KR20150132400A - 중합체 이온성 염 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

중합체 이온성 염 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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브라이언 엠. 베인즈
존 엠. 제레미아
조셉 안도
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미도리 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

본원에서는 비-효소적 당화 공정에 유용한 중합체 이온성 염 촉매가 제공된다. 본원에서 설명된 촉매는 단당류 및/또는 이당류를 생성하기 위해 셀룰로오스 물질을 가수분해한다.

Description

중합체 이온성 염 촉매 및 그 제조방법{POLYMERIC IONIC SALT CATALYSTS AND METHODS OF PRODUCING THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 3월 14일자 출원된 미국 가 특허출원 No. 61/786,230의 우선권을 주장하며, 이것은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 중합체 이온성 염 촉매 및 이러한 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이들 중합체 촉매는 단당류, 올리고당류, 및 관련 제품에서 촉매로서 사용될 수 있다.
농업, 임업 및 폐기물 처리의 바이오매스 폐기물과 같은 리그노셀룰로오스 물질의 당화는 경제 및 환경과 상당한 관련이 있다. 바이오매스 에너지 활용의 일부로서 식물의 주 구성성분인 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스를 가수분해함으로써 에탄올(바이오에탄올)을 얻기 위한 시도가 이루어졌다. 다음에, 당 및 단순 탄수화물을 포함하는 가수분해 생성물은 연료 또는 다른 필수 화학물질을 생성하기 위해 추가의 생화학적 및/또는 화학적 전환을 거칠 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 연료로서 활용되거나, 또는 가솔린과 같은 연료와 혼합된다. 식물의 주 구성성분은, 예를 들어 셀룰로오스(중합체 글루코오스로서 6탄당이다), 헤미셀룰로오스(5탄당 및 6탄당의 분지 중합체), 리그닌 및 녹말을 포함한다. 그러나, 리그노셀룰로오스 물질로부터 당을 유리시키기 위한 현행 방법은 수율, 및 사용된 물과 에너지에 기초하면 상업적 규모에서 비효과적이다.
Dupont Nafion®과 같은 과불소화된 고체 과산 미소다공질 수지를 사용한 β-글리코시드 결합의 가수분해에 대한 1980년대의 연구는 셀룰로오스를 분해하는데 사용하기 위한 촉매 방법을 개발하고자 시도했다. 배치 반응기 및 연속-흐름 고정층 튜브 반응기가 셀로-올리고당의 단량체 당으로의 가수분해를 증명하는데 사용되었다. 그러나, 이들 과정은 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스와 특히 셀룰로오스의 결정질 도메인의 인지할만한 분해를 달성할 수 없었다.
이와 같이, 상업적으로 실행가능한 규모로 바이오매스로부터 당 및 당-함유 생성물을 효과적으로 생성할 수 있는 새로운 촉매에 대한 필요성이 여전히 진행중이다.
본 명세서는 바이오매스 중의 셀룰로오스의 결정질 도메인을 포함하여, 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있는 중합체 물질을 제공함으로써 이런 필요성을 다룬다. 상세하게는, 본원에서 개시된 중합체 물질은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 단당류 및/또는 올리고당류로 가수분해할 수 있다.
본원에서는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체가 개시되는데,
여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리(Bronsted-Lowry) 산과, 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 갖는 공액 염기인 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성 단량체는 중합체 백본에 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산을 연결하는 링커를 포함하며,
여기서 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소함유 양이온성 기 또는 인함유 양이온성 기를 포함하고,
여기서 이온성 단량체의 적어도 하나는 중합체 백본에 질소함유 양이온성 기 또는 인함유 양이온성 기를 연결하는 링커를 포함한다.
또한 본원에서는 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체가 개시되는데,
여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산과, 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 갖는 공액 염기인 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고,
여기서 적어도 하나의 이온성 단량체는 적어도 하나의 양이온성 기를 포함한다.
링커는 본원에 기술된 바와 같은 미치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌 링커, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 미치환된 또는 치환된 아릴알킬렌 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 C5 또는 C6 아릴렌이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 페닐렌이다. 한 예시적인 구체예에서, 링커는 미치환된 페닐렌이다. 다른 예시적인 구체예에서, 링커는 치환된 페닐렌(예를 들면, 하이드록시-치환된 페닐렌)이다.
중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리알킬렌디아졸륨, 폴리아릴알킬렌암모늄, 폴리아릴알킬렌디암모늄, 폴리아릴알킬렌피롤륨, 폴리아릴알킬렌이미다졸륨, 폴리아릴알킬렌피라졸륨, 폴리아릴알킬렌옥사졸륨, 폴리아릴알킬렌티아졸륨, 폴리아릴알킬렌피리디늄, 폴리아릴알킬렌피리미디늄, 폴리아릴알킬렌피라지늄, 폴리아릴알킬렌피라디지뮴, 폴리아릴알킬렌티아지늄, 폴리아릴알킬렌몰폴리늄, 폴리아릴알킬렌피페리디늄, 폴리아릴알킬렌피페리지늄, 폴리아릴알킬렌피롤리지늄, 폴리아릴알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리아릴알킬렌디아졸륨으로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체 백본은 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -를 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 음이온과 회합될 수 있고, 여기서 R7 은 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택된다. 한 구체예에서, 각 음이온은 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 음이온은 아세테이트이다. 다른 구체예에서, 음이온은 바이술페이트이다. 다른 구체예에서, 음이온은 클로라이드이다. 다른 구체예에서, 음이온은 니트레이트이다.
어떤 경우에는, 본원에 설명한 중합체는 가교될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체는 실질적으로 가교되지 않을 수 있다.
다른 구체예에서, 고체 코어의 표면에 코팅된 본원에 개시된 적어도 하나의 중합체를 갖는 고체 입자가 본원에서 제공된다.
본원에 개시된 예시적인 중합체는 중합체 백본에 연결된 적어도 하나의 산성-이온성 단량체를 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 갖는 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산 및 적어도 하나의 양이온성 기을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 중합체 백본에 산성-이온성 단량체를 연결하는 링커를 포함한다.
본원에서
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 중합체의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 가진 중합체를 개시한다.
바이오매스 및 본원에 개시된 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물이 본원에 제공된다. 본원에 개시된 적어도 하나의 중합체, 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스를 갖는 조성물이 또한 제공된다.
본원에서
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 개시된 중합체와 조합하는 단계로서, 여기서 분해된 혼합물은 액체상 및 고체상을 포함하며, 여기서 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 여기서 고체상은 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
c) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
d) 액체상의 분리된 부분으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계를 포함하는, 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법이 기술된다.
더 나아가서, 일부 구체예에서, 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계는 잔류 바이오매스 혼합물을 생성하고, 여기서 방법은
i) 제 2의 바이오매스를 제공하는 단계;
ii) 제 2의 바이오매스를 제 2의 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 개시된 잔류 바이오매스 혼합물과 조합하는 단계로서, 여기서 제 2의 분해된 혼합물은 제 2의 액체상 및 제 2의 고체상을 포함하며, 여기서 제 2의 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 여기서 제 2의 고체상은 제 2의 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
iii) 제 2의 고체상으로부터 제 2의 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
iv) 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당을 회수하는 단계를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 바이오매스 또는 제 2의 바이오매스는 각각 단계 a) 또는 i)에 앞서 전처리될 수 있다. 본원에서
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 부분적으로 분해하기에 충분한 시간 기간 동안 바이오매스를 개시된 중합체와 조합하는 단계; 및
c) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해 전에 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 당을 생성하기 위해 바이오매스의 가수분해 전에 바이오매스를 전처리하는 방법이 개시된다.
본원에서
a) 출발 중합체를 제공하는 단계;
b) 출발 중합체를 적어도 하나의 양이온성 기를 갖는 이온성 중합체를 생성하기 위해 질소 함유 화합물 또는 인 함유 화합물과 조합하는 단계;
c) 이온성 중합체를 중간 중합체를 생성하기 위해 유효 산성화 시약과 조합하는 단계; 및
d) 중간 중합체를 개시된 중합체를 생성하기 위해 유효량의 하나 이상의 이온성 염과 조합하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 a), b), c), 및 d)는 a), b), c), 및 d)의 순서로; 또는 a), c), d), 및 b)의 순서로; 또는 a), c), b), 및 d)의 순서로 수행되는, 개시된 중합체의 제조방법이 제공된다.
이하의 설명은 예시적인 조성물, 방법, 변수 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위의 제한으로서 의도하지 않으며 대신에 예시적인 구체예의 설명으로서 제공된다.
도 1은 중합체 백본과 측쇄를 가진 예시적인 중합체의 일부를 예시한다.
도 2는 예시적인 중합체의 일부를 예시하는데, 여기서 산성 기를 가진 측쇄가 링커에 의해서 중합체 백본에 연결되고, 양이온성 기를 가진 측쇄는 중합체 백본에 직접 연결된다.
도 3은 같은 2가 금속 양이온과 회합된 공액 형태의 두개의 브뢴스테드-로리 산의 배위를 예시한다.
도 4a는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시하는데, 여기서 단량체는 교대하는 순서로 랜덤하게 배열된다.
도 4b는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시하는데, 여기서 단량체는 단량체의 블록으로 배열되고, 산성 단량체의 블록은 이온성 단량체의 블록과 교대된다.
도 5a 및 5b는 주어진 중합체 사슬 내에 가교되어 있는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 6a 및 6b는 두 중합체 사슬 사이에 가교되어 있는 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 7a는 폴리에틸렌 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 7b는 폴리비닐알코올 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
도 7c는 이오노머 백본을 가진 예시적인 중합체 촉매의 일부를 예시한다.
이후의 설명은 예시적인 방법, 변수 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본원 명세서의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않고, 대신에 예시적인 구체예의 설명으로서 제공된다.
본원 명세서의 특정 구체예들이 논의된 한편, 개시내용은 예시이며 제한이 아니다. 본 명세서의 내용에 비추어 본 개시내용의 많은 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 명세서의 전체 범위는 균등물의 전체 범위와 함께 청구범위를 참고하고, 이러한 변형과 함께 명세서를 참고하여 결정되어야 한다.
분자량과 같은 물리적 성질, 또는 화학식과 같은 화학적 성질에 대해 범위들이 본원에서 사용될 때, 범위들 및 특정 구체예들의 모든 조합 및 하위조합들은 거기에 포함되는 것으로 의도된다. 달리 표시되지 않은 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건, 등을 표시하는 모든 수는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수정될 수 있는 것으로서 이해되어야 한다. 수 또는 수치 범위를 언급할 때 용어 "약"은 언급된 수 또는 수치 범위가 실험상의 변동성 내에서(또는 통계적인 실험 오차 내에서) 근사치이고, 따라서 수 또는 수치 범위는 예를 들어서 제한은 아니나, 언급된 수 또는 수치 범위의 0.1% 내지 15% 변동될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 반대로 언급되지 않은 한, 본 명세서 및 첨부 청구범위에서 제시된 수치상의 변수는 대략적이고, 이것은 본 명세서에 의해 얻고자 하는 원하는 성질들에 의존하여 달라질 수 있다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 명세서가 속하는 분야의 당업자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
명세서와 청구항에서 사용된 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 분명히 달리 언급하지 않으면 복수를 포함한다.
용어 "회합된 양이온성 부분(associated cationic moiety)"은 예를 들어서 분자 또는 분자 매트릭스에서 구조적 배치, 반응 중간체 또는 천이 상태에서의 배치, 또는 이온성 끌림 및/또는 반대 전자 전하를 갖는 원자(들)로부터 이온성 끌림 및/또는 결합으로 인한 배치로 인해 브뢴스테드-로리 공액 염기에 근접하여 있는 양이온을 말한다.
용어 "브뢴스테드-로리 산"은 양성자(수소 양이온, H+)를 줄 수 있는 중성 또는 이온성 형태의 분자, 또는 이들의 치환체를 말한다. 용어 "브뢴스테드-로리 염기"는 양성자(수소 양이온, H+)를 받을 수 있는 중성(예를 들면, NH3) 또는 음이온성 형태(예를 들면, Cl-)의 분자 또는 그것의 치환체를 말한다. 예를 들면, 브뢴스테드-로리 산 HA를 물과 조합하는 것(HA + H2O ⇔ A- + H3O+)은 공액 염기 A- 및 양성자화된 물을 제공한다. 역으로, 브뢴스테드-로리 염기 B:를 물과 조합하는 것(B: + H2O ⇔ HB+ + OH-)은 공액 산 HB+ 및 하이드록사이드를 제공한다. 브뢴스테드-로리 산 HA를 브뢴스테드-로리 염기 B:와 조합하는 것(HA + B: ⇔ BH+A-)은 염 BH+A-을 제공한다.
"호모중합체"는 적어도 2개의 단량체 단위를 가지며, 중합체에 함유된 모든 단위가 같은 방식으로 같은 단량체로부터 유도된 중합체를 말한다. 비제한적 예는 폴리에틸렌인데, 이 경우 에틸렌 단량체들이 연결되어 균일한 반복 사슬(-CH2-CH2-CH2-)이 형성된다. 다른 비제한적 예는 구조(-CH2-CHCl-CH2-CHCl-)를 갖는 폴리비닐 클로라이드이며, 이 경우 -CH2-CHCl- 반복 단위가 H2C=CHCl 단량체로부터 유래된다.
"헤테로중합체"는 적어도 2개의 단량체 단위를 가지며, 적어도 하나의 단량체 단위가 중합체의 다른 단량체 단위와 상이한 중합체를 말한다. 헤테로중합체는 또한 상이한 방식으로 중합체에 포함될 수 있는 2관능화 또는 3관능화된 단량체 단위를 가진 중합체를 말한다. 중합체에서 상이한 단량체 단위들은 무작위 순서, 주어진 단량체의 어떤 길이의 교대하는 순서, 또는 단량체의 블록일 수 있다. 비제한적 예는 폴리에틸렌이미다졸륨이며, 이 경우 교대하는 순서라면 도 6c에 묘사된 중합체가 될 수 있다. 다른 비제한적 예는 폴리스티렌-코-디비닐벤젠이며, 이 경우 교대하는 순서라면 (-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-)일 수 있다. 여기서 에텐일 관능성은 페닐 고리의 2, 3 또는 4 위치에 있을 수 있다.
본원에서 사용된 바,
Figure pct00001
는,
Figure pct00002
표시로부터 하향하는 곧은 수직선으로 표시한 바와 같이, 하나 이상의 치환체 또는 측쇄가 부착되어 있는 포괄적 중합체 백본을 말한다.
값의 범위가 나열되었을 때, 각 값 및 그 값 안의 하위 범위를 포함하는 것이 의도된다. 예를 들어, "C1-6 알킬"은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-6, C1-5, C1-4, C1-3, C1-2, C2-6, C2-5, C2-4, C2-3, C3-6, C3-5, C3-4, C4-6, C4-5, 및 C5-6 알킬을 포함하는 것이 의도된다.
"알킬"은 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는, 불포화를 함유하지 않는, 탄소 및 수소 원자만으로 구성되는 곧은 또는 분지된 탄화수소 기를 말한다(예를 들면, C1-C10 알킬, 1-10C, C1-C10 또는 C1-10). 본원에서 나타날 때마다, "1 내지 10"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다. 예를 들면, "1 내지 10 탄소 원자"는 알킬기가 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자, 등, 10개 탄소 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미할지라도, 이 정의는 또한 수치 범위가 칭해지지 않은 용어 "알킬"의 출현을 망라한다. 일부 구체예에서, 그것은 C1-C6 알킬 기이다. 일부 구체예에서, 알킬 기는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 3개 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 포화 직쇄 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, 및 -n-헥실을 포함하는 한편; 포화 분지 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, -이소펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 등을 포함한다. 알킬은 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 부착되어 있고, 예를 들면, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 1-메틸에틸(이소-프로필), n-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸에틸(t-부틸), 3-메틸헥실, 2-메틸헥실, 등이다. 특정 수의 탄소를 가진 알킬 잔기가 지명될 경우, 해당 수의 탄소를 가진 모든 기하 이성질체가 포함되며 설명되는 것이 의도되며, 따라서 예를 들어 "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸을 포함하는 것을 의미하고, "프로필"은 n-프로필, 및 이소-프로필을 포함한다. 본원에서 사용된 바, "알킬렌"은 알킬과 같은 잔기를 말하나, 2가를 갖는다. 알킬렌의 예들은 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-)을 포함한다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"퍼할로알킬"은 모든 수소 원자들이 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도로부터 선택된 할로젠으로 치환된 알킬 기를 말한다. 일부 구체예에서, 모든 수소 원자들이 각각 플루오로로 치환된다. 일부 구체예에서, 모든 수소 원자들이 클로로로 치환된다. 퍼할로알킬 기의 예들은 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CCl3, -CFCl2, -CF2Cl 등을 포함한다.
"알킬아릴"은 아릴 및 알킬이 본원에서 설명된 바와 같은 -(알킬)아릴 기를 말하며 이것들은 각각 아릴 및 알킬에 대하여 적합한 치환기로서 설명된 치환기 중 하나 이상으로 선택적으로 치환된다. "알킬아릴"은 알킬 기를 통해 모 분자 구조에 결합된다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬 기를 말하며 곧은, 분지된, 고리형 구조 및 이것들의 조합의 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 원자를 통해 모 분자 구조에 부착된다. 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로필옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함한다. "저급 알콕시"는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기를 말한다. 일부 구체예에서, C1-C4 알콕시는 1 내지 4개의 탄소 원자의 곧은 및 분지된 사슬 알킬 모두를 포함하는 알콕시 기이다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 알콕시 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"알켄일"은 적어도 하나의 이중 결합을 함유하며, 2 내지 10 탄소 원자를 갖고, 탄소 및 수소 원자만으로 구성되는 곧은 또는 분지된 탄화수소 기를 말한다 (즉, C2-C10 알켄일). 본원에서 나타날 때마다, "2 내지 10"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다; 예를 들면, "2 내지 10 탄소 원자"는 알켄일 기가 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자, 등, 10개 탄소 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 특정 구체예에서, 알켄일은 2 내지 8개 탄소 원자를 포함한다. 다른 구체예에서, 알켄일은 2 내지 5개 탄소 원자를 포함한다 (예를 들면, C2-C5 알켄일). 특정 수의 탄소를 가진 알켄일 잔기가 지명될 경우, 해당 수의 탄소를 가진 모든 기하 이성질체가 포함되며 설명되는 것이 의도되며, 따라서 예를 들어 "부텐일"은 n-부텐일, sec-부텐일, 및 이소-부텐일을 포함하는 것을 의미한다. 알켄일의 예들은 -CH=CH2, -CH2-CH=CH2 및 -CH2-CH=CH-CH=CH2를 포함할 수 있다. 알켄일은 단일 결합에 의해 모 분자 구조, 예를 들면, 에텐일(즉, 비닐), prop 1 enyl (즉, 알릴), but 1 enyl, pent 1 enyl, 펜타 1,4 dienyl, 등에 부착된다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부에 있을 수 있거나(2-부텐일처럼), 또는 말단에 있을 수 있다(1-부텐일처럼). C2-4 알켄일 기의 예들은 에텐일(C2), 1-프로펜일(C3), 2-프로펜일(C3), 1-부텐일(C4), 2-부텐일(C4), 및 부타디엔일(C4) 등을 포함한다. C2-6 알켄일 기의 예들은 상기 언급된 C2-4 알켄일 기는 물론 펜텐일(C5), 펜타디엔일(C5) 및 헥센일(C6) 등을 포함한다. 알켄일의 추가의 예들은 헵텐일(C7), 옥텐일(C8), 및 옥타트리엔일(C8) 등을 포함한다. 본원에서 사용된, "알켄일렌"은 알켄일과 같지만, 2가를 가진 잔기를 말한다. 알켄일렌의 예들은 에틸렌 (-CH=CH-), 프로필렌 (-CH2-CH=CH-) 및 부틸렌 (-CH2-CH=CH-CH2-)을 포함한다. 알켄일은 미치환될 때 C 및 H만을 함유한다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 알켄일 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"아미노" 또는 "아민"은 -N(Rb)2, -N(Rb) Rb-, 또는 -RbN(Rb)Rb- 기를 말하는데, 여기서 각 Rb 는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴 (고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. -N(Rb)2 기가 수소이외의 두개의 Rb 를 가질 때, 그것들은, 질소 원자와 합해져 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, -N(Rb)2 는, 제한은 아닌, 1-피롤리딘일 및 4-몰폴린일을 포함하는 것을 의미한다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 아미노 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "아미노"는 또한 -N+(H)(Ra)O-, 및 -N+(Ra)(Ra)O- 기의 N-옥시드를 말하며, Ra 은 상기 기술된 바와 같고, N-옥시드는 N 원자를 통해 모 분자 구조에 결합된다. N-옥시드는 해당 아미노 기에, 예를 들면, 과산화수소 또는 m-클로로퍼옥시벤조산의 처리에 의해 제조될 수 있다. 당업자는 N-산화를 수행하기 위한 반응 조건에 익숙하다.
"아미드" 또는 "아미도"는 식 -C(O)N(Rb)2 또는 -NRbC(O)Rb,을 갖는 화학적 부분을 말하는데, 여기서 Rb 는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 이 기는 기 내의 탄소의 총수에서 아미드 카보닐을 포함하는 C1-C4 아미도 또는 아미드 기이다. -C(O)N(Rb)2 기가 수소이외의 두 개의 Rb 를 가질 때, 그것들은, 질소 원자와 합해져 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, -C(O)N(Rb)2 기의 N(Rb)2 부분은, 제한은 아닌, 1-피롤리딘일 및 4-몰폴린일을 포함하는 것을 의미한다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 아미도 Rb 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"방향족" 또는 "아릴"은 탄소 고리인 컨쥬게이션된(conjugated) pi 전자 시스템을 가진 적어도 하나의 고리 (예를 들면, 페닐, 플루오레닐, 및 나프틸)를 갖는 6 내지 10개 고리 원자를 가진 기를 말한다 (예를 들면, C6-C10 방향족 또는 C6-C10 아릴). 방향족 탄소 고리 기는 단일 고리 (예를 들면, 페닐) 또는 다수의 축합 고리 (예를 들면, 나프틸 또는 안트릴)를 가질 수 있으며, 축합 고리는 방향족일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 예를 들면, 치환된 벤젠 유도체로부터 형성되고 고리 원자에서 자유 원자가를 갖는 2가 기는 치환된 페닐렌 기로 명명된다. 다른 구체예에서, 1가 네 고리 탄화수소 기로부터 유래되고 명칭이 자유 원자가를 갖는 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 "-일"로 끝나는 2가 기는 해당 1가 기의 이름에 "-이덴"을 추가함으로써 명명된다, 예를 들면, 2개의 부착 지점을 갖는 나프틸 기는 나프틸리덴이라고 불린다. 적어도 하나의 고리가 비-방향성인 하나 이상의 고리를 가진 아릴 기는 방향성 고리 위치 또는 비-방향성 고리 위치에서 모 구조에 연결될 수 있다. 본원에서 나타날 때마다, "6 내지 10 아릴"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다; 예를 들면, "6 내지 10 고리 원자"는 아릴 기가 6개 고리 원자, 7 고리 원자, 등, 10개 고리 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 용어는 한 고리 또는 융합된-고리는 네 고리 (즉, 고리 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리) 기를 포함한다. 아릴의 예들은 페닐, 페놀, 및 벤질을 포함할 수 있다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 아릴 부분은 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"아랄킬" 또는 "아릴알킬"은 -(아릴)알킬 기를 말하며 아릴 및 알킬은 본원에서 개시된 바와 같고 이것들은 각각 아릴 및 알킬에 대하여 적합한 치환기로서 설명된 치환기 중 하나 이상에 의해 선택적으로 치환된다. "아랄킬/아릴알킬"은 알킬 기를 통해 모 분자 구조에 결합된다. 용어 "아르알켄일/아릴알켄일" 및 "아르알킨일/아릴알킨일"은 "아랄킬/아릴알킬"의 상기 설명을 반영하며 여기서 "알킬"은 "알켄일" 또는 "알킨일"로 각각 대체되고, "알켄일" 또는 "알킨일" 용어는 본원에서 설명된 바와 같다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬 기를 말하며 곧은, 분지된, 고리형 구조 및 이것들의 조합의 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 산소 원자를 통해 모 분자 구조에 부착된다. 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로필옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함한다. "저급 알콕시"는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알콕시 기를 말한다. 일부 구체예에서, C1-C4 알콕시는 1 내지 4개의 탄소 원자의 곧은 및 분지된 사슬 알킬 모두를 포함하는 알콕시 기이다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 알콕시 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"아지드"는 -N3 기를 말한다.
"카바메이트"는 다음 기들: -O-(C=O)-NRb-, -O-(C=O)-N(Rb)2, -N(Rb)-(C=O)-O-, 및 -N(Rb)-(C=O)-ORb 중 어느 것을 말하는데, 여기서 각 Rb는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"시아노"는 -CN 기를 말한다.
"시클로알킬"은 탄소 및 수소만을 함유하고, 포화될 수 있거나, 또는 부분적으로는 불포화될 수 있는 한 고리 또는 네 고리 기를 말한다. 부분적으로 불포화된 시클로알킬 기는 탄소 고리이 적어도 하나의 이중 결합을 함유하면 "시클로알켄일", 또는 탄소 고리이 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하면 "시클로알킨일"로 불릴 수 있다. 시클로알킬은 시클로헥실과 같이 한 고리, 또는 아다만틸과 같이 다수의 고리로 구성될 수 있다. 하나 이상의 고리를 갖는 시클로알킬은 융합되거나, 스피로(spiro) 또는 결합될 수 있거나, 이것들이 조합될 수 있다. 시클로알킬 기는 3 내지 10 고리 원자를 가진 기를 포함한다 (즉, C3-C10 시클로알킬). 본원에서 나타날 때마다, "3 내지 10"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다; 예를 들면, "3 내지 10 탄소 원자"는 시클로알킬 기가 3 탄소 원자, 4 탄소 원자, 5 탄소 원자, 등, 10개 탄소 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "시클로알킬"은 또한 헤테로원자를 함유하지 않는, 결합되고 스피로-융합된 환형 구조를 포함한다. 용어는 또한 한 고리 또는 융합된-고리 네 고리 (즉, 고리 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리) 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 그것은 C3-C8 시클로알킬 기이다. 일부 구체예에서, 그것은 C3-C5 시클로알킬 기이다. 시클로알킬 기의 예시적 예들은 다음 부분을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: C3-6 탄소 고리 기는, 제한 없이, 시클로프로필 (C3), 시클로부틸 (C4), 시클로펜틸 (C5), 시클로펜테닐 (C5), 시클로헥실 (C6), 시클로헥세닐 (C6), 시클로헥사디에닐 (C6) 등을 포함한다. C3-8 탄소 고리 기의 예들은 전술된 C3-6 탄소 고리 기, 뿐만 아니라 시클로헵틸 (C7), 시클로헵타디에닐 (C7), 시클로헵타트리에닐 (C7), 시클로옥틸 (C8), 비시클로[2.2.1]헵타닐, 비시클로[2.2.2]옥타닐, 등을 포함한다. C3-10 탄소 고리 기의 예들은 전술된 C3-8 탄소 고리 기, 뿐만 아니라 옥타하이드로-1H-인데닐, 데카하이드로나프탈레닐, 스피로[4.5]데카닐 등을 포함한다. 본원에서 사용된, "시클로알킬렌"은 시클로알킬과 같지만, 2가를 가진 잔기를 말한다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 시클로알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"에테르" 는 -Rb-O-Rb- 기를 말하는데 여기서 각 Rb는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"할로", "할라이드", 또는, 다르게는, "할로젠"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미한다. 용어 "할로알킬," "할로알켄일," "할로알킨일" 및 "할로알콕시"는 하나 이상의 할로 기 또는 이들의 조합으로 치환되는 알킬, 알켄일, 알킨일 및 알콕시 구조를 포함한다. 예를 들면, 용어 "플루오로알킬" 및 "플루오로알콕시"는 각각 할로알킬 및 할로알콕시 기를 포함하는데 여기서 할로는 플루오로이고, 예를 들어서, 제한은 아닌, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로메틸-2-플루오로에틸, 등이다. 알킬, 알켄일, 알킨일 및 알콕시 기의 각각은 본원에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"헤테로알킬"은 각각 선택적으로 치환된 알킬, 알켄일 및 알킨일 기를 포함하고, 탄소 외에 원자로부터 선택된 하나 이상의 골격 사슬 원자, 예를 들면, 산소, 질소, 황, 인 또는 이것들의 조합을 가진다. 수치 범위가 제공될 수 있는데, 예를 들면, 전체로서 사슬 길이를 말하는 C1-C4 헤테로알킬은 이 예에서 4원자 길이이다. 예를 들면, -CH2OCH2CH3 기는 "C4" 헤테로알킬로 불리며, 이것은 원자 사슬 길이 설명에서 헤테로원자 중심을 포함한다. 모 분자 구조의 나머지에 대한 연결은 헤테로알킬 사슬에서 헤테로원자 또는 탄소를 통해서일 수 있다. 예시적 헤테로알킬 기는, 제한 없이, 메톡시에타닐 (-CH2CH2OCH3), 에톡시메타닐 (-CH2OCH2CH3), (메톡시메톡시)에타닐 (-CH2CH2OCH2OCH3), (메톡시메톡시)메타닐 (-CH2OCH2OCH3) 및 (메톡시에톡시)메타닐 (-CH2OCH2 CH2OCH3) 등과 같은 에테르; -CH2CH2NHCH3 , -CH2CH2N(CH3)2, -CH2NHCH2CH3, -CH2N(CH2CH3)(CH3) 등과 같은 아민을 포함한다. 헤테로알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴" 또는, 대안으로, "헤테로방향족"은 5-18원 한 고리 또는 네 고리 (예를 들면, 두 고리 또는 세 고리) 방향족 고리 시스템 (예를 들면, 환형 어레이에서 공유된 6, 10 또는 14 π 전자)의 군을 말하며 방향족 고리 시스템에서 제공된 고리 탄소 원자 및 1-6 고리 헤테로원자를 가지고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다 ("5-18원 헤테로아릴"). 헤테로아릴 기는 단일 고리 (예를 들면, 피리딜, 피리디닐, 이미다졸일) 또는 다수의 축합 고리 (예를 들면, 인돌리지닐, 벤조티에닐)를 가질 수 있으며 이 축합 고리는 방향족일 수도 있거나 아닐 수도 있다. 적어도 하나의 고리가 비-방향족인 하나 이상의 고리를 가진 헤테로아릴 기는 방향족 고리 위치에서 또는 비-방향족 고리 위치에서 모 구조에 연결될 수 있다. 한 변형에서, 적어도 하나의 고리가 비-방향족인 하나 이상의 고리를 가진 헤테로아릴 기는 방향족 고리 위치에서 모 구조에 연결된다. 헤테로아릴 네 고리 시스템은 하나 또는 두 개의 고리에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원에서 나타날 때마다, "5 내지 18"와 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다; 예를 들면, "5 내지 18 고리 원자"는 헤테로아릴 기가 5 고리 원자, 6 고리 원자, 등, 18개 고리 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 자유 원자가를 갖는 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 명칭이 "-일"로 끝나는 1가 헤테로아릴 기로부터 유래된 2가 기는 해당 1가 기의 명칭에 "-이덴"을 추가함으로써 명명된다, 예를 들면, 두 개의 부착 지점을 갖는 피리딜 기는 피리딜리덴이다.
예를 들면, N-함유 "헤테로방향족" 또는 "헤테로아릴" 부분은 고리의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 비-방향족 기를 말한다. 헤테로아릴 기 중 하나 이상의 헤테로원자(들)는 선택적으로 산화될 수 있다. 하나 이상의 질소 원자는 존재한다면, 선택적으로 4차화된다. "헤테로아릴"은 또한 하나 이상의 옥사이드(-O-) 치환체, 예컨대 피리딘일 N-옥사이드로 치환된 고리 시스템을 포함한다. 헤테로아릴은 고리(들)의 어떤 원자를 통해서 모 분자 구조에 부착된다.
"헤테로아릴"은 또한 헤테로아릴 고리가, 상기한 바와 같이, 하나 이상의 아릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 부착 지점은 아릴 또는 헤테로아릴 고리이고, 아니면 헤테로아릴 고리가, 상기한 바와 같이, 하나 이상의 카보시클릴 또는 헤테로시클릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 부착 지점은 헤테로아릴 고리이다. 네 고리 헤테로아릴 기에 대하여, 여기서 하나의 고리는 헤테로원자를 함유하지 않으며 (예를 들면, 인돌일, 퀴놀리닐, 카바졸일 등) 부착 지점은 고리 상에 있을 수 있다, 즉, 헤테로원자를 함유하는 고리 (예를 들면, 2-인돌일) 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 고리 (예를 들면, 5-인돌일)이다. 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-10원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다("5-10원 헤테로아릴"). 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-8원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다("5-8원 헤테로아릴"). 일부 구체예에서, 헤테로아릴 기는 방향족 고리 시스템에 제공된 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-6원 방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된다("5-6원 헤테로아릴"). 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1-3개 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된 1-2개의 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로아릴은 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된 1개의 고리 헤테로원자를 가진다.
헤테로아릴의 예들은 아제피닐, 아크리디닐, 벤지미다졸일, 벤진돌일, 1,3-벤조디옥솔일, 벤조푸라닐, 벤조옥사졸일, 벤조[d]티아졸일, 벤조티아디아졸일, 벤조[b][1,4]디옥세피닐, 벤조[b][1,4]옥사지닐, 1,4-벤조디옥사닐, 벤조나프토푸라닐, 벤족사졸일, 벤조디옥솔일, 벤조디옥시닐, 벤족사졸일, 벤조피라닐, 벤조피라노닐, 벤조푸라닐, 벤조푸라노닐, 벤조푸라자닐, 벤조티아졸일, 벤조티에닐 (벤조티오페닐), 벤조티에노[3,2-d]피리미디닐, 벤조트리아졸일, 벤조[4,6]이미다조[1,2-a]피리디닐, 카바졸일, 신놀리닐, 시클로펜타[d]피리미디닐, 6,7-디하이드로-5H-시클로펜타[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 5,6-디하이드로벤조[h]퀴나졸리닐, 5,6-디하이드로벤조[h]신놀리닐, 6,7-디하이드로-5H-벤조[6,7]시클로헵타[1,2-c]피리다지닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 푸라닐, 푸라자닐, 푸라노닐, 퓨로[3,2-c]피리디닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리미디닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리다지닐, 5,6,7,8,9,10-헥사하이드로시클로옥타[d]피리디닐, 이소티아졸일, 이미다졸일, 인다졸일, 인돌일, 인다졸일, 이소인돌일, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 이소퀴놀일, 인돌리지닐, 이속사졸일, 5,8-메타노-5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸리닐, 나프티리디닐, 1,6-나프티리디노닐, 옥사디아졸일, 2-옥소아제피닐, 옥사졸일, 옥시라닐, 5,6,6a,7,8,9,10,10a-옥타하이드로벤조[h]퀴나졸리닐, 1-페닐-1H-피롤일, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 피라닐, 피롤일, 피라졸일, 피라졸로[3,4-d]피리미디닐, 피리디닐, 피리도[3,2-d]피리미디닐, 피리도[3,4-d]피리미디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피롤일, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 5,6,7,8-테트라하이드로퀴나졸리닐, 5,6,7,8-테트라하이드로벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 6,7,8,9-테트라하이드로-5H-시클로헵타[4,5]티에노[2,3-d]피리미디닐, 5,6,7,8-테트라하이드로피리도[4,5-c]피리다지닐, 티아졸일, 티아디아졸일, 티아피라닐, 트리아졸일, 테트라졸일, 트리아지닐, 티에노[2,3-d]피리미디닐, 티에노[3,2-d]피리미디닐, 티에노[2,3-c]프리디닐, 및 티오페닐 (즉, 티에닐)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 헤테로아릴 부분은 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"헤테로시클릴", "헤테로시클로알킬" 또는 "헤테로카보시클릴"은 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 3- 내지 18-원 비-방향족 한 고리 또는 네 고리 부분을 말한다. 헤테로시클릴 기는 한 고리, 두 고리, 세 고리 또는 네 고리 시스템일 수 있는데, 여기서 네 고리 시스템은 융합되거나, 결합되거나 스피로 고리 시스템일 수 있다. 헤테로시클릴 네 고리 시스템은 하나 또는 두 개의 고리에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로시클릴 기는 포화되거나 또는 부분적으로는 불포화될 수 있다. 부분적으로 불포화된 헤테로시클로알킬 기는 헤테로시클릴이 적어도 하나의 이중 결합을 함유하면 "헤테로시클로알켄일", 또는 헤테로시클릴이 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하면 "헤테로시클로알킨일"로 불릴 수 있다. 본원에서 나타날 때마다, "3 내지 18"과 같은 수치 범위는 주어진 범위 내의 각 정수를 말한다; 예를 들면, "5 내지 18 탄소 원자"는 시클로알킬 기가 5 고리 원자, 6 고리 원자, 등, 18개 고리 원자를 포함하여 거기까지로 구성될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 자유 원자가를 갖는 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 명칭이 "-일"로 끝나는 1가 헤테로시클릴 기로부터 유래된 2가 기는 해당 1가 기의 명칭에 "-이덴"을 추가함으로써 명명된다, 예를 들면, 두 개의 부착 지점을 갖는 피페리딘 기는 피페리딜리덴이다.
N-함유 헤테로시클릴 부분은 고리의 골격 원자 중 적어도 하나가 질소 원자인 비-방향족 기를 말한다. 헤테로시클릴 기 중 헤테로원자(들)는 선택적으로 산화된다. 하나 이상의 질소 원자는, 존재한다면, 선택적으로 4차화된다. "헤테로시클릴"은 또한 하나 이상의 옥사이드(-O-) 치환체, 예컨대 피페리딘일 N-옥사이드로 치환된 고리 시스템을 포함할 수 있다. 헤테로시클릴은 고리(들)의 어떤 원자를 통해서 모 분자 구조에 부착된다.
"헤테로시클릴"은 또한 헤테로시클릴 고리가, 상기한 바와 같이, 하나 이상의 카보시클릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 부착 지점은 카보시클릴 또는 헤테로시클릴 고리이거나, 아니면 헤테로시클릴 고리가, 상기한 바와 같이, 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 융합된 고리 시스템을 포함하며, 여기서 부착 지점은 헤테로시클릴 고리이다. 일부 구체예에서, 헤테로시클릴 기는 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-10원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다("5-10원 헤테로시클릴"). 일부 구체예에서, 헤테로시클릴 기는 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-8원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다("5-8원 헤테로시클릴"). 일부 구체예에서, 헤테로시클릴 기는 고리 탄소 원자 및 1-4개 고리 헤테로원자를 가진 5-6원 비-방향족 고리 시스템이며, 여기서 각 헤테로원자는 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다("5-6원 헤테로시클릴"). 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1-3개 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1-2개의 고리 헤테로원자를 가진다. 일부 구체예에서, 5-6원 헤테로시클릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1개의 고리 헤테로원자를 가진다.
1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 3-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 아지르딘일, 옥시란일, 티오렌일을 포함한다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 4-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 아제티딘일, 옥세탄일 및 티에탄일을 포함한다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 테트라하이드로푸란일, 디하이드로푸란일, 테트라하이드로티오페닐, 디하이드로티오페닐, 피롤리딘일, 디하이드로피롤일 및 피롤일-2,5-디온을 포함한다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 디옥솔란일, 옥사티오란일 및 디티오란일을 포함한다. 3개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 5-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 트리아졸린일, 옥사디아졸린일 및 티아디아졸린일을 포함한다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 피페리딘일, 테트라하이드로피란일, 디하이드로피리딘일 및 티안일을 포함한다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 피페라진일, 몰폴린일, 디티안일, 디옥산일을 포함한다. 2개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 6-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 트리아지난일을 포함한다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 7-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 아제판일, 옥세판일 및 티에판일을 포함한다. 1개의 헤테로원자를 함유하는 예시적인 8-원 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 아조칸일, 옥세칸일 및 티오칸일을 포함한다. 예시적인 이중고리 헤테로시클릴 기는, 제한없이, 인돌린일, 이소인돌린일, 디하이드로벤조푸란일, 디하이드로벤조티엔일, 테트라하이드로벤조티엔일, 테트라하이드로벤조푸란일, 테트라하이드로인돌일, 테트라하이드로퀴놀린일, 테트라하이드로이소퀴놀린일, 데카하이드로퀴놀린일, 데카하이드로이소퀴놀린일, 옥타하이드로크로멘일, 옥타하이드로이소크로멘일, 데카하이드로나프티리딘일, 데카하이드로-1,8-나프티리딘일, 옥타하이드로피롤로[3,2-b]피롤, 인돌린일, 프탈이미딜, 나프탈이미딜, 크로만일, 크로멘일, 1H-벤조[e][1,4]디아제핀일, 1,4,5,7-테트라하이드로피라노[3,4-b]피롤일, 5,6-디하이드로-4H-푸로[3,2-b]피롤일, 6,7-디하이드로-5H-푸로-[3,2-b]피란일, 5,7-디하이드로-4H-티에노[2,3-c]피란일, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘일, 2,3-디하이드로푸로[2,3-b]피리딘일, 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-피롤로-[2,3-b]피리딘일, 4,5,6,7-테트라-하이드로-푸로[3,2-C]피리딘일, 4,5,6,7-테트라하이드로-티에노[3,2-b]피리딘일, 및 1,2,3,4-테트라하이드로-1,6-나프티리딘일 등을 포함한다.
달리 언급되지 않은 한, 헤테로시클릴 부분은 선택적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되는데 치환기는 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)를 포함하고, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"이미노" 는 "-(C=N)-Rb" 기를 말하는데 여기서 Rb는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"부분"은 분자의 특정 단편 또는 관능기를 말한다. 화학적 부분은 주로 분자에 매립된 또는 부가된 화학체로 인정된다.
"니트로"는 -NO2 기를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "미치환된"은 탄소 원자에 대해서 단지 수소 원자만 원자와 모 분자 기를 연결하는 원자에 더하여 존재한다는 의미이다. 비제한적 예는 프로필(-CH2-CH2-CH3)이다. 질소 원자의 경우, 원자와 모 분자 기를 연결하지 않는 원자가는 수소 또는 전자 쌍이다. 황 원자의 경우, 원자와 모 분자 기를 연결하지 않는 원자가는 수소, 산소 또는 전자 쌍(들)이다.
본원에서 사용된 용어 "치환된" 또는 "치환"은 어떤 기(예를 들어, 탄소 또는 질소 원자)에 존재하는 적어도 하나의 수소가 허용가능한 치환체, 예를 들어 수소를 치환했을 때 안정한 화합물, 예를 들어 재배열, 고리화, 제거 또는 다른 반응 등에 의해서 변형을 자발적으로 겪지 않는 화합물이 되는 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는다면, "치환된" 기는 해당 기의 하나 이상의 치환가능한 위치에 치환체를 가질 수 있으며, 어떤 주어진 구조에서 둘 이상의 위치가 치환되었을 때 치환체는 각 위치에서 동일하거나 상이하다. 치환기는 하나 이상의 기(들)을 개별적으로 포함하고 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 카바메이트, 카보닐, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 시아노, 할로, 할로알콕시, 할로알킬, 에테르, 티오, 알킬티오, 아릴티오, -ORa, -SRa, -N(Ra)2, -C(O)Ra, -C(O)N(Ra)2, -N(Ra)C(O)Ra, -N(Ra)S(O)tRa (여기서 t는 1 또는 2이다), 및 -S(O)tN(Ra)2 (여기서 t는 1 또는 2이다)로부터 선택되며, 여기서 각 Ra 는 독립적으로 수소, 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬, 또는 헤테로아릴이고 이들 부분들의 각각은 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"술파닐", "설파이드", 및 "티오"는 각각 -S-Rb기를 말하는데, 여기서 Rb는 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. 예를 들면, "알킬티오"는 "알킬-S-" 기를 말하고, "아릴티오"는 "아릴-S-" 기를 말하며, 이것들 각각은 S 원자를 통해 모 분자 기에 결합된다. 용어 "티올", "메르캅토", 및 "메르캅탄" 각각은 -RcSH 기를 말한다.
"술핀일"은 -S(O)-Rb 기를 말하는데, 여기서 Rb 는 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"술폰일"은 -S(O2)-Rb 기를 말하는데, 여기서 Rb는 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
"술폰아미딜" 또는 "술폰아미도"는 -S(=O)2-NRbRb 또는 -N(Rb)-S(=O)2- 기를 말하는데, 여기서 각 Rb 는 독립적으로 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 헤테로알킬(사슬 탄소를 통해 결합됨), 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클로알킬(고리 탄소를 통해 결합됨), 헤테로시클로알킬알킬, 헤테로아릴(고리 탄소를 통해 결합됨) 또는 헤테로아릴알킬로부터 선택되고, 명세서에서 달리 언급되지 않은 한, 이들 부분의 각각은 그 자체가 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다. -S(=O)2-NRbRb 기의 - NRbRb에서 Rb 기들은 질소와 합해져 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, 이 용어는 술폰아미도에서의 각 R이 총 1개 탄소, 2개 탄소, 3개 탄소, 또는 4개 탄소를 함유하는 C1-C4 술폰아미도를 지칭한다.
"술폭실"은 -S(=O)2OH 기를 말한다.
치환체 기가 종래의 화학식으로 특정된 경우, 왼쪽에서 오른쪽으로 작성했을 때 그것들은 오른쪽에서 왼쪽으로 구조를 작성함으로써 생기게 되는 화학적으로 동일한 치환체를 동등하게 포함하는데, 예를 들어 -CH2O-는 -OCH2-와 동등하다.
본원에서는, 일부 구체예에서, 단당류, 뿐만 아니라 올리고당류를 생산하기 위해 셀룰로오스 물질을 가수분해하는 산 촉매로서 사용될 수 있는 폴리머가 설명된다. 예를 들면, 본원에서 제공된 중합체 촉매는 천연 셀룰로오스 물질에서 일반적으로 발견되는 수소 결합 상부 구조를 파괴할 수 있으며, 중합체의 산성 부속기가 셀룰로오스의 결정질 도메인에서 내부 글리코시드 결합으로 화학적 접촉 상태가 되게 한다.
본원에서는, 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체가 개시되는데,
여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산과, 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 갖는 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성 단량체는 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산을 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함하며,
여기서 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소함유 양이온성 기 또는 인함유 양이온성 기를 포함하고,
여기서 이온성 단량체의 적어도 하나는 중합체 백본에 질소함유 양이온성 기 또는 인함유 양이온성 기를 연결하는 링커를 포함한다.
일부 구체예에서, 산성 단량체는 화학식 IA-VIA로부터 선택될 수 있는데
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서 산성 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대하여, IA-VIA로부터 선택된 화학식에서 적어도 하나의 M은 수소이고;
여기서 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대하여, 각 M은 독립적으로 Li+, Na+, K+, N(R1)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2+로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상의 어떤 M 위치에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되고;
각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 및 O으로부터 선택되고, 어떤 두 개의 인접한 Z도 이중 결합으로 결합될 수 있고;
각 M은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체는 화학식 IA, IB, IVA, 및 IVB로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체는 화학식 IIA, IIB, IIC, IVA, IVB, 및 IVC로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체는 화학식 IIIA, IIIB, 및 IIIC로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 화학식 VA, VB, 및 VC로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 IA로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체는 IB로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, M은 Na+, K+, N(R1)4 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, M은 Na+, Mg2 +, 및 Ca2 +, 예를 들어, Mg2 + 및 Ca2 +로부터 선택될 수 있다, 일부 구체예에서, Z는 C(R2)(R3), N(R4), SO2, 및 O로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 헤테로시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된 기를 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 이중 결합에 의해서 이어질 수 있다. 이들 구체예의 어떤 조합도 고려된다.
일부 구체예에서, m은 2 또는 3으로부터 선택되고, 예를 들면 3이다. 다른 구체예에서, n은 1, 2, 및 3으로부터 선택되고, 예를 들면 2 또는 3이다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 알킬 또는 헤테로알킬로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 메틸, 또는 에틸로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 각 R2, R3 및 R4는 독립적으로 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 또는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 2개의 인접한 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 기를 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체는 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산 및 적어도 하나의 양이온성 기를 가진 단량체를 함유한다. 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기는 상이한 단량체에 있을 수 있거나, 또는 동일한 단량체에 있을 수 있다.
한 양태에서, 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 가진 중합체가 제공되는데, 여기서 각 산성 단량체는 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 갖고, 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 갖는다. 일부 구체예에서, 각 산성 단량체는 하나의 브뢴스테드-로리 산을 갖는다. 다른 구체예에서, 산성 단량체의 일부는 하나의 브뢴스테드-로리 산을 갖는 한편, 다른 것들은 두 개의 브뢴스테드-로리 산을 갖는다. 일부 구체예에서, 각 이온성 단량체는 하나의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 갖는다. 다른 구체예에서, 이온성 단량체의 일부는 하나의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 갖는 한편, 다른 것들은 두 ㄱ개의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 갖는다.
적합한 브뢴스테드-로리 산은 탄소화 공유 결합을 형성할 수 있는 어떤 브뢴스테드-로리 산도 포함할 수 있다. 브뢴스테드-로리 산은 약 7 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 미만, 또는 0 미만의 pK 값을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 각 출현에서 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 술폰산, 포스폰산, 아세트산, 및 이소프탈산으로부터 선택될 수 있다.
중합체 촉매에서 산성 단량체는 모두 같은 브뢴스테드-로리 산을 가질 수 있거나, 또는 다른 브뢴스테드-로리 산을 가질 수 있다. 예시적 구체예에서, 중합체 촉매에서 각 브뢴스테드-로리 산은 술폰산이다. 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체 촉매에서 각 브뢴스테드-로리 산은 포스폰산이다. 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체 촉매의 일부 단량체에서 브뢴스테드-로리 산은 술폰산인 한편, 중합체 촉매의 다른 단량체에서 브뢴스테드-로리 산은 포스폰산이다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 산성 단량체는 산성 측쇄를 형성하도록 링커를 가질 수 있는데, 여기서 각 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00005
Figure pct00006
로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00007
로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 산성 측쇄는 독립적으로
로부터 선택된다.
일부 구체예에서, 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00009
로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 산성 단량체는 중합체 백본에 직접적으로 연결된 프뢴스테드-로리 산을 갖는 측쇄를 가질 수 있다. 중합체 백본에 직접적으로 연결된 브뢴스테드-로리 산을 갖는 측쇄는, 예를 들면,
Figure pct00010
를 포함한다.
일부 구체예에서, 이온성 단량체는 하나의 양이온성 기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 이온성 단량체는, 화학적으로 가능한 대로, 둘 또는 그 이상의 양이온성 기를 가질 수 있다. 이온성 단량체가 2개 이상의 양이온성 기를 갖는 경우, 양이온성 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매에서 각 양이온성 기는 질소-함유 양이온성 기이다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매에서 각 양이온성 기는 인-함유 양이온성 기이다. 또 다른 구체예에서, 중합체 촉매의 일부 단량체에서 양이온성 기는 질소-함유 양이온성 기인 한편, 중합체 촉매의 다른 단량체에서 양이온성 기는 인-함유 양이온성 기이다. 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매에서 각 이온성 기는 이미다졸륨이다. 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매의 일부 단량체에서 양이온성 기는 이미다졸륨인 한편, 중합체 촉매의 다른 단량체에서 양이온성 기는 피리디늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매 또는 고체-지지된 촉매의 각 양이온성 기는 치환된 포스포늄이다. 또 다른 예시적인 구체예에서, 중합체 촉매의 일부 단량체에서 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄인 한편, 중합체 촉매의 다른 단량체에서 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
일부 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 이미다졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 및 피페리지늄으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 질소-함유 양이온성 기는 이미다졸륨으로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 각 사례에서 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 및 트리에틸 포스포늄으로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 인-함유 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄일 수 있다.
일부 구체예에서, 각 이온성 단량체는 독립적으로 화학식 VIIA-XIB로부터 선택되는데
Figure pct00011
Figure pct00012
여기서 각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 및 O으로부터 선택되고, 어떤 두 개의 인접한 Z도 이중 결합으로 결합될 수 있고;
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택되고, SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 X 위치에서 적어도 두 개의 양이온성 기와 회합되고,
각 M은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있고;
각 R7은 독립적으로 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택된다.
일부 구체예에서, Z는 C(R2)(R3), N(R4), SO2, 및 O로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 어떤 인접한 두 개의 Z는 이중 결합에 의해 결합될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 X는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, 및 R7CO2 -로부터 선택될 수 있는데, 여기서 R7은 수소 및 C1- 4알킬로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 각 X는 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, X는 아세테이트이다. 다른 구체예에서, X는 바이술페이트이다. 다른 구체예에서, X는 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 니트레이트이다.
일부 구체예에서, m은 2 또는 3, 예를 들어, 3으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, n은 1, 2, 및 3, 예를 들어, 2 또는 3으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 메틸, 또는 에틸로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R2, R3 , 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, 각 R2, R3 및 R4는 독립적으로 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있다
일부 구체예에서, 질소 함유 양이온성 기 및 링커는 질소-함유 측쇄를 형성할 수 있는데, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00020
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00021
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00022
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00023
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00024
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00025
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 이온성 단량체는 중합체 백본에 직접적으로 연결된 양이온성 기를 갖는 측쇄를 가질 수 있다. 중합체 백본에 직접적으로 연결된 질소 함유 양이온성 기를 가진 측쇄는, 예를 들면,
Figure pct00026
Figure pct00027
를 포함한다.
일부 구체예에서, 질소 함유 양이온성 기는 N-옥시드일 수 있는데, 음전하를 띈 옥시드 (O-)는 질소 양이온으로부터 쉽게 해리 가능하지 않다. 이러한 기들의 비-제한 예는, 예를 들면,
Figure pct00028
를 포함한다.
일부 구체예에서, 인 함유 양이온성 기 및 링커는 인-함유 측쇄를 형성할 수 있는데, 여기서 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00029
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00030
로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00031
로부터 선택될 수 있다.
중합체 백본에 직접적으로 연결된 인 함유 양이온성 기를 가진 측쇄는, 예를 들면,
Figure pct00032
를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 양이온성 기는 중합체 촉매에서 브뢴스테드-로리 산과 배위될 수 있다. 중합체 촉매에서 브뢴스테드-로리 산과 양이온성 기의 적어도 일부는 내부-단량체 이온성 회합을 형성할 수 있다. 내부-단량체 이온성 회합은 그것들이 양이온성 부분과 회합함에 따라 중합체 촉매에서 단량체들 간에 형성되는 염을 가져온다. 일부 예시 구체예에서, 산성 단량체의 총수에 대한 내부-단량체 이온성 회합에 맞물린 산성 단량체의 비율은 기껏해야 약 90% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 80% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 70% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 60% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 50% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 40% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 30% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 20% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 10% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 5% 내부-배위될 수 있거나, 기껏해야 약 1% 내부-배위될 수 있거나, 또는 기껏해야 약 1% 미만 내부-배위될 수 있다.
중합체 촉매에서 단량체들의 일부는 같은 단량체에 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기를 둘다 함유한다. 이러한 단량체들은 "산성-이온성 단량체"로 언급된다. 특정 구체예에서, 산성-이온성 단량체에서 각 출현에서 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 술폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 및 보론산으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 각 출현에서 브뢴스테드-로리 산은 독립적으로 술폰산 또는 포스폰산이다. 한 구체예에서, 각 출현에서 브뢴스테드-로리 산은 술폰산이다.
일부 구체예에서, 산성-이온성 단량체에서 각 출현에서 질소 함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 질소 함유 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
일부 구체예에서, 산성-이온성 단량체에서 각 출현에서 인 함유 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로부터 독립적으로 선택된다. 한 구체예에서, 인 함유 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄이다.
이온성 단량체는 모두 같은 양이온성 기를 가질 수도 있거나, 또는 다른 양이온성 기를 가질 수도 있다. 일부 구체예에서, 중합체에서 각 양이온성 기는 질소 함유 양이온성기이다. 다른 구체예에서, 중합체에서 각 양이온성 기는 인 함유 양이온성 기이다. 다른 구체예에서, 중합체의 일부 단량체에서 양이온성 기는 질소 함유 양이온성 기인 반면에, 중합체의 다른 단량체에서 양이온성 기는 인 함유 양이온성 기이다. 예시적 구체예에서, 중합체에서 각 양이온성 기는 이미다졸륨이다. 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체의 일부 단량체에서 양이온성 기는 이미다졸륨인 한편, 중합체의 다른 단량체에서 양이온성 기는 피리디늄이다. 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체에서 각 양이온성 기는 치환된 포스포늄이다. 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체의 일부 단량체에서 양이온성 기는 트리페닐 포스포늄인 한편, 중합체의 다른 단량체에서 양이온성 기는 이미다졸륨이다.
예시적 구체예에서, 산성-이온성 단량체의 측쇄는 이미다졸륨 및 아세트산, 또는 피리디늄 및 보론산을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 중합체 백본에 연결된 적어도 하나의 산성-이온성 단량체를 포함할 수 있는데, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 양이온성 기를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 산성-이온성 단량체를 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함한다. 양이온성 기는 본원에서 설명된 바와 같이 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기일 수 있다. 링커는 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있으며, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 의미를 갖는다.
특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴렌이다. 한 구체예에서, 링커는 페닐렌이다. 다른 구체예에서, 링커는 하이드록시-치환된 페닐렌이다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산, 양이온성 기 및 링커는 산성-이온성 측쇄를 형성하는데, 여기서 각 산성-이온성 측되는 독립적으로
Figure pct00033
Figure pct00034
로부터 선택되는데;
여기서 각 M은 독립적으로 Li+, Na+, K+, N(R1)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 M 위치에서도 적어도 두 개의 양이온성 기와 회합되고;
각 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2 -, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택되고, SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 측쇄 상의 어떤 X 위치에서도 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되고;
각 R7은 독립적으로 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택된다.
일부 구체예에서, M은 Na+, K+, N(R1)4 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, M은 Na+, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, M은 Mg2+ or Ca2+이다. 또 다른 구체예에서, M은 Zn2+이다.
일부 구체예에서, R1은 수소, 알킬, 및 헤테로알킬로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, R1은 수소, 메틸, 또는 에틸로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 X는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, 및 R7CO2 -로부터 선택될 수 있고, R7은 수소 및 C1- 4알킬로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 각 X는 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, X는 아세테이트이다. 다른 구체예에서, X는 바이술페이트이다. 다른 구체예에서, X는 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 니트레이트이다. 일부 구체예에서, M은 Zn2 +이고, X는 Cl-이다.
일부 구체예에서, 각 산성-이온성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00035
로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 각 산성-이온성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00036
로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 링커에 의해 중합체 백본에 연결된 산성 단량체의 일부 또는 모두는 같은 링커를 가질 수 있거나, 또는 독립적으로 다른 링커를 가질 수 있다. 유사하게, 링커에 의해 중합체 백본에 연결된 이온성 단량체의 일부 또는 모두는 같은 링커를 가질 수 있거나, 또는 독립적으로 다른 링커를 가질 수 있다. 더 나아가, 링커에 의해 중합체 백본에 연결된 산성 단량체의 일부 또는 모두는 링커에 의해 중합체 백본에 연결된 이온성 단량체의 일부 또는 모두와 같거나 다른 링커를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 단량체는 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기 모두를 함유하는 측쇄를 가질 수 있는데, 브뢴스테드-로리 산은 중합체 백본에 직접적으로 연결되거나, 양이온성 기는 중합체 백본에 직접적으로 연결되거나, 또는 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기 둘 다는 중합체 백본에 직접적으로 연결된다.
산성 및 이온성 단량체의 일부는 또한 각각 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기를 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함할 수 있다. 산성 단량체에 대하여, 브뢴스테드-로리 산 및 링커는 함께 측쇄를 형성한다. 유사하게, 이온성 단량체에 대하여, 양이온성 기 및 링커는 함께 측쇄를 형성한다. 도 1에서 묘사된 예시적 중합체 촉매의 일부에 관하여, 측쇄는 중합체 백본에 부수적이다.
도 2에서 묘사된 예시적 중합체 촉매의 일부에 관하여, 단량체의 측쇄에서 브뢴스테드-로리 산 및 양이온성 기는 중합체 백본에 직접적으로 연결되거나 링커에 의해 중합체 백본에 연결될 수 있다.
일부 구체예에서, 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있는데, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌이다. 특정 구체예에서, 링커는 미치환된 또는 치환된 아릴렌이다. 한 구체예에서, 링커는 페닐렌이다. 또 다른 구체예에서, 링커는 하이드록실-치환된 페닐렌이다. 용어 "치환된"은 상기 정의된 바와 같고 또한 어떤 특정 속에 대하여 개시된 모든 치환체를 포함한다, 예를 들면, "알킬"에 대하여 설명된 것들은 "알킬렌"에 적용된다. 당업자들은 "엔" 접미사를 화학적 속 용어에 추가하는 것은 속 용어, 예를 들어, 알킬이 모분자 실체물, 예를 들어, 중합체 백본에 연결된다는 것을 가리킨다는 것을 쉽게 인정할 것이다.
본원에서 기술된 중합체 촉매는 비-관능기, 예를 들어, 소수성 기를 함유하는 측쇄를 가진 단량체를 더 포함할 것이다. 일부 구체예에서, 소수성 기는 중합체 백본에 직접적으로 연결될 수 있다. 적합한 소수성 기는, 예를 들면, 미치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 아릴, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴을 포함할 수 있는데, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다. 일부 구체예에서, 소수성 기는 미치환된 또는 치환된 C5 또는 C6 아릴일 수 있다. 특정 구체예에서, 소수성 기는 미치환된 또는 치환된 페닐일 수 있다. 한 예시적 구체예에서, 소수성 기는 미치환된 페닐일 수 있다. 더 나아가, 소수성 단량체는 모두 같은 소수성 기를 가질 수 있거나, 또는 다른 소수성 기를 가질 수 있다고 생각되어야 한다. 일부 구체예에서, 소수성 기는 중합체 백본에 직접적으로 연결된다.
일부 구체예에서, 중합체 백본은 치환된 또는 미치환된 단량체로부터 형성된다. 다양한 단량체를 사용하는 중합체화 공정은 업계에 잘 알려져 있다 (예를 들면, International Union of Pure and Applied Chemistry, et al., IUPAC Gold Book, Polymerization. (2000) 참조). 이러한 한 공정은 불포화된 치환을 갖는 단량체(들), 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 다른 이러한 치환체(들)를 수반한다. 이 타입의 단량체는 기 개시 및 연쇄 중합체화를 겪을 수 있다.
다른 구체예에서, 헤테로원자를 가진 단량체는 하나 이상의 2관능화 화합물, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디할로알칸, di(알킬술폰일옥시)알칸, 및 디(아릴술폰일옥시)알칸과 결합되어 중합체를 형성할 수 있다. 단량체는 중합체 사슬을 생성하기 위해 2관능화 알칸과 결합하도록 적어도 두 개의 헤테로원자를 갖는다. 이 2관능화 화합물은 본원에서 설명된 바와 같이 더 치환될 수 있다. 일부 구체예에서, 2관능화된 화합물(들)은 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,2-디클로로부탄, 1,3-디클로로부탄, 1,4-디클로로부탄, 1,2-디클로로펜탄, 1,3-디클로로펜탄, 1,4-디클로로펜탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,2-디브로모에탄, 1,2-디브로모프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,2-디브로모부탄, 1,3-디브로모부탄,1,4-디브로모부탄, 1,2-디브로모펜탄, 1,3-디브로모펜탄, 1,4-디브로모펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,2-디요오도에탄, 1,2-디요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, 1,2-디요오도부탄, 1,3-디요오도부탄,1,4-디요오도부탄, 1,2-디요오도펜탄, 1,3-디요오도펜탄,1,4-디요오도펜탄,1,5-디요오도펜탄, 1,2-디메탄술폭시에탄, 1,2-디메탄술폭시프로판, 1,3-디메탄술폭시프로판, 1,2-디메탄술폭시부탄, 1,3-디메탄술폭시부탄,1,4-디메탄술폭시부탄, 1,2-디메탄술폭시펜탄, 1,3-디메탄술폭시펜탄, 1,4-디메탄술폭시펜탄, 1,5-디메탄술폭시펜탄, 1,2-디에탄술폭시에탄, 1,2-디에탄술폭시프로판, 1,3-디에탄술폭시프로판, 1,2-디에탄술폭시부탄, 1,3-디에탄술폭시부탄, 1,4-디에탄술폭시부탄, 1,2-디에탄술폭시펜탄, 1,3-디에탄술폭시펜탄, 1,4-디에탄술폭시펜탄, 1,5-디에탄술폭시펜탄, 1,2-디벤젠술폭시에탄, 1,2-디벤젠술폭시프로판, 1,3-디벤젠술폭시프로판, 1,2-디벤젠술폭시부탄, 1,3-디벤젠술폭시부탄, 1,4-디벤젠술폭시부탄, 1,2-디벤젠술폭시펜탄, 1,3-디벤젠술폭시펜탄, 1,4-디벤젠술폭시펜탄, 1,5-디벤젠술폭시펜탄, 1,2-디-p-톨루엔술폭시에탄, 1,2-디-p-톨루엔술폭시프로판, 1,3-디-p-톨루엔술폭시프로판, 1,2-디-p-톨루엔술폭시부탄, 1,3-디-p-톨루엔술폭시부탄, 1,4-디-p-톨루엔술폭시부탄, 1,2-디-p-톨루엔술폭시펜탄, 1,3-디-p-톨루엔술폭시펜탄, 1,4-디-p-톨루엔술폭시펜탄, 및 1,5-디-p-톨루엔술폭시펜탄으로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 백본은 둘 이상의 치환된 또는 미치환된 단량체를 포함하는데, 여기서 단량체는 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 하이드록시에틸렌, 아세트알데히드, 스티렌, 디비닐 벤젠, 이소시아네이트, 비닐 클로라이드, 비닐 페놀, 테트라플루오로에틸렌, 부틸렌, 테레프탈산, 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 암모니아, 디암모니아, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라디지민, 티아진, 몰폴린, 피페리딘, 피페리진, 피롤리진, 트리페닐포스포네이트, 트리메틸포스포네이트, 트리에틸포스포네이트, 트리프로필포스포네이트, 트리부틸포스포네이트, 트리클로로포스포네이트, 트리플루오로포스포네이트, 및 디아졸로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로부터 형성되는데, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다.
일부 구체예에서, 산성 단량체, 이온성 단량체, 산성-이온성 단량체 및 소수성 단량체는, 있으면, 단량체의 블록으로서 교대 순서로 또는 무작위 순서로 배열될 수 있다. 일부 구체예에서, 각 블록은 20, 15, 10, 6, 또는 3개 이하의 단량체를 갖는다.
본원에서 개시된 중합체는 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산성 기를 갖는다. 일부 구체예에서, 양이온성 부분은 1가인 한편, 다른 것에서는, 양이온성 부분은 2가이다. 2가 양이온, 제한은 아니지만, 예를 들어, Mg2 + 및 Ca2 +의 경우에, 양이온은 두 개의 공액 염기와 회합되며, 도 3에서 묘사된 바와 같다. 두 개의 공액 염기는 같은 중합체 상에 있을 수 있거나 2개의 상이한 중합체 가닥 사이에서 결합할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 교대 순서로 무작위로 배열될 수 있다. 도 4에서 묘사된 예시적 중합체 촉매의 일부에 관하여, 단량체는 교대 순서로 무작위로 배열된다.
다른 구체예에서, 중합체 촉매는 단량체의 블록으로서 무작위로 배열될 수 있다. 도 4B에서 묘사된 예시적 중합체의 일부에 관하여, 단량체는 단량체의 블록으로 배열된다. 특정 구체예에서, 산성 단량체 및 이온성 단량체는 단량체의 블록으로 배열되며, 각 블록은 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 또는 3개 이하의 단량체를 갖는다.
본원에서 설명된 중합체 촉매는 또한 가교될 수 있다. 이러한 가교된 중합체는 가교 기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 가교은 도 5A 및 5B에서 묘사된 예시적 중합체 촉매의 일부에 관하여, 주어진 중합체 사슬 내에서 출현할 수 있다. 다른 구체예에서, 가교은 도 6A 및 6B에서 묘사된 바와 같이, 둘 이상의 중합체 사슬 사이에서 출현할 수 있다.
본원에서 설명된 중합체와 가교된 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 가교 기는, 예를 들면, 치환된 또는 미치환된 디비닐 알칸, 치환된 또는 미치환된 디비닐 시클로알칸, 치환된 또는 미치환된 디비닐 아릴, 치환된 또는 미치환된 헤테로아릴, 디할로알칸, 디할로알켄, 및 디할로알킨을 포함하는데, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다. 예를 들면, 가교 기는 디비닐벤젠, 디알일벤젠, 디클로로벤젠, 디비닐메탄, 디클로로메탄, 디비닐에탄, 디클로로에탄, 디비닐프로판, 디클로로프로판, 디비닐부탄, 디클로로부탄, 에틸렌 글리콜, 및 레조르시놀을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 가교 기는 디비닐 벤젠이다.
일부 구체예에서, 중합체는 가교된다. 특정 구체예에서, 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90% 또는 적어도 약 99%의 중합체가 가교된다.
일부 구체예에서, 본원에서 개시된 중합체는 실질적으로 가교되지 않는데, 예를 들어, 약 0.9% 미만 가교되거나, 약 0.5% 미만 가교되거나, 약 0.1% 미만 가교되거나, 약 0.01% 미만 가교되거나, 또는 0.001% 미만 가교된다.
본원에서 설명된 중합체 백본은, 예를 들면, 폴리알킬렌, 폴리알켄일 알코올, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌, 폴리아릴에테르케톤, 및 폴리아미드-이미드를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 및 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)으로부터 선택될 수 있다.
도 7A에 관하여, 한 예시적 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이다. 도 7B에 관하여, 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체 백본은 폴리비닐알코올이다.
본원에 기술된 중합체 백본은 또한 중합체 백본의 일부로서 통합된 이온성 기를 또한 포함할 수 있다. 이러한 중합체 백본은 또한 "이오노머 백본(ionomeric backbones)"이라 부를 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, and 폴리알킬렌디아졸륨, 폴리아릴알킬렌암모늄, 폴리아릴알킬렌디암모늄, 폴리아릴알킬렌피롤륨, 폴리아릴알킬렌이미다졸륨, 폴리아릴알킬렌피라졸륨, 폴리아릴알킬렌옥사졸륨, 폴리아릴알킬렌티아졸륨, 폴리아릴알킬렌피리디늄, 폴리아릴알킬렌피리미디늄, 폴리아릴알킬렌피라지늄, 폴리아릴알킬렌피라디지뮴, 폴리아릴알킬렌티아지늄, 폴리아릴알킬렌몰폴리늄, 폴리아릴알킬렌피페리디늄, 폴리아릴알킬렌피페리지늄, 폴리아릴알킬렌피롤리지늄, 폴리아릴알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리아릴알킬렌디아졸륨으로부터 선택될 수 있다.
양이온성 중합체 백본은 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -를 포함하나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 음이온과 회합될 수 있고, 여기서 R7 은 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택된다. 한 구체예에서, 각 X는 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택될 수 있다. 다른 구체예에서, X는 아세테이트이다. 다른 구체예에서, X는 바이술페이트이다. 다른 구체예에서, X는 클로라이드이다. 다른 구체예에서, X는 니트레이트이다.
일부 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 및 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 한 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이다. 또 다른 구체예에서 중합체 백본은 폴리비닐 알코올이다. 또 다른 구체예에서, 중합체 백본은 폴리스티렌이다.
도 7C에 관하여, 또 다른 예시적 구체예에서, 중합체 백본은 폴리알킬렌이미다졸륨이다.
다른 구체예에서, 중합체 백본은 알킬렌이미다졸륨인데, 이것은 알킬렌 부분을 말하며, 여기서 알킬렌 부분의 메틸렌 단위의 하나 이상은 이미다졸륨으로 대체된다. 한 구체예에서, 중합체 백본은 폴리에틸렌이미다졸륨, 폴리프로필렌이미다졸륨, 및 폴리부틸렌이미다졸륨으로부터 선택된다. 중합체 백본의 다른 구체예에서, 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기가 용어 "알킬렌"을 따를 때, 알킬렌 부분의 메틸렌 단위의 하나 이상은 특정 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기로 치환된다고 더 생각되어야 한다.
더 나아가, 중합체 백본의 측쇄 사이에서 원자의 수는 다를 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 백본에 부착된 측쇄 사이에 0 내지 20개 원자, 0 내지 10개 원자, 0 내지 6개 원자, 또는 0 내지 3개 원자가 있다.
일부 구체예에서, 중합체는 적어도 두 개의 단량체 단위를 가진 단독중합체일 수 있고, 중합체 내에 함유된 단위 모두는 같은 방식으로 같은 단량체로부터 유래된다. 다른 구체예에서, 중합체는 적어도 두 개의 단량체 단위를 가진 헤테로중합체일 수 있고, 적어도 하나의 단량체 단위는 중합체에서 다른 단량체 단위와 다른 중합체 내에 함유된다. 중합체에서 다른 단량체 단위는 무작위 순서, 주어진 단량체의 어떤 길이의 교대 순서, 또는 단량체의 블록으로 되어 있을 수 있다.
다른 예시적 중합체는 하이드록실, 카복실산, 미치환된 및 치환된 페닐, 할라이드, 미치환된 및 치환된 아민, 미치환된 및 치환된 암모니아, 미치환된 및 치환된 피롤, 미치환된 및 치환된 이미다졸, 미치환된 및 치환된 피라졸, 미치환된 및 치환된 옥사졸, 미치환된 및 치환된 티아졸, 미치환된 및 치환된 피리딘, 미치환된 및 치환된 피리미딘, 미치환된 및 치환된 피라진, 미치환된 및 치환된 피라디진, 미치환된 및 치환된 티아진, 미치환된 및 치환된 몰폴린, 미치환된 및 치환된 피페리딘, 미치환된 및 치환된 피페리진, 미치환된 및 치환된 피롤리진s, 미치환된 및 치환된 트리페닐포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리메틸포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리에틸포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리프로필포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리부틸포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리클로로포스포네이트, 미치환된 및 치환된 트리플루오로포스포네이트, 및 미치환된 및 치환된 디아졸로부터 선택된 하나 이상의 기로 치호나된 폴리알킬렌 백본을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다.
본원에서 설명된 중합체에 대하여, 복수 명명 규칙은 업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미치환된 페닐 기 (-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(페닐)-)에 직접적으로 결합된 폴리에틸렌 백본은 폴리스티렌으로도 알려져 있다. 페닐 기가 에텐일 군으로 치환되면, 중합체는 폴리디비닐벤젠 (-CH2-CH(4-비닐페닐)-CH2-CH(4-비닐페닐)-)으로 명명될 수 있다. 헤테로중합체의 추가의 비-제한 예는 중합체화 후 관능화된 것들을 포함한다.
비-제한 예는 폴리스티렌-코-디비닐벤젠: (-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-CH2-CH(페닐)-CH2-CH(4-에틸렌페닐)-)일 것이다. 본원에서, 에텐일 관능성은 페닐 고리 상의 2, 3, 또는 4 위치에 있을 수 있다.
일부 구체예에서, 링커는 폴리알킬렌 백본 및 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 아릴알킬렌 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택될 수 있는 치환체 사이에 존재하는데, 용어 미치환된 및 치환된은 본원에서 개시된 바와 같은 의미를 갖는다.
일부 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체는 중합체 촉매의 실질적 일부를 구성한다. 특정 구체예에서, 산성 및 이온성 단량체는 중합체의 단량체의 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 또는 적어도 약 99%를 구성하며, 산성 및 이온성 단량체의 수 중합체 촉매에 존재하는 단량체의 총수의 비에 기초한다.
산성 단량체의 총수 대 이온성 단량체의 총수의 비는 중합체 촉매의 강도를 조정하기 위해 달라질 수 있다. 일부 구체예에서, 산성 단량체의 총수는 중합체 촉매에서 이온성 단량체의 총수를 초과한다. 다른 구체예에서, 산성 단량체의 총수는 중합체 촉매에서 이온성 단량체의 총수의 적어도 약 2, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9 또는 적어도 약 10배일 수 있다. 특정 구체예에서, 산성 단량체의 총수 대 이온성 단량체의 총수의 비는 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1일 수 있다.
일부 구체예에서, 이온성 단량체의 총수는 중합체 촉매에서 산성 단량체의 총수를 초과한다. 다른 구체예에서, 이온성 단량체의 총수는 중합체 촉매에서 산성 단량체의 총수의 적어도 약 2, 적어도 약 3, 적어도 약 4, 적어도 약 5, 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9 또는 적어도 약 10배일 수 있다. 특정 구체예에서, 이온성 단량체의 총수 대 산성 단량체의 총수의 비는 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1일 수 있다.
본원에서 설명된 중합체 촉매는 중합체 촉매의 화학적 관능화를 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.1 내지 약 20 mmol, 약 0.1 내지 약 15 mmol, 약 0.01 내지 약 12 mmol, 약 0.01 내지 약 10 mmol, 약 1 내지 약 8 mmol, 약 2 내지 약 7 mmol, 약 3 내지 약 6 mmol, 약 1 내지 약 5, 또는 약 3 내지 약 5 mmol의 브뢴스테드-로리 산을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 술폰산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.05 내지 약 10 mmol의 술폰산을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 포스폰산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 12 mmol의 포스폰산을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 아세트산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 12 mmol의 카복실산을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 이소프탈산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 5 mmol의 이소프탈산을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 보론산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 20 mmol의 보론산을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 브뢴스테드-로리 산으로서 과불소화 산, 예를 들어, 트리플루오로아세트산을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 5 mmol의 과불소화 산을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 각 이온성 단량체는 각 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기에 대한 반대 이온을 더 포함한다. 특정 구체예에서, 각 출현에서 반대 이온은 독립적으로 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 폼에이트, 아세테이트, 또는 오가노술포네이트로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 반대 이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드이다. 한 구체예에서, 반대 이온은 클로라이드이다. 또 다른 구체예에서, 반대 이온은 술페이트이다. 또 다른 구체예에서, 반대 이온은 아세테이트이다.
일부 구체예에서, 반대 이온은 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 아질산, 황산, 탄산, 인산, 아인산, 아세트산, 포름산, 시트르산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실술폰산, 및 벤젠 포스폰산으로부터 선택된 산으로부터 유래된다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 약 0.01 내지 약 10 mmol, 약 0.01 내지 약 8.0 mmol, 약 0.01 내지 약 4 mmol, 약 1 내지 약 10 mmol, 약 2 내지 약 8 mmol, 또는 약 3 내지 약 6 mmol의 이온성 기를 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 이온성 기는 나열된 양이온성 기, 뿐만 아니라 본원에서 설명된 어떤 적합한 반대 이온 (예를 들면, 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 폼에이트, 아세테이트, 또는 오가노술포네이트)도 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체는 중합체의 그램 당 약 0.01 내지 약 10 mmol, 약 0.05 내지 약 10 mmol, 약 1 내지 약 8 mmol, 약 2 내지 약 6 mmol, 또는 약 3 내지 약 5 mmol의 질소 함유 양이온성 기 및 반대 이온의 총량 또는 인 함유 양이온성 기 및 반대 이온의 총량을 갖는다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 이온성 기의 일부로서 이미다졸륨을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부의 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 8 mmol의 이온성 기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 이온성 기의 일부로서 피리디늄을 갖는 적어도 일부 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 8 mmol의 이온성 기를 가질 수 있다.
다른 구체예에서, 중합체 촉매는 이온성 기의 일부로서 트리페닐 포스포늄을 가진 측쇄를 갖는 적어도 일부의 단량체를 가지며, 중합체 촉매는 중합체 촉매의 그램 당 약 0.01 내지 약 4 mmol의 이온성 기를 가질 수 있다.
중합체 촉매는 모든 조합이 별개로 나열된 것처럼 본원에서 설명된 브뢴스테드-로리 산, 양이온성 기, 반대 이온, 링커, 소수성 기, 가교 기, 및 중합체 백본 중 어느 것도 포함할 수 있다고 생각되어야 한다. 예를 들면, 한 구체예에서, 중합체 촉매는 폴리스티렌 백본에 연결된 벤젠술폰산 (즉, 페닐 링커를 가진 술폰산), 및 폴리스티렌 백본에 직접적으로 연결된 이미다졸륨 클로라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 폴리스티렌 백본에 연결된 보로닐-벤질-피리디늄 클로라이드 (즉, 페닐 링커를 가진 같은 단량체 단위의 보론산 및 피리디늄 클로라이드)를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 중합체 촉매는 폴리비닐알코올 백본에 각각 개별적으로 연결된 벤젠술폰산 및 이미다졸륨 술페이트 부분을 포함할 수 있다.
본원에 설명된 예시적인 중합체 촉매는
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피리딘-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-R8 보로네이트-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-R8 메틸카복실레이트-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 니트레이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이술페이트-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤질 알코올); 및
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤질 알코올)을 포함한다.
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요오다이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4--비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트 acid-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠); 및
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠)을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠); 및
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 예시적인 중합체는
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요오다이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠]을 포함할 수 있다.
본원에서 개시된 모든 중합체에 대하여, 가변적 R8는 종합체의 명칭에 포함되며, 상기 명칭은 9개의 별개의 중합체의 군을 의미한다. R8는 리튬 (즉, Li+), 포타슘 (즉, K+), 암모늄 (즉, N(H)4 +), 테트라메틸암모늄(즉, N(Me)4 +), 테트라에틸암모늄 (즉, N(Et)4 +), 아연 (즉, Zn2 +), 마그네슘 (즉, Mg2+), 및 칼슘 (즉, Ca2+)으로부터 선택될 수 있다고 생각되어야 한다. 2가 양이온, 예를 들어, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 어떤 산성 단량체 상의 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 독립적으로 회합된다. 하지만, 이 개시물은 어떤 적합한 양이온성 부분을 가진 중합체, 예를 들어, "M" 변수를 함유하는 상기 화학식 및 예를 고려한다고 생각되어야 한다.
일부 구체예에서, R8는 K+ 및 N(H)4 +로부터 선택된다. 다른 구체예에서, R8는 Mg2+ 및 Ca2 +로부터 선택된다. 일부 구체예에서, R8는 Li+로부터 선택된다. 일부 구체예에서, R8는 K+이다. 일부 구체예에서, R8는 N(H)4 +이다. 일부 구체예에서, R8는 N(Me)4 +이다. 일부 구체예에서, R8는 N(Et)4 +이다. 일부 구체예에서, R8는 Zn2 +이다. 일부 구체예에서, R8는 Mg2+이다. 일부 구체예에서, R8는 Ca2+이다.
예를 들면, 명칭 "폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]"은 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠리튬 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠포타슘 술포네이트 -코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠테트라메틸암모늄 술포네이트 -코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠테트라에틸암모늄 술포네이트 -코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠아연 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠마그네슘 술포네이트 코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]; 및 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠칼슘 술포네이트 -코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]을 나타낸다.
본원에서 개시된 촉매는 하나 이상의 촉매 특성을 갖는다. 본원에서 사용된, 물질의 "촉매 특성"은 물질을 수반하는 반응의 속도 및/또는 정도를 증가시키는 물리적 및/또는 화학적 특성이다. 촉매 특성은 하기 특성 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴; b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 중합체의 인터칼레이션; 및 c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단. 다른 구체예에서, 상기 설명된 촉매 특성 중 둘 이상, 또는 상기 설명된 촉매 특성 중 셋 모두를 가진 촉매. 특정 구체예에서, 본원에서 설명된 중합체 촉매는 양성자의 기증에 의해 화학 반응을 촉진하는 능력을 갖고 있으며, 반응 공정 중에 재생될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에서 설명된 중합체 촉매는 단당류의 탈수보다 글리코시드 결합의 절단에 대하여 더 높은 특이성을 갖는다.
특정 구체예에서, 본원에서 설명된 촉매는 전자의 기증에 의해 화학 반응을 촉진하는 능력을 갖고 있으며, 반응 공정 중에 재생될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에서 설명된 촉매는 단당류의 탈수보다 글리코시드 결합의 절단에 대하여 더 높은 특이성을 갖는다.
일부 구체예에서, 중합체는 물 또는 유기 용매에서 실질적으로 불용성이다.
본원에서 설명된 중합체는 고체 입자를 형성할 수 있다. 당업자는 고체 입자를 제조하는 다양한 공지된 기술 및 방법을 인식할 것이다. 예를 들어, 고체 입자는 당업자에게 알려진 에멀젼 또는 분산 중합 과정을 통해서 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 고체 입자는 중합체를 입자로 분쇄하거나 파괴함으로써 형성될 수 있으며, 이들 역시 당업자에게 알려진 기술 및 방법이다. 고체 입자를 제조하는 본 분야에 공지된 방법은 고체 코어의 표면에 본원에 설명된 중합체를 코팅하는 것을 포함한다. 고체 코어를 위한 적합한 물질은 불활성 물질(예를 들어, 산화 알루미늄, 옥수수속, 분쇄된 풀, 칩 플라스틱, 속돌, 탄화규소, 또는 호두껍질) 또는 자기 물질을 포함할 수 있다. 중합체 코팅된 코어 입자는 코어 물질 주변에 가교된 중합체 외피를 성장시키는 분산 중합에 의해서, 또는 분무 코팅 또는 용융에 의해서 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 촉매는 고체-지지된 중합체 촉매일 수 있다. 특정 구체예에서, 고체-지지된 중합체 촉매는 지지물 및 지지물에 부착된 복수의 산성 기를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 지지물은 바이오숯, 탄소, 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티티아나, 지르코니아, 클레이 (예를 들면, 카올리나이트), 마그네슘 실리케이트, 실리콘 카바이드, 제올라이트 (예를 들면, 모데나이트), 세라믹, 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 각 출현에서 산성 기는 독립적으로 술폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 및 보론산으로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 중합체는 지지물 및 지지물에 부착된 복수의 산성 기 및 양이온성 기를 포함할 수도 있다. 특정 구체예에서, 지지물은 바이오숯, 탄소, 비정질 탄소, 활성 탄소, 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티티아나, 지르코니아, 클레이 (예를 들면, 카올리나이트), 마그네슘 실리케이트, 실리콘 카바이드, 제올라이트 (예를 들면, 모데나이트), 세라믹, 및 이것들의 어떤 조합으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 산성 기는 술폰산, 포스폰산, 아세트산, 이소프탈산, 및 보론산으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 이온성 기는 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄, 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 트리페닐 포스포늄 및 트리플루오로 포스포늄으로부터 선택된다.
또한 고체 코어 및 본원에서 설명된 중합체 중 어느 것을 포함하는 고체 입자가 제공되는데, 여기서 중합체는 고체 코어의 표면에서 코팅된다. 탄소 지지물은 건식 물질의 약 0.01 내지 약 50 m2/g의 표면 영역을 가질 수 있다. 탄소 지지물은 약 0.5 내지 약 2.5 kg/L의 밀도를 가질 수 있다. 지지물은 업계에 알려져 있는 어떤 적합한 기기 분석 방법 또는 기술을 사용하여 특성화될 수 있으며, 예를 들면, 주사 전자 현미경법 (scanning electron microscopy; SEM), 분상 X선 회절 (powder X-ray diffraction; XRD), 라만 분광법(Raman spectroscopy), 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform infrared spectroscopy; FTIR)을 포함한다. 탄소 지지물은 탄소성 물질로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면, 새우 껍질, 키틴질, 코코넛 껍질, 목재 펄프, 종이 펄프, 면, 셀룰로오스, 딱딱한 나무, 무른 나무, 밀짚, 사탕수수 버개스, 카사바 줄기, 콘 스토버, 기름 야자 나무 잔여물, 역청(bitumen), 아스팔트, 타르, 석탄, 피치(pitch), 및 이것들의 어떤 조합도 포함한다. 당업자는 본원에서 사용된 탄소 지지물을 제조하는데 적합한 방법을 인정할 것이다. 예를 들면, M. Inagaki, L.R. Radovic, Carbon, vol. 40, p. 2263 (2002), 또는 A.G. Pandolfo and A.F. Hollenkamp, "Review: Carbon Properties and their role in supercapacitors," Journal of Power Sources, vol. 157, pp. 11-27 (2006) 참조.
다른 구체예에서, 물질은 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 또는 실리카-알루미나일 수 있다. 당업자들은 본원에서 사용된 이 실리카- 또는 알루미나-기반 고체 지지물을 제조하는데 적합한 망법을 인정할 것이다. 예를 들면, Catalyst supports and supported catalysts, by A.B. Stiles, Butterworth Publishers, Stoneham MA, 1987 참조.
다른 구체예에서, 물질은 탄소 지지물과 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 마그네시아, 티티아나, 지르코니아, 클레이 (예를 들면, 카올리나이트), 마그네슘 실리케이트, 실리콘 카바이드, 제올라이트 (예를 들면, 모데나이트), 세라믹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 지지물의 조합일 수 있다.
고체 지지된 산 촉매 입자는 중합체가 고체 코어의 표면에 코팅된 고체 코어를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 입자의 촉매 활성의 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%가 고체 입자의 외부 표면에 또는 근처에 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 코어는 불활성 물질 또는 자기 물질을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 고체 코어는 철로 이루어진다.
본원에 설명된 중합체로 코팅된 고체 입자는 하나 이상의 촉매 특성을 가진다. 일부 구체예에서, 고체 입자의 촉매 활성의 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%는 고체 입자의 외부 표면에 또는 근처에 존재한다.
일부 구체예에서, 고체 입자는 실질적으로 기공을 갖지 않으며, 예를 들어 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하의 기공을 가진다. 다공도는 본 분야에 잘 공지된 방법에 의해서, 예컨대 물질의 내외부 표면에 대한 질소 가스의 흡착을 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적을 결정함으로써 측정될 수 있다(Brunauer, S. et al., J. Am. Chem . Soc . 1938, 60:309). 다른 방법은 적합한 용매(예컨대 물)에 물질을 노출시킴으로써 용매 보유율을 측정하고, 이어서 그것을 열적으로 제거하여 내부 기공의 부피를 측정하는 것을 포함한다. 중합체 촉매의 다공도 측정을 위한 적합한 다른 용매는, 예를 들어 극성 용매, 예컨대 DMF, DMSO, 아세톤, 및 알코올을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 고체 입자는 미소다공질 겔 수지를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 고체 입자는 거대다공질 겔 수지를 포함한다.
일부 구체예에서, 고체 입자 촉매는 핸들링하는 것이 더 쉽다. 중합체 촉매의 고체 성질은 증류 또는 추출 방법을 필요로 하지 않으면서, 재활용의 용이함을 제공할 수 있다 (예를 들면, 촉매를 여과함으로써). 예를 들면, 입자의 밀도 및 크기는 촉매 입자가 생체 적합 물질의 붕괴 공정에서 사용된 물질로부터 분리될 수 있도록 선택될 수 있다. 입자는, 예를 들면, 반응 혼합물에서 사용되거나 생산된 물질, 입자 밀도, 또는 입자 크기에 비교하여 침강 속도에 기초하여 선택될 수 있다. 대안으로, 자성 활성 코어를 가진 중합체 촉매로 코팅된 고체 입자는 당업자에게 알려져 있는 전자기 방법에 의해 회수될 수 있다.
다른 구체예에서, 중합체 코팅을 가진 고체 입자는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 특성을 가진다.
본원에서는, 본원에서 설명된 적어도 하나의 중합체 및 바이오매스를 포함하는 조성물이 개시된다. 용어 "바이오매스"는 식물 물질로부터 유래된 피드스톡의 어떤 타입으로도 말할 수 있다. 일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스 성분을 가진 식물-기반 물질을 포함한다. 이 경우에, 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이것들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 셀룰로오스는 결정질 형태, 비-결정질 형태 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 적어도 하나의 개시된 중합체 및 바이오매스를 함유하는 조성물은 용매, 예를 들어, 물 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 바이오매스는 또한 리그닌을 함유한다.
본원에서는 또한 여기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 중합체, 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스를 포함하는 화학적으로 가수분해된 바이오매스 조성물이 개시된다. 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당류 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당과 적어도 하나의 올리고당을 포함하는 둘 이상의 당이다. 다른 구체예에서, 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
중합체 촉매를 사용한 당화
한 양태에서, 본원에 설명된 증합체 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질(예를 들어, 바이오매스)을 당화하는 방법이 제공된다. 본원에서 설명된 방법을 위해 제공되는 셀룰로오스 물질은 어떤 공급원으로부터도 얻어질 수 있다(어떤 상업적으로 이용가능한 공급원도 포함한다).
당화는 바이오매스에서 셀룰로오스(존재하는 경우 헤미셀룰로오스도)의 복합 탄수화물을 파괴함에 의한, 셀룰로오스 물질(예를 들어, 바이오매스)의 하나 이상의 당으로의 가수분해를 말한다. 하나 이상의 당은 단당류 및/또는 올리고당류일 수 있다. 본원에서 사용된, "올리고당"은 글리코시드 결합에 의해서 연결된 둘 이상의 단당 유닛을 함유하는 화합물을 말한다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 셀로비오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 아라비노오스, 만노오스 및 갈락토오스로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 일-단계 또는 다-단계 가수분해 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 촉매와 먼저 접촉될 수 있고, 이어서 결과의 생성물이 제2 가수분해 반응(예를 들어, 촉매를 사용한)에서 하나 이상의 촉매와 접촉된다.
셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 하나 이상의 당은 바이오연료(예를 들어, 에탄올) 및 다른 바이오-기재 화학물질을 생성하기 위해 후속 발효 과정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법에 의해서 얻어진 하나 이상의 당은 바이오연료 및 다른 바이오-기재 화학물질을 생성하기 위해 후속 박테리아 또는 이스트 발효를 거칠 수 있다.
또한 바이오매스에 수소-결합된 본원에서 설명된 중합체 중 어느 것도 포함하는 당화 중간물이 제공된다. 당화 중간물의 특정 구체예에서, 중합체의 이온성 부분은 중합체의 이온성 부분은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 바이오매스의 다른 산소-함유 성분에 존재하는 탄수화물 알코올 기에 수소-결합된다. 당화 중간물의 특정 구체예에서, 중합체의 산성 부분은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 리그노셀룰로오스 바이오매스의 다른 산소-함유 성분에 존재하는 탄수화물 알코올 기에 수소-결합되며, 당 단량체 사이의 글리코시드 결합을 포함한다. 일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 또는 이것의 조합을 갖고 있다.
더 나아가, 전처리, 효소 가수분해(당화), 발효, 또는 이들의 조합을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 방법도 본원에 설명된 방법에서 촉매와 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 촉매는 바이오매스 중의 셀룰로오스(존재하는 경우 헤미셀룰로오스도)를 가수분해가 더 쉽도록 만들기 위해 전처리 전이나 또는 후에 사용될 수 있다.
셀룰로오스 물질의 당으로의 분해
셀룰로오스 물질은 셀룰로오스 물질을 가수분해가 더 쉽도록 만들기 위해 본원에서 설명된 중합체 촉매와 접촉될 수 있다. 일부 경우에, 셀룰로오스 물질은 또한 바이오-기재 중합체를 생산하는데 사용에 적합한 당으로 가수분해될 수 있다.
a) 셀룰로오스 물질
셀룰로오스 물질은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스를 함유하는 어떤 물질을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 셀룰로오스 물질은, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스에 더하여, 리그닌을 함유하는 리그노셀룰로오스 물질일 수 있다. 셀룰로오스는 베타-(1-4)-D-글루코오스 단위의 선형 사슬을 포함하는 다당이다. 헤미셀룰로오스 역시 다당이지만, 셀룰로오스와 달리 헤미셀룰로오스는 전형적으로 당 단위의 더 짧은 사슬을 포함하는 분지형 중합체이다. 헤미셀룰로오스는, 예를 들어 자일란, 자일로글루칸, 아라비노자일란, 갈락탄, 아라비노갈락탄, 및 만난을 포함하는 다양한 수의 당 단량체를 포함할 수 있다.
셀룰로오스 물질은 전형적으로 바이오매스에서 발견될 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 중합체 촉매와 함께 사용된 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스 물질의 실질적인 비율, 예컨대 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 50%, 약 75%, 약 90% 또는 약 90% 초과의 셀룰로오스를 함유한다. 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 초본 물질, 농업 물질, 삼림 물질, 지역 고체 폐기물, 폐지, 및 펄프 및 페이퍼 밀 잔류물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 옥수수, 천연 섬유, 사탕수수, 사탕무, 감귤류, 목본성 식물, 감자, 식물성유, 펙틴과 같은 다른 다당류, 키틴질, 레반, 또는 풀루란, 또는 이것들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 콘 스토버, 옥수수 섬유, 또는 옥수수 속대이다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 버개스, 볏짚, 밀짚, 스위치 그래스 또는 미스칸투스 또는 이들의 조합물이다. 또 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 또한 화학적 셀룰로오스(예를 들어, Avicel®), 산업용 셀룰로오스(예를 들어, 종이 또는 종이 펄프), 박테리아 셀룰로오스, 또는 알가 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 본원에 설명되고 본 분야에 공지된 대로, 셀룰로오스 물질은 공급원으로부터 얻어진 대로 사용될 수 있거나, 또는 한 가지 이상의 전처리를 거칠 수 있다. 예를 들어, 전처리된 콘 스토버("PCS")는 열 및/또는 묽은 황산으로의 처리에 의해서 콘 스토버로부터 유도된 셀룰로오스 물질이며, 본원에 설명된 중합체 촉매와 함께 사용하기에 적합하다.
셀룰로오스의 몇 가지 상이한 결정질 구조가 본 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 결정질 셀룰로오스는 선형 베타-(1-4)-글루칸 사슬이 3-차원 상위구조로 밀집될 수 있는 셀룰로오스의 형태이다. 집합된 베타-(1-4)-글루칸 사슬은 전형적으로 분자내 및 분자간 수소 결합을 통해서 함께 고정된다. 결정질 셀룰로오스의 구조로 인한 입체 장해가 효소 또는 화학적 촉매와 같은 반응성 종들이 글루칸 사슬의 베타-글리코시드 결합에 접근하는 것을 방해할 수 있다. 반대로, 비-결정질 셀룰로오스 및 비정질 셀룰로오스는 개별 베타-(1-4)-글루칸 사슬이 수소-결합된 상위구조로 인지가능하게 밀집되지 않은 셀룰로오스의 형태로서, 이 경우 셀룰로오스의 베타-글리코시드 결합에 대한 반응성 종들의 접근이 방해된다.
당업자는 셀룰로오스의 천연 공급원이 결정질 도메인과 비-결정질 도메인의 혼합물을 포함할 수 있음을 인정할 것이다. 당 유닛이 결정질 형태로 존재하는 베타-(1-4)-글루칸 사슬의 영역은 여기서 셀룰로오스 물질의 "결정질 도메인"이라고 언급된다. 일반적으로, 천연 셀룰로오스에 존재하는 베타-(1-4)-글루칸 사슬은 약 1,000 내지 약 4,000 무수글루코오스("AHG") 단위(즉, 베타-글리코시드 결합을 통해서 연결된 약 1,000-4,000 글루코오스 분자)의 수 평균 중합도를 나타내지만, 결정질 도메인의 수 평균 중합도는 전형적으로 약 200 내지 약 300 AHG 단위이다. 예를 들어, R. Rinaldi, R. Palkovits, and F. Schuth, Angew . Chem . Int . Ed., 47, 8047 -8050 (2008); Y.-H. P. Zhang and L.R. Lynd, Biomacromolecules , 6, 1501-1515 (2005) 참조.
전형적으로, 셀룰로오스는 소수의 무수글루코오스 단위를 포함할 수 있는 비-결정질 링커에 의해서 연결된 다수의 결정질 도메인을 가진다. 당업자는 희석 산 조건과 같은 바이오매스를 분해할 수 있는 전통적인 방법이 결정질 도메인을 빼고 천연 셀룰로오스의 비-결정질 도메인을 분해할 수 있음을 인식할 것이다. 희석 산 처리는 수소-결합된 상위구조로의 개별 베타-(1-4)-글루칸 사슬의 밀집을 인지가능하게 파괴하지도 않고, 밀집된 베타-(1-4)-글루칸 사슬에서 글리코시드 결합을 인지가능한 수만큼 가수분해하지도 않는다. 결론적으로, 희석 산에 의한 천연 셀룰로오스 물질의 처리는 투입된 셀룰로오스의 수 평균 중합도를 대략 200-300 무수글루코오스 단위까지 감소시키지만, 셀룰로오스의 중합도를 150-200 무수글루코오스 단위(이것은 결정질 도메인의 전형적인 크기이다) 이하까지 더 감소시키지는 않는다.
특정 구체예에서 중합체 촉매는 천연 셀룰로오스 물질을 분해하는데 사용될 수 있다. 중합체 촉매는 셀룰로오스의 평균 중합도가 결정질 도메인의 평균 중합도 미만의 값으로 감소되는 화학적 변형에 의해서 결정질 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있다. 결정질 셀룰로오스의 분해는 셀룰로오스의 평균 중합도의 감소를 관찰함으로써 검출될 수 있다. 특정 구체예에서, 중합체 촉매는 셀룰로오스의 평균 중합도를 적어도 약 300 AGH 단위에서 약 200 AHG 단위 미만까지 감소시킬 수 있다.
본원에 설명된 중합체 촉매는 결정질 셀룰로오스 뿐만 아니라 미소결정질 셀룰로오스를 분해하는데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 당업자는 결정질 셀룰로오스는 전형적으로 결정질과 비정질 또는 비-결정질 도메인의 혼합물을 가지며, 미소결정질 셀룰로오스는 전형적으로 비정질 또는 비-결정질 도메인이 잔류 셀룰로오스가 실질적으로 단지 결정질 도메인만을 갖도록 화학적 가공에 의해서 제거된 셀룰로오스의 형태를 말하는 것임을 인식할 것이다.
b) 셀룰로오스 물질의 전처리
또한 a) 바이오매스를 제공하는 단계; b) 바이오매스를 부분적으로 분해하기에 충분한 시간 기간 동안 바이오매스를 본원에서 설명된 중합체 중 어느 것과 접촉시키는 단계; 및 c) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해 전에 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하는 단계에 의해 하나 이상의 당을 생산하는 바이오매스의 가수분해 전 바이오매스를 전처리하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이것들의 조합을 갖는다. 다른 구체예에서, 바이오매스는 또한 리그닌을 갖는다.
더욱이, 일부 구체예에서, 본원에서 설명된 중합체 촉매는 전처리된 셀룰로오스 물질과 함께 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에서 설명된 중합체 촉매는 전처리 전에 셀룰로오스 물질과 함께 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학적 또는 물리적 전처리 과정을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 전처리 과정도 셀룰로오스 물질의 식물 세포벽 성분을 파괴하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, Chandra et al., Substrate pretreatment: The key to effective enzymatic hydrolysis of lignocelluloses?, Adv . Biochem . Engin ./ Biotechnol ., 108: 67-93 (2007); Galbe and Zacchi, Pretreatment of lignocellulose materials for efficient bioethanol production, Adv . Biochem . Engin ./ Biotechnol ., 108: 41-65 (2007); Hendriks and Zeeman, Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulose biomass, Bioresource Technol ., 100: 10-18 (2009); Mosier et al., Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulose biomass, Bioresource Technol ., 96: 673-686 (2005); Taherzadeh and Karimi, Pretreatment of lignocellulose wastes to improve ethanol and biogas production: A review, Int . J. of Mol . Sci ., 9: 1621-1651 (2008); Yang and Wyman, Pretreatment: the key to unlocking low-cost cellulose ethanol, Biofuels Bioproducts and Biorefining ( Biofpr ), 2: 26-40 (2008) 참조. 적당한 전처리 방법의 예들은 Schell et al. (Appl . Biochem . and Biotechnol., 105-108: 69-85 (2003) 및 Mosier et al. (Bioresource Technol ., 96: 673-686 (2005)에 의해 기술되고, 미국 특허 출원 No. 2002/0164730에 기술된다.
적합한 전처리는, 예를 들어 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 어떤 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 바이오매스를 전처리하는데 적합한 조건을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 미국 특허 출원 No. 2002/0164730; Schell et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 105-108: 69-85 (2003); Mosier et al., Bioresource Technol., 96: 673-686 (2005); Duff and Murray, Bioresource Technol., 855: 1-33 (1996); Galbe and Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol., 59: 618-628 (2002); Ballesteros et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 129-132: 496-508 (2006); Varga et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 113-116: 509-523 (2004); Sassner et al., Enzyme Microb. Technol., 39: 756-762 (2006); Schell et al., Bioresource Technol., 91: 179-188 (2004); Lee et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 65: 93-115 (1999); Wyman et al., Bioresource Technol., 96: 1959-1966 (2005); Mosier et al., Bioresource Technol., 96: 673-686 (2005); Schmidt and Thomsen, Bioresource Technol., 64: 139-151 (1998); Palonen et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 117: 1-17 (2004); Varga et al., Biotechnol. Bioeng., 88: 567-574 (2004); Martin et al., J. Chem. Technol. Biotechnol., 81: 1669-1677 (2006); WO 2006/032282; Gollapalli et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 98: 23-35 (2002); Chundawat et al., Biotechnol. Bioeng., 96: 219-231 (2007); Alizadeh et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 1133-1141 (2005); Teymouri et al., Bioresource Technol., 96: 2014-2018 (2005); Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 90: 473-481 (2005); Pan et al., Biotechnol. Bioeng., 94: 851-861 (2006); Kurabi et al., Appl. Biochem. Biotechnol., 121: 219-230 (2005); Hsu, T.-A., Pretreatment of biomass, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212 (1996); Ghosh and Singh, Physicochemical and biological treatments for enzymatic/microbial conversion of cellulose biomass, Adv. Appl. Microbiol., 39: 295-333 (1993); McMillan, J. D., Pretreating lignocellulose biomass: a review, in Enzymatic Conversion of Biomass for Fuels Production, Himmel, M. E., Baker, J. O., and Overend, R. P., eds., ACS Symposium Series 566, American Chemical Society, Washington, D.C., Chapter 15 (1994); Gong, C. S., Cao, N. J., Du, J., and Tsao, G. T., Ethanol production from renewable resources, in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, Scheper, T., ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 65: 207-241 (1999); Olsson and Hahn-Hagerdal, Fermentation of lignocellulose hydrolysates for ethanol production, Enz. Microb. Tech., 18: 312-331 (1996); and Vallander and Eriksson, Production of ethanol from lignocellulose materials: State of the art, Adv. Biochem. Eng./Biotechnol., 42: 63-95(1990) 참고.
다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 전처리되지 않은 셀룰로오스 물질과 함께 사용될 수 있다. 더 나아가, 피드스톡은 또한 전처리 대신 또는 전처리에 더하여, 예를 들어 입자 크기 감소, 예비-소킹, 습윤, 세척, 또는 컨디셔닝을 포함하는 다른 과정을 거칠 수 있다.
더욱이, 용어 "전처리"의 사용은 본원에 설명된 방법의 단계들의 어떤 특정한 타이밍을 의미하거나 요구하지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 물질은 가수분해 전에 전처리될 수 있다. 또는 달리, 전처리는 가수분해와 동시에 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 전처리 단계 자체가 셀룰로오스 물질의 당으로의 일부 전환을 가져온다(예를 들어, 본원에 설명된 중합체 촉매가 없을 때도).
중합체 촉매와 함께 사용하기 위한 셀룰로오스 물질을 전처리하는데 사용될 수 있는 몇 가지 통상적인 방법이 아래 설명된다.
증기 전처리
셀룰로오스 물질은 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스에 효소가 더 쉽게 접근할 수 있도록 만들기 위해서 식물 세포벽 성분(예를 들어, 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스)을 파괴하기 위해 가열될 수 있다. 셀룰로오스 물질은 전형적으로 필요한 온도까지 온도를 증가시키기 위해 증기이 주입되며, 그 안의 압력이 원하는 반응 시간 동안 유지되는 반응 용기를 지나가거나 통과한다.
셀룰로오스 물질을 전처리하는데 증기 전처리가 이용된 특정 구체예에서, 전처리는 약 140℃ 내지 약 230℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 또는 약 170℃ 내지 약 190℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 증기 전처리에 대한 최적 온도 범위는 사용된 중합체 촉매에 따라서 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
특정 구체예에서, 증기 전처리에 대한 체류 시간은 약 1 내지 약 15분, 약 3 내지 약 12분, 또는 약 4 내지 약 10분이다. 그러나, 증기 전처리에 대한 최적 체류 시간은 사용된 온도 범위 및 중합체 촉매에 따라서 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일부 구체예에서, 증기 전처리는 증기 폭발-대기압으로의 빠른 플래싱으로 알려진 전처리 후 물질의 폭발적 배출 및 붕괴에 의해 접근가능한 표면적을 증가시키기 위한 물질의 난류 흐름과 조합될 수 있다. Duff and Murray, Bioresource Technol., 855: 1-33 (1996); Galbe and Zacchi, Appl . Microbiol . Biotechnol ., 59: 618-628 (2002); 미국 특허 출원 No. 2002/0164730 참조.
증기 전처리 동안, 헤미셀룰로오스에서 아세틸 기는 절단될 수 있으며, 결과의 산은 헤미셀룰로오스의 단당 및/또는 올리고당으로의 부분 가수분해를 자동 촉매작용할 수 있다. 그러나, 당업자는 리그닌(셀룰로오스 물질에 존재하는 경우)이 단지 제한된 규모로 제거된다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 특정 구체예에서, 시간 및 온도를 감소시키고, 회수율을 증가시키고, 효소 가수분해를 개선하기 위하여 황산(전형적으로 약 0.3% 내지 약 3% w/w)과 같은 촉매가 증기 전처리 전에 첨가될 수 있다. Ballesteros et al., Appl . Biochem . Biotechnol ., 129-132: 496-508 (2006); Varga et al., Appl . Biochem . Biotechnol ., 113-116: 509-523 (2004); Sassner et al., Enzyme Microb. Technol., 39: 756-762 (2006) 참조.
화학적 전처리
셀룰로오스 물질의 화학적 전처리는 화학적 과정에 의해서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌의 분리 및/또는 방출을 촉진할 수 있다. 적합한 화학적 전처리 공정의 예들은, 예를 들어, 희석 산 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 암모니아 섬유/냉동 폭발(AFEX), 암모니아 퍼콜레이션(APR), 및 유기용매 전처리를 포함한다.
한 구체예에서, 희석 산 또는 중도 산 전처리가 이용될 수 있다. 셀룰로오스 물질은 희석 산 및 물과 혼합되어 슬러리가 형성되고, 증기에 의해서 특정 온도까지 가열되고, 체류 시간 후 대기압으로 플래시된다. 이 전처리를 위한 적합한 산은, 예를 들어 황산, 아세트산, 시트르산, 질산, 인산, 타르타르산, 석신산, 염화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 변형에서, 황산이 사용된다. 희석 산 처리는 약 1-5의 pH 범위, 약 1-4의 pH 범위, 또는 약 1-3의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 산 농도는 약 0.01 내지 약 20wt% 산, 약 0.05 내지 약 10wt% 산, 약 0.1 내지 약 5wt% 산, 또는 약 0.2 내지 약 2.0wt% 산의 범위 내일 수 있다. 산은 셀룰로오스 물질과 접촉되고, 수초 내지 수분 범위(약 1초 내지 약 60분)의 시간 기간 동안 약 160-220℃, 또는 약 165-195℃의 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 희석 산 전처리는, 예를 들어 차단-유동 반응기, 역류 반응기, 및 연속 역류 수축층 반응기를 포함하는 다수의 반응기 디자인에서 수행될 수 있다. Duff and Murray (1996), supra; Schell et al., Bioresource Technol ., 91: 179-188 (2004); Lee et al., Adv. Biochem. Eng. Biotechnol., 65: 93-115 (1999) 참조.
다른 구체예에서, 알칼리성 전처리가 이용될 수 있다. 적합한 알칼리성 전처리의 예들은, 예를 들어 석회 전처리, 습식 산화, 암모니아 퍼콜레이션(APR), 및 암모니아 섬유/냉동 폭발(AFEX)을 포함한다. 석회 전처리는 탄산칼슘, 수산화나트륨, 또는 암모니아를 사용하여 약 85℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1시간 내지 수 일의 체류 시간 동안 수행될 수 있다. Wyman et al., Bioresource Technol ., 96: 1959-1966(2005); Mosier et al., Bioresource Technol ., 96: 673-686(2005) 참조.
또 다른 구체예에서, 습식 산화가 이용될 수 있다. 습식 산화는, 예를 들어 과산화수소 또는 과압의 산소와 같은 산화제를 첨가한 상태에서 약 5-15분 동안 약 180℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있는 열적 전처리이다. Schmidt and Thomsen, Biore-source Technol ., 64: 139-151(1998); Palonen et al., Appl . Biochem . Bio-technol., 117: 1-17(2004); Varga et al., Biotechnol . Bioeng ., 88: 567-574 (2004); Martin et al., J. Chem . Technol . Biotechnol ., 81: 1669-1677(2006) 참조. 습식 산화는, 예를 들어 약 1-40% 건조 물질, 약 2-30% 건조 물질, 또는 약 5-20% 건조 물질에서 수행될 수 있으며, 초기 pH가 또한 알칼리(예를 들어, 탄산나트륨)의 첨가에 의해서 증가될 수 있다. 습식 산화와 증기 폭발의 습식 폭발 조합이라고 알려진 습식 산화 전처리 방법의 변형은 최대 약 30%의 건조 물질을 다룰 수 있다. 습식 폭발에서 산화제는 특정 체류 시간 후에 전처리 동안 도입될 수 있고, 전처리는 대기압으로 플러싱함으로써 종료될 수 있다. WO 2006/032282 참조.
또 다른 구체예에서, 암모니아를 사용한 전처리 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, WO 2006/110891; WO 2006/11899; WO 2006/11900; 및 WO 2006/110901 참조. 예를 들어, 암모니아 섬유 폭발(AFEX)은 주어진 기간(예를 들어, 약 5-10분) 동안 중도 온도(예를 들어, 약 90-100℃) 및 고압(예를 들어, 약 17-20bar)에서 액체 또는 기체상 암모니아로 셀룰로오스 물질을 처리하는 것을 수반하며, 여기서 건조 물질 함량은 일부 예에서 약 60%만큼 높을 수 있다. Gollapalli et al., Appl . Biochem. Biotechnol ., 98: 23-35(2002); Chundawat et al., Biotechnol . Bioeng ., 96: 219-231(2007); Alizadeh et al., Appl . Biochem . Biotechnol ., 121: 1133-1141(2005); Teymouri et al., Bioresource Technol ., 96: 2014-2018(2005) 참조. AFEX 전처리는 셀룰로오스를 탈중합하고, 헤미셀룰로오스를 부분 가수분해하고, 일부 예에서 일부 리그닌-탄수화물 복합체를 절단할 수 있다.
유기용매 전처리
셀룰로오스 물질을 탈리그닌화하기 위해서 유기용매 용액이 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 유기용매 전처리는 어떤 시간 기간(예를 들어, 약 30-60분) 동안 고온(예를 들어, 약 160-200℃)에서 수성 에탄올(예를 들어, 약 40-60% 에탄올)을 사용하여 추출하는 것을 수반한다. Pan et al., Biotechnol . Bioeng ., 90: 473-481 (2005); Pan et al., Biotechnol . Bioeng ., 94: 851-861 (2006); Kurabi et al., Appl. Biochem . Biotechnol ., 121: 219-230 (2005) 참조. 한 변형에서, 황산이 셀룰로오스 물질을 탈리그닌화하기 위한 촉매로서 유기용매 용액에 첨가된다. 당업자는 유기용매 전처리가 전형적으로 대부분의 헤미셀룰로오스를 파괴할 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.
물리적 전처리
셀룰로오스 물질의 물리적 전처리는 물리적 과정에 의해서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및/또는 리그닌의 분리 및/또는 방출을 촉진할 수 있다. 적합한 물리적 전처리 과정의 예들은 조사(예를 들어, 마이크로파 조사), 스티밍/증기 폭발, 열수분해, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
물리적 전처리는 고압 및/또는 고온을 수반할 수 있다. 한 구체예에서, 물리적 전처리는 증기 폭발이다. 일부 변형에서, 고압은 약 300-600psi, 약 350-550 psi, 또는 약 400-500psi, 또는 약 450psi의 범위의 압력을 말한다. 일부 변형에서, 고온은 약 100-300℃, 또는 약 140-235℃의 범위의 온도를 말한다.
다른 구체예에서, 물리적 전처리는 기계적 전처리이다. 기계적 전처리의 적하한 예들은 다양한 종류의 분쇄 또는 밀링(예를 들어, 건식 밀링, 습식 밀링, 또는 진동 볼 밀링)을 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 기계적 전처리는 고압 및 고온을 사용하는 증기 총 가수분해장치 시스템과 같은 배치 과정에서 수행될 수 있다(예를 들어, Sunds Defibrator AB로부터 이용가능한 Sunds Hydrolyzer, Sweden).
조합된 물리적 및 화학적 전처리
일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 물리적으로 그리고 화학적으로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 한 변형에서, 전처리 단계는 희석 산 또는 중도 산 처리 및 고온 및/또는 고압 처리를 수반할 수 있다. 물리적 및 화학적 전처리는 차례로 또는 동시에 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다른 변형에서, 전처리는 또한 화학적 전처리에 더하여 기계적 전처리를 포함할 수 있다.
생물학적 전처리
생물학적 전처리 기술은 리그닌-가용화 미생물의 적용을 수반할 수 있다. 예를 들어, Hsu, T.-A., Pretreatment of Biomass, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212 (1996); Ghosh and Singh, Physicochemical and biological treatments for enzymatic/microbial conversion of cellulose biomass, Adv . Appl. Microbiol ., 39: 295-333 (1993); McMillan, J. D., Pretreating lignocellulose biomass: a review, in Enzymatic Conversion of biomass for Fuels Production, Himmel, M. E., Baker, J. O., and Overend, R. P., eds., ACS Symposium Series 566, American Chemical Society, Washington, D.C., chapter 15 (1994); Gong, C. S., Cao, N. J., Du, J., and Tsao, G. T., Ethanol production from renewable resources, in Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology, Scheper, T., ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 65: 207-241 (1999); Olsson and Hahn-Hagerdal, Fermentation of lignocellulose hydrolysates for ethanol production, Enz . Microb. Tech., 18: 312-331 (1996); and Vallander and Eriksson, Production of ethanol from lignocellulose materials: State of the art, Adv . Biochem . Eng./Biotechnol., 42: 63-95(1990) 참조. 일부 구체예에서, 전처리는 수성 슬러리에서 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 약 10-80wt%, 약 20-70wt%, 또는 약 30-60wt%, 또는 약 50wt%의 양으로 전처리 동안 존재한다. 또한, 전처리 후, 전처리된 셀룰로오스 물질은 세척되지 않거나, 또는 하나 이상의 당을 생성하거나 중합체 촉매와 함께 사용하기 위하여 가수분해 전에 본 분야에 공지된 어떤 방법을 사용하여 세척될 수 있다(예를 들어, 물로 세척).
한 구체예에서, 바이오매스의 전처리는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사로부터 선택된 방법을 사용하여 수행된다.
또한 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용하여 전처리 전에 바이오매스의 부분적 분해를 위해 본원에서 개시된 중합체의 사용을 제공한다.
c) 당화 조건
본원에서 제공된 방법은 셀룰로오스 물질의 적어도 일부를 당으로 가수분해하기에 충분한 조건 하에서 셀룰로오스 물질을 중합체 촉매와 접촉시키는 단계를 수반한다. 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 용매의 존재 하에 중합체 촉매와 접촉될 수 있다.
더 나아가, 전처리, 효소 가수분해(당화), 발효, 또는 이들의 조합을 포함하는 본 분야에 공지된 어떤 방법도 본원에 설명된 방법에서 촉매와 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 중합체 촉매는 바이오매스 중의 셀룰로오스(존재하는 경우 헤미셀룰로오스도)를 가수분해가 더 쉽도록 만들기 위해 전처리 전이나 또는 후에 사용될 수 있다.
설명된 방법은 제어된 pH, 온도, 및 혼합 조건 하에서 반응기 또는 용기에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 반응 중에 혼합 디바이스에 의해 교반된다. 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 교반되지 않는다. 당업자는 적합한 가공 시간, 온도 및 pH 조건은 셀룰로오스 물질의 양 및 성질에 따라 변할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 이들 요인들은 아래 더 상세히 설명된다.
용매
특정 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 수성 환경에서 중합체 촉매와 접촉된다. 한 적합한 수성 용매는 물이며, 이것은 다양한 사료원으로부터 얻어질 수 있다. 일부 구체예에서, 저농도의 이온성 종을 가진 물 사료원이 사용된다. 일부 구체예에서, 수성 용매가 물이면, 물은 약 10% 미만의 이온성 종 (예를 들면, 나트륨, 인, 암모늄, 마그네슘의 염, 또는 리그노셀룰로스 바이오매스에서 자연적으로 발견된 다른 종)을 갖는다.
더욱이, 구체예에서, 셀룰로오스 물질이 당으로 가수분해되면, 물은 생성된 당과 몰-대-몰 기준으로 소모된다. 특정 구체예에서, 본원에서 설명된 방법은 반응이 존재하는 물의 양 및/또는 시간 기간 동안 물 대 셀룰로오스 물질의 비를 관찰하는 단계를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에서 설명된 방법은 물을, 예를 들면, 증기 또는 응축수의 형태로 반응에 직접적으로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 반응 용기에서 수화 조건은 물-대-셀룰로오스 물질 비가 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 또는 약 1:5 미만인 것이다. 하지만, 물 대 셀룰로오스 물질의 비는 사용된 특이적 중합체 촉매에 기초하여 조정될 수 있다고 생각되어야 한다.
가공 시간, 온도 및 pH 조건
일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 약 48시간까지 동안 중합체 촉매와 접촉시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 약 10시간 미만, 약 4시간 미만, 또는 약 1시간 미만 중합체 촉매와 접촉될 수 있다.
일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 약 25℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 중합체 촉매와 접촉될 수 있다. 다른 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위에서 중합체와 접촉될 수 있다.
일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 가지고 있으며, 바이오매스는 바람직하게는 셀룰로오스를 가수분해하거나 바람직하게는 헤미셀룰로오스를 가수분해하기에 적합한 온도 및/또는 압력에서 중합체 및 용매와 접촉된다.
pH는 일반적으로 사용된 중합체 촉매의 고유한 특성에 영향을 받는다. 일부 구체예에서, 촉매의 산성 부분이 당화의 pH에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 촉매에서 황산 부분의 사용은 약 3의 반응 pH를 초래한다. 다른 구체예에서, 약 0 내지 약 6의 pH가 셀룰로오스 물질을 분해하기 위해 사용된다. 반응된 유출물은 전형적으로 적어도 약 4의 pH, 또는 효소 처리와 같은 다른 과정과 양립가능한 pH를 가진다. 그러나, pH는 산, 염기 또는 버퍼의 첨가에 의해서 변형되고 제어될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
더욱이, pH는 반응 용기 안에서 변할 수 있다. 예를 들어, 촉매 표면에서 또는 근처에서는 높은 산도가 관찰될 수 있는 한편, 촉매 표면에서 먼 영역은 실질적으로 중성 pH를 가질 수 있다. 따라서, 당업자는 용액 pH의 결정에 이러한 공간적 변화가 고려되어야 한다는 것을 인정할 것이다.
또한, 특정 구체예에서, 본원에 설명된 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법이 반응 pH를 모니터링하고, 선택적으로 반응기 내의 pH를 조정하는 것을 더 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 구체예에서, 중합체 촉매 표면 근처의 pH는 약 7 이하, 약 6 이하, 또는 약 5 이하이다.
사용된 셀룰로오스 물질의 양 및 성질
본원에 설명된 방법에서 사용된 셀룰로오스 물질의 양은 사용된 용매의 양에 대한 비율일 수 있다. 일부 구체예에서, 사용된 셀룰로오스 물질의 양은 건조 고형분 함량에 의해서 특정될 수 있다. 특정 구체예에서, 건조 고형분 함량은 건조 중량 기준으로 퍼센트로서 슬러리의 총 고형분을 말한다. 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질의 건조 고형분 함량은 약 5wt% 내지 약 95wt%, 약 10wt% 내지 약 80wt%, 약 15wt% 내지 약 75wt%, 또는 약 15wt% 내지 약 50wt%이다.
일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 상기 설명된 바와 같이 전처리된다. 또한 a) 본원에서 설명된 전처리 방법 중 어느 것에 따라 전처리된 바이오매스를 제공하는 단계; 및 b) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 전처리된 바이오매스를 가수분해하는 단계에 의해, 하나 이상의 당을 생성하기 위해 전처리된 바이오매스를 가수분해하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 전처리된 바이오매스는 화학적으로 가수분해되거나 효소에 의해 가수분해된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로 구성된 군으로부터 선택된다.
사용된 중합체 촉매의 양
본원에 설명된 방법에서 사용된 중합체 촉매의 양은, 예를 들어 사용된 셀룰로오스 물질의 종류 및 조성, 그리고 반응 조건(예를 들어, 온도, 시간, 및 pH)을 포함하는 몇 가지 요인에 의존할 수 있다. 한 구체예에서, 셀룰로오스 물질에 대한 중합체 촉매의 중량 비율은 약 0.1g/g 내지 약 50g/g, 약 0.1g/g 내지 약 25g/g, 약 0.1g/g 내지 약 10g/g, 약 0.1g/g 내지 약 5g/g, 약 0.1g/g 내지 약 2g/g, 약 0.1g/g 내지 약 1g/g, 또는 약 0.1 내지 약 1.0g/g이다.
배치 대 연속 가공
일반적으로, 중합체 촉매와 셀룰로오스 물질은 동시에 또는 차례로 반응 용기의 내부 챔버에 도입된다. 반응은 배치 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 반응은 배치 공정으로 수행되고, 이 경우 반응 용기의 내용물은 연속적으로 혼합되거나 블렌드되며, 반응 생성물의 전부 또는 실질적인 양이 제거된다. 한 변형에서, 반응은 배치 공정으로 수행되며, 이 경우 반응 용기의 내용물의 초기에 섞이거나 혼합되고, 추가의 물리적인 혼합은 수행되지 않는다. 다른 변형에서, 반응은 배치 공정으로 수행되며, 반응 용기의 내용물의 한번의 추가의 혼합, 또는 내용물의 주기적 혼합이 수행되고(예를 들어, 시간당 1회 이상), 반응 생성물의 전부 또는 실질적인 양이 일정 시간 기간 후 제거된다.
다른 구체예에서, 반응은 내용물이 확실한 혼합 없이 평균 연속 유속으로 반응 용기를 통해 유동하는 연속 공정으로 수행된다. 반응 용기에 중합체 촉매와 셀룰로오스 물질의 도입 후, 반응 용기의 내용물이 연속적으로 또는 주기적으로 혼합되거나 블렌드되며, 어떤 시간 기간 후, 반응 생성물의 전부보다 적은 양이 제거된다. 한 변형에서, 반응은 촉매와 셀룰로오스 물질을 함유하는 혼합물이 능동적으로 혼합되지 않는 연속 공정으로 수행된다. 추가로, 촉매와 셀룰로오스 물질의 혼합은 중력에 의해 가라앉는 중합체 촉매의 재분포의 결과로서, 또는 연속 반응 용기를 통해서 물질이 유동함에 따라 일어나는 비-능동적 혼합의 결과로서 발생할 수 있다.
반응 용기
본원에 설명된 방법에 사용된 반응 용기는 본원에 설명된 화학 반응물을 담는데 사용하기에 적합한 개방형 또는 폐쇄형 반응 용기일 수 있다. 적합한 반응 용기는, 예를 들어 페드(fed)-배치 교반 반응기, 배치 교반 반응기, 한외여과를 동반한 연속 유동 교반 반응기, 연속 플러그-유동 칼럼 반응기, 어트리션 반응기, 또는 전자기장에 의해 강한 교반이 유도되는 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, Fernanda de Castilhos Corazza, Flavio Faria de Moraes, Gisella Maria Zanin and Ivo Neitzel, Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiose hydrolysis, Acta Scientiarum . Technology, 25: 33-38 (2003); Gusakov, A. V., and Sinitsyn, A. P., Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose: 1. A mathematical model for a batch reactor process, Enz . Microb . Technol ., 7: 346-352 (1985); Ryu, S. K., and Lee, J. M., Bioconversion of waste cellulose by using an attrition bioreactor, Biotechnol. Bioeng. 25: 53-65(1983); Gusakov, A. V., Sinitsyn, A. P., Davydkin, I. Y., Davydkin, V. Y., Protas, O. V., Enhancement of enzymatic cellulose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirring induced by electromagnetic field, Appl . Biochem. Biotechnol ., 56: 141-153(1996) 참조. 다른 적합한 반응기 종류는, 예를 들어 가수분해 및/또는 발효를 위한 유동층, 상향류 블랭킷, 고정, 및 압출기 타입 반응기를 포함할 수 있다.
당화가 연속 공정으로 수행되는 특정 구체예에서, 반응 용기는 대규모 반응에서 스크류 믹서 또는 소규모에 대해 교반 막대와 같은 연속 믹서를 포함할 수 있다. 반응 용기는 일반적으로 본원에 설명된 공정 동안 발휘되는 물리적 및 화학적 힘을 견딜 수 있는 재료로 제작될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 용기에 사용되는 이러한 재료는 고 농도의 강한 액체 산을 견딜 수 있지만, 다른 구체예에서 이러한 재료는 강산에 대해 내성이 아닐 수도 있다.
대규모로 가수분해를 시작할 때, 반응 용기는 셀룰로오스 물질을 보유할 수 있는 호퍼를 함유하는 탑-로드 피더에 의해서 셀룰로오스 물질로 채워질 수 있다. 또한, 반응 용기는 전형적으로 반응 용기로부터 내용물(예를 들어, 당-함유 용액)의 제거를 위한 출구 수단을 함유한다. 선택적으로, 이러한 출구 수단은 반응 용기로부터 제거된 내용물을 가공할 수 있는 장치에 연결된다. 대안으로는, 제거된 내용물이 보관된다. 일부 구체예에서, 반응 용기의 출구 수단은 반응된 내용물이 도입되는 연속 인큐베이터와 연결된다. 또한, 출구 수단은, 예를 들어 스크류 피더, 중력, 또는 저 전단 스크류에 의해 잔류 셀룰로오스 물질의 제거를 제공한다.
또한, 추가의 셀룰로오스 물질 및/또는 촉매가 동시에 또는 차례로 반응 용기에 추가될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
당의 회수
일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 생성된 당을 회수하는 단계를 더 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법은 분해된 또는 전환된 셀룰로오스 물질을 회수하는 단계를 더 포함한다.
전형적으로 가용성인 당은, 예를 들어 원심분리, 여과 및 중력 침강과 같은 본 분야에 잘 알려진 기술을 사용하여 불용성 잔류 셀룰로오스 물질로부터 분리될 수 있다.
당의 분리는 가수분해 반응 용기 또는 분리장치 용기에서 수행될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 셀룰로오스 물질을 분해하는 방법은 가수분해 반응기 및 분리장치 용기를 가진 시스템에서 수행된다. 단당 및/또는 올리고당을 함유하는 반응기 유출물이 분리장치 용기로 옮겨지고, 분리장치 용기에 용매를 첨가하고, 이어서 연속 원심분리로 용매를 분리함으로써 용매(예를 들어, 물)로 세척된다. 대안으로는, 다른 예시적인 구체예에서, 잔류 고체(예를 들어, 잔류 셀룰로오스 물질)를 함유하는 반응기 유출물은, 예를 들어 용매(예를 들어, 물) 세척 스트림을 통해 다공질 베이스(예를 들어, 메시 벨트) 상에서 고체를 이송함으로써 반응기 용기로부터 제거되고 세척된다. 스트림을 반응된 고체와의 접촉 후, 단당 및/또는 올리고당을 함유하는 액체상이 생성된다. 선택적으로, 잔류 고체는 사이클론에 의해서 분리될 수 있다. 분리에 사용되는 사이클론의 적합한 종류는, 예를 들어 접선형 사이클론, 스파크 및 회전 분리장치, 및 축 및 다중-사이클론 유닛을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 당의 분리는 배치 또는 연속 차등 침강에 의해서 수행된다. 반응 용기 유출물이 분리 용기로 옮겨지고, 유출물의 추가의 처리를 위해서 선택적으로 물 및/또는 효소와 조합된다. 어떤 시간 기간에 걸쳐서, 고체 바이오물질(예를 들어, 잔류 처리된 바이오매스), 촉매, 및 당-함유 수성 물질이 복수의 상(또는 층)으로의 차등 침강에 의해서 분리될 수 있다. 일반적으로, 촉매층은 바닥에 가라앉을 수 있고, 잔류 바이오매스의 밀도에 따라서 바이오매스 상은 수성 상 위나 아래에 있을 수 있다. 상 분리가 배치 모드에서 수행되는 경우, 상은 용기의 위 또는 용기의 바닥에 있는 출구로부터 순차적으로 제거된다. 상 분리가 연속 모드로 수행되는 경우, 분리 용기는 하나 이상의 출구 수단(예를 들어, 2, 3, 4, 또는 4보다 많은)을 함유하며, 이들은 일반적으로 분리 용기의 측벽에 상이한 수직면에 1, 2, 또는 3개 상이 용기로부터 분리되도록 위치된다. 제거된 상은 후속 용기 또는 다른 보관 수단으로 옮겨진다. 이들 공정에 의해서 당업자는 (1) 촉매층과 수성층 또는 바이오매스 층을 따로따로 포집할 수 있거나, 또는 (2) 촉매층, 수성층 및 바이오매스 층을 따로따로 포집할 수 있어, 효율적인 촉매 재활용, 바이오매스의 재처리, 및 당의 분리가 허용된다. 더욱이, 상 제거 속도 및 다른 변수의 제어는 증가된 촉매 회수의 효율을 허용한다. 분리된 상의 각각의 제거에 이어서, 촉매 및/또는 바이오매스는 부착된 당 분자를 제거하기 위해서 수성층에 의해서 따로따로 세척될 수 있다.
일부 구체예에서, 용기로부터 분리된 당은 바이오연료 및 다른 바이오-제품을 생성하기 위해서 추가의 가공 단계(예를 들어, 건조, 발효 같은)를 거칠 수 있다. 일부 구체예에서, 분리된 단당류는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 관능화 및 기체 크로마토그래피, 질량분광법, 발색단 복합체화 및/또는 탄수화물 산화-환원 화학에 기초한 분광광도법 과정에 의한 분석에 의한 결정 등, 이에 제한되지 않는, 본 분야에 공지된 분석 과정에 의해서 결정되었을 때 적어도 약 1% 순수, 적어도 약 5% 순수, 적어도 약 10% 순수, 적어도 약 20% 순수, 적어도 약 40% 순수, 적어도 약 60% 순수, 적어도 약 80% 순수, 적어도 약 90% 순수, 적어도 약 95% 순수, 적어도 약 99% 순수, 또는 약 99%를 초과해서 순수할 수 있다.
용기로부터 분리된 잔류 바이오매스는 연소 연료로서 또는 가축과 같은 비-사람 동물의 사료원으로서 유용할 수 있다.
당화 속도 및 수율
본원에 설명된 중합체 촉매의 사용은 당업계에 공지된 다른 방법들에 비해 당화 속도 및/또는 수율을 증가시킬 수 있다. 셀룰로오스 물질의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 중합체 촉매의 능력은 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정될 수 있다:
Figure pct00037
여기서 Δt는 반응 기간이고, X i 는 종 i(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)에 대한 반응 규모이다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 시간당 적어도 약 0.001, 시간당 적어도 약 0.01, 시간당 적어도 약 0.1, 시간당 적어도 약 0.2, 시간당 적어도 약 0.3, 시간당 적어도 약 0.4, 시간당 적어도 약 0.5, 또는 시간당 적어도 약 0.6의 1차 속도 상수로 셀룰로오스 물질을 하나 이상의 당으로 분해할 수 있다.
중합체 촉매에 의한 셀룰로오스 물질의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분의 가용성 당으로의 가수분해 수율은 잔류 셀룰로오스 물질의 중합도를 결정함으로써 측정될 수 있다. 잔류 셀룰로오스 물질의 중합도가 낮을수록 가수분해 수율은 크다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 셀룰로오스 물질을 하나 이상의 당 및 잔류 셀룰로오스 물질로 전환할 수 있으며, 여기서 잔류 셀룰로오스 물질은 약 300 미만, 약 250 미만, 약 200 미만, 약 150 미만, 약 100 미만, 약 90 미만, 약 80 미만, 약 70 미만, 약 60 미만, 또는 약 50 미만의 중합도를 가진다.
d) 당류 조성물
상기 설명된 중합체 촉매는 셀룰로오스 물질을 당류 조성물로 분해하는데 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 당류 조성물은 셀룰로오스 물질의가수분해로부터 생성된 가수분해물의 형태로 되어 있을 수 있다.
당화는 바이오매스에서 셀룰로오스 (및 헤미셀룰로오스, 존재하면)의 복합 탄수화물의 분열에 의한 셀룰로오스 물질 (예를 들면, 바이오매스)의 하나 이상의 당류 (또는 당)으로의 가수분해를 말한다. 일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 갖는다. 다른 구체예에서, 바이오매스는 또한 리그닌을 갖는다. 하나 이상의 당은 단당류 및/또는 올리고당류일 수 있다. 본원에서 사용된, "올리고당"은 글리코시드 결합에 의해서 연결된 둘 이상의 단당 유닛을 함유하는 화합물을 말한다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 셀로비오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 아라비노오스, 만노오스 및 갈락토오스로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택된다.
셀룰로오스 물질은 일-단계 또는 다-단계 가수분해 공정을 거칠 수 있다고 생각되어야 한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 셀룰로오스 물질은 중합체 촉매와 먼저 접촉될 수 있고, 이어서 결과의 생성물이 제2 가수분해 반응(예를 들어, 효소를 사용한)에서 하나 이상의 효소와 접촉된다.
일부 구체예에서, 당류 조성물은 적어도 하나의 C5 당류 및 적어도 하나의 C6 당류를 포함한다. "C5 당류"는 5탄당 (또는 펜토오스)를 말하는 반면에, "C6 당류"는 6탄당 (또는 헥소오스)를 말한다. C5 당류의 예는 아라비노오스, 릭소오스, 리보오스, 자일로오스, 리불로오스, 및 자일룰로오스를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. C6 당류의 예는 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 사이코오스, 프럭토오스, 소르보오스 및 타가토오스를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이 당류는 비대칭 중심을 가질 수 있으며, 일부 구체예에서, 당류 조성물은 D- 또는 L-이성질체로서 존재할 수 있는 C5 당류 및/또는 C6 당류를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 한 이성질체는 다른 이성질체보다 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 당류 조성물은 C5 당류 및/또는 C6 당류의 라세미 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 당 조성물은 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.7 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 0.9 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 11 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 13 중량%, 적어도 약 14 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%의 당 혼합물을 가지며, 여기서 당의 혼합물은 하나 이상의 C4-C6 단당류 및 하나 이상의 올리고당류를 포함한다.
특정 구체예에서, 당류 조성물은 에틸렌 글리콜 또는 다른 발효 생성물을 생성하기 위한 발효에 적합한 비율로 적어도 하나의 C5 당류 및 적어도 하나의 C6 당류를 포함한다. 한 구체예에서, 당류 조성물은 바이오-기재 중합체에서 사용에 적합한 하나 이상의 성분을 생성하기 위한 발효에 적합한 비율로 존재하는 두 개의 C5 당류 및 하나의 C6 당류를 포함한다.
예를 들면, 한 구체예에서, 당류 조성물은 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스를 포함한다. 한 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 적어도 약 5 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 10 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 15 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 20 대 약 1 대 약 1의 비로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 약 20 대 약 1 대 약 1의 비로 존재한다. 또 다른 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 약 1 대 약 2 대 약 1, 약 1 대 약 5 대 약 1, 약 1 대 약 7 대 약 1, 또는 약 1 대 약 10 대 약 1의 비로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 약 1 대 약 10 대 약 1, 약 1 대 약 20 대 약 1, 약 1 대 약 50 대 약 1, 약 1 대 약 70 대 약 1, 또는 약 1 대 약 100 대 약 1의 비로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스, 및 아라비노오스는 약 10 대 약 10 대 약 1의 비로 존재한다. 일부 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 적어도 약 1 대 약 0.1 대 약 1, 적어도 약 1 대 약 0.5 대 약 1, 적어도 약 1 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 1 대 약 1.5 대 약 1, 또는 적어도 약 1 대 약 2 대 약 1의 비로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 자일로오스, 글루코오스 및 아라비노오스는 적어도 약 0.1 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 0.5 대 약 1 대 약 1, 적어도 약 1.5 대 약 1 대 약 1, 또는 적어도 약 2 대 약 1 대 약 1의 비로 존재할 수 있다.
당류 조성물에 존재하는 C5 및 C6 당류의 비는 셀룰로오스 물질을 분해하는데 있어서 상기 설명된 반응 조건에 기초하여 달라질 수 있다고 생각되어야 한다. 더 나아가, 당류의 주어진 비를 얻는 것은 당류의 타입, 발효에 의해 생성된 바이오-기재 중합체의 성분, 사용된 발효 숙주의 타입에 따라 달라질 수 있다고 생각되어야 하며, 하기 더 설명된 바와 같다.
다른 구체예에서, 당류 조성물은 사전 농축 없이 발효에 적합한 농도를 갖는다 (예를 들면, 증발에 의해). 당류 조성물은 셀룰로오스 물질을 분해하는데 있어서 사용된 셀룰로오스 물질의 타입, 뿐만 아니라 상기 설명된 반응 조건에 따라 달라질 수 있다고 생각되어야 한다.
셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻은 하나 이상의 당은 바이오연료 (예를 들면, 에탄올) 및 다른 바이오-기재 화학물질 (예를 들면, 바이오-기재 중합체)을 생성하기 위해 이후의 발효 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 본원에서 설명된 방법에 의해 얻어진 하나 이상의 당은 바이오연료 및 다른 바이오-기재 화학물질을 생성하기 위해 이후의 박테리아 또는 이스트 발효를 거칠 수 있다. 특정 구체예에서, 당류 조성물에 존재하는 당의 속도 및 농도는 발효 숙주에 따라 달라질 수 있다.
본원에서는 적어도 하나의 중합체 촉매, 하나 이상의 당 및 잔류 바이오매스를 포함하는 화학적으로 가수분해된 바이오매스 조성물이 제공된다. 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당류 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당과 적어도 하나의 올리고당을 가진 둘 이상의 당일 수 있다. 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택될 수 있다.
바이오매스를 분해하는 방법
본원에서는 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법이 개시되며,
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 중합체 촉매와 조합하는 단계로서, 여기서 분해된 혼합물은 액체상 및 고체상을 포함하며, 여기서 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 여기서 고체상은 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
c) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
d) 액체상의 분리된 부분으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계를 포함한다.
바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 물과 같은 용매가 바이오매스 및 중합체 촉매에 추가될 수 있다.
일부 구체예에서, 바이오매스는 중합체 촉매의 유효량을 가진 조성물과 조합된다. 일부 구체예에서, 잔류 바이오매스는 이 조성물의 일부를 갖는다. 조성물은 분리 단계 c) 전이나 또는 후에 고체상으로부터 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계는 단계 c)와 실질적으로 동시에 일어난다. 본원에서 사용된 "실질적으로 동시에"는 시간의 적어도 약 5%, 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%가 중첩되는 시간 기간 동안 일어나는 둘 이상의 단계를 말한다.
일부 구체예에서, 바이오매스는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하며, 상기 방법 중에, 바이오매스는
a) 셀룰로오스를 헤미셀룰로오스보다 더 큰 정도로 가수분해하거나, 또는
b) 헤미셀룰로오스를 셀룰로오스보다 더 큰 정도로 가수분해하기에 적합한 온도 및 압력에서 중합체와 조합된다.
더 나아가, 일부 구체예에서, 단계 c)에서 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계는 잔류 바이오매스 혼합물을 생성한다. 방법은
i) 제 2의 바이오매스를 제공하는 단계;
ii) 제 2의 바이오매스를 제 2의 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 잔류 바이오매스 혼합물과 조합하는 단계로서, 여기서 제 2의 분해된 혼합물은 제 2의 액체상 및 제 2의 고체상을 포함하며, 여기서 제 2의 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 여기서 제 2의 고체상은 제 2의 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
iii) 제 2의 고체상으로부터 제 2의 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
iv) 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당을 회수하는 단계를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 제 2의 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 잔류 바이오매스 혼합물은 중합체 촉매의 유효량을 갖는 조성물의 적어도 일부를 포함한다.
일부 구체예에서, 제 2의 바이오매스 및 잔류 바이오매스 혼합물은 본원에서 개시된 제 2의 중합체와 조합된다. 일부 구체예에서, 제 2의 바이오매스 및 잔류 바이오매스 혼합물은 물과 같은 제 2의 용매와 조합된다. 일부 구체예에서, 제 2의 잔류 바이오매스는 중합체 촉매의 유효량을 갖는 조성물의 적어도 일부를 갖는다. 이 조성물, 또는 이의 일부는 제 2의 잔류 바이오매스로부터 분리될 수 있다. 일부는 단계 iv) 전이나 또는 후에 제 2의 고체상으로부터 분리될 수 있다. 일부 구체예에서, 제 2의 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계는 단계 iv)와 실질적으로 동시에 일어난다.
이 방법에서 생성된 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당류, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다 하나 이상의 단당류는 하나 이상의 C4-C6 단당류를 포함할 수 있다. 단당류는 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택될 수 있다.
일부 구체예에서, 바이오매스는 바이오매스를 중합체와 조합하기 전에 전처리될 수 있다. 일부 구체예에서, 제 2의 바이오매스는 제 2의 바이오매스를 잔류 바이오매스 혼합물과 조합하기 전에 전처리될 수 있다. 전처리 방법은 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서는, 하나 이상의 당을 생성하기 위해 바이오매스의 가수분해 전에 바이오매스를 전처리하는 방법을 개시하며,
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 부분적으로 분해하기에 충분한 시간 기간 동안 바이오매스를 개시된 중합체와 조합하는 단계; 및
c) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해 전에 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하는 단계를 포함한다.
단계 b)는 바이오매스 및 중합체를 물과 같은 용매와 조합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 단계 a)의 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하는 단계는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
더 나아가, 전처리된, 부분적으로 분해된 바이오매스는 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해될 수 있다. 화학적 또는 효소 가수분해 방법이 사용될 수 있다. 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스를 포함할 수 있다.
당 조성물의 발효
셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 당 조성물은 바이오연료 및 다른 바이오-기반 화학물질을 생성하기 위한 하류 공정에 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 당 조성물은 바이오-기재 중합체 또는 그들의 성분들을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에서 설명된 중합체 촉매를 사용하여 셀룰로오스 물질의 가수분해로부터 얻어진 당 조성물은 하나 이상의 하류 생성물(예를 들어, 에탄올 및 다른 바이오연료, 중합체, 비타민, 지질, 단백질)을 생성하기 위해 발효될 수 있다.
a) 발효 생성물 혼합물
당 조성물은 하나 이상의 2관능 화합물을 생성하기 위해 발효를 거칠 수 있다. 이러한 2관능 화합물은 제1 관능기와 제2 관능기가 있는 n-탄소 사슬을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 및 제2 관능기는 독립적으로 -OH, -NH2, -COH, 및 -COOH로부터 선택될 수 있다.
2관능 화합물은, 예를 들어 알코올, 카복실산, 하이드록시산 또는 아민을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 알코올은 에틸렌글리콜,　1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 카복실산은 석신산, 아디프산 및 피멜산을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 하이드록시산은 글리콜산 및 3-하이드록시 프로판산을 포함할 수 있다. 예시적인 2관능 아민은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 및 1,6-디아미노헥산을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 방법은 에틸렌글리콜, 석신산, 아디프산 또는 부탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 발효 생성물 혼합물을 생성하기 위해서 당 조성물을 발효 숙주와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 2관능 화합물은 발효 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있고, 및/또는 더 정제될 수 있다. 본 분야에 공지된 어떤 적합한 분리 및 정제 기술도 사용될 수 있다.
b) 발효 숙주
발효 숙주는 박테리아 또는 효모일 수 있다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 박테리아이다. 일부 구체예에서, 박테리아는 엔테로박테리아세아에(Enterobacteriaceae)의 과로 분류된다. 이 과에 속하는 속의 예들은 아라니콜라(Aranicola), 아르세노포누스( Arsenophonus ), 아베리엘라( Averyella ), 비오스트라티콜라(Biostraticola), 브렌네리아(Brenneria ), 부치네라( Buchnera ), 부드비시아(Budvicia), 부티옥셀라( Buttiauxella ), 칸디다투스( Candidatus ), 쿠르쿨리오니필루스(Curculioniphilus), 쿠티코박테리움( Cuticobacterium ), 칸디다투스 이시카와엘라(Candidatus Ishikawaella ), 마크로플레이콜라( Macropleicola ), 필로모박터(Phlomobacter), 칸디다투스 리에시아( Candidatus Riesia ), 칸디다투스 스타메룰라(Candidatus Stammerula ), 세데세아( Cedecea ), 시트로박터( Citrobacter ), 크로노박터(Cronobacter), 딕케야( Dickeya ), 에드와르드시엘라( Edwardsiella ), 엔테로박터(Enterobacter), 에르위니아( Erwinia ), 에스체리키아( Escherichia ), 에윙겔라(Ewingella), 그리몬텔라( Grimontella ), 하프니아( Hafnia ), 클렙시엘라(Klebsiella), 클루이베라( Kluyvera ), 레클레시아( Leclercia ), 레미노렐라(Leminorella), 마르갈레피아( Margalefia ), 모엘레렐라( Moellerella ), 모르가넬라(Morganella), 오베숨박테리움( Obesumbacterium ), 판토에아( Pantoea ), 펙토박테리움(Pectobacterium), 포토랍두스( Photorhabdus ), 피토박터( Phytobacter ), 플레시오모나스(Plesiomonas), 프라지아( Pragia ), 프로테우스( Proteus ), 프로비덴시아(Providencia), 라넬라( Rahnella ), 라오울텔라( Raoultella ), 살모넬라(Salmonella), 삼소니아( Samsonia ), 세라티아( Serratia ), 시겔라( Shigella ), 소달리스(Sodalis), 타투멜라( Tatumella ), 토라셀리아( Thorasellia ), 티에드제이아(Tiedjeia), 트라불시엘라( Trabulsiella ), 위글레스워티아( Wigglesworthia ), 제노랍두스(Xenorhabdus), 에르시니아( Yersinia ), 및 요케넬라(Yokenella)를 포함한다. 한 구체예에서, 박테리아는 에스체리키아 콜리(Escherichia coli ; E. coli)이다.
일부 구체예에서, 발효는 유전적으로 변형된다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 유전자 변형된 E. coli이다. 예를 들어, 발효 숙주는 특정 유전자에 의해서 암호화되는 특정 경로의 효율을 증진시키기 위해 유전자 변형될 수 있다. 한 구체예에서, 발효 숙주는 특정 경로를 포지티브하게 조절할 수 있는 내인성 유전자의 발현을 증진시키기 위해 변형될 수 있다. 다른 구체예에서, 발효 숙주는 특정 내인성 유전자의 발현을 억제하기 위해 더 변형될 수 있다.
c) 발효 조건
본 분야에서 어떤 적합한 발효 조건도 바이오-기반 생성물, 및 이들의 성분을 생성하기 위해 본원에 설명된 당 조성물을 발효시키는데 이용될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 설명된 당화는 분리된 과정이나 동시 과정으로 발효와 조합될 수 있다. 발효는 수성 당 상을 사용할 수 있거나, 또는 당이 반응된 바이오매스로부터 실질적으로 정제되지 않은 경우 발효는 당과 반응된 바이오매스의 순수하지 않은 혼합물에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 분리된 가수분해 및 발효(SHF), 동시 당화 및 발효(SSF), 동시 당화 및 공발효(SSCF), 혼성체 가수분해 및 발효(HHF), 분리된 가수분해 및 공발효(SHCF), 혼성체 가수분해 및 공발효(HHCF), 및 직접 미생물 전환(DMC)을 포함한다.
예를 들어, SHF는 셀룰로오스 물질을 발효가능한 당(예를 들어, 글루코오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 및 펜토오스 당)으로 먼저 효소 가수분해하고, 다음에 당을 에탄올로 발효시키기 위해 분리된 공정 단계들을 사용한다.
SSF에서, 셀룰로오스 물질의 효소 가수분해와 당의 에탄올로의 발효는 하나의 단계로 조합된다. Philippidis, G. P., Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, D.C., 179-212(1996) 참조.
SSCF는 다수의 당의 공발효를 수반한다. Sheehan, J., and Himmel, M., Enzymes, energy and the environment: A strategic perspective on the U.S. Department of Energy's research and development activities for bioethanol, Biotechnol. Prog., 15: 817-827(1999) 참조.
HHF는 분리된 가수분해 단계, 및 추가로 동시 당화 및 가수분해 단계를 수반하며, 이들은 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. HHF 공정에서의 단계들은 상이한 온도에서 수행될 수 있는데, 예를 들어 고온 효소 당화 후에 발효 균주가 견딜 수 있는 저온에서 SSF가 수행될 수 있다.
DMC는 모든 세 과정(효소 생산, 가수분해 및 발효)을 모두 하나 이상의 단계로 조합하며, 동일한 유기체를 사용하여 셀룰로오스 물질의 발효가능한 당으로의 전환을 위한 효소를 생성하고, 발효가능한 당을 최종 생성물로 전환시킨다. Lynd, L.R., Weimer, P. J., van Zyl, W. H., and Pretorius, I. S., Microbial celluose utilization: Fundamentals and biotechnology, Microbiol . Mol . Biol . Reviews, 66: 506-577(2002) 참조.
촉매를 제조하는 일반적인 방법
본원에 설명된 고체 지지된 산 촉매는 고체 지지물 상에서 카르복시, 아미노, 실일, 페놀, 그라펜, 알코올, 또는 알데히드 기를 관능화하기에 적합한 어떤 화학 반응을 사용하여 하나 이상의 촉매 화학죽 부분을 고체 지지물의 화학적으로 접근가능한 성분에 부착시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 이 고체-지지된 산 촉매는 반응 부위를 고체 매트릭스에 부착하기 위해 불활성 고체 매트릭스를 활성화함으로써 형성될 수 있다. 당업자는 불활성 고체를 활성화하는데 이용될 수도 있는 다양한 방법 및 기술을 알고 있을 것이다. 예를 들어, 고체는 고체 매트릭스에 공유 결합된 헤테로원자 종의 밀도를 증가시키기 위해 강산 또는 강염기가 처리될 수도 있다. 활성화된 매트릭스는 이어서 그것들을 활성화된 부위에 화학적으로 부착함으로써 산성 기 또는 이온성 기로 관능화될 수 있다.
본원에서 설명된 중합체는, 예를 들어 복수의 단량체 유닛의 중합을 개시하기 위한 기술을 포함하여, 본 분야에 공지된 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 이온성 기로 관능화되며 산성 기는 없거나 실질적으로 없는 중간체 중합체를 먼저 형성함으로써 형성될 수 있다. 다음에, 중간체 중합체가 산성 기로 관능화될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 산성 기로 관능화되며 이온성 기는 없거나 실질적으로 없는 중간체 중합체를 먼저 형성함으로써 형성될 수 있다. 다음에, 중간체 중합체가 이온성 기로 관능화될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본원에 설명된 중합체 촉매는 산성 기와 이온성 기를 모두 가진 단량체를 중합함으로써 형성될 수 있다.
또한,
a) 출발 중합체를 제공하는 단계;
b) 출발 중합체를 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물과 조합하여 적어도 하나의 양이온성 기를 가진 이온성 중합체를 생성하는 단계;
c) 이온성 중합체를 효과적인 산성화 시약과 조합하여 중간체 중합체를 생성하는 단계; 및
d) 중간체 중합체를 하나 이상의 이온성 염의 유효량과 조합하여 중합체를 생성하는 단계에 의한, 본원에 설명된 중합체 중 어느 것의 제조 방법이 제공되며,
여기서 단계 a), b), c), 및 d)는 a), b), c), 및 d)의 순서로; 또는 a), c), d), 및 b)의 순서로; 또는 a), c), b), 및 d)의 순서로 수행된다.
일부 구체예에서, 출발 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 출발 중합체는 폴리스티렌이다. 특정 구체예에서, 출발 중합체는 폴리(스티렌-코-비닐벤질할라이드-코-디비닐벤젠)이다. 다른 구체예에서, 출발 물질은 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)이다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 질소-함유 화합물은 피롤륨 화합물, 이미다졸륨 화합물, 피라졸륨 화합물, 옥사졸륨 화합물, 티아졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 피리미디늄 화합물, 피라지늄 화합물, 피라디지뮴 화합물, 티아지늄 화합물, 몰폴리늄 화합물, 피페리디늄 화합물, 피페리지늄 화합물, 및 피롤리지늄 화합물로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 질소-함유 화합물은 이미다졸륨 화합물이다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 인-함유 화합물은 트리페닐 포스포늄 화합물, 트리메틸 포스포늄 화합물, 트리에틸 포스포늄 화합물, 트리프로필 포스포늄 화합물, 트리부틸 포스포늄 화합물, 트리클로로 포스포늄 화합물, 및 트리플루오로 포스포늄 화합물로부터 선택된다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 산은 황산, 인산, 염산, 아세트산 및 보론산으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 산은 황산이다.
일부 구체예에서, 이온성 염은 염화리튬, 브롬화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 인산리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 황산나트륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 인산칼륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 인산암모늄, 황산암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸부틸이미다졸륨클로라이드, 디메틸몰폴리늄 클로라이드, 염화아연(II), 브롬화아연(II), 염화마그네슘(II), 및 염화칼슘(II)로부터 선택된다.
또한,
a) 폴리스티렌을 제공하는 단계; b) 폴리스티렌을 질소-함유 화합물과 반응시켜 이온성 중합체를 생성하는 단계; 및 c) 이온성 중합체를 산과 반응시켜 제3 중합체를 생성하는 단계에 의한, 폴리스티렌 백본을 갖는 본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하는 방법이 제공된다. 특정 구체예에서, 폴리스티렌은 폴리(스티렌-코-비닐벤질할라이드-코-디비닐벤젠)이다. 한 구체예에서, 폴리스티렌은 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)이다.
중합체 백본을 갖는 본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 질소-함유 화합물은 피롤륨 화합물, 이미다졸륨 화합물, 피라졸륨 화합물, 옥사졸륨 화합물, 티아졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 피리미디늄 화합물, 피라지늄 화합물, 피라디지뮴 화합물, 티아지늄 화합물, 몰폴리늄 화합물, 피페리디늄 화합물, 피페리지늄 화합물, 및 피롤리지늄 화합물로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 질소-함유 화합물은 이미다졸륨 화합물이다.
본원에 설명된 중합체 중 어느 것을 제조하기 위한 방법의 일부 구체예에서, 산은 황산, 클로로술폰산, 인산, 염산, 아세트산 및 보론산으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 산은 황산이다.
일부 구체예에서, 중합체는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단
으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 가진다.
또한, 본원에 기술된 완전히 관능화된 중합체를 제조하기 위한 합성 경로 안의 상이한 지점들에서 얻어진 것들을 포함하여 이러한 중간체 중합체들이 제공된다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 중합체는, 예를 들어, 배치 또는 연속 과정에서 적어도 약 100g, 적어도 약 1kg, 적어도 약 20kg, 적어도 약 100kg, 적어도 약 500kg, 또는 적어도 약 1 톤의 규모로 제조될 수 있다.
본원에서 언급된 특허 문서 및 비-특허 문헌 각각의 전체 개시물은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이 출원은 미국 출원 No. 13/406,490, 미국 출원 No. 13/406,517, 및 미국 출원 No. 13/657,724 전문을 참고로 포함된다.
열거된 구체예
하기 열거된 구체예는 본 발명의 일부 양태를 대표한다.
1. 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체로서,
여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성 단량체는 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산을 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함하고,
여기서 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 포함하고,
여기서 이온성 단량체의 적어도 하나는 중합체 백본에 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 연결하는 링커를 포함하는 중합체.
2. 구체예 1에 있어서, 여기서 산성 단량체는 각각 독립적으로 화학식 IA-VIA로부터 선택되는데
Figure pct00038
Figure pct00039
여기서 산성 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대해서, 적어도 하나의 M IA-VIA로부터 선택된 화학식에서 적어도 하나의 M은 수소이고;
여기서 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대해서, 각 M은 독립적으로 Li+, Na+, K+, N(R1)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2+로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상의 어떤 M 위치에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되고;
각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 및 O으로부터 선택되고, 어떤 두 개의 인접한 Z도 이중 결합으로 결합될 수 있고;
각 M은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있는 중합체
3. 구체예 2에 있어서, 여기서 각 M은 독립적으로 Mg2 + 및 Ca2 +로부터 선택되는 중합체.
4. 구체예 2 또는 3에 있어서, 여기서 적어도 하나의 산성 단량체는 산성 측쇄를 형성하기 위해 링커를 포함하고, 여기서 각 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00040
Figure pct00041
로부터 선택되는 중합체.
5. 구체예 4에 있어서, 여기서 각 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00042
로부터 선택되는 중합체.
6. 구체예 4에 있어서, 여기서 각 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00043
로부터 선택되는 중합체.
7. 구체예 4에 있어서, 여기서 각 산성 측쇄는 독립적으로
Figure pct00044
로부터 선택되는 중합체.
8. 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 출현에서 질소 함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 및 피롤리지늄으로부터 선택되는 중합체.
9. 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 출현에서 인 함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 및 트리플루오로 포스포늄으로부터 선택되는 중합체.
10. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 이온성 단량체는 독립적으로 화학식 VIIA-XIB로부터 선택되는데
Figure pct00045
Figure pct00046
여기서 각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 및 O으로부터 선택되고, 어떤 두 개의 인접한 Z도 이중 결합으로 결합될 수 있고;
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2 -, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택되고, SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 X 위치에서 적어도 두 개의 양이온성 기와 회합되고,
각 M은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고;
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 군을 형성할 수 있고;
각 R7은 독립적으로 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택되는 중합체.
11. 구체예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 여기서 질소 함유 양이온성 기 및 링커는 질소-함유 측쇄를 형성하고, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
로부터 선택되는 중합체.
12. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00055
로부터 선택되는 중합체.
13. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00056
로부터 선택되는 중합체.
14. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00057
로부터 선택되는 중합체.
15. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00058
로부터 선택되는 중합체.
16. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00059
로부터 선택되는 중합체.
17. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00060
로부터 선택되는 중합체.
18. 구체예 11에 있어서, 여기서 각 X는 독립적으로 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택되는 중합체.
19. 구체예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 여기서 인 함유 양이온성 기 및 링커가 인-함유 측쇄를 형성하고, 여기서 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00061
로부터 선택되는 중합체.
20. 구체예 19에 있어서, 여기서 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00062
로부터 선택되는 중합체.
21. 구체예 19에 있어서, 여기서 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
Figure pct00063
로부터 선택되는 중합체.
22. 구체예 19에 있어서, 여기서 각 X는 독립적으로 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택되는 중합체.
23. 구체예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 아릴알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 중합체.
24. 구체예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체 백본은 둘 이상의 치환된 또는 미치환된 단량체를 포함하고, 여기서 단량체는 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 하이드록시에틸렌, 아세트알데히드, 스티렌, 디비닐 벤젠, 이소시아네이트, 비닐 클로라이드, 비닐 페놀, 테트라플루오로에틸렌, 부틸렌, 테레프탈산, 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 암모니아, 디암모니아, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라디지닌, 몰폴린, 피페리딘, 피페리진, 피롤리진, 트리페닐포스포네이트, 트리메틸포스포네이트, 트리에틸포스포네이트, 트리프로필포스포네이트, 트리부틸포스포네이트, 트리클로로포스포네이트, 트리플루오로포스포네이트, 및 디아졸로부터 선택된 하나 이상의 부분으로부터 형성되는 중합체.
25. 구체예 24에 있어서, 여기서 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리알킬렌디아졸륨, 폴리아릴알킬렌암모늄, 폴리아릴알킬렌디암모늄, 폴리아릴알킬렌피롤륨, 폴리아릴알킬렌이미다졸륨, 폴리아릴알킬렌피라졸륨, 폴리아릴알킬렌옥사졸륨, 폴리아릴알킬렌티아졸륨, 폴리아릴알킬렌피리디늄, 폴리아릴알킬렌피리미디늄, 폴리아릴알킬렌피라지늄, 폴리아릴알킬렌피라디지뮴, 폴리아릴알킬렌티아지늄, 폴리아릴알킬렌몰폴리늄, 폴리아릴알킬렌피페리디늄, 폴리아릴알킬렌피페리지늄, 폴리아릴알킬렌피롤리지늄, 폴리아릴알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리아릴알킬렌디아졸륨으로부터 선택되고;
여기서 양이온성 중합체 백본은 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택된 하나 이상의 음이온과 회합되고, R7은 수소, C1-4알킬, 및 C1-4헤테로알킬로부터 선택되는 중합체.
26. 구체예 24 또는 25에 있어서, 여기서 중합체 백본은 중합체에서 다른 단량체 단위와 다른 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 헤테로중합체인 중합체.
27. 구체예 26에 있어서, 여기서 헤테로중합체는 폴리(스티렌-코-디비닐벤젠)을 제공하기 위해 스티렌 및 디비닐벤젠 단량체로부터 형성되는 중합체.
28. 구체예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는 가교되는 중합체.
29. 구체예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는 실질적으로 가교되지 않는 중합체.
30. 구체예 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 여기서 산성 단량체 및 이온성 단량체는 교대 순서로 또는 단량체의 블록으로 무작위로 배열되는 중합체.
31. 구체예 30에 있어서, 여기서 각 블록은 20개 이하의 단량체를 갖는 중합체.
32. 구체예 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 소수성 단량체를 더 포함하는 중합체.
33. 구체예 32에 있어서, 여기서 각 소수성 단량체는 미치환된 또는 치환된 알킬, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬, 미치환된 또는 치환된 아릴, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴로부터 선택되는 중합체.
34. 구체예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 중합체 백본에 연결된 적어도 하나의 산성-이온 단량체를 더 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 양이온성 기를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 산성-이온성 단량체를 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함하는 중합체.
35. 구체예 34에 있어서, 여기서 양이온성 기는 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기인 중합체.
36. 구체예 34 또는 35에 있어서, 여기서 각 출현에서 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 및 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 중합체.
37. 구체예 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 여기서 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산, 양이온성 기 및 링커는 산성-이온성 측쇄를 형성하고, 여기서 각 산성-이온성 측되는 독립적으로
Figure pct00064
Figure pct00065
로부터 선택되고,
여기서 각 M은 독립적으로 Li+, Na+, K+, N(R1)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 M 위치에서도 적어도 두 개의 양이온성 기와 회합되고;
각 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되고;
각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로부터 선택되고, SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 측쇄 상의 어떤 X 위치에서도 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되고;
각 R7은 독립적으로 수소, C1- 4알킬, 및 C1- 4헤테로알킬로부터 선택되는 중합체.
38. 구체예 37에 있어서, 여기서 각 산성-이온성 측되는 독립적으로
Figure pct00066
로부터 선택되는 중합체.
39. 구체예 37에 있어서, 여기서 각 산성-이온성 측되는 독립적으로
Figure pct00067
로부터 선택되는 중합체.
40. 구체예 37에 있어서, 여기서 각 X는 독립적으로 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 및 NO3 -로부터 선택되는 중합체.
41. 구체예 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는 중합체의 그램 당 0.1 내지 20 mmol의 브뢴스테드-로리 산의 총량을 갖고, 여기서 브뢴스테드-로리 산은 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산 및 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하는 중합체.
42. 구체예 1 내지 구체예 41 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는 중합체의 그램 당 0.01 내지 10 mmol의 질소 함유 양이온성 기의 총량 또는 인 함유 양이온성 기의 총량을 갖고, 여기서 양이온성 기는 각각 독립적으로 적어도 하나의 반대 이온과 회합되는 중합체.
43. 구체예 1에 있어서, 여기서 중합체는
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
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폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-요오다이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 폼에이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피리딘-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
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폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-R8 보로네이트-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
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폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3-R8 메틸카복실레이트-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 니트레이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이술페이트-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤질 알코올); and
폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤질 알코올)로부터 선택되고;
여기서 R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되는 중합체.
44. 구체예 1에 있어서, 여기서 중합체는
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요오다이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4--비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트 acid-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠); and
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)으로부터 선택되고;
여기서 R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +은 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산에 회합되는 중합체.
45. 구체예 2에 있어서 1, 여기서 중합체는
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠)으로부터 선택되고;
여기서 R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +은 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산에 회합되는 중합체.
46. 구체예 2에 있어서 1, 여기서 중합체는
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠); 및
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠]으로부터 선택되고;
여기서 R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2+, Mg2+ 및 Ca2+은 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산에 회합되는 중합체.
47. 구체예 2에 있어서 1, 여기서 중합체는
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요오다이드-코-디비닐벤젠];
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠]; 및
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠]으로부터 선택되고;
여기서 R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 및 Ca2 +로부터 선택되고, Zn2+, Mg2+ 및 Ca2+은 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산에 회합되는 중합체.
48. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 Li+인 중합체.
49. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 Na+인 중합체.
50. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 K+인 중합체.
51. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 N(H)4 +인 중합체.
52. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 N(Me)4 +인 중합체.
53. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 N(Et)4 +인 중합체.
54. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 Zn2 +인 중합체.
55. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 Mg2 +인 중합체.
56. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 여기서 각 R8는 Ca2 +인 중합체.
57. 구체예 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 특성을 갖는 중합체.
58. 고체 코어 및 고체 코어의 표면에서 코팅된 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 고체 입자.
59. 구체예 58에 있어서, 여기서 고체 코어는 불활성 물질 또는 자기 물질을 포함하는 고체 입자.
60. 구체예 58 또는 59에 있어서, 여기서 고체 입자는 실질적으로 기공이 없는 고체 입자.
61. 구체예 58 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 여기서 고체 입자는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 특성을 갖는 고체 입자.
62. 구체예 61에 있어서, 여기서 고체 입자의 촉매 활성의 적어도 50%는 고체 입자의 외부 표면에 또는 근처에 존재하는 고체 입자.
63. 바이오매스; 및
구체예 1 내지 57 중 적어도 하나에 따르는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
64. 구체예 63에 있어서, 용매를 더 포함하는 조성물.
65. 구체예 64에 있어서, 여기서 용매는 물을 포함하는 조성물.
66. 구체예 63 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 여기서 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
67. 구체예 1 내지 구체예 57 중 어느 하나에 따르는 적어도 하나의 중합체;
하나 이상의 당; 및
잔류 바이오매스를 포함하는 화학적으로-가수분해된 바이오매스.
68. 구체예 67에 있어서, 여기서 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당류, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
69. 구체예 67에 있어서, 여기서 하나 이상의 당은 적어도 하나의 C4-C6 단당류 및 적어도 하나의 올리고당류를 포함하는 둘 이상의 당인 조성물.
70. 구체예 67에 있어서, 여기서 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택되는 조성물.
71. 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법으로서,
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체와 조합하는 단계로서, 여기서 분해된 혼합물은 액체상 및 고체상을 포함하며, 여기서 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 여기서 고체상은 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
c) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
d) 액체상의 분리된 부분으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
72. 구체예 71에 있어서, 여기서 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
73. 구체예 71에 있어서, 바이오매스를 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체의 유효량을 포함하는 조성물과 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
74. 구체예 73에 있어서, 여기서 잔류 바이오매스는 조성물의 적어도 일부를 포함하는 방법.
75. 구체예 74에 있어서, 잔류 바이오매스로부터 조성물의 적어도 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
76. 구체예 75에 있어서, 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수하기 전에 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
77. 구체예 75에 있어서, 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당을 회수한 후에 고체상으로부터 조성물의 일부는 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
78. 구체예 75에 있어서, 분리된 액체상으로부터 하나 이상의 당의 회수와 실질적으로 동시에 고체상으로부터 조성물의 일부는 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
79. 구체예 71 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 바이오매스 및 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체를 용매와 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
80. 구체예 79에 있어서, 여기서 용매는 물을 포함하는 방법.
81. 구체예 71 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 여기서 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부의 분리하는 단계는 잔류 바이오매스 혼합물을 생성하고, 여기서 방법은
i) 제 2의 바이오매스를 제공하는 단계;
ii) 제 2의 바이오매스를 제 2의 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 잔류 바이오매스 혼합물과 조합하는 단계로서, 여기서 제 2의 분해된 혼합물은 제 2의 액체상 및 제 2의 고체상을 포함하며, 여기서 제 2의 액체상은 하나 이상의 제 2의 당을 포함하고, 여기서 제 2의 고체상은 제 2의 잔류 바이오매스를 포함하는 단계
iii) 제 2의 고체상으로부터 제 2의 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
iv) 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
82. 구체예 81에 있어서, 여기서 제 2의 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
83. 구체예 81 또는 82에 있어서, 여기서 잔류 바이오매스 혼합물은 구체예 73에 따르는 조성물의 적어도 일부를 포함하는 방법.
84. 구체예 81 내지 83 중 어느 하나에 있어서, 제 2의 바이오매스 및 잔류 바이오매스 혼합물을 구체예 1에 따르는 중합체인 제 2의 중합체와 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
85. 구체예 81 내지 84 중 어느 하나에 있어서, 제 2의 바이오매스 및 잔류 바이오매스 혼합물을 제 2의 용매와 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
86. 구체예 81 내지 85 중 어느 하나에 있어서, 여기서 제 2의 용매는 물을 포함하는 방법.
87. 구체예 81 내지 86 중 어느 하나에 있어서, 여기서 제 2의 잔류 바이오매스는 구체예 73에 따르는 조성물의 적어도 일부를 포함하는 방법.
88. 구체예 87에 있어서, 제2 의 잔류 바이오매스로부터 구체예 73에 따르는 조성물의 적어도 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
89. 구체예 88에 있어서, 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당을 회수하기 전에 제 2의 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
90. 구체예 88에 있어서, 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당을 회수한 후에 제 2의 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
91. 구체예 88에 있어서, 분리된 제 2의 액체상으로부터 하나 이상의 제 2의 당의 회수와 실질적으로 동시에 제 2의 고체상으로부터 조성물의 일부를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
92. 구체예 71 내지 91 중 어느 하나에 있어서, 여기서 바이오매스는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하고, 여기서 바이오매스는
a) 셀룰로오스를 헤미셀룰로오스보다 더 큰 정도로 가수분해하거나, 또는
b) 헤미셀룰로오스를 셀룰로오스보다 더 큰 정도로 가수분해하기에 적합한 온도 및 압력에서 중합체와 조합되는 방법.
93. 구체예 71 내지 92 중 어느 하나에 있어서, 여기서 하나 이상의 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
94. 구체예 81 내지 93 중 어느 하나에 있어서, 여기서 하나 이상의 제 2의 당은 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 올리고당, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
95. 구체예 93 또는 94에 있어서, 여기서 하나 이상의 단당류는 하나 이상의 C4-C6 단당류를 포함하는 방법.
96. 구체예 95에 있어서, 여기서 단당류는 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택되는 방법.
97. 구체예 71 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 바이오매스를 중합체와 조합하기 전에 바이오매스를 전처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
98. 구체예 81에 있어서, 제 2의 바이오매스를 잔류 바이오매스 혼합물과 조합하기 전에 제 2의 바이오매스를 전처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
99. 구체예 97 또는 98에 있어서, 여기서 바이오매스의 전처리는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택되는 방법.
100. 하나 이상의 당을 생성하기 위해 바이오매스의 가수분해 전에 바이오매스를 전처리하는 방법으로서,
a) 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 바이오매스를 부분적으로 분해하기에 충분한 시간 기간 동안 바이오매스를 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체와 조합하는 단계; 및
c) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 가수분해 전에 부분적으로 분해된 바이오매스를 전처리하는 단계를 포함하는 방법.
101. 구체예 100에 있어서, 바이오매스 및 중합체를 용매와 조합하는 단계를 더 포함하는 방법.
102. 구체예 101에 있어서, 여기서 용매는 물을 포함하는 방법.
103. 구체예 100 또는 101에 있어서, 여기서 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
104. 구체예 100 내지 103 중 어느 하나에 있어서, 여기서 부분적으로 분해된 바이오매스의 전처리는 세척, 용매-추출, 용매-팽윤, 분쇄, 밀링, 증기 전처리, 폭발 증기 전처리, 희석산 전처리, 열수 전처리, 알칼리성 전처리, 석회 전처리, 습식 산화, 습식 폭발, 암모니아 섬유 폭발, 유기용매 전처리, 생물학적 전처리, 암모니아 퍼콜레이션, 초음파, 전기천공, 마이크로웨이브, 초임계 CO2, 초임계 H2O, 오존, 및 감마 조사, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
105. 하나 이상의 당을 생성하기 위해 전처리된 바이오매스를 가수분해하는 방법으로서,
a) 구체예 100 내지 104 중 어느 하나에 따르는 전처리된 바이오매스를 제공하는 단계; 및
b) 하나 이상의 당을 생성하기 위해 전처리된 바이오매스를 가수분해하는 단계를 포함하는 방법.
106. 구체예 105에 있어서, 여기서 전처리된 바이오매스는 화학적으로 가수분해되거나 또는 효소에 의해 가수분해되는 방법.
107. 구체예 105 또는 106에 있어서, 여기서 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로부터 선택되는 방법.
108. 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체를 제조하는 방법으로서,
a) 출발 중합체를 제공하는 단계;
b) 출발 중합체를 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물과 조합하여 적어도 하나의 양이온성 기를 가진 이온성 중합체를 생성하는 단계;
c) 이온성 중합체를 효과적인 산성화 시약과 조합하여 중간체 중합체를 생성하는 단계; 및
d) 중간체 중합체를 하나 이상의 이온성 염의 유효량과 조합하여 구체예 1 내지 57 중 어느 하나에 따르는 중합체를 생산하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 a), b), c), 및 d)는 a), b), c), 및 d)의 순서로; 또는 a), c), d), 및 b)의 순서로; 또는 a), c), b), 및 d)의 순서로 수행되는 방법.
109. 구체예 108에 있어서, 여기서 출발 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
110. 구체예 109에 있어서, 여기서 출발 중합체는 폴리스티렌인 방법.
111. 구체예 110에 있어서, 여기서 출발 중합체는 폴리(스티렌-코-비닐벤질할라이드-코-디비닐벤젠)인 방법.
112. 구체예 111에 있어서, 여기서 출발 중합체는 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)인 방법.
113. 구체예 108 내지 112 중 어느 하나에 있어서, 여기서 질소 함유 화합물은 피롤륨 화합물, 이미다졸륨 화합물, 피라졸륨 화합물, 옥사졸륨 화합물, 티아졸륨 화합물, 피리디늄 화합물, 피리미디늄 화합물, 피라지늄 화합물, 피라디지뮴 화합물, 티아지늄 화합물, 몰폴리늄 화합물, 피페리디늄 화합물, 피페리지늄 화합물, 및 피롤리지늄 화합물로부터 선택되는 방법.
114. 구체예 108 내지 113 중 어느 하나에 있어서, 여기서 인 함유 화합물은 트리페닐 포스포늄 화합물, 트리메틸 포스포늄 화합물, 트리에틸 포스포늄 화합물, 트리프로필 포스포늄 화합물, 트리부틸 포스포늄 화합물, 트리클로로 포스포늄 화합물, 및 트리플루오로 포스포늄 화합물로부터 선택되는 방법.
115. 구체예 108 내지 114 중 어느 하나에 있어서, 여기서 브뢴스테드-로리 산은 황산, 인산, 염산, 아세트산 및 보론산으로부터 선택되는 방법.
116. 구체예 108 내지 115 중 어느 하나에 있어서, 여기서 이온성 염은 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 니트레이트, 리튬 술페이트, 리튬 포스페이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 브로마이드, 나트륨 술페이트, 나트륨 하이드록시드, 나트륨 포스페이트, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 니트레이트, 포타슘 술페이트, 포타슘 포스페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디-메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸부틸이미다졸륨클로라이드, 메틸몰폴리늄 클로라이드, 아연 (II) 클로라이드, 아연 (II) 브로마이드, 마그네슘 (II) 클로라이드, 및 칼슘 (II) 클로라이드로부터 선택되는 방법.
117. 구체예 108 내지 116 중 어느 하나에 있어서, 여기서 중합체는
a) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 수소 결합의 파괴;
b) 셀룰로오스 물질의 결정질 도메인에 촉매의 인터칼레이션; 및
c) 셀룰로오스 물질에서 적어도 하나의 글리코시드 결합의 절단으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 특성을 갖는 방법.
118. 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체로서, 여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고,
여기서 적어도 하나의 이온성 단량체는 적어도 하나의 양이온성 기를 포함하는 방법.
실시예
중합체 재료의 제조
달리 나타내지 않는다면 상업적 시약들은 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA)로부터 얻을 수 있고, Perrin 및 Armarego의 가이드라인에 따라서 사용 전에 정제했다. Perrin, D. D. & Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals, 3rd ed.; Pergamon Press, Oxford, 1988을 참조한다. 화학 반응에서 사용되는 질소 기체는 초고순도 등급이었고, 5산화인을 함유하는 건조 튜브를 통과시켜 건조시켰다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 비-수성 시약들은 시린지 또는 Schlenk 플라스크를 통해 불활성 분위기로 옮겨졌다. 유기 용액은 Buchi 회전 증발기에서 감압하에 농축되었다. 필요한 경우, 반응물과 생성물의 크로마토그래피 정제가 Still et al., See Still et al., J. Org . Chem ., 43: 2923(1978)에 설명된 방법에 따라서 60 메시 실리카겔 강제-흐름 크로마토그래피를 사용하여 수행되었다. 박층 크로마토그래피(TLC)는 실리카-코팅 유리판을 사용하여 수행되었다. 전개된 크로마토그램의 시각화는 세륨 몰리브데이트(즉, 하네시안) 염색 또는 KMnO4 염색을 사용하여 필요에 따라 온건하게 가열하면서 수행되었다. 고체 샘플의 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광 분석은 아연 셀레나이드(ZnSe) 결정을 사용하여 수평 감쇠 총 반사율(ATR) 부속이 장착된 Perkin-Elmer 1600 기기에서 수행되었다.
실시예 1: 폴리[스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
0℃에서 탈이온 H2O 250.0mL 중의 폴리(비닐알코올) 1.08g의 교반된 용액을 함유하는 500mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 0℃에서 벤젠/테트라하이드로푸란(THF)의 1:1(부피 기준) 혼합물 150mL 중의 비닐벤질 클로라이드(3- 및 4- 이성질체의 혼합물) 50.04g(327.9mmol), 스티렌 10.13g(97.3mmol), 디비닐벤젠(DVB, 3- 및 4- 이성질체의 혼합물) 1.08g(8.306mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.507g(9.2 mmol)을 함유하는 용액을 서서히 첨가했다. 0℃에서 2시간 교반하여 혼합물을 균질화한 후, 반응 플라스크를 오일배스로 옮겨서 반응 온도를 75℃로 증가시키고, 혼합물을 28시간 동안 세게 교반했다. 결과의 중합체 비드를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과해서 중합체 생성물을 수집했다. 비드를 20%(부피 기준) 메탄올 수용액, THF, 및 MeOH로 반복 세척하고, 감압하에 50℃에서 하룻밤 건조시켜 중합체 59.84g을 수득했다. 중합체 비드를 메시 크기 100, 200, 및 400의 체를 사용하여 크기별로 분리했다.
실시예 2: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 50g, 200mmol)을 기계 교반장치, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 500mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(185mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(36.5g, 445mmol)을 첨가하고 8시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
건조 중합체 수지 그램당 관능기의 밀리몰(mmol/g)로 표시된 중합체 물질의 화학적 관능화를 이온 교환 적정법으로 결정했다. 양이온-교환가능한 산성 양성자의 결정을 위해서 기지의 건조 질량의 중합체 수지를 염화나트륨 포화 수성 용액에 첨가하고, 페놀프탈레인 종말점까지 표준 수산화나트륨 용액에 대해 적정했다. 음이온-교환가능한 이온성 클로라이드 함량의 결정을 위해서 기지의 건조 질량의 중합체 수지를 질산나트륨 수성 용액에 첨가하고, 탄산나트륨으로 중화시켰다. 결과의 혼합물을 칼륨 크로메이트 종말점까지 질산은 표준 용액에 대해 적정했다. 교환가능한 음이온이 클로라이드가 아닌 중합체 물질의 경우, 중합체를 수성 염산 중에서 해당 물질를 교반함으로써 먼저 처리하고, 이어서 유출물이 중성이 될 때까지 물로 반복 세척했다(pH 종이로 결정). 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 중량측정법으로 2.60mmol/g, 적정법으로 2.61mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 3: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](63g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 300mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 4h 동안 85℃에서 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.60mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 4: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
프릿 유리 깔대기에 함유된 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠](실시예 A3의 샘플)을 HSO4 -의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 0.1M HCl 용액으로 반복 세척했다. 다음에, 이 수지를 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 마지막으로 수지를 공기 전조시켰다.
실시예 5: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠]의 제조
10% 수성 아세트산 용액 중의 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠](실시예 A3의 샘플)의 현탁액을 HSO4 -의 AcO-로의 완전한 교환을 보장하도록 60℃에서 2h 동안 교반했다. 수지를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 여러번 세척했다. 마지막으로 수지를 공기 전조시켰다.
실시예 6: 폴리[스티렌-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 기계 교반장치, 건조 질소 라인, 및 퍼지 밸브가 장착된 250mL 3-목 플라스크(TNF)에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-에틸이미다졸(4.3g, 44.8mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 8시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 에틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 1의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.80mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 7: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 6h 동안 95-100℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.97mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 8: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
프릿 유리 깔대기에 함유된 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠] 수지 비드(실시예 7의 샘플)을 HSO4 -의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 0.1M HCl 용액으로 반복 세척했다. 다음에, 이 수지를 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 마지막으로 수지를 에탄올로 세척하고 공기 전조시켰다.
실시예 9: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 클로로폼(50mL)를 플라스크에 넣고 교반해서 수지의 슬러리를 형성했다. 다음에, 이미다졸(2.8g, 41.13mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 18시간 동안 40℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.7mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 10: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 80mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.26mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 11: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 4g, 16mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 교반해서 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸벤즈이미다졸(3.2g, 24.2mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 메틸벤즈이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.63mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 12: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움클로라이드-코-디비닐벤젠](5.5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 42mL)과 발연 황산(20% 유리 SO3, 8mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 4h 동안 85℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.53mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 13: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 5g, 20mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣고(N2 하에 캐뉼러를 통해서), 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 피리딘(3mL, 37.17mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 18시간 동안 85-90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 피리디늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.79mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 14: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠](4g) 수지 비드를 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 5h 동안 계속 교반하면서 95-100℃에서 가열했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.64mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 15: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 피리딘(1.6mL, 19.82mmol)과 1-메틸이미다졸(1.7mL, 21.62mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 피리디늄 클로라이드 및 1-메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.79mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 16: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 75mL)과 발연 황산(20% 유리 SO3, 2mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 수지의 균일한 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 12h 동안 95-100℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.16mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 17: 폴리[스티렌-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(85mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 형성했다. 다음에, 1-메틸몰폴린(5.4mL, 49.12 mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 메틸몰폴리늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.33mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 18: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](8g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 50mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 1.18 mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 19: [폴리스티렌-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 트리페닐포스핀(11.6g, 44.23 mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.07mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 20: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠)(7g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 40mL)과 발연 황산(20% 유리 SO3, 15mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.12mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 21: 폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피페리딘-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 피페리딘(4g, 46.98mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 22: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-1-(4-비닐벤질)-피페리딘-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-1-(4-비닐벤질)-피페리딘-코-디비닐벤젠](7g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 45mL)과 발연 황산(20% 유리 SO3, 12mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.72mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 23: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피페르딘-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-4-(1-피페리디노)메틸스티렌-코-디비닐벤젠)(4g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(40mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 요도메탄(1.2mL)과 요오드화칼륨(10mg)을 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 24시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, I-의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 희석 HCl 용액으로 여러번 세척했다. 수지를 마지막으로 pH 종이로 결정했을 때 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 수지를 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 24: 폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(50mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 몰폴린(4g, 45.92mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 25: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠](10g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 200mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 90mL)과 발연 황산(20% 유리 SO3, 10mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.34mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 26: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-코-디비닐벤젠](6g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 다음에, 메탄올(60mL)를 플라스크에 채우고, 이어서 과산화수소(30% 수용액, 8.5mL)를 첨가했다. 반응 혼합물을 8h 동안 계속 교반하면서 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다.
실시예 27: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤질-트리에틸암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 트리에틸아민(5mL, 49.41mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 트리에틸암모늄 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 2.61mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 28: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄클로라이드-코-디비닐벤젠](6g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98%w/w, H2SO4, 60mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 균일한 암적색 수지 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95-100℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.31mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 29: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질 클로라이드-코-디비닐벤젠)(6g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 10mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 5h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.34mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 30: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠](5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(20mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 1-메틸이미다졸(3mL, 49.41mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 18시간 동안 95℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기 및 메틸이미디아졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 각각 0.23mmol/g 및 2.63mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 31: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-보론일-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 4-피리딜-보론산(1.8g, 14.6mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 2일 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(3mL, 49.41mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 1일 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 보론산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.28mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 32: 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸포스폰산-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](Cl- 밀도 = ~2.73mmol/g, 5g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 트리에틸포스파이트(70mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 현탁액을 2일 동안 120℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 수지 비드를 탈이온수와 에탄올로 반복 세척했다. 다음에, 이들 수지 비드를 농 HCl(80mL)에 현탁하고 24h 동안 계속 교반하면서 115℃에서 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 포스폰산 기 및 메틸이미디아졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 각각 0.11 mmol/g 및 2.81mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 33: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠)(5g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 80mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 3.49mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 34: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-비닐벤질클로라이드-코-비닐-2-피리딘-코-디비닐벤젠](4g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 요도메탄(1.9mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고, 이어서 요오드화칼륨(10mg)을 첨가했다. 반응 혼합물을 24h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 냉각된 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 I-의 Cl-로의 완전한 교환을 보장하도록 희석 HCl 용액으로 여러번 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다.
실시예 35: 폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠술폰산-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐벤젠](3g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 차가운 농 황산(>98% w/w, H2SO4, 45mL)을 교반하면서 플라스크에 서서히 첨가하여 결과적으로 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 8h 동안 95℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기로 여과하고, pH 종이로 결정해서 유출물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다.
실시예 36: 폴리[스티렌-코-4-비닐페닐포스폰산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](Cl- 밀도 = ~2.73mmol/g, 5g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 디에틸포스파이트(30mL)과 t-부틸퍼옥사이드(3.2mL)를 플라스크에 넣고, 결과의 현탁액을 2일 동안 120℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 수지 비드를 탈이온수와 에탄올로 반복 세척했다. 다음에, 이들 수지 비드를 농 HCl(80mL)에 현탁하고 2일 동안 계속 교반하면서 115℃에서 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수로 반복 세척했다. 수지 비드를 마지막으로 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 방향족 포스폰산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.15mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 37: 폴리[스티렌-코-3-카복시메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠] 의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 디메틸폼아미드(50mL)를 플라스크에 넣고 교반해서 수지 슬러리를 형성했다. 다음에, 이미다졸(2.8g, 41.13mmol)을 수지 슬러리에 첨가하고 8시간 동안 80℃에서 교반했다. 다음에, 반응 혼합물을 40℃까지 냉각시키고, t-부톡사이드(1.8g)를 반응 혼합물에 첨가해서 1h 동안 교반했다. 다음에, 브로모에틸아세테이트(4mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 탈이온수로 반복 세척했다. 세척된 수지 비드를 에탄올계 수산화나트륨 용액에 현탁하고 하룻밤 환류시켰다. 수지 비드를 여과하고, 계속해서 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.09mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 38: 폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-이소프탈산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 디메틸아미노이소프탈레이트(3.0g, 14.3mmol)를 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(2.3mL, 28.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 1일 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척했다. 세척된 수지 비드를 에탄올계 수산화나트륨 용액에 현탁하고 하룻밤 환류시켰다. 수지 비드를 여과하고, 계속해서 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.16mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 39: 폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-아세트산-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠]의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(Cl- 밀도 = ~4.0mmol/g, 10g, 40mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 건조 디메틸폼아미드(80mL)를 교반하면서 플라스크에 넣어(N2 하에 캐뉼러를 통해서) 결과적으로 중합체 수지의 균일한 점성 슬러리를 얻었다. 다음에, 글리신(1.2g, 15.9 mmol)를 수지 슬러리에 첨가하고, 결과의 반응 혼합물을 2일 동안 95℃에서 교반했다. 다음에, 1-메틸이미다졸(2.3mL, 28.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고 12h 동안 95℃에서 더 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 탈이온수와 에탄올로 차례로 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 카복실산 기에 의한 중합체의 화학적 관능화는 실시예 2의 과정에 따라서 적정법으로 결정한바 0.05mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 40: 폴리[스티렌-코-(1-비닐-1H-이미다졸e)-코-디비닐벤젠]의 제조
0℃에서 탈이온 H2O 250.0mL 중의 폴리(비닐알코올) 1.00g의 교반된 용액을 함유하는 500mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 0℃에서 벤젠/테트라하이드로푸란(THF)의 1:1(부피 기준) 혼합물 150mL 중의 1-비닐이미다졸 35g(371mmol), 스티렌 10g(96 mmol), 디비닐벤젠(DVB) 1g(7.7mmol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.5g(9.1 mmol)을 함유하는 용액을 서서히 첨가했다. 0℃에서 2시간 교반하여 혼합물을 균질화한 후, 반응 플라스크를 오일배스로 옮겨서 반응 온도를 75℃로 증가시키고, 혼합물을 24시간 동안 세게 교반했다. 결과의 중합체를 프릿 유리 깔대기를 사용하여 진공 여과하고, 20%(부피 기준) 메탄올 수용액, THF, 및 MeOH로 반복 세척하고, 감압하에 50℃에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 41: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
1-메틸이미다졸(4.61g, 56.2mmol), 4-메틸몰폴린(5.65g, 56.2mmol) 및 트리페닐포스핀(14.65g, 55.9mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18 mmol/g 건조 수지, 40.22g, 168mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.61mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 42: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.02g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 암적색 수지 현탁액을 형성했다. 이 혼합물을 하룻밤 90℃에서 교반했다. 실온 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 중합체 수지를 56% g H2O/g 습윤 중합체의 최종 수분 함량까지 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.65mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 43: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
1-메틸이미다졸(7.02g, 85.5mmol), 4-메틸몰폴린(4.37g, 43.2mmol) 및 트리페닐포스핀(11.09g, 42.3mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18 mmol/g 건조 수지, 40.38g, 169mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 18h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.36mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 44: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.12g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 마지막으로 공기 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.38mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 45: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
4-메틸몰폴린(8.65g, 85.5mmol)과 트리페닐포스핀(22.41g, 85.3mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 아세톤(100mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(1% DVB, Cl- 밀도 = 4.18mmol/g 건조 수지, 40.12g, 167mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.22mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 46: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)(35.08g)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 175mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 52% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.24mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 47: 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
페놀(12.87g, 136.8mmol)을 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 탈이온수(10g)를 플라스크에 채웠다. 37% 포르말린 용액(9.24g, 110mmol)과 옥살산(75mg)을 넣었다. 결과의 반응 혼합물을 30분간 환류시켰다. 다음에, 추가의 옥살산(75mg)을 첨가하고 1시간 더 환류를 계속햇다. 고체 수지의 청크가 형성되었으며, 이것을 막자사발을 사용하여 거친 분말로 분쇄했다. 수지를 물과 메탄올로 반복 세척하고, 이어서 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 48: 클로로메틸화된 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
페놀-폼알데하이드 수지(5.23g, 44mmol)을 교반 막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 다음에, 무수 디클로로에탄(DCE, 20mL)을 플라스크에 채웠다. DCE 중의 수지의 얼음 냉각된 현탁액에 클로라이드(6.83g, 50mmol)를 첨가했다. 다음에, 클로로메틸 메틸 에테르(4.0mL, 51 mmol) 를 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6h 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물 수지를 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 49: 트리페닐포스핀 관능화 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
트리페닐포스핀(10.12g, 38.61mmol)을 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 넣었다. 아세톤(30mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 클로로메틸화된 페놀-폼알데하이드 수지(4.61g, 38.03mmol)를 교반하면서 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 50: 술폰화된 트리페닐포스핀-관능화 페놀-폼알데하이드 수지의 제조
트리페닐포스핀-관능화 페놀-폼알데하이드 수지(5.12g, 13.4mmol)를 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 25mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 수지를 49% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.85mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 51: 폴리(스티렌-코-비닐이미다졸-코-디비닐벤젠)의 제조
탈이온수(75mL)를 교반 막대, 응축기 및 N2 라인이 장착된 500mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 염화나트륨(1.18g)과 카복시메틸셀룰로오스(0.61g)를 플라스크에 채우고 5분간 교반했다. 이소-옥탄올(25mL) 중의 비닐이미다졸(3.9mL, 42.62mmol), 스티렌(4.9mL, 42.33mmol) 및 디비닐벤젠(0.9mL, 4.0mmol)의 용액을 플라스크에 채웠다. 결과의 에멀젼을 1h 동안 실온에서 500rpm에서 교반했다. 벤조일 퍼옥사이드(75%, 1.205g)를 첨가하고, 온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 500rpm의 교반 속도에서 80℃에서 8h 동안 가열했다. 진공 여과에 의해서 중합체 생성물을 회수하고, 물과 아세톤으로 몇번 세척했다. 분리된 중합체를 물과 아세톤으로 속슬렛 추출하여 정제했다. 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 52: 폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨 요다이드-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐이미다졸-코-디비닐벤젠)(3.49g, 39mmol)을 교반 막대, 응축기 및 질소 라인이 장착된 100mL 3-목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 넣었다. 다음에, 무수 테트라하이드로푸란(20mL)을 플라스크에 채웠다. 테트라하이드로푸란 중의 수지의 얼음 냉각된 현탁액에 칼륨 t-부톡사이드(5.62g, 50mmol)를 첨가하고 30분간 교반했다. 다음에, 요도메탄(3.2mL, 51 mmol) 를 반응물에 적가했다. 혼합물을 실온으로 가온하고 6h 동안 50℃에서 교반했다. 진공 여과에 의해서 생성물 수지를 회수하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 차례로 세척했다. 세척된 수지를 하룻밤 40℃에서 건조시켰다.
실시예 53: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐메틸이미다졸륨요다이드-코-디비닐벤젠)(3.89g, 27.8mmol)을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 100mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 20mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 51% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다.
실시예 54: 폴리(스티렌-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.44mL, 145.1mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(8% DVB, Cl- 밀도 = 4.0mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.6mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 1.94mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 55: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 40.12g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 160mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 54% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.39mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 56: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(50.22mL, 189.6mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 5.2mmol/g 건조 수지, 30.06g, 152.08mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 트리페닐포스포늄 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 2.00mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 57: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 40.04g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 160mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 47% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 4.36mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 58: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 1-메틸이미다졸(18mL, 223.5mmol)을 채웠다. 아세톤(75mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(8% DVB, Cl- 밀도 = 4.0mmol/g 건조 수지, 40.06g, 153.7mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 3.54ommol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 59: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.08g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 50% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.87mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 60: 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 1-메틸이미다졸(20mL, 248.4mmol)을 채웠다. 아세톤(75mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 5.2mmol/g 건조 수지, 40.08g, 203.8mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다. 메틸이미다졸륨 클로라이드 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 적정법으로 3.39mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 61: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐이미다졸륨클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.14g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 55% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.78mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 62: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(44.32g, 163.9mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(13% DVB 미소다공질 수지, Cl- 밀도 = 4.14mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.6mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 63: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.22g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 1h 동안 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 46 g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 2.82mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 64: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.42g, 55.02mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(6.5% DVB 미소다공질 수지, Cl- 밀도 = 5.30mmol/g 건조 수지, 30.12g, 157.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 65: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.12g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 90mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 49% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학 관능화는 2.82mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 66: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 250mL 플라스크에 트리페닐포스핀(38.42g, 145.0mmol)을 채웠다. 아세톤(50mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 4.10mmol/g 건조 수지, 30.12g, 115.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 67: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.18g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 59% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.03mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 68: 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠)의 제조
자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 트리페닐포스핀(44.22g, 166.9mmol)을 채웠다. 아세톤(70mL)을 플라스크에 넣고, 혼합물을 10분간 50℃에서 교반했다. 폴리(스티렌-코-비닐벤질클로라이드-코-디비닐벤젠)(4% DVB, Cl- 밀도 = 3.9mmol/g 건조 수지, 35.08g, 130.4mmol)을 교반하면서 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 플라스크에 채웠다. 결과의 반응 혼합물을 24h 동안 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 아세톤과 에틸 아세테이트로 차례로 세척하고, 하룻밤 70℃에서 건조시켰다.
실시예 69: 술폰화된 폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)의 제조
폴리(스티렌-코-비닐벤질트리페닐포스포늄클로라이드-코-디비닐벤젠) 30.42g을 자기 교반 막대와 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 채웠다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 플라스크에 서서히 첨가하고 교반해서 수지의 암적색 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 하룻밤 90℃에서 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척했다. 술폰화된 비드를 57% g H2O/g 습윤 수지의 최종 수분 함량까지 공기중에 건조시켰다. 술폰산 기에 의한 중합체 수지의 화학적 관능화는 3.04mmol/g 건조 수지인 것으로 결정되었다.
실시예 70: 폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 클로라이드-코-스티렌)의 제조
기계 교반기와 환류 응축기가 장착된 500mL 플라스크에 아세톤 250mL, 이미다졸 10g, 비닐이미다졸 14g, 스티렌 15g, 디클로로부탄 30g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 넣는다. 이 용액을 12시간 동안 환류 조건에서 교반하여 중합체의 고체 덩어리를 생성한다. 고체 중합체를 플라스크에서 꺼내서 아세톤으로 반복 세척하고, 막자사발을 사용하여 거친 분말로 분쇄해서 생성물을 얻는다.
실시예 71: 술폰화된 폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이술페이트-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-스티렌)의 제조
폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 클로라이드-코-스티렌) 30.42g을 기계 교반기가 장착된 500mL 플라스크에 채운다. 발연 황산(20% 유리 SO3, 120mL)을 중합체가 완전히 현탁될 때까지 플라스크에 서서히 넣는다. 결과의 슬러리를 5시간 동안 90℃에서 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공하에 프릿 유리 깔대기를 사용하여 여과하고, 이어서 pH 종이로 결정해서 유출물이 중성일 때까지 탈이온수로 반복 세척한다.
공액 염기 형태의 브뢴스테드 - 로리 산을 함유하는 중합체의 제조
하기 예시적 과정에서, 군 A, B, 및 C는
군 A: 하나 이상의 단량체에서 하나 이상의 산성 기를 갖는, 본원에서 개시된 중합체 중 어떤 것.
군 B: 플루오르화 수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 아질산, 황산, 탄산, 인산, 아인산, 아세트산, 포름산, 시트르산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실술폰산, 및 벤젠 포스폰산으로부터 선택된 어떤 산.
군 C: 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 니트레이트, 리튬 술페이트, 리튬 포스페이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 브로마이드, 나트륨 술페이트, 나트륨 하이드록시드, 나트륨 포스페이트, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 니트레이트, 포타슘 술페이트, 포타슘 포스페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 디-메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸부틸이미다졸륨클로라이드, 메틸몰폴리늄 클로라이드, 아연 (II) 클로라이드, 아연 (II) 브로마이드, 마그네슘 (II) 클로라이드, 및 칼슘 (II) 클로라이드로부터 선택된 어떤 염을 말한다.
군 A, B, 및 C는 본 개시물의 범위를 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라 대신에 예시적 구체예의 설명으로 제공된다고 생각되어야 한다.
실시예 A1: 산성 용액에서 액침(Immersion)에 의한 이온 교환을 통한 음이온성 종의 첨가
100 mL 플라스크에 군 B로부터 선택된 5% g/g 수성 산 용액 25 mL을 첨가한다. 용액을 교반하고 군 A로부터 선택된 양이온성-관능화 중합체 1.0 그램 (건조 기준에서 측정됨)을 교반된 산 용액에 첨가하여 현탁액을 형성한다. 현탁액을 15분 동안 부드럽게 교반한다. 이온 교환된 중합체를 프릿 유리 깔대기로 진공 여과에 의해 회수한다. 과도한 수성 산 용액을 5배의 증류된, 탈이온수 (di-H2O) 25 mL로 회수된 중합체를 세척함으로써 제거한다. 각 세척을 위해, 액체를 적어도 5분 동안 진공 여과에 의해 제거한다. 음이온-교환된 수지의 총 건조 질량을 105℃에서 습윤 수지를 일정한 질량으로 건조시킴으로써 결정한다.
실시예 A2: 컬럼 이온 교환을 통한 음이온성 종의 첨가
프릿 유리 출력 필터가 장착되고 200mL의 증류된, 탈이온수 (di-H2O)를 함유하는 500 mL 컬럼에 군 A로부터 선택된 양이온성-관능화 중합체 100 그램을 첨가하였다. 추가적인 di-H2O를 유리수가 컬럼에 밀집된 수지 위로 나타날 때까지 첨가한다. 결과의 슬러리를 부드럽게 혼합하여 용액을 균질화하고 어떤 갇힌 공기도 제거한다. 군 B에서 선택된 5% g/g 수성 산 용액 500 mL을 컬럼 레저버(reservoir)에 첨가하고 15분 기간 동안 컬럼으로부터 서서히 용출시킨다. 500 mL di-H2O의 세 배 부피를 이어서 컬럼 레저버에 첨가하고 각각 15분 기간 동안 서서히 용출시킨다. 결과의 수지 슬러리를 프릿 유리 필터 깔대기로 옮기고 잔류 액체를 진공 여과에 의해 제거한다. 음이온-교환된 수지의 총 건조 질량을 105℃에서 습윤 수지를 일정한 질량으로 건조시킴으로써 결정한다.
실시예 A3: 염 용액에서 액침에 의한 이온 교환을 통한 양이온성 종의 첨가
100 mL 플라스크에 군 C로부터 선택된 5% g/g 수성 산 용액 25 mL을 첨가한다. 용액을 교반하고 군 A로부터 선택된 산 관능화 중합체 1.0 그램 (건조 기준에서 측정됨)을 교반된 염 용액에 첨가하여 현탁액을 형성한다. 현탁액을 15분 동안 부드럽게 교반한다. 이온 교환된 중합체를 프릿 유리 깔대기로 진공 여과에 의해 회수한다. 과도한 수성 산 용액을 5배의 증류된, 탈이온수 (di-H2O) 25 mL로 회수된 중합체를 세척함으로써 제거한다. 각 세척을 위해, 액체를 적어도 5분 동안 진공 여과에 의해 제거한다. 양이온-교환된 수지의 총 건조 질량을 105℃에서 습윤 수지를 일정한 질량으로 건조시킴으로써 결정한다.
실시예A4 : 컬럼 이온 교환을 통한 양이온성 종의 첨가
프릿 유리 출력 필터가 장착되고 200mL의 증류된, 탈이온수 (di-H2O)를 함유하는 500 mL 컬럼에 군 A로부터 선택된 산 관능화 중합체 100 그램을 첨가하였다. 추가적인 di-H2O를 유리수가 컬럼에 밀집된 수지 위로 나타날 때까지 첨가한다. 결과의 슬러리를 부드럽게 혼합하여 용액을 균질화하고 어떤 갇힌 공기도 제거한다. 군 C에서 선택된 5% g/g 수성 염 용액 500 mL을 컬럼 레저버에 첨가하고 15분 기간 동안 컬럼으로부터 서서히 용출시킨다. 500 mL di-H2O의 세 배 부피를 이어서 컬럼 레저버에 첨가하고 각각 15분 기간 동안 서서히 용출시킨다. 결과의 수지 슬러리를 프릿 유리 필터 깔대기로 옮기고 잔류 액체를 진공 여과에 의해 제거한다. 양이온-교환된 수지의 총 건조 질량을 105℃에서 습윤 수지를 일정한 질량으로 건조시킴으로써 결정한다.
실시예 A5: 이온-교환 역적정(Back-Titration)을 통한 음이온성 대체 정도의 결정
실시예 B1 또는 실시예 B2 중 어느 것의 건조 수지 (대략 0.25 g)의 공지된 질량을 이온 교환 컬럼에 첨가한다. 0.1 노르말 나트륨 하이드록시드 용액 50 mL를 이온 교환 수지를 통해 용출시키고 250 mL 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 수거한다. 100 mL 증류된, 탈이온수 (di-H2O)를 이어서 이온 교환 컬럼을 통해 용출시키고 같은 250 mL 플라스크에서 수거한다. 포타슘 수소 프탈레이트의 공지된 질량 (대략 1g)을 250 mL 플라스크에 첨가하고 교반하여 녹인다. 수지의 음이온 함량을 0.01N 수성 나트륨 하이드록시드 용액에 대한 250 mL 에를렌마이어 플라스크의 양성자 함량의 역적정에 의해 결정한다.
실시예 A6: 이온-교환 적정을 통한 양이온성 대체 정도의 결정
실시예 B3 또는 실시예 B4 중 어느 것의 건조 수지 (대략 0.25 g)의 공지된 질량을 이온 교환 컬럼에 첨가한다. 0.1 노르말 나트륨 하이드록시드 용액 50 mL를 이온 교환 수지를 통해 용출시키고 250 mL 에를렌마이어 플라스크에서 수거한다. 100 mL 증류된, 탈이온수 (di-H2O)를 이어서 이온 교환 컬럼을 통해 용출시키고 같은 250 mL 플라스크에서 수거한다. 수지의 양이온 함량을 0.01N 수성 나트륨 하이드록시드 용액에 대한 250 mL 에를렌마이어 플라스크의 양성자 함량의 적정에 의해 결정한다.
리그노셀룰로오스 물질의 촉매학적 분해
실시예 B1: 실시예 3에 설명된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해
사탕수수 버개스(50% g H2O/g 건조 바이오매스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 리그노셀룰로오스 바이오매스의 조성은 본 분야에 공지된 과정에 기초한 방법을 사용하여 결정된다. 예를 들어, R. Ruiz and T. Ehrman, "Determination of Carbohydrates in Biomass by High Performance Liquid Chromatography," NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-002(1996); D. Tempelton and T. Ehrman, "Determination of Acid-Insoluble Lignin in Biomass," NREL Laboratory Analyti-cal Procedure LAP-003(1995); T. Erhman, "Determination of Acid-Soluble Lignin in Biomass" NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-004(1996); 및 T. Ehrman, "Standard Method for Ash in Biomass" NREL Laboratory Analytical Procedure LAP-005(1994) 참조.
15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 실시예 3에서 제조된 촉매 0.30g(초기 수분 함량: 12% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온 H2O 800㎕를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 반응물 바이알을 고무 마개와 크림프 탑으로 밀봉하고 4시간 동안 120℃에서 인큐베이션한다.
실시예 B2: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 촉매/생성물 혼합물의 분리
실시예 B1의 실린더형 유리 반응기를 실온으로 냉각시키고 밀봉을 해제한다. 바이알 반응기에 증류수 5.0mL를 첨가하고, 액체와 고체의 결과의 혼합물을 자기 교반에 의해서 2분간 교반한다. 교반 후, 고체를 30초간 침강시켜 층상 혼합물을 생성한다. 형성된 고체 촉매는 바이알 반응기의 바닥에 층을 형성한다. 리그닌과 잔류 바이오매스는 고체 촉매 위에 고체층을 형성한다. 단쇄 베타-글루칸은 리그닌과 잔류 바이오매스 위에 비정질 고체층을 형성한다. 마지막으로, 가용성 당은 단쇄 베타-글루칸 위에 액체층을 형성한다.
실시예 B3: 사탕수수 버개스의 가수분해로부터 당 및 가용성 탄수화물의 회수
실시예 B2로부터의 상청액과 잔류 불용성 물질을 디켄테이션하여 분리한다. 가수분해 생성물의 가용성 당 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 분광광도법의 조합에 의해서 결정한다. 가용성 당과 올리고당의 HPLC 결정은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 수행된다. 당 칼럼은 리드-교환 술폰화된-폴리스티렌 가드 칼럼과 트리-알킬암모늄하이드록사이드 음이온-교환 가드 칼럼으로 보호된다. 모든 HPLC 칼럼은 주입 전에 0.2㎛ 주사기 필터를 사용하여 미소여과된다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정한다.
바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력을 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정한다. 화학 종들(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)의 반응 규모는 투입 바이오매스의 기지의 조성과 반응물과 생성물의 기지의 분자량과 고려중인 반응의 기지의 화학량론에 기초하여 투입 반응물의 완전 전환의 결과로서 얻어질 수 있는 종들의 이론적 몰에 대한 회수된 종들의 몰 비를 계산함으로써 결정된다.
실시예 B4: 가수분해된 사탕수수 버개스로부터 불용성 올리고-글루칸의 회수
추가로 물 5.0mL를 실시예 B3의 잔류 고형분에 첨가하고, 혼합물을 부드럽게 교반해서 가장 가벼운 입자들만 현탁시킨다. 현탁액을 디켄테이션하여 반응기 바닥의 고체 침강물로 남은 잔류 리그닌과 잔류 촉매로부터 가벼운 입자들을 제거한다. 고체 입자들을 원심분리하여 농축한다.
얼음 냉각된 인산으로 글루칸을 추출하고, 추출된 탄수화물을 물에 침전시키고, Zhang 및 Lynd의 방법에 따라서 총 당 단량체의 수에 대한 말단 환원당의 비를 측정함으로써 잔류 수불용성 글루칸(단쇄 올리고당을 포함하는)의 수 평균 중합도(DOPN)를 결정한다. Y.-H. Percival Zhang and Lee R. Lynd, "Determination of the Number-Average Degree of Polymerization of Cellodextrins and Cellulose with Application to Enzymatic Hydrolysis, "Biomacromolecules, 6, 1510-1515 (2005) 참조. UV-가시선 분광광도 분석을 Beckman DU-640 기기에서 수행한다. 헤미셀룰로오스의 분해가 완료된 경우에는(HPLC로 결정했을 때) 잔류 셀룰로오스의 DOP 결정이 인산 추출의 필요 없이 수행된다. 일부 경우, 수 평균 중합도를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 검증했고, 셀룰로오스의 분석을 Evans et al.의 방법으로부터 개조된 과정을 사용하여 수행한다. R. Evans, R. Wearne, A.F.A. Wallis, "Molecular Weight Distribution of Cellulose as Its Tricarbani-late by High Performance Size Exclusion Chromatography," J. Appl . Pol . Sci ., 37, 3291-3303(1989) 참조.
건조 DMSO 3mL를 함유한 20mL 반응 바이알에 대략 50mg의 셀룰로오스(감압하에 50℃에서 하룻밤 건조된) 샘플을 현탁한다. 반응 바이알을 PFTE 격막으로 밀봉하고 건조 N2로 플러시한 후, 주사기를 통해서 1.0mL 페닐이소시아네이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 주기적으로 혼합하면서 셀룰로오스가 대부분 용해될 때까지 4시간 동안 60℃에서 인큐베이션한다. 과량의 이소시아네이트를 건조 MeOH 1.0mL를 첨가해서 퀀칭한다. 잔류 고체를 원심분리하여 펠릿화하고, 상청액 1mL 알리쿼트를 30% v/v MeOH/dH2O 5mL에 첨가하여 카바닐화된 셀룰로오스를 얻는다. 생성물을 원심분리하여 회수하고 30% v/v MeOH로 반복 세척한 후, 감압하에 50℃에서 10시간 동안 건조시킨다. 일련의 TSK-Gel(G3000Hhr, G4000Hhr, G5000 Hhr) 칼럼과 이동상으로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 Hewlett-Packard1050 Series HPLC에서 GPC를 UV/Vis 검출과 함께 수행한다. 셀룰로오스의 분자량 분포를 기지의 분자량의 폴리스티렌 표준물질에 기초한 캘리브레이션을 사용하여 결정한다.
실시예 3에 나타낸 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해에 대해서, 올리고-글루칸의 수 평균 중합도는 19±4 무수글루코오스(AHG) 유닛으로 결정된다. 투입 셀룰로오스의 결정질 도메인에 대한 중합도(DOPN> 200 AHG 유닛)보다 유의하게 낮은 값까지 잔류 셀룰로오스의 중합도의 감소가 관찰된 것은 촉매가 결정질 셀룰로오스를 성공적으로 가수분해한다는 것을 나타낸다.
실시예 B5: 가수분해된 사탕수수 버개스로부터 리그닌, 잔류 미반응 바이오 매스 및 촉매의 분리 및 회수
추가로 물 10mL를 실시예 B4의 잔류 고형분에 첨가한다. 혼합물을 교반해서 잔류 리그닌(및 잔류 미반응 바이오매스 입자)을 촉매의 현탁 없이 현탁한다. 회수된 촉매를 물로 세척하고, 이어서 중력 오븐에서 110℃에서 일정한 질량으로 건조시킨다. 회수된 촉매에 대해 술폰산 기의 관능 밀도는 회수된 촉매의 적정에 의해서 결정되며, 산 관능화의 손실이 무시할만한 정도임을 나타낸다.
실시예 B6: 회수된 촉매의 재사용
실시예 B5로부터 회수된 촉매의 일부(0.250g 건조 물질)를 15mL 실린더형 바이알 반응기로 되돌려보냈다. 추가의 바이오매스 0.50g(실시예 45와 동일한 조성)과 탈이온수 800μL를 반응기에 첨가하고, 내용물을 실시예 41에 설명된 대로 완전히 혼합한다. 반응기를 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다. 자일란의 자일로오스로의 전환에 대한 1차 속도 상수를 결정한다. 글루칸의 가용성 단당 및 올리고당(이당을 포함함)으로의 전환에 대한 1차 속도 상수를 또한 결정한다. 잔류 셀룰로오스의 수 평균 중합도를 구하고, β-글루칸의 단쇄 올리고-글루칸으로의 전환에 대한 1차 속도 상수도 또한 구한다.
실시예 B7: 실시예 34에서 제조된 촉매를 사용한 콘 스토버의 가수분해
콘 스토버(7.2% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 33.9% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 24.1% g 자일란/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.5% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 4.0% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 16.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 11.4 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.4% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.45g, 실시예 34에서 제조된 촉매 0.22g(초기 수분 함량: 0.8% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 2.3mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B8: 실시예 20에서 제조된 촉매를 사용한 오일 팜 엠프티 프루트 번 치의 가수분해
자른 오일 팜 엠프티 프로트 번치(8.7% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 35.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 21.8% g 자일란/g 건조 바이오매스, 1.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 9.4% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.2% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.46g, 실시예 20에서 제조된 촉매 0.43g(초기 수분 함량: 18.3% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.3mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B9A : 실시예 32에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 가수분해
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.53g, 실시예 32에서 제조된 촉매 0.52g(초기 수분 함량: 3.29% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.4mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B9B : 실시예 32에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 가수분해
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.53g, 실시예 32에서 제조된 촉매 0.52g(초기 수분 함량: 3.29% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.4mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 40분 동안 135℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B10: 실시예 18에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 가수분해
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 실시예 18에서 제조된 촉매 0.51g(초기 수분 함량: 7.9% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 1.4mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B11: 당에 대한 고-선택성
자른 오일 팜 엠프티 프로트 번치(8.7% g H2O/g 습윤 바이오매스, 건조 물질 조성: 35.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 21.8% g 자일란/g 건조 바이오매스, 1.8% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 4.8% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 9.4% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2 g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 1.2% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 실시예 3에서 제조된 촉매 0.51g(초기 수분 함량: 8.9% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 2.6mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 탈이온수 10.0mL를 생성물 혼합물에 첨가해서 가용성 종들을 용해하고 고형분을 침강시킨다. 당 탈수 생성물과 바이오매스 샘플로부터 유리된 유기산의 HPLC 결정을 이동상이 0.005N 황산 수용액인 30cm x 7.8mm Supelcogel™ H 칼럼(또는 일부 경우는 Phenomenex HOA 칼럼)을 사용하여 Agilent 1100 Series 기기에서 수행한다. 당 분해 생성물인 폼산, 레불린산, 5-하이드록시메틸푸르푸랄 및 2-푸랄데하이드의 정량을 기지의 농도의 고순도 용액으로부터 생성된 캘리브레이션 곡선에 기초하여 수행한다.
실시예 B12: 사탕수수 버개스로부터 셀룰로오스 당의 발효
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 1.6g, 실시예 3에서 제조된 촉매 1.8g(초기 수분 함량: 12.1% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 5.0mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션한다. 5시간 후, 추가로 증류수 1.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션한다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착한다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가한다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거한다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정한다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정한다.
실시예 B13: 카사바 줄기로부터 셀룰로오스 당의 발효
카사바 줄기(2.0% g H2O/g 습윤 카사바 줄기, 건조 물질 조성: 53.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 6.0% g 자일란/g 건조 바이오매스, 2.5% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.9% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.2% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 2.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 2mm 이하이도록 커피 분쇄기로 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 자른 카사바 줄기 1.9g, 실시예 3에서 제조된 촉매 2.0g(초기 수분 함량: 12.0% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 8.0mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션한다. 5시간 후, 추가로 증류수 2.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션한다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착한다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가한다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거한다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정한다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정한다.
실시예 B14: 불용성 녹말로부터 얻어진 글루코오스의 발효
15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 4.0g 옥수수 녹말(3% g H2O/g 습윤 녹말, 건조 물질 조성: 98% g 글루칸/g 건조 바이오매스), 실시예 3에서 제조된 촉매 3.9g(초기 수분 함량: 12.25% g H2O/g 분배된 촉매) 및 탈이온수 12.0mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 5시간 동안 110℃에서 인큐베이션한다. 5시간 후, 추가로 증류수 2.0mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 2시간 더 105℃에서 인큐베이션한다. 젖은 반응물 케이크를 0.2 마이크로미터 필터가 장착된 주사기로 로딩하고, 생성물 혼합물로부터 멸균 용기에 가수분해물을 압착한다. 배양 튜브에 배양 배지(증류수 500mL에 효모 추출물 10g과 펩톤 20g을 희석한 후, 멸균 여과로 정제하여 제조) 2.5mL, 가수분해물 2.5mL 및 효모 슬러리 100mL(30℃ 멸균 H2O 5mL에 Alcotec 24시간 터보 수퍼 효모 500mg을 용해하여 제조)를 첨가한다. 배양물을 쉐이킹 인큐베이터에서 30℃에서 성장시키면서 24, 48 및 72시간에 1mL 알리쿼트를 제거한다. 각 알리쿼트에 대해 배양물의 광학 밀도를 분광광도계로 측정한다. 알리쿼트를 원심분리하여 정제하고, 상청액을 HPLC로 분석해서 글루코오스, 자일로오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 에탄올 및 글리세롤의 농도를 결정한다.
실시예 B15: 실시예 3에서 제조된 촉매를 사용한 사탕수수 버개스의 분해로부터 얻어진 올리고-글루칸의 효소 당화
실시예 B4에서 얻어진 올리고-글루칸 50.0mg을 배양 튜브에서 pH 4.8의 0.05 몰 아세테이트 버퍼 용액 0.4mL에 현탁한다. 현탁액을 40℃로 예비 가온하고, 이후 트리코더마 레세이(Trichoderma reesei)로부터의 Celluclast® 셀룰라아제 효소 0.5 FPU와 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)로부터의 셀로비아제 효소 2 IU(40℃에서 시트레이트 버퍼 0.1mL에 희석된)를 첨가한다. 50.0mL 알리쿼트를 5시간 동안 매시간마다 효소 반응으로부터 샘플링한다. 각 알리쿼트에 대해 50.0mL 샘플을 증류수에 0.7mL까지 희석하고, DNS 시약(칼륨나트륨 타르트레이트 91g, 디니트로살리실산 3.15g, 2 몰 수산화나트륨 131mL, 페놀 2.5g 및 아황산나트륨 2.5g을 증류수로 500mL까지 희석하여 제조) 0.3mL를 첨가함으로써 반응을 종결시킨다. 1mL 혼합물을 마이크로원심분리 튜브에 밀봉하고 물에서 정확히 5분간 끓였다. 540nm에서의 흡광도를 기지의 농도의 글루코오스 샘플로부터 생성된 캘리브레이션 곡선과 비교함으로써 환원당의 출현을 측정한다.
비교예 B16: 가교된 , 술폰화된 -폴리스티렌에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 1)
본원에 설명된 촉매의 셀룰로오스 분해 용량을 유기 및 산업 화학에서 촉매작용을 위해 사용되는 종래의 산성화된 중합체-수지와 비교한다(T. Okuhara, "Water-Tolerant Solid Acid Catalysts," Chem . Rev., 102, 3641-3666(2002)). 사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.51g, 술폰화된 폴리스티렌(Dowex® 50WX2 수지, 산 관능화: 4.8mmol/g, 초기 수분 함량: 19.6% g H2O /g 분배된 촉매) 0.53g 및 탈이온수 1.4mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
비교예 B17: 술폰화된 -폴리스티렌에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 2)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.52g, 술폰화된 폴리스티렌(Amberlyst® 15, 산 관능화: 4.6mmol/g, 초기 수분 함량: 10.8% g H2O /g 분배된 촉매) 0.53g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
비교예 B18: 가교된 폴리아크릴산에 의한 사탕수수 버개스의 가수분해 시도(음성 대조군 3)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 폴리아크릴산 비드(Amberlite® IRC86 수지, 산 관능화: 10.7mmol/g, 초기 수분 함량: 5.2% g H2O /g 분배된 촉매) 0.50g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
비교예 B19: 실시예 2에서 제조된 비-산성 이오노머에 의한 사탕수수 버개스 의 가수분해 시도(음성 대조군 4)
사탕수수 버개스(12.5% g H2O/g 습윤 버개스, 건조 물질 조성: 39.0% g 글루칸/g 건조 바이오매스, 17.3% g 자일란/g 건조 바이오매스, 5.0% g 아라비난/g 건조 바이오매스, 1.1% g 갈락탄/g 건조 바이오매스, 5.5% g 아세테이트/g 건조 바이오매스, 5.0% g 가용성 추출물/g 건조 바이오매스, 24.1% g 리그닌/g 건조 바이오매스, 및 3.1% g 애쉬/g 건조 바이오매스)를 최대 입자 크기가 1cm 이하이도록 절단한다. 15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 사탕수수 버개스 샘플 0.50g, 폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠](실시예 2에서 설명된 촉매, 산 관능화: 0.0mmol/g, 초기 수분 함량: 4.0% g H2O/g 분배된 중합체) 0.50g 및 탈이온수 1.8mL를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 6시간 동안 115℃에서 인큐베이션한다. 반응 후, 생성물 혼합물을 실시예 B2-B5에 설명된 과정에 따라서 분리한다.
실시예 B20: 실시예 3에서 설명된 촉매를 사용하여 리그노셀룰로오스 마이오 매스로부터 당류 조성물의 제조
리그노셀룰로오스 바이오매스를 실시예 3에서 설명된 촉매를 사용하는 당화에 제공한다. 리그노셀룰로오스 바이오매스이 조성을 상기 실시예 1B에서 설명된 방법을 사용하여 결정한다.
15mL 실린더형 유리 반응 바이알에 리그노셀룰로오스 바이오매스 샘플 0.50g, 실시예 3에서 제조된 촉매 0.30g 및 탈이온 H2O 800㎕를 첨가한다. 반응물을 유리 교반 막대로 완전히 혼합해서 촉매 입자들을 리그노셀룰로오스 바이오매스 전체에 균일하게 분포시킨다. 결과의 혼합물을 부드럽게 압축해서 고체 반응물 케이크를 얻는다. 유리 반응기를 페놀 캡으로 밀봉하고 4시간 동안 120℃에서 인큐베이션한다.
실린더형 유리 반응기를 실온으로 냉각시키고 밀봉을 해제한다. 바이알 반응기에 증류된 H2O 5.0mL를 첨가하고, 액체와 고체의 결과의 혼합물을 자기 교반에 의해서 2분간 교반한다. 교반 후, 고체를 30초간 침강시켜 층상 혼합물을 생성한다. 고체 촉매는 바이알 반응기의 바닥에 층을 형성한다. 리그닌과 바이오매스의 잔류 바이오매스는 고체 촉매 위에 고체층을 형성한다. 단쇄 베타-글루칸은 리그닌과 잔류 바이오매스 위에 비정질 고체층을 형성한다. 마지막으로, 가용성 당은 단쇄 베타-글루칸 위에 액체층을 형성한다.
상청액과 잔류 불용성 물질을 디켄테이션하여 분리한다. 가수분해 생성물의 가용성 당 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 분광광도법의 조합에 의해서 결정한다. 가용성 당과 올리고당의 HPLC 결정은 이동상이 물인 30cm x 7.8mm BioRad Aminex-HPB 칼럼을 사용하여 굴절률(RI) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard Series 1100 기기에서 수행된다. 당 칼럼은 리드-교환 술폰화된-폴리스티렌 가드 칼럼과 트리-알킬암모늄하이드록사이드 음이온-교환 가드 칼럼으로 보호된다. 모든 HPLC 칼럼은 주입 전에 0.2㎛ 주사기 필터를 사용하여 미소여과된다. 기지의 표준물질로부터 생성된 캘리브레이션에 기초하여 샘플 농도를 결정한다.
바이오매스의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분을 가용성 당으로 가수분해하는 촉매의 능력을 유효 1차 속도 상수를 결정함으로써 측정한다. 화학 종들(예를 들어, 글루칸, 자일란, 아라비난)의 반응 규모는 투입 바이오매스의 기지의 조성과 반응물과 생성물의 기지의 분자량과 고려중인 반응의 기지의 화학량론에 기초하여 투입 반응물의 완전 전환의 결과로서 얻어질 수 있는 종들의 이론적 몰에 대한 회수된 종들의 몰 비를 계산함으로써 결정된다.
회수된 가수분해물은 1% g 당 / g 가수분해물의 총 당 농도로 약 10:1:1의 비의 자일로오스, 아라비노오스, 및 글루코오스의 혼합물을 함유하는 것으로 결정된다. 5-하이드록시메틸푸르푸랄, 2-푸르알데히드, 및 레불린산의 총 농도는 0.05% g 분해물 / g 가수분해물 미만이다. 총 분해물은 진공 하에 증발에 의해 농축되어 10% g 당 / g 가수분해물로 용액을 생성한다.

Claims (18)

  1. 중합체 백본을 형성하도록 연결된 산성 단량체 및 이온성 단량체를 포함하는 중합체로서,
    여기서 복수의 산성 단량체는 독립적으로 산성 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산을 포함하고, 적어도 하나의 산성 단량체는 중합체 백본에 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산을 연결하는 링커를 포함하고,
    여기서 각 이온성 단량체는 독립적으로 적어도 하나의 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 포함하고,
    여기서 이온성 단량체의 적어도 하나는 중합체 백본에 질소 함유 양이온성 기 또는 인 함유 양이온성 기를 연결하는 링커를 포함하는 중합체.
  2. 제1 항에 있어서, 산성 단량체는 독립적으로 화학식 IA-VIA로부터 선택되는데;
    Figure pct00068

    Figure pct00069

    여기서 산성 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대해서, 적어도 하나의 M IA-VIA로부터 선택된 화학식에서 적어도 하나의 M은 수소이고;
    여기서 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 브뢴스테드-로리 산에 대해서, 각 M은 독립적으로 Li+, Na+, K+, N(R1)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 또는 Ca2 +이고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상의 어떤 M 위치에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되고;
    각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 또는 O이고, 여기서 어떤 두 개의 인접한 Z도 이중 결합으로 결합될 수 있고;
    각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 군을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제2 항에 있어서, 적어도 하나의 산성 단량체는 산성 측쇄를 형성하기 위해 링커를 포함하고, 각 산성 측쇄는 독립적으로
    Figure pct00070

    Figure pct00071

    로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제2 항 또는 제3 항에 있어서, 각 M은 독립적으로 Mg2 + 또는 Ca2 +인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 출현에서 질소 함유 양이온성 기는 독립적으로 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라디지뮴, 티아지늄, 몰폴리늄, 피페리디늄, 피페리지늄, 또는 피롤리지늄이고;
    각 출현에서 인 함유 양이온성 기는 독립적으로 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리에틸 포스포늄, 트리프로필 포스포늄, 트리부틸 포스포늄, 트리클로로 포스포늄, 또는 트리플루오로 포스포늄인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 이온성 단량체는 독립적으로 화학식 VIIA-XIB로부터 선택되는데
    Figure pct00072

    각 Z는 독립적으로 C(R2)(R3), N(R4), S, S(R5)(R6), S(O)(R5)(R6), SO2, 또는 O이고, 어떤 인접한 두 개의 Z는 이중 결합에 의해 결합될 수 있고;
    각 X는 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2 -, R7PO3, 또는 R7PO2 -이고, SO4 2- 및 PO4 2-는 각각 독립적으로 어떤 이온성 단량체 상의 어떤 X 위치에서도 적어도 두 개의 양이온성 기와 회합되고,
    각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    각 n은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    각 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
    어떤 인접한 두 개의 Z는 함께 취해져 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 군을 형성할 수 있고;
    각 R7은 독립적으로 수소, C1- 4알킬, 또는 C1- 4헤테로알킬인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 함유 양이온성 기 및 링커는 질소-함유 측쇄를 형성하고, 각 질소-함유 측쇄는 독립적으로
    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 양이온성 기 및 링커는 인-함유 측쇄를 형성하고, 각 인-함유 측쇄는 독립적으로
    Figure pct00080

    로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제6 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 X는 독립적으로 Cl-, Br- , I-, HSO4 -, HCO2 -, CH3CO2 -, 또는 NO3 -인 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 링커는 독립적으로 미치환된 또는 치환된 알킬렌, 미치환된 또는 치환된 아릴알킬렌, 미치환된 또는 치환된 시클로알킬렌, 미치환된 또는 치환된 알켄일렌, 미치환된 또는 치환된 아릴렌, 또는 미치환된 또는 치환된 헤테로아릴렌인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 백본은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페놀-알데하이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락탐, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리알킬렌암모늄, 폴리알킬렌디암모늄, 폴리알킬렌피롤륨, 폴리알킬렌이미다졸륨, 폴리알킬렌피라졸륨, 폴리알킬렌옥사졸륨, 폴리알킬렌티아졸륨, 폴리알킬렌피리디늄, 폴리알킬렌피리미디늄, 폴리알킬렌피라지늄, 폴리알킬렌피라디지뮴, 폴리알킬렌티아지늄, 폴리알킬렌몰폴리늄, 폴리알킬렌피페리디늄, 폴리알킬렌피페리지늄, 폴리알킬렌피롤리지늄, 폴리알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리알킬렌트리플루오로포스포늄, 및 폴리알킬렌디아졸륨, 폴리아릴알킬렌암모늄, 폴리아릴알킬렌디암모늄, 폴리아릴알킬렌피롤륨, 폴리아릴알킬렌이미다졸륨, 폴리아릴알킬렌피라졸륨, 폴리아릴알킬렌옥사졸륨, 폴리아릴알킬렌티아졸륨, 폴리아릴알킬렌피리디늄, 폴리아릴알킬렌피리미디늄, 폴리아릴알킬렌피라지늄, 폴리아릴알킬렌피라디지뮴, 폴리아릴알킬렌티아지늄, 폴리아릴알킬렌몰폴리늄, 폴리아릴알킬렌피페리디늄, 폴리아릴알킬렌피페리지늄, 폴리아릴알킬렌피롤리지늄, 폴리아릴알킬렌트리페닐포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리메틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리에틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리프로필포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리부틸포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리클로로포스포늄, 폴리아릴알킬렌트리플루오로포스포늄, 또는 폴리아릴알킬렌디아졸륨이고;
    양이온성 중합체 백본은 F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -,NO3 -, SO4 2-, R7SO4 -, R7CO2 -, PO4 2-, R7PO3 -, 및 R7PO2 -로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온과 회합되고, R7은 수소, C1-4알킬, 또는 C1-4헤테로알킬인 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 백본에 연결된 적어도 하나의 산성-이온 단량체를 더 포함하고, 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 적어도 하나의 회합된 양이온성 부분을 가진 공액 염기 형태의 적어도 하나의 브뢴스테드-로리 산, 및 적어도 하나의 양이온성 기를 포함하고, 적어도 하나의 산성-이온성 단량체는 산성-이온성 단량체를 중합체 백본에 연결하는 링커를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제1 항에 있어서, 중합체는
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-에틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트d-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 요오다이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 브로마이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-벤조이미다졸-1-이움 폼에이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-니트레이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-클로라이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-브로마이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-요오다이드-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-바이술페이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-(4-비닐벤질)-피리디늄-아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-메틸-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-이움 폼에이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리페닐-(4-비닐벤질)-포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피리딘-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피리딘-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-1-메틸-1-(4-비닐벤질)-피리딘-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-트리에틸-(4-비닐벤질)-암모늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-4-R8 보로네이트-1-(4-비닐벤질)-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 니트레이트-코-1-(4-비닐페닐)메틸R8 포스포네이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질클로라이드-코-1-메틸-2-비닐-피리디늄 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-4-(4-비닐벤질)-몰폴린-4-옥사이드-코-디비닐 벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리 [스티렌-코-4-비닐페닐R8 포스포네이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3-R8 메틸카복실레이트-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-3- R8 메틸카복실레이트 -1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)-R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-5-(4-비닐벤질아미노)- R8 이소프탈레이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)-R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 클로라이드-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 바이술페이트-코-디비닐벤젠];
    폴리[스티렌-코-(4-비닐벤질아미노)- R8 아세테이트-코-3-메틸-1-(4-비닐벤질)-3H-이미다졸-1-이움 아세테이트-코-디비닐벤젠];
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 클로라이드-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 바이술페이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸몰폴리늄 아세테이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠)
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 니트레이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질메틸이미다졸륨 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(스티렌-코-4-비닐벤젠R8 포스포네이트-코-비닐벤질트리페닐포스포늄 아세테이트-코-디비닐벤젠);
    폴리(부틸-비닐이미다졸륨 클로라이드-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
    폴리(부틸-비닐이미다졸륨 바이술페이트-코-부틸이미다졸륨 바이술페이트-코-4-비닐벤젠R8 술포네이트);
    폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 클로라이드-코-디비닐벤질 알코올); 또는
    폴리(벤질 알코올-코-4-비닐벤질알코올 R8 술포네이트-코- 비닐벤질트리페닐포스포늄 바이술페이트-코-디비닐벤질 알코올)이고,
    R8은 Li+, K+, N(H)4 +, N(Me)4 + , N(Et)4 +, Zn2 +, Mg2 +, 또는 Ca2 +이고, Zn2 +, Mg2 + 및 Ca2 +는 각각 독립적으로 어떤 산성 단량체 상에서 공액 염기 형태의 적어도 두 개의 브뢴스테드-로리 산과 회합되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 바이오매스; 및
    제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 중합체;
    하나 이상의 당; 및
    잔류 바이오매스를 포함하는, 화학적으로-가수분해된 바이오매스 조성물.
  17. 제16 항에 있어서, 하나 이상의 당은 글루코오스, 갈락토오스, 프럭토오스, 자일로오스, 및 아라비노오스로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 바이오매스를 하나 이상의 당으로 분해하는 방법으로서,
    a) 바이오매스를 분해된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 기간 동안 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항의 중합체와 조합하는 단계로서, 분해된 혼합물은 액체상 및 고체상을 포함하며, 액체상은 하나 이상의 당을 포함하고, 고체상은 잔류 바이오매스를 포함하는 단계;
    b) 고체상으로부터 액체상의 적어도 일부를 분리하는 단계; 및
    c) 액체상의 분리된 부분으로부터 하나 이상의 당을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
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