方法,其中所述连接基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的亚烷基、未经取代或经取代的亚环烷基、未经取代或经取代的亚烯基、未经取代或经取代的亚芳基、未经取代或经取代的亚杂芳基、未经取代或经取代的亚烷基醚、未经取代或经取代的亚烷基酯以及未经取代或经取代的氨基甲酸亚烷酯。
31.根据实施例29所述的方法,其中所述含氮阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
32.根据实施例29所述的方法,其中所述含磷阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
33.根据实施例11到32中任一项所述的方法,其中所述聚合主链选自以下组成的组:聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、多酚-醛、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚己内酰胺、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚亚烷基铵、聚亚烷基二铵、聚亚烷基吡咯鎓、聚亚烷基咪唑鎓、聚亚烷基吡唑鎓、聚亚烷基噁唑鎓、聚亚烷基噻唑鎓、聚亚烷基吡啶鎓、聚亚烷基嘧啶鎓、聚亚烷基吡嗪鎓、聚亚烷基哒嗪鎓、聚亚烷基噻嗪鎓、聚亚烷基吗啉鎓、聚亚烷基哌啶鎓、聚亚烷基哌嗪鎓、聚亚烷基吡咯嗪鎓、聚亚烷基三苯基鏻、聚亚烷基三甲基鏻、聚亚烷基三乙基鏻、聚亚烷基三丙基鏻、聚亚烷基三丁基鏻、聚亚烷基三氯鏻、聚亚烷基三氟鏻以及聚亚烷基二唑鎓。
34.根据实施例11到33中任一项所述的方法,其进一步包含连接到所述聚合主链的疏水性单体,其中各疏水性单体包含疏水性基团。
35.根据实施例34所述的方法,其中所述疏水性基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基或未经取代或经取代的杂芳基。
36.根据实施例34或35所述的方法,其中所述疏水性基团直接连接到所述聚合主链。
37.根据实施例11到36中任一项所述的方法,其进一步包含连接到所述聚合主链的酸性-离子单体,其中各酸性-离子单体包含布朗斯特-劳里酸和阳离子基团。
38.根据实施例37所述的方法,其中所述阳离子基团是含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
39.根据实施例37或38所述的方法,其中所述酸性-离子单体中的一个或多个各自进一步包含将所述布朗斯特-劳里酸或所述阳离子基团连接到所述聚合主链的连接基团。
40.根据实施例39所述的方法,其中所述连接基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的亚烷基、未经取代或经取代的亚环烷基、未经取代或经取代的亚烯基、未经取代或经取代的亚芳基、未经取代或经取代的亚杂芳基、未经取代或经取代的亚烷基醚、未经取代或经取代的亚烷基酯以及未经取代或经取代的氨基甲酸亚烷酯。
41.根据实施例39所述的方法,其中所述布朗斯特-劳里酸、所述阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
42.根据实施例1到10中任一项所述的方法,其中所述催化剂包含固体支撑物、附接到所述固体支撑物的酸性部分和附接到所述固体支撑物的离子部分。
43.根据实施例42所述的方法,其中所述固体支撑物包含材料,其中所述材料选自以下组成的组:碳、二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷以及其任何组合。
44.根据实施例43所述的方法,其中所述材料选自以下组成的组:碳、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、粘土、沸石、陶瓷以及其任何组合。
45.根据实施例42到44中任一项所述的方法,其中各酸性部分独立地具有至少一种布朗斯特-劳里酸。
46.根据实施例45所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸独立地选自以下组成的组:磺酸、膦酸、乙酸、间苯二甲酸、硼酸以及全氟酸。
47.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸独立地是磺酸或膦酸。
48.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是磺酸。
49.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是膦酸。
50.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是乙酸。
51.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是间苯二甲酸。
52.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是硼酸。
53.根据实施例46所述的方法,其中各布朗斯特-劳里酸是全氟酸。
54.根据实施例42到53中任一项所述的方法,其中所述酸性部分中的一个或多个直接附接到所述固体支撑物。
55.根据实施例42到53中任一项所述的方法,其中所述酸性部分中的一个或多个通过连接基团附接到所述固体支撑物。
56.根据实施例55所述的方法,其中所述连接基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的亚烷基、未经取代或经取代的亚环烷基、未经取代或经取代的亚烯基、未经取代或经取代的亚芳基、未经取代或经取代的亚杂芳基、未经取代或经取代的亚烷基醚、未经取代或经取代的亚烷基酯以及未经取代或经取代的氨基甲酸亚烷酯。
57.根据实施例55所述的方法,其中各酸性部分独立地具有至少一种布朗斯特-劳里酸,其中所述布朗斯特-劳里酸和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
58.根据实施例42到57中任一项所述的方法,其中各离子部分独立地具有至少一个含氮阳离子基团或至少一个含磷阳离子基团或其组合。
59.根据实施例42到57中任一项所述的方法,其中各离子部分选自以下组成的组:吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、吡咯嗪鎓、鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻、三苯基鏻以及三氟鏻。
60.根据实施例58所述的方法,其中各离子部分独立地具有至少一个含氮阳离子基团,并且其中各含氮阳离子基团独立地选自以下组成的组:吡咯鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、噻嗪鎓、吗啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓以及吡咯嗪鎓。
61.根据实施例58所述的方法,其中各离子部分独立地具有至少一个含磷阳离子基团,并且其中各含磷阳离子基团独立地选自以下组成的组:三苯基鏻、三甲基鏻、三乙基鏻、三丙基鏻、三丁基鏻、三氯鏻以及三氟鏻。
62.根据实施例42到61中任一项所述的方法,其中所述离子部分中的一个或多个直接附接到所述固体支撑物。
63.根据实施例42到61中任一项所述的方法,其中所述离子部分中的一个或多个通过连接基团附接到所述固体支撑物。
64.根据实施例63所述的方法,其中各连接基团独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的烷基连接基团、未经取代或经取代的环烷基连接基团、未经取代或经取代的烯基连接基团、未经取代或经取代的芳基连接基团、未经取代或经取代的杂芳基连接基团、未经取代或经取代的烷基醚连接基团、未经取代或经取代的烷基酯连接基团以及未经取代或经取代的氨基甲酸烷基酯连接基团。
65.根据实施例63所述的方法,其中各离子部分独立地具有至少一个含氮阳离子基团,其中所述含氮阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
66.根据实施例63所述的方法,其中各离子部分独立地具有至少一个含磷阳离子基团,其中所述含磷阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
67.根据实施例42到66中任一项所述的方法,其进一步包含附接到所述固体支撑物的疏水性部分。
68.根据实施例67所述的方法,其中各疏水性部分选自以下组成的组:未经取代或经取代的烷基、未经取代或经取代的环烷基、未经取代或经取代的芳基以及未经取代或经取代的杂芳基。
69.根据实施例42到68中任一项所述的方法,其进一步包含附接到所述固体支撑物的酸性-离子部分,其中各酸性-离子部分包含布朗斯特-劳里酸和阳离子基团。
70.根据实施例69所述的方法,其中所述阳离子基团是含氮阳离子基团或含磷阳离子基团。
71.根据实施例69或70所述的方法,其中所述酸性-离子单体中的一个或多个各自进一步包含将所述布朗斯特-劳里酸或所述阳离子基团连接到所述聚合主链的连接基团。
72.根据实施例71所述的方法,其中所述连接基团在每次出现时独立地选自以下组成的组:未经取代或经取代的亚烷基、未经取代或经取代的亚环烷基、未经取代或经取代的亚烯基、未经取代或经取代的亚芳基、未经取代或经取代的亚杂芳基、未经取代或经取代的亚烷基醚、未经取代或经取代的亚烷基酯以及未经取代或经取代的氨基甲酸亚烷酯。
73.根据实施例71所述的方法,其中所述布朗斯特-劳里酸、所述阳离子基团和所述连接基团形成侧链,其中每一个侧链独立地选自以下组成的组:
74.根据实施例42到73中任一项所述的方法,其中所述材料是碳,并且其中所述碳选自以下组成的组:生物炭、非晶碳和活性碳。
75.根据实施例1到10中任一项所述的方法,其中所述催化剂选自以下组成的组:
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-乙基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓碘化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓溴化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-苯并咪唑-1-鎓甲酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-硝酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓溴化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓碘化物-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓-乙酸盐-共-3-甲基 -1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓氯化物-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓硫酸氢盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓乙酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-甲基-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-鎓甲酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三苯基-(4-乙烯基苯甲基)-鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓氯化物-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓硫酸氢盐- 共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-1-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-哌啶-1-鎓乙酸盐-共- 二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-三乙基-(4-乙烯基苯甲基)-铵乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-4-硼基-1-(4-乙烯基苯甲基)-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-1-(4-乙烯基苯基)甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硝酸盐-共-1-(4-乙烯基苯基) 甲基膦酸-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基氯-共-1-甲基-2-乙烯基-嘧啶鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-4-(4-乙烯基苯甲基)-吗啉-4-氧化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-4-乙烯基苯基膦酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-3-羧甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-5-(4-乙烯基苯甲基氨基)-间苯二甲酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑-1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑 -1-鎓氯化物-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑 -1-鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯];
聚[苯乙烯-共-(4-乙烯基苯甲基氨基)-乙酸-共-3-甲基-1-(4-乙烯基苯甲基)-3H-咪唑 -1-鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯];
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓氯化物-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓硫酸氢盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基吗啉鎓乙酸盐-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯)
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硝酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基甲基咪唑鎓乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯);
聚(苯乙烯-共-4-乙烯基苯膦酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻乙酸盐-共-二乙烯基苯);
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓氯化物--共--丁基咪唑鎓硫酸氢盐--共--4-乙烯基苯磺酸);
聚(丁基-乙烯基咪唑鎓硫酸氢盐--共--丁基咪唑鎓硫酸氢盐--共--4-乙烯基苯磺酸);
聚(苯甲醇-共-4-乙烯基苯甲醇磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻氯化物-共-二乙烯基苯甲醇);以及
聚(苯甲醇-共-4-乙烯基苯甲醇磺酸-共-乙烯基苯甲基三苯基鏻亚硫酸氢盐-共-二乙烯基苯甲醇)。
76.根据实施例1到10中任一项所述的方法,其中所述催化剂选自以下组成的组:
碳支撑型吡咯鎓氯化物磺酸;
碳支撑型咪唑鎓氯化物磺酸;
碳支撑型吡唑鎓氯化物磺酸;
碳支撑型噁唑鎓氯化物磺酸;
碳支撑型噻唑鎓氯化物磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓氯化物磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓氯化物磺酸;
碳支撑型哒嗪鎓氯化物磺酸;
碳支撑型噻嗪鎓氯化物磺酸;
碳支撑型吗啉鎓氯化物磺酸;
碳支撑型哌啶鎓氯化物磺酸;
碳支撑型哌嗪鎓氯化物磺酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物磺酸;
碳支撑型三苯基鏻氯化物磺酸;
碳支撑型三甲基鏻氯化物磺酸;
碳支撑型三乙基鏻氯化物磺酸;
碳支撑型三丙基鏻氯化物磺酸;
碳支撑型三丁基鏻氯化物磺酸;
碳支撑型三氟鏻氯化物磺酸;
碳支撑型吡咯鎓溴化物磺酸;
碳支撑型咪唑鎓溴化物磺酸;
碳支撑型吡唑鎓溴化物磺酸;
碳支撑型噁唑鎓溴化物磺酸;
碳支撑型噻唑鎓溴化物磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓溴化物磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓溴化物磺酸;
碳支撑型哒嗪鎓溴化物磺酸;
碳支撑型噻嗪鎓溴化物磺酸;
碳支撑型吗啉鎓溴化物磺酸;
碳支撑型哌啶鎓溴化物磺酸;
碳支撑型哌嗪鎓溴化物磺酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物磺酸;
碳支撑型三苯基鏻溴化物磺酸;
碳支撑型三甲基鏻溴化物磺酸;
碳支撑型三乙基鏻溴化物磺酸;
碳支撑型三丙基鏻溴化物磺酸;
碳支撑型三丁基鏻溴化物磺酸;
碳支撑型三氟鏻溴化物磺酸;
碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐磺酸;
碳支撑型吡咯鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型咪唑鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型吡唑鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型噁唑鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型噻唑鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型吗啉鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型哌啶鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐磺酸;
碳支撑型三苯基鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型三甲基鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型三乙基鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型三丙基鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型三丁基鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型三氟鏻甲酸盐磺酸;
碳支撑型吡咯鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型咪唑鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型吡唑鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型噁唑鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型噻唑鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型吗啉鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型哌啶鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐磺酸;
碳支撑型三苯基鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型三甲基鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型三乙基鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型三丙基鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型三丁基鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型三氟鏻乙酸盐磺酸;
碳支撑型吡咯鎓氯化物膦酸;;
碳支撑型咪唑鎓氯化物膦酸;
碳支撑型吡唑鎓氯化物膦酸;
碳支撑型噁唑鎓氯化物膦酸;
碳支撑型噻唑鎓氯化物膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓氯化物膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓氯化物膦酸;
碳支撑型哒嗪鎓氯化物膦酸;
碳支撑型噻嗪鎓氯化物膦酸;
碳支撑型吗啉鎓氯化物膦酸;
碳支撑型哌啶鎓氯化物膦酸;
碳支撑型哌嗪鎓氯化物膦酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓氯化物膦酸;
碳支撑型三苯基鏻氯化物膦酸;
碳支撑型三甲基鏻氯化物膦酸;
碳支撑型三乙基鏻氯化物膦酸;
碳支撑型三丙基鏻氯化物膦酸;
碳支撑型三丁基鏻氯化物膦酸;
碳支撑型三氟鏻氯化物膦酸;
碳支撑型吡咯鎓溴化物膦酸;
碳支撑型咪唑鎓溴化物膦酸;
碳支撑型吡唑鎓溴化物膦酸;
碳支撑型噁唑鎓溴化物膦酸;
碳支撑型噻唑鎓溴化物膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓溴化物膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓溴化物膦酸;
碳支撑型哒嗪鎓溴化物膦酸;
碳支撑型噻嗪鎓溴化物膦酸;
碳支撑型吗啉鎓溴化物膦酸;
碳支撑型哌啶鎓溴化物膦酸;
碳支撑型哌嗪鎓溴化物膦酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓溴化物膦酸;
碳支撑型三苯基鏻溴化物膦酸;
碳支撑型三甲基鏻溴化物膦酸;
碳支撑型三乙基鏻溴化物膦酸;
碳支撑型三丙基鏻溴化物膦酸;
碳支撑型三丁基鏻溴化物膦酸;
碳支撑型三氟鏻溴化物膦酸;
碳支撑型吡咯鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型咪唑鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型噁唑鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型噻唑鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型哒嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型噻嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型吗啉鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型哌啶鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型哌嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三苯基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三甲基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三乙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三丙基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三丁基鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型三氟鏻亚硫酸氢盐膦酸;
碳支撑型吡咯鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型咪唑鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型吡唑鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型噁唑鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型噻唑鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型哒嗪鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型噻嗪鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型吗啉鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型哌啶鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型哌嗪鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓甲酸盐膦酸;
碳支撑型三苯基鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型三甲基鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型三乙基鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型三丙基鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型三丁基鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型三氟鏻甲酸盐膦酸;
碳支撑型吡咯鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型咪唑鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型吡唑鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型噁唑鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型噻唑鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型嘧啶鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型吡嗪鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型哒嗪鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型噻嗪鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型吗啉鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型哌啶鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型哌嗪鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型吡咯嗪鎓乙酸盐膦酸;
碳支撑型三苯基鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型三甲基鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型三乙基鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型三丙基鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型三丁基鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型三氟鏻乙酸盐膦酸;
碳支撑型乙酰基-三鏻磺酸;
碳支撑型乙酰基-甲基吗啉鎓磺酸;以及
碳支撑型乙酰基-咪唑鎓磺酸。
77.根据实施例1到76中任一项所述的方法,其中所述催化剂每个周期的催化剂活性损失低于1%。
78.一种制造食品产品的方法,其包含:组合根据实施例2到77中任一项所述的方法制造的食品成分与其它成分来制造食品产品。
79.一种精制的寡糖组合物,其根据实施例1和3到78中任一项所述的方法制造。
80.一种食品成分,其根据实施例2到78中任一项所述的方法制造。
81.一种食品产品,其根据实施例80所述的方法制造。
82.一种寡糖组合物,其用作食品成分或用于食品产品中,其中所述寡糖组合物通过以下步骤制造:
将食用糖与催化剂组合形成反应混合物,
其中所述催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或
其中所述催化剂包含固体支撑物、附接到所述固体支撑物的酸性部分和附接到所述固体支撑物的离子部分;以及
从至少一部分所述反应混合物制造所述寡糖组合物。
83.一种食品成分,其包含寡糖组合物,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和
至少10mol%β-(1,3)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
84.根据实施例83所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有低于9mol%α-(1,4)糖苷键和低于19mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
85.一种食品成分,其包含寡糖组合物,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于19mol%α-(1,6)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
86.根据实施例83到85中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
87.根据实施例83到86中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物包含选自以下组成的组的寡糖:葡萄糖-寡糖、半乳糖-寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、葡萄糖- 半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖-寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖 -木糖-寡糖、半乳糖-果糖-寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖- 木糖-寡糖、果糖-甘露糖-寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖以及甘露糖-木糖-寡糖,或其任何组合。
88.根据实施例83到87中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物包含选自以下组成的组的寡糖:阿拉伯糖-寡糖、木糖-寡糖以及阿拉伯糖-木糖-寡糖,或其任何组合。
89.根据实施例83到86中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物包含葡萄糖-寡糖、半乳糖-寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖- 寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖、半乳糖-果糖- 寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖-木糖-寡糖、果糖-甘露糖- 寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖、甘露糖-木糖-寡糖或木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖,或其任何组合。
90.根据实施例83到89中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到20mol%α-(1,2)糖苷键;
0到45mol%β-(1,2)糖苷键;
1到30mol%α-(1,3)糖苷键;
1到20mol%β-(1,3)糖苷键;
0到55mol%β-(1,4)糖苷键;以及
10到55mol%β-(1,6)糖苷键。
91.根据实施例84到90中任一项所述的食品成分,其中至少50干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3。
92.根据实施例84到90中任一项所述的食品成分,其中65到80干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3。
93.根据实施例84到90中任一项所述的食品成分,其中至少50干重%所述寡糖组合物包含一种或多种葡萄糖-寡糖。
94.根据实施例84到90中任一项所述的食品成分,其中至少50干重%所述寡糖组合物包含一种或多种葡萄糖-半乳糖-寡糖。
95.根据实施例84到94中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到20mol%α-(1,2)糖苷键;
10到45mol%β-(1,2)糖苷键;
1到30mol%α-(1,3)糖苷键;
1到20mol%β-(1,3)糖苷键;
0到55mol%β-(1,4)糖苷键;
10到55mol%β-(1,6)糖苷键;
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;以及
低于19mol%α-(1,6)糖苷键。
96.根据实施例84到94中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到15mol%α-(1,2)糖苷键;
0到15mol%β-(1,2)糖苷键;
1到20mol%α-(1,3)糖苷键;
1到15mol%β-(1,3)糖苷键;
5到55mol%β-(1,4)糖苷键;
15到55mol%β-(1,6)糖苷键;
低于20mol%α-(1,4)糖苷键;以及
低于30mol%α-(1,6)糖苷键。
97.根据实施例84到96中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物的消化率低于0.20g/g。
98.根据实施例84到97中任一项所述的食品成分,其中当在低于10%水分含量下测量时,所述寡糖组合物的玻璃态转变温度介于-20℃与115℃之间。
99.根据实施例84到98中任一项所述的食品成分,其中当在0.6的水活度下测量时,所述寡糖组合物的吸湿性是至少5%。
100.根据实施例84到99中任一项所述的食品成分,其中按干质量计,所述寡糖组合物的纤维含量是至少80%。
101.根据实施例84到100中任一项所述的食品成分,其中按干物质计,所述寡糖组合物的代谢能含量低于2kcal/g,或低于1.5kcal/g;或介于1kcal/g与2.7kcal/g之间,或介于1.1kcal/g与2.5kcal/g之间,或介于1.1与2kcal/g之间。
102.根据实施例84到101中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物是官能化的寡糖组合物。
103.根据实施例84到102中任一项所述的食品成分,其中所述食品成分是糖浆。
104.根据实施例84到102中任一项所述的食品成分,其中所述食品成分是粉末。
105.一种食品产品,其包含根据实施例80、83到104中任一项所述的食品成分。
106.根据实施例105所述的食品产品,其中所述食品产品供人类食用。
107.根据实施例105和106所述的食品产品,其中所述食品产品是早餐谷物、麦片、酸奶、冰淇淋、面包、小甜饼、糖果、蛋糕混合料、营养代餐冲剂或营养补充剂。
实例
以下实例仅为说明性的且不打算以任何方式限制本发明的任何方面。除非另外规定,否则商业试剂在使用之前遵照佩兰(Perrin)和阿玛瑞格(Armarego)(佩兰,D.D.(Perrin,D.D.)和阿玛瑞格,W.L.F.(Armarego,W.L.F.),《实验室化学物质的纯化(Purification of Laboratory Chemicals)》,第3版;培格曼出版社(Pergamon Press),牛津(Oxford)(1988))的指导原则纯化。用于化学反应的氮气是超纯级别的并且根据需要经五氧化磷或氯化钙干燥。除非另外规定,否则在实验室规模下,全部非水性试剂在惰性气氛下经注射器或舒伦克瓶(Schlenk flask)转移。必要时,反应物或产物的色谱纯化根据斯蒂尔(Still)等人,《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,43:2923(1978)中所述的方法使用强制流动色谱法在60目硅胶上执行。使用二氧化硅涂布的玻璃板进行薄层层析(TLC)。使用钼酸铈(即翰舍安(Hanessian))染色剂或KMnO4染色剂,根据需要温和加热,观测显色的色谱板。在Perkin-Elmer 1600仪器上,使用具有硒化锌晶体的衰减全反射(ATR)构形,进行固体样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析。
使用汉纳仪器数字折射计(Hanna Instruments digital refractometer),型号HI 96801 通过折射率测定可溶性寡糖组合物的总溶解固体含量,浓度以Brix为单位报道。
使用Mettler-Toledo MJ-33水分分析天平使用0.5--1.0g的样品尺寸和115℃的加热截止温度来测定试剂的水分含量。全部水分含量都以从三次重复测量获得的干燥失重的平均重量百分比(wt%)形式测定。
通过高效液相色谱法(HPLC)和分光光度法的组合测定反应混合物的糖、糖醇、有机酸、呋喃醛以及寡糖含量。在40℃的装备有折射率(RI)检测器的Hewlett-Packard 1100系列仪器上,使用0.6mL/min的水作为移动相的80℃的30cm×7.8mm BioRad Aminex HPX-87P柱进行可溶性糖和糖醇的HPLC测定。通过铅交换的磺化聚苯乙烯保护柱和氢氧化三烷基铵阴离子型交换保护柱保护糖柱。全部HPLC样品都在注射之前使用0.2μm针筒过滤器微过滤。参照从含有已知浓度的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、山梨糖醇和木糖醇的标准溶液产生的标准测定样品浓度。
在30℃的装备有折射率(RI)检测器的Hewlett-Packard 1100系列仪器上,使用0.65 mL/min的50mM硫酸作为移动相的50℃的30cm×7.8mm BioRad Aminex HPX-87H 柱,通过高效液相色谱(HPLC)测定糖脱水产物(包括脱水糖、脱水糖醇、有机酸和呋喃醛)的浓度。通过磺化聚苯乙烯保护柱保护分析柱,并且全部HPLC样品在注射之前使用0.2μm针筒过滤器微过滤。参照从含有甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和2-糠醛的标准溶液或含有山梨糖醇、1,4-脱水山梨糖醇、1,5-脱水山梨糖醇和异山梨糖醇 (1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇)产生的标准测定样品浓度。
寡糖的平均聚合度(DP)可以作为含有一、二、三、四、五、六、七、八、九、十到十五个以及超过十五个脱水糖单体单元的物种的数目平均值测定。在40℃的装备有折射率(RI)检测器的Hewlett-Packard 1100系列仪器上,使用0.4mL/min的水作为移动相的80℃的30cm×7.8mm BioRad Aminex HPX-87A柱,通过高效液相色谱(HPLC) 测定对应于这些不同DP的寡糖的浓度。通过银配位的磺化聚苯乙烯保护柱保护分析柱,并且全部HPLC样品在注射之前都使用0.2μm针筒过滤器微过滤。
单体(DP 1)糖或糖醇在时间t处的转化率X(t)根据测定,其中mol(DP1,t)表示时间t处在反应中存在的单体糖或糖醇的总摩尔数,并且mol(DP1,0)表示最初装入反应中的单体糖或糖醇的总摩尔数。类似地,给定糖脱水物种B的产率根据测定,其中mol(B,t)表示反应时间t处的物种B的总摩尔数。最终,给定产品B的摩尔选择性作为产率比转化率的比率测定,即S(t)=YB(t)/X(t)。
给定反应温度和催化剂负载量下的催化活性作为反应物的转化率的有效一级速率常数测定,通常通过对在多个反应时间测得的速率常数取平均值,从反应时间-时程数据计算速率常数。根据连续周期之间的k1的部分降低来测定重新使用时的催化剂活性损失。根据针对每个连续反应循环计算的催化剂活性的算术平均值来测定平均活性损失。
通过从反应摩尔平衡推断来测定二元产物(如聚呋喃、固体腐黑物)和其它缩聚产物的产量。具体来说,二元产物的摩尔产率作为转化率和全部可定量物种的产率的总和的算术差来测定。
使用安置在温度受控的油浴上的布洛克菲尔德粘度计(Brookfieldviscosometer)测定溶液混合物的粘度,所述油浴用于将所测量的溶液的温度从室温设定成约140℃。
催化剂样品和水溶液的酸含量使用Hana Instruments 902-C自动滴定剂用氢氧化钠作为滴定剂来测定,针对邻苯二甲酸氢钾(KHP)的标准溶液校准。在滴定之前120分钟,在60℃下,将已知干质量的固体催化剂悬浮于40mL 10%氯化钠溶液中。将通过滴定测得的总质子当量除以分配的催化剂的干质量来测得催化剂酸性,并且其以H+/g干燥催化剂为单位报道。
通过针对标准化的硝酸银溶液滴定来测定催化剂样品的离子含量。用于分析的固体催化剂在烧结玻璃漏斗上用100mL体积的10%盐酸溶液重复洗涤,随后用蒸馏水重复洗涤直到洗脱的流出物呈中性。接着在60℃下将已知干质量的酸洗涤的催化剂样品悬浮于40mL 50v/v%二甲基甲酰胺(DMF)于水中的溶液中持续120分钟,随后滴定到铬酸钾终点。催化剂离子含量通过将滴定测得的总氯离子当量除以分配的催化剂的干质量测定并且以mmol离子基/g干燥催化剂为单位报道。
使用布氏r124系列旋转式蒸发器单元(Buchi r124series rotary evaporatorunit)执行液体样品的浓缩。对于水中的寡糖溶液,使用约60℃的浴槽温度。通过油浸式泵提供50--150毫托的真空压力,所述泵由丙酮-干冰阱保护以防止挥发的溶剂抽取到泵系统中。
通过以下程序测定寡糖的纤维含量。首先如上文所述通过HPLC分析样品的等分试样的寡糖和糖含量。通过将11.6g顺丁烯二酸溶解于1600mL去离子水中,随后用4M 氢氧化钠溶液将pH调整到正好6.0来制备顺丁烯二酸钠缓冲剂。接着,将0.6g脱水氯化钙和0.4g叠氮化钠溶解于混合物中,随后将总体积调整到2升。通过将90.8g Tris 缓冲盐(西格玛(Sigma)目录号T-1503)溶解于1L去离子水中来制备瑞兹姆碱(Trizma base)溶液。在即将分析之前,通过将0.1g经纯化的猪α-淀粉酶(150,000U/g)溶解于290mL顺丁烯二酸钠缓冲液中来制备新鲜消化试剂。搅拌5分钟之后,向溶液添加 0.3mL淀粉葡糖苷酶(50v/v%丙三醇中3,300U/mL),随后通过倒置轻缓混合。通过将 1.000g样品(按干燥固体计)施配到250mL塑料瓶(奈尔津(Nalgene),螺帽)中并且用1mL 200标准酒精度乙醇湿润或稀释样品来测定样品的消化率。接着添加30mL 消化试剂并且将瓶子盖上盖子,并且在37℃下在定轨振荡器中在150RPM下培育16小时。培育期之后,通过添加3.0mL瑞兹姆碱溶液并且将混合物在沸水浴中在间歇混合下加热到95--100℃持续20分钟来终止消化。接着将样品冷却到60℃,添加0.1mL蛋白酶(50mg/mL,50v/v%丙三醇中250酪氨酸U/mL),并且将混合物在60℃下在150RPM 定轨振荡下培育30分钟。接着添加4.0mL乙酸以使最终pH达到4.3。接着如上文所述通过HPLC分析消化物的等分试样的寡糖和糖含量。根据质量平衡计算不消化性。具体来说,将消化程序之后的DP3+寡糖(DP是至少三)的质量除以消化程序之前初始样本中存在的DP3+寡糖的质量。通过将难消化性DP3+寡糖%乘以初始样品中的DP3+寡糖的质量分数来计算纤维百分比。
如下测定寡糖组合物的玻璃态转变温度Tg。样品冷冻干燥3天并且所得粉末在分析之前在-25℃下储存。对于通过差示扫描量热法(DSC)分析,约10mg样品在-50℃下平衡,在每分钟10℃下加热到低于热分解开始温度的退火温度(如通过热解重量分析检验),等温保持3分钟,在每分钟-25℃下冷却到-50℃,等温保持三分钟,接着加热采集 DSC扫描。从第二次加热周期获得玻璃态转变的开始、中点和终点值。全部测量都至少重复两次。
通过将已知质量的干燥寡糖组合物施配到已知质量的称量铝盘上来获得样品的吸湿性。将样品置于含有已知水活度的饱和盐溶液的干燥器中并且在25℃下平衡达到恒定质量。具体来说,针对表2中所列的水活度获得水分含量。
表2.
通过热解重量分析(TGA),使用将样品在每分钟10℃下从25℃加热到180℃的程序,测定水分含量。通过绘制水分含量对比水活度来建构吸湿等温线。
实例1
制备催化剂
本实例展示聚-(苯乙烯磺酸--共--乙烯基苯甲基咪唑鎓硫酸盐--共--二乙烯基苯)的制备和表征。
在室温下,向装在走入式通风橱中并且装备有2英寸底部排放口和附接到塔顶空气驱动搅拌器的多元件混合器的30L有夹套的玻璃反应器中装入14L N,N-二甲基甲酰胺(DMF,ACS试剂级,美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA))和2.1kg 1H-咪唑(ACS试剂级,美国密苏里州圣路易斯的西格玛- 奥德里奇公司)。搅拌DMF来溶解咪唑。接着向反应器添加7.0kg交联的聚-(苯乙烯-- 共--二乙烯基苯--共--乙烯基苯甲基氯)形成经搅拌的悬浮液。通过泵送加热过的浴槽流体通过反应器夹套将反应混合物加热到90℃,并且使反应混合物反应24小时,随后使其逐渐冷却。
接着,DMF和残余未反应的1H-咪唑从树脂排出,随后剩余的树脂用丙酮重复洗涤来去除残余重溶剂或未反应的试剂。反应获得呈灰白色球形树脂珠粒状的交联的聚-(苯乙烯--共--二乙烯基苯--共--1H-咪唑鎓氯化物)。从反应器去除树脂珠粒并且在空气中在70℃下加热到干燥。
向清洁过的30L反应器系统装入2.5L 95%硫酸(ACS试剂级),接着约13L发烟硫酸(20wt%游离SO3含量,美国宾夕法尼亚州费城的普丽产品公司(Puritan Products, Inc.,Philadelphia,PA,USA))。向经搅拌的酸溶液逐渐添加5.1kg交联的聚-(苯乙烯--共 --二乙烯基苯--共--1H-咪唑鎓氯化物)。添加之后,反应器用干燥氮气吹扫,通过将加热过的浴槽流体泵吸通过反应器夹套将经搅拌的悬浮液加热到90℃,并且将悬浮液保持在90℃下约四小时。反应完成之后,使混合物冷却到约60℃并且残余硫酸混合物从反应器排出。树脂用80wt%硫酸溶液,随后60wt%硫酸溶液洗涤。接着,树脂重复用蒸馏水洗涤直到洗涤水的pH如pH试纸所测定超过5.0,获得固体催化剂。通过离子交换酸- 碱滴定测得催化剂的酸功能密度是至少2.0mmol H+/g干燥树脂。
实例2
制备寡糖样品
本实例展示使用具有酸性部分和离子部分的催化剂从不同食用糖制备寡糖。使用的催化剂是聚-(苯乙烯磺酸--共--乙烯基苯甲基咪唑鎓硫酸盐--共--二乙烯基苯),其根据如上文实例1中所述的程序制备。使用表3中列出的食用糖和精制步骤制备100g规模的多种寡糖。
表3.用于制备寡糖的食用糖和精制步骤
对于各制备,将食用糖分配到400mL玻璃圆筒形反应器中并且通过用温度受控的油浴加热反应器的壁逐渐加热到105℃。通过装备有不锈钢三桨叶轮的塔顶机械搅拌器提供混合,其中混合元件的直径与反应容器的直径的比率是约0.8。在加热过程期间,分配使糖成为粘稠糖浆所需的最少量的水。在各种情况下的食用糖浓度是约75%g糖/g 糖浆并且粘度是约400--600cP。达到温度时,以每干燥克食用糖0.2克干燥催化剂的总负载量将催化剂分配到反应器中。在约100RPM的搅拌速率下混合时,催化剂形成粘稠悬浮液,其在105℃下保持约三小时。在反应过程中,溶液随着寡糖形成和水从反应容器蒸发而增稠,粘度增加到约1,000--2,000cP。测得反应混合物的最终水分含量是约5%。三个小时后,将100mL去离子水分配到反应器中,将寡糖组合物稀释到约50Brix。将混合物冷却到室温并且通过经粗膜(孔径50--100μm)真空过滤分离所得寡糖糖浆与催化剂。在过滤期间,使用额外水从催化剂洗涤残余可溶性物种,导致将寡糖组合物进一步稀释到约25Brix。
从各制备回收的糖浆经历如表2中所列的精制步骤。通过将约100mL糖浆分配到300mL圆筒形玻璃容器中并且使用外部温度受控油浴加热容器的壁将糖浆加热到65℃,来进行脱色。通过在250RPM搅拌速率下磁力搅拌来提供混合。以每克固体1%-2%g 干燥活性碳的负载量将粉末状活性碳(EXP-798,卡巴特公司(Cabot Corp.))分配到混合物中形成深色经搅拌的悬浮液。悬浮液在65℃下保持一小时,随后将其经0.2μm聚醚砜膜真空微过滤,产生不具有可检测的悬浮固体的脱色的糖浆。通过离子交换进行脱矿化以去除盐、有机酸副产物(例如乙酰丙酸)以及任何其它可溶性离子物种。组合物穿过串联的两个柱,第一个含有食品级强酸阳离子交换树脂(德国汉堡的凯美拉有限公司(Chemra GmbH,Hamburg,Germany)),在室温下的接触时间是60分钟。洗脱的产物接着穿过含有弱碱阴离子交换树脂的柱(德国汉堡的凯美拉有限公司(Chemra GmbH, Hamburg,Germany)),在室温下的接触时间是60分钟。
通过真空旋转蒸发浓缩所得寡糖组合物的样品。所得产物通过HPLC分析来测定其DP分布,并且如上文所述,测定玻璃态转变温度、吸湿性和消化率,分析纤维含量,如下文表4和图13和14中所概述。
表4.所制造的寡糖的特性
实例3
制备含有寡糖组合物的酸奶
本实例展示使用寡糖组合物制备酸奶食品产品。所用的寡糖组合物根据如上文实例 2中所述的反应条件2,使用如实例1中所述制备的催化剂来制备。通过组合10g寡糖组合物与2%牛奶、5g脱脂奶粉,并且将混合物稀释到200mL,来制造高纤维酸奶。混合物用酸奶培养物接种并且发酵24小时产生最终酸奶产物。
实例4
制备包覆有寡糖组合物的早餐谷物
本实例展示寡糖组合物在早餐谷物食品产品的涂层中的用途。所用的寡糖组合物根据如上文实例2中所述的反应条件3,使用如实例1中所述制备的催化剂来制备。将约 3g寡糖组合物悬浮于190标准酒精度乙醇(Everclear,美国的拉斯口(Luxco,USA)) 中。将所得悬浮液与28g份的喜瑞欧早餐谷物(Cheerios breakfast cereal)(美国通用磨坊食品公司(General Mills Inc.,USA))混合并且轻缓的混合实现均匀包覆。在略微高温下蒸发醇产生包覆的谷物产品,膳食纤维含量是未经包覆谷物的约四倍。
实例5A
制备含有寡糖组合物的巧克力片曲奇饼
本实例展示寡糖组合物用于制备巧克力片曲奇饼食品产品的用途。
所用的寡糖组合物根据如上文实例2中所述的反应条件2,使用如实例1中所述制备的催化剂来制备。
根据表5中所述的含有寡糖组合物的配方的Toll House曲奇饼原始食谱(瑞士的雀巢公司(Nestle S.A.,Switzerland))制备巧克力片曲奇饼。所得曲奇饼产品每份含有约2.89g可溶性膳食纤维。从成分的纤维含量加寡糖的纤维含量计算纤维含量。
表5.巧克力片曲奇饼的组成
面粉(全部目的) | 173g |
小苏打 | 2.5g |
盐 | 3.0g |
黄油 | 30.36g |
起酥油 | 88.71g |
糖 | 23.00g |
红糖 | 50.00g |
香草精 | 1g |
蛋 | 60g |
巧克力片 | 225g |
坚果 | 35g |
纤维(来自实例2的2号寡糖组合物反应) | 55.10g |
实例5B
制备巧克力布朗尼(Chocolate Brownies Containing)和寡糖组合物
本实例展示寡糖组合物用于制备巧克力布朗尼食品产品的用途。所用的寡糖组合物根据如上文实例2中所述的反应条件2,使用如实例1中所述制备的催化剂来制备。根据表6中所述的含有寡糖组合物的配方制备巧克力布朗尼。所得巧克力布朗尼产品每份含有约3g可溶性膳食纤维。从成分的纤维含量加寡糖的纤维含量计算纤维含量。
表6.巧克力布朗尼的组成
红糖 | 51g |
起酥油 | 50g |
黄油 | 27g |
可可粉 | 18g |
香草精 | 6g |
蛋糕粉 | 70g |
菜籽油 | 51g |
巧克力片 | 45g |
胡桃 | 35g |
葡萄干 | 36g |
发酵粉 | 8.25g |
纤维(来自实例2的2号寡糖组合物反应) | 57g |
实例6
水浓度对寡糖产量和聚合度的作用
本实例展示使用具有酸性部分和离子部分的催化剂从不同食用糖制备寡糖时反应水含量对整体寡糖产量和聚合度的作用。
使用的催化剂是聚-(苯乙烯磺酸--共--乙烯基苯甲基咪唑鎓硫酸盐--共--二乙烯基苯),其根据如上文实例1中所述的程序制备。
各反应以100g规模进行。向400mL玻璃圆筒形反应器添加如表7中所述的已知质量的水和已知质量的食用糖。所得糖/水混合物持续混合并且通过使用温度受控的油浴加热反应容器的壁来逐渐达到温度。通过装备有不锈钢三桨叶轮的塔顶机械搅拌器提供混合,其中混合元件的直径与反应容器的直径的比率是约0.8。
达到温度时,以每干燥克起始糖0.2g干燥催化剂的总负载量将催化剂分配到反应器。搅拌过的悬浮液保持在温度下约三个小时。在0、1、2和3小时,250mg反应混合物的等分试样稀释到10mL去离子水中并且通过HPLC分析测定糖的浓度和寡糖关于其聚合度(DP)的浓度分布。
在反应过程中,通过调整反应混合物上的空气流来控制水分蒸发速率。这导致多种反应的不同最终水含量。通过将0.5g反应混合物的等分试样在真空(P=10mTorr)下在65℃下干燥达到恒定质量来测定各反应结束时的水分含量。
DP2和DP3+寡糖的产率随多个反应的最终反应水含量的变化概述于表7中。结果指示控制水使得最终反应水含量低于约10%g/g,实现的DP3+寡糖的产率高于约57% mol/mol。
表7.反应条件以及DP2和DP3+寡糖的产量
实例7
18DE玉米糖浆重构成难消化性葡萄糖-寡糖
本实例展示玉米糖浆的重构。人类可消化的食用糖在100g规模下与根据如上文实例1中所述的程序制备的催化剂反应,在单个步骤程序中转化成难消化性碳水化合物。所用的催化剂是聚-(苯乙烯磺酸--共--乙烯基苯甲基咪唑鎓硫酸盐--共--二乙烯基苯)。分析初始平均聚合度(DP)为9并且初始右旋糖当量(DE)为18的玉米糖浆(麦芽糊精) 通过α-淀粉酶/氨基葡萄糖苷酶的消化率。发现玉米糖浆的0.942g/g(或94.2%)DP3+ 组分和0.675g/g(或67.5%)DP2组分消化成葡萄糖,表明起始寡糖的化学结构主要由α(1→4)糖苷键组成。
在400mL玻璃圆筒形反应器中组合100g 18DE玉米糖浆与25.8g去离子水和20.2干燥g根据如上文实例1中所述的程序制备的催化剂。持续混合所得混合物并且通过使用温度受控的油浴加热反应容器的壁逐渐加热到105℃。通过装备有不锈钢三桨叶轮的塔顶机械搅拌器提供混合,其中混合元件的直径与反应容器的直径的比率是约0.8。搅拌过的悬浮液保持在温度下约四个小时。在0、1、2、3和4小时,250mg反应混合物的等分试样稀释到10mL去离子水中并且通过HPLC分析测定糖的浓度和寡糖关于其聚合度(DP)的浓度分布。
反应过程中跨DP的分布显示于图15中。反应期间DP3+物种的质量分率绝不降到低于76%g/g,表明起始玉米糖浆的水解降到最低。整个反应期间,葡萄糖(DP1)的质量分率保持介于约10%与17%之间。
在反应之后,添加约100g去离子水将混合物稀释到约50Brix。通过真空过滤使用烧结玻璃漏斗(孔径50--100μm)将所得葡萄糖-寡糖糖浆与催化剂分离。使用额外水洗涤催化剂以去除额外可溶性物种,导致最终糖浆浓度是约25Brix。通过真空旋转蒸发将糖浆浓缩到75Brix。
分析所得葡萄糖-寡糖组合物的消化率。发现仅可以消化0.108g/g(或10.8%)DP3+ 组分和0.088g/g(或8.8%)DP2组分,表明起始寡糖中的α(1→4)糖苷键有效重构成其它非人类可消化键类型。通过HPLC分析DP2组分指示产物物种中存在β(1→4)、α(1→3)、β(1→3)、α(1→6)以及β(1→6)键。
实例8
测定代谢能含量
在此实例中,测定根据本文所述的方法制备的两种寡糖组合物的代谢能含量。
材料和方法
寡糖组合物
1号样品是从右旋糖的寡聚产生的葡萄糖-寡糖,根据实例2,反应1中所述的方法制备(参看表3)。2号样品是通过重构18DE麦芽糊精(淀粉)制造的葡萄糖-寡糖组合物,制备实例7中所述的方法制备。
分析法
利用常规单冠白色来亨雄鸡(Single Comb White Leghorn rooster)和切除盲肠的单冠白色来亨雄鸡进行两种精确喂养雄鸡分析法。撤出饲料24小时之后,5只常规雄鸡和5只切除盲肠的雄鸡使用精确喂养雄鸡分析法管饲平均34.4g(按干物质计)测试底物 (1号和2号样品)。在修剪插管之后,将排泄物(尿液和粪便)收集于放在每个个别笼子下方的塑料托盘上持续48小时。接着在分析之前将排泄物样品冻干,称量并且磨碎。根据方法AOAC934.01(参看《官方分析法(Official Methods of Analysis)》,第17版,国际官方分析化学家协会(Association of Official Analytical Chemists,International),2006) 中所述的程序,在105℃下分析两个样品和给予动物这些样品之后产生的排泄物的干物质(DM)。
N或粗蛋白质(CP)(使用美国密歇根州圣约瑟夫的力可公司(LECOCorporation,St.Joseph,MI,USA)测定)并且总能量(GE)使用弹式量热计测定。使用以下等式计算TMEn值,所述值使用许多年来许多禁食禽鸟针对内源性能量分泌校正:
其中:
EI喂养是食用的测试底物的总能量摄入;
EE喂养是从喂养的禽鸟收集的排泄物中的能量;
8.22是尿酸的校正因子;
N喂养是喂养的禽鸟保留的氮的克数;
EE禁食是从禁食的禽鸟收集的排泄物中的能量;
N禁食是禁食的禽鸟保留的氮的克数(1.1256g);以及
FI是食用的干燥测试底物的克数。
使用上文所述的方法测定氮校正的真代谢能含量。常规和切除盲肠的禽鸟的数据库指示禁食的禽鸟的内源性能量分泌的值和来自N分泌的内源性能量的值分别是16.74kcal/g和9.25kcal/g。
结果
两个样品的TMEn概述于下表8中。1号样品的TMEn当使用常规雄鸡评估时是1.72kcal/g并且当使用切除盲肠的雄鸡评估时是1.39kcal/g。2号样品的TMEn当使用常规雄鸡评估时是1.17kcal/g并且当使用切除盲肠的雄鸡评估时是1.19kcal/g。
表8.喂养常规和切除盲肠的雄鸡的两种寡糖的代谢能含量,按干物质(DMB)计表示。
同一列中不共用常见上标字母的AB值统计学上独立,显著性p<0.05。
1号样品的干燥物质含量和总能量含量都略微高于2号样品,分别相差约8.4%和4.7%。两个样品的TMEn值都低,不管使用常规雄鸡还是切除盲肠的雄鸡评估。当使用常规雄鸡评估时,观测到1号样品的TMEn值(P=0.048)显著高于2号样品(相差38.1%)。在切除盲肠的雄鸡中,观测到1号样品的TMEn值高于2号样品(相差15.5%)。P=0.07 处观测到显著趋势。
当使用常规和切除盲肠的雄鸡比较1号样品的TMEn值时,用1号样品给予切除盲肠的雄鸡导致TMEn值比常规雄鸡标注的值低21.2%。这一改变可以归因于盲肠微生物丛的相对贡献以及其使这一寡糖组合物的不可消化碳水化合物部分发酵的能力。换句话说,相信禽鸟的配对的盲肠中存在活性微生物丛导致动物可以经发酵过程获得0.33 kcal/g额外能量。然而,对于2号样品不是这种情况,因为使用常规雄鸡和切除盲肠的雄鸡的TMEn值几乎相同(平均1.18kcal/g)。
这一实例中测试的两种寡糖组合物令人惊奇地观测到与食品行业中常用的其它可以在市面上购得的碳水化合物来源相比具有较低TMEn浓度。这类比较概述于下表9中。HCl处理的玉米糖浆、磷酸处理的玉米糖浆和可溶性玉米纤维的TMEn数据存在于以下参考文献中:德克的(De Godoy)等人,《动物科学杂志(J.Anim.Sci.)》2014年6 月;92(6):2447-57。1号和2号样品的数据是基于上表8中针对常规雄鸡的数据。
表9.与可以在市面上购得的碳水化合物来源的代谢能含量比较
碳水化合物来源 | 代谢能含量(kcal/g) |
HCl处理的玉米糖浆 | 1.8 |
磷酸处理的玉米糖浆 | 2.3 |
可溶性玉米纤维 | 1.5 |
1号样品 | 1.72 |
2号样品 | 1.17 |
这一实例中的数据表明测试的两种寡糖将适用作应用于需要较低卡路里成分的食品产品中的低能底物。
Claims (20)
1.一种食品成分,其包含寡糖组合物,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
至少10mol%α-(1,3)糖苷键;和
至少10mol%β-(1,3)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
2.根据权利要求1所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有低于9mol%α-(1,4)糖苷键和低于19mol%α-(1,6)糖苷键的糖苷键类型分布。
3.一种食品成分,其包含寡糖组合物,其中:
(a)所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;和
低于19mol%α-(1,6)糖苷键;以及
(b)至少10干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3;以及
(c)按干物质计,代谢能含量低于4kcal/g。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有至少15mol%β-(1,2)糖苷键的糖苷键类型分布。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的食品成分,其中按干物质计,所述寡糖组合物具有低于2.7kcal/g的代谢能含量。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物包含葡萄糖-寡糖、半乳糖-寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、阿拉伯糖-寡糖、木糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖-寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖、半乳糖-果糖-寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖-木糖-寡糖、果糖-甘露糖-寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖、甘露糖-木糖-寡糖、阿拉伯糖-木糖-寡糖或木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖或其任何组合。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物包含选自以下组成的组的寡糖:阿拉伯糖-寡糖、木糖-寡糖以及阿拉伯糖-木糖-寡糖,或其任何组合。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到20mol%α-(1,2)糖苷键;
0到45mol%β-(1,2)糖苷键;
1到30mol%α-(1,3)糖苷键;
1到20mol%β-(1,3)糖苷键;
0到55mol%β-(1,4)糖苷键;以及
10到55mol%β-(1,6)糖苷键。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的食品成分,其中至少50干重%所述寡糖组合物的聚合度是至少3。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的食品成分,其中至少50干重%所述寡糖组合物包含一种或多种葡萄糖-寡糖或一种或多种葡萄糖-半乳糖-寡糖。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到20mol%α-(1,2)糖苷键;
10到45mol%β-(1,2)糖苷键;
1到30mol%α-(1,3)糖苷键;
1到20mol%β-(1,3)糖苷键;
0到55mol%β-(1,4)糖苷键;
10到55mol%β-(1,6)糖苷键;
低于9mol%α-(1,4)糖苷键;以及
低于19mol%α-(1,6)糖苷键。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物具有如下糖苷键类型分布:
0到15mol%α-(1,2)糖苷键;
0到15mol%β-(1,2)糖苷键;
1到20mol%α-(1,3)糖苷键;
1到15mol%β-(1,3)糖苷键;
5到55mol%β-(1,4)糖苷键;
15到55mol%β-(1,6)糖苷键;
低于20mol%α-(1,4)糖苷键;以及
低于30mol%α-(1,6)糖苷键。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的食品成分,其中所述寡糖组合物是官能化的寡糖组合物。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的食品成分,其中所述食品成分是糖浆或粉末。
15.一种制造食品成分的方法,其包含:
将食用糖与催化剂组合形成反应混合物,
其中所述催化剂包含连接形成聚合主链的酸性单体和离子单体,或
其中所述催化剂包含固体支撑物、附接到所述固体支撑物的酸性部分和附接到所述固体支撑物的离子部分;以及
从至少一部分所述反应混合物制造寡糖组合物;
精制所述寡糖组合物产生精制的寡糖组合物;以及
从所述精制的寡糖组合物形成食品成分。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述食用糖包含葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖或木糖,或其任何组合。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述寡糖组合物包含葡萄糖-寡糖、半乳糖-寡糖、果糖-寡糖、甘露糖-寡糖、阿拉伯糖-寡糖、木糖-寡糖、葡萄糖-半乳糖-寡糖、葡萄糖-果糖-寡糖、葡萄糖-甘露糖-寡糖、葡萄糖-阿拉伯糖-寡糖、葡萄糖-木糖-寡糖、半乳糖-果糖-寡糖、半乳糖-甘露糖-寡糖、半乳糖-阿拉伯糖-寡糖、半乳糖-木糖-寡糖、果糖-甘露糖-寡糖、果糖-阿拉伯糖-寡糖、果糖-木糖-寡糖、甘露糖-阿拉伯糖-寡糖、甘露糖-木糖-寡糖、阿拉伯糖-木糖-寡糖或木糖-葡萄糖-半乳糖-寡糖或其任何组合。
18.根据权利要求15到17中任一项所述的方法,其中所述寡糖组合物的聚合度是至少3。
19.根据权利要求15到18中任一项所述的方法,其中从所述精制的寡糖组合物形成所述食品成分包含将所述精制的寡糖组合物喷雾干燥形成所述食品成分。
20.一种制造食品产品的方法,其包含:组合根据权利要求1到14中任一项所述的食品成分或根据权利要求15到19中任一项所述的方法制造的食品成分与其它成分来制造食品产品。
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UCHIYAMA | Department of Biology, Osaka Kyoiku University, Tennoji-ku, Osaka 543, Japan |
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