CN108126749B - 一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔碱性负载离子液体催化剂，所述多孔碱性负载离子液体催化剂具有如式(I)所示的结构；本发明还提供了一种多孔碱性负载离子液体催化剂的制备方法及其用途；本发明所提供的多孔碱性负载离子液体催化剂宏观上尺寸较为均一，直径150μm‑250μm，内部具有丰富的孔径结构和较大的比表面积，相比于现有方法中使用无机酸或碱催化的方法，本发明所提供的催化活性高，催化剂回收率高，循环使用仍保持催化活性，原料的转化率仍可高达99％左右，不存在腐蚀设备的问题，能够避免常规的固载化方法对于催化活性的影响，克服了催化剂分离循环利用不足的问题，具有较高的应用价值。

Description

一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于负载离子液体催化领域，涉及一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
环醚化合物是一种基本的杂环化合物。环醚化合物普遍存在于天然产物中，一些含有此类结构的化合物表现出独特的生物活性，这些化合物可以被作为抗菌剂、抗氧化以及抗有丝分裂剂，具有较高的药用价值。
环醚可以直接由容易获取的二羟基或多羟基化合物通过分子内环化脱水获得。由于羟基作为离去基团活性较低，因此这类反应需要强的酸性催化剂以及较高的反应温度。温和的反应下环醚的合成往往需要通过分步反应实现：首先是在甲苯璜酰氯、氯化亚砜或三溴化膦等试剂的作用下将其中一个羟基选择性的转化为易离去基团；其次是另一羟基官能团进行分子内的亲核取代反应生成相应的环醚化合物。
异山梨醇作为生物基环醚的典型代表，是重要的“平台型”化工原料，其合成主要是通过山梨醇脱水进行。传统的方法采用无机酸作为催化剂，可以采用HCl、H3PO4、HF、H2SO4等无机酸作为山梨醇脱水催化剂，制备山梨醇。此外，CN106694035A公开了酸性离子液体作为催化剂合成异山梨醇的方法，采用磺酸官能化离子液体催化剂催化制备多元糖醇相应的脱水化合物，尽管液体酸的催化活性高，但在实际生产中存在对设备腐蚀严重，副反应多，催化剂不易分离的问题。
目前，采用均相当量碱催化合成环醚以及异山梨醇具有较高的选择性，这类方法为环醚及异山梨醇的制备提供了新的思路，然而这条路线应用的首要问题是解决催化剂的用量及回收问题。
在非均相催化方面，负载离子液体催化剂不仅具备离子液体催化的优势，还具有回收简单、易于工业化等优点。目前已报道了负载离子液体催化剂的应用主要集中在中性或酸性催化方面，碱性负载离子液体催化剂研究较少，且主要采用氢氧根阴离子类型。
因此，如何解决目前合成中存在的催化效率较低、催化剂难以回收的问题，对于相关反应的合成至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途，其是一类高效、稳定的多孔碱性负载离子液体催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多孔碱性负载离子液体催化剂，所述多孔碱性负载离子液体催化剂具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0001556231730000021
其中，n环为芳环，所述芳环包括苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶或噻吩中的任意一种；
m环为芳环，所述芳环包括苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶或噻吩中的任意一种；
X为氟、氯、溴或碘中的任意一种。
本发明提供的多孔碱性负载离子液体催化剂宏观上尺寸较为均一，直径150μm-250μm，内部具有丰富的孔径结构和较大的比表面积，形成的小球结构表面及内部孔径表面分布着离子液体基团，催化活性位点通过共价键与载体相连，因此相比于现有方法中使用无机酸或碱催化的方法，本发明所提供的催化活性高，催化剂回收率高，循环使用仍保持催化活性，原料的转化率仍可高达99％左右，不存在腐蚀设备的问题，能够避免常规的固载化方法对于催化活性的影响，克服了催化剂分离循环利用不足的问题。
在本发明中，多孔碱性负载离子液体催化剂能够保证均相碱性离子液体催化效果的前提下实现多相催化，为实现连续化生产以及常规碱性催化有机反应提供了催化基础。
在本发明中，具有如式(I)所示结构的化合物包括但不限于下述化合物中的任意一种：
Figure BDA0001556231730000031
优选地，所述多孔碱性负载离子液体催化剂具有如下所示的结构：
Figure BDA0001556231730000032
在本发明中，优选上述结构，可以进一步提高多孔碱性负载离子液体催化剂的催化性能，提升催化反应的转化率。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多孔碱性负载离子液体催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：乙烯基与卤代甲基二取代的芳环和二乙烯基取代的芳环发生聚合反应，而后与三乙烯二胺反应得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：二乙烯基苯与乙烯基苄卤为单体进行聚合反应，而后与三乙烯二胺反应得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)将水溶性高分子溶于水中，配制成分散剂水溶液；
(2)将乙烯基苄卤和二乙烯基苯混合，而后加入引发剂、致孔剂，搅拌均匀得到有机相溶液；
(3)依次将步骤(1)中分散剂水溶液和步骤(2)中有机相溶液加入到反应容器中搅拌，而后加热反应，经过滤、洗涤得到多孔聚合小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚合小球与三乙烯二胺在溶液中加热回流反应，得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂。
本发明提供的制备方法，简洁、高效，无需复杂的反应操作与反应条件就可制备得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
在本发明中，需分别配制分散剂水溶液和有机相溶液，而后进行混合反应，而不可以将所有物质直接混合进行反应，否则会聚合的各个单体很难分散均匀，从而使最后成品催化剂中活性位点分布不均，影响催化剂强度和催化性能。
优选地，步骤(1)中所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性地组合为：聚乙烯醇和明胶；明胶和羧甲基纤维素；明胶、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素。
优选地，所述分散剂水溶液的浓度为0.1wt％-5wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
优选地，步骤(2)中所述乙烯基苄卤包括乙烯基苄氟、乙烯基苄氯、乙烯基苄溴或乙烯基苄碘中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性地组合为：乙烯基苄氟和乙烯基苄氯；乙烯基苄氯和乙烯基苄溴；乙烯基苄溴和乙烯基苄碘。
优选地，步骤(2)中所述乙烯基苄卤和二乙烯基苯的质量比为1:(0.1-5)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
在本发明中，乙烯基苄卤的浓度会影响催化剂中活性位点的浓度，如果乙烯基苄卤的浓度过高，催化剂内的孔径尺寸减小，而乙烯基苄卤的浓度过低，使得催化剂中活性位点过少，影响催化效果；二乙烯基苯的浓度会影响到催化剂的强度与孔径的形成，如果浓度太低，孔容减小，如果浓度过高，则小球内有效催化位点减少，也不利于提升催化效果。
优选地，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，所述引发剂的加入量为混合溶液质量分数的0.1wt％-10wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
优选地，步骤(2)中所述致孔剂包括芳香烃溶剂和/或烷烃溶剂。
优选地，步骤(2)中所述致孔剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：甲苯和乙苯；甲苯和辛烷；壬烷和癸烷；乙苯、二甲苯和十六烷。
优选地，所述致孔剂加入的体积为混合溶液体积的0.5-2倍，例如可以是0.5、0.8、1、1.4、1.6、1.8或2。
优选地，步骤(3)中所述搅拌的转速为50rpm-1500rpm，例如可以是50rpm、100rpm、400rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm或1500rpm。
优选地，步骤(3)中所述加热反应的温度为70℃-95℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
优选地，步骤(3)中所述加热反应的时间为2h-12h，例如可以是2h、3h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
优选地，步骤(4)中所述加热回流反应的时间为20h-30h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。
本发明提供的多孔碱性负载离子液体催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性高分子溶于水中，配制成质量分数为0.1wt％-5wt％分散剂水溶液；
(2)将质量比为1:(0.1-5)的乙烯基苄卤和二乙烯基苯配成混合溶液，而后加入混合溶液质量分数的0.1wt％-10wt％的引发剂、混合溶液体积0.5-2倍的致孔剂，搅拌均匀得到有机相溶液；
(3)依次将步骤(1)中分散剂水溶液和步骤(2)中有机相溶液加入到反应容器中，在转速为50rpm-1500rpm搅拌成稳定体系，而后70℃-95℃加热反应2h-12h，经冷却、过滤、洗涤和干燥得到多孔聚合小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚合小球与三乙烯二胺在溶液中加热回流反应20h-30h，得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多孔碱性负载离子液体催化剂在合成环醚、Henry反应和Knoevenagel缩合反应中的用途。
本发明不仅提供了一种新型非均相催化制备环醚化合物的方法，并且可以应用于Henry反应和Knoevenagel缩合反应中，这对于实现连续化生产以及碱性反应提供了新策略，提供了催化基础。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多孔碱性负载离子液体催化剂宏观上尺寸较为均一，内部具有丰富的孔径结构和较大的比表面积，形成的小球结构表面及内部孔径表面分布着离子液体基团，催化活性位点通过共价键与载体相连，因此相比于现有方法中使用无机酸或碱催化的方法，本发明所提供的催化活性高，催化剂回收率高，循环使用仍保持催化活性，原料的转化率仍可高达99％左右，不存在腐蚀设备的问题，能够避免常规的固载化方法对于催化活性的影响，克服了催化剂分离循环利用不足的问题，对于实现连续化生产以及碱性有机反应提供了新策略，提供了催化基础，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔碱性负载离子液体催化剂的扫描电镜照片(标尺500μm)。
图2是本发明实施例1制备的多孔碱性负载离子液体催化剂的扫描电镜照片(标尺500nm)。
图3是本发明实施例1制备的多孔碱性负载离子液体催化剂的BET物理吸附测试图。
图4是本发明实施例1制备的多孔碱性负载离子液体催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000081
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入1.0g乙烯基苄氯，3.0g二乙烯基苯以及5mL正己烷，搅拌使其完全混合均匀。随后加入10mL的1wt％聚乙烯醇水溶液。将搅拌设置为300rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到聚乙烯醇水溶液中。随后将反应温度升至70℃，在氩气保护下反应12h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL 1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应24h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
将制备得到的多孔碱性负载离子液体催化剂进行扫描电镜观察，如图1和图2所示。图1显示了催化剂在500μm标尺下的形貌，可以看到催化剂呈小球状，尺寸均一；图2显示了催化剂在500nm标尺下的形貌，可以看到催化剂表面小孔分布均匀。
将制备得到的多孔碱性负载离子液体催化剂进行BET物理吸附测试，得到的结果如图3所示。由图3测试的结果可知，催化剂具备介孔结构，进一步说明了其具有丰富的孔径结构和较大的比表面积，证明了其具有良好的催化活性。
将制备得到的多孔碱性负载离子液体催化剂进行红外光谱测试，得到的结果如图4所示。由图4测试的结果表明，催化剂和合成成功，三乙烯二胺已负载到聚合物上。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000091
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入1.0g乙烯基苄氯，5.0g二乙烯基苯以及5mL液体石蜡，搅拌使其完全混合均匀。随后加入10mL的1wt％明胶水溶液。将搅拌设置为1500rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到明胶水溶液中。随后将反应温度升至95℃，在氩气保护下反应2h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL 1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应20h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000101
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入2.0g乙烯基苄氯，1.0g二乙烯基苯以及5mL甲苯，搅拌使其完全混合均匀。随后加入10mL的1wt％羧甲基纤维素水溶液。将搅拌设置为500rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到羧甲基纤维素水溶液中。随后将反应温度升至70℃，在氩气保护下反应12h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL的1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应30h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
实施例4
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000111
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入2.0g乙烯基苄溴，4.0g二乙烯基苯以及7mL甲苯，搅拌使其完全混合均匀。随后加入11mL的1wt％羧甲基纤维素水溶液。将搅拌设置为80rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到羧甲基纤维素水溶液中。随后将反应温度升至70℃，在氩气保护下反应12h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL的1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应30h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
实施例5
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000112
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入2.0g乙烯基苄氯，10.0g二乙烯基萘以及7mL甲苯，搅拌使其完全混合均匀。随后加入11mL的5wt％羧甲基纤维素水溶液。将搅拌设置为50rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到羧甲基纤维素水溶液中。随后将反应温度升至70℃，在氩气保护下反应12h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL的1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应30h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
实施例6
本实施例通过以下步骤制备多孔碱性负载离子液体催化剂，其结构为
Figure BDA0001556231730000121
在配有机械搅拌以及回流冷凝管的125mL三口烧瓶中加入100mg偶氮二异丁腈，用氩气将反应瓶中的空气置换后，依次加入3.0g乙烯基苄碘，0.3g二乙烯基苯以及5mL甲苯，搅拌使其完全混合均匀。随后加入12mL的0.1wt％羧甲基纤维素水溶液。将搅拌设置为1500rpm，搅拌30分钟使有机相均匀分散到羧甲基纤维素水溶液中。随后将反应温度升至95℃，在氩气保护下反应2h。反应结束后过滤收集聚合物小球，并用水、甲醇分别洗涤五次除去分散剂及未反应的单体，并在60℃下真空干燥12h。
将干燥过的聚合物小球置于100mL带有回流冷凝管的三口瓶中，加入50mL的1,4-二氧六环以及三乙烯二胺，在100℃下反应20h。反应温度降至室温后过滤催化剂小球，依次用1,4-二氧六环及甲醇洗涤至洗液中检测不到三乙烯二胺。最后，在60℃下真空干燥12h得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
实施例7
本实施例通过以下反应制备2,3-二氢苯并呋喃
Figure BDA0001556231730000131
在耐压反应管中加入200mg邻羟基苯乙醇，25mg催化剂(实施例3制备的催化剂)，0.8mL碳酸二甲酯，0.4mL甲醇，将反应管密闭，在平行反应器中加热至130℃，反应12h，冷却至室温，取少量反应液稀释后气相色谱质谱联用分析，测得邻羟基苯乙醇转化率为99％，2,3-二氢苯并呋喃的收率为99％。
实施例8
本实施例通过以下反应制备1,3-二氢异苯并呋喃
在耐压反应管中加入200mg邻苯二甲醇，25mg催化剂(实施例3制备的催化剂)，0.8mL碳酸二甲酯，0.4mL甲醇，将反应管密闭，在平行反应器中加热至140℃，反应14h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用纯水溶解后进行液相色谱分析。山梨醇转化率为99％，1,3-二氢异苯并呋喃收率为99％。
实施例9
本实施例通过以下反应制备1,5-二甲基四氢呋喃
Figure BDA0001556231730000132
在耐压反应管中加入200mg 2,5-己二醇，25mg催化剂(实施例3制备的催化剂)，0.8mL碳酸二甲酯，0.4mL甲醇，将反应管密闭，在平行反应器中加热至140℃，反应14h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用纯水溶解后进行液相色谱分析。2,5-己二醇转化率为99％，1,5-二甲基四氢呋喃收率为99％。
实施例10
本实施例通过以下反应制备异山梨醇
Figure BDA0001556231730000141
在耐压反应管中加入200mg异山梨醇，50mg催化剂(实施例1制备的催化剂)，0.8mL碳酸二甲酯，0.4mL甲醇，将反应管密闭，在平行反应器中加热至140℃，反应14h，冷却至室温，取少量反应液减压除去溶剂后用纯水溶解后进行液相色谱分析。山梨醇转化率为99％，异山梨醇收率为58％。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于，催化剂使用实施例2制备的催化剂，其他用量、反应条件不变制备异山梨醇，得到山梨醇转化率为99％，异山梨醇产率为72％。
实施例12
本实施例与实施例10的区别在于，催化剂使用实施例3制备的催化剂，其他用量、反应条件不变制备异山梨醇，得到山梨醇转化率为99％，异山梨醇产率为81％。
实施例13
将实施例3制备得到的催化剂进行循环使用率测试。具体方法如下：
在耐压反应管中加入200mg异山梨醇，50mg催化剂，0.8mL碳酸二甲酯，0.4mL甲醇，将反应管密闭，在平行反应器中加热至140℃，反应14h，冷却至室温，将反应液与催化剂分离，反应液减压除去溶剂后用纯水溶解后进行液相色谱分析。催化剂用甲醇洗涤、干燥后进行循环使用。测得循环使用的转化率及产率如下表1所示：
表1
循环次数 转化率/％ 收率/％
循环1 99 83
循环2 99 82
循环3 99 79
循环4 99 78
循环5 99 76
通过表1得到的结果可以看出，本发明制备的多孔碱性负载离子液体催化剂循环效果好，在循环5次后，催化反应的转化率仍然保持99％，收率也保持在较高的水平，因此，本发明提供的多孔碱性负载离子液体催化剂具有良好的循环使用效果。
实施例14
本实施例通过以下反应制备1-苯基-2-硝基乙醇
Figure BDA0001556231730000151
在耐压反应管，加入106mg苯甲醛(1mmol)，122mg硝基甲烷(2mmol，2.0当量)，4mL四氢呋喃，以及30mg催化剂(实施例1制备的催化剂)，将反应管封闭。将反应管置于40℃的油浴中反应24h。反应完毕后，将催化剂分离后旋干大部分溶剂，加入3mL水，加入3mL乙酸乙酯，分出有机相，水相再用3×3mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用等体积饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后柱色谱分离的目标产物。产率为96％。
实施例15
本实施例通过以下反应制备亚苄基丙二酸二甲酯
Figure BDA0001556231730000161
在耐压反应管，加入106mg苯甲醛(1mmol)，132mg硝基甲烷(1mmol，1.0当量)，4mL1,4-二氧六环，以及30mg催化剂(实施例1制备的催化剂)，将反应管封闭。将反应管置于100℃的油浴中反应24h。反应完毕后，将催化剂分离后旋干大部分溶剂，加入3mL水，加入3mL乙酸乙酯，分出有机相，水相再用3×3mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，用等体积饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后柱色谱分离的目标产物。产率为95％。
实施例16
本实施例与实施例10的区别在于，催化剂使用K2CO3，其他用量、反应条件不变制备异山梨醇，得到山梨醇转化率为99％，异山梨醇产率为43％。
实施例17
本实施例与实施例10的区别在于，催化剂使用实施例4制备的催化剂，其他用量、反应条件不变制备异山梨醇，得到山梨醇转化率为99％，异山梨醇产率为50％。
通过实施例16与实施例10的对比可以看出，当环醚合成反应的催化剂使用其他类型的催化剂时，产率会有大幅降低，影响反应的收率，并且不可以回收；而通过实施例17与实施例10的对比例可以看出，本发明优选
Figure BDA0001556231730000171
相比于
Figure BDA0001556231730000172
产物具有更高的收率。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例反应的乙烯基苄卤和二乙烯基苯质量比为13:1，其余用量制备方法均相同制备得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例反应的乙烯基苄卤和二乙烯基苯质量比为0.1:1，其余用量制备方法均相同制备得到多孔碱性负载离子液体催化剂。
将对比例1与对比例2制备的催化剂同样进行实施例10催化山梨醇的反应实验，得到对比例1山梨醇的收率为48％，对比例2的收率为30％。可以得出的结论是，乙烯基苄卤和二乙烯基苯的浓度对制备出的催化剂催化效果产生影响，并且浓度范围超出本发明限定的范围时，催化效果有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种多孔碱性负载离子液体催化剂，其特征在于，所述多孔碱性负载离子液体催化剂具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0002594762710000011
其中，n环为芳环，所述芳环包括苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶或噻吩中的任意一种；
m环为芳环，所述芳环包括苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶或噻吩中的任意一种；
X为氟、氯、溴或碘中的任意一种；
所述多孔碱性负载离子液体催化剂由以下方法制备得到：
(1)将水溶性高分子溶于水中，配制成分散剂水溶液；
(2)将乙烯基苄卤和二乙烯基苯混合，而后加入引发剂、致孔剂，搅拌均匀得到有机相溶液；
(3)依次将步骤(1)中分散剂水溶液和步骤(2)中有机相溶液加入到反应容器中搅拌，而后加热反应，经过滤、洗涤得到多孔聚合小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚合小球与三乙烯二胺在溶液中加热回流反应，得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂；
步骤(2)中所述乙烯基苄卤和二乙烯基苯质量比为1:(0.1-5)。
2.根据权利要求1所述的多孔碱性负载离子液体催化剂，其特征在于，所述多孔碱性负载离子液体催化剂具有如下所示的结构：
Figure FDA0002594762710000021
3.根据权利要求1或2所述的多孔碱性负载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将水溶性高分子溶于水中，配制成分散剂水溶液；
(2)将乙烯基苄卤和二乙烯基苯混合，而后加入引发剂、致孔剂，搅拌均匀得到有机相溶液；
(3)依次将步骤(1)中分散剂水溶液和步骤(2)中有机相溶液加入到反应容器中搅拌，而后加热反应，经过滤、洗涤得到多孔聚合小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚合小球与三乙烯二胺在溶液中加热回流反应，得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂；
步骤(2)中所述乙烯基苄卤和二乙烯基苯质量比为1:(0.1-5)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或羟甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂水溶液的浓度为0.1wt％-5.0wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙烯基苄卤包括乙烯基苄氟、乙烯基苄氯、乙烯基苄溴或乙烯基苄碘中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂的加入量为混合溶液质量分数的0.1wt％-10wt％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述致孔剂包括芳香烃溶剂和/或烷烃溶剂。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述致孔剂包括甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述致孔剂加入的体积为混合溶液体积的0.5-2倍。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的转速为50rpm-1500rpm。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热反应的温度为70℃-95℃。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热反应的时间为2h-12h。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热回流反应的时间为20h-30h。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将水溶性高分子溶于水中，配制成质量分数为0.1wt％-5wt％分散剂水溶液；
(2)将质量比为1:(0.1-5)的乙烯基苄卤和二乙烯基苯配成混合溶液，而后加入混合溶液质量分数的0.1wt％-10wt％的引发剂、混合溶液体积0.5-2倍的致孔剂，搅拌均匀得到有机相溶液；
(3)依次将步骤(1)中分散剂水溶液和步骤(2)中有机相溶液加入到反应容器中，在转速为50rpm-1500rpm搅拌成稳定体系，而后70℃-95℃加热反应2h-12h，经冷却、过滤、洗涤和干燥得到多孔聚合小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚合小球与三乙烯二胺在溶液中加热回流反应20h-30h，得到所述多孔碱性负载离子液体催化剂。
17.根据权利要求1或2所述的多孔碱性负载离子液体催化剂在合成环醚、Henry反应和Knoevenagel缩合反应中的用途。
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