CN107096570A - 一种负载型离子液体催化剂的制备方法 - Google Patents
一种负载型离子液体催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107096570A CN107096570A CN201710126626.0A CN201710126626A CN107096570A CN 107096570 A CN107096570 A CN 107096570A CN 201710126626 A CN201710126626 A CN 201710126626A CN 107096570 A CN107096570 A CN 107096570A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- silica gel
- preparation
- magnetic
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 63
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 19
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical group Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- IJAAVDUFBXLLQL-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](CCCCl)OCC Chemical compound CCO[SiH](CCCCl)OCC IJAAVDUFBXLLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 16
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- -1 H2O ethanols Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXRFZHILMCWCNG-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,8-naphthyridin-2-amine Chemical compound C1=CC=NC2=NC(N(C)C)=CC=C21 DXRFZHILMCWCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OC CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可用于甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应的负载型离子液体催化剂的制备。所述的催化剂以Fe3O4/SiO2磁性硅胶为载体，进行硅烷化处理后，负载有机碱并与氢氧化钾反应得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂。该催化剂避免了有机碱催化剂在催化制备碳酸甘油酯反应中难以分离的问题，而且保持了有机碱催化剂高活性与高选择性的特点，并且循环使用6次后没有明显失活，显示了Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂高活性、易分离、高稳定性的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型碱性离子液催化剂的制备方法，更具体地说，是涉及一种用于催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的负载型碱性离子液体催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸甘油酯(GC)是制备非异氰酸酯型聚氨酯(NIPU)等高聚物的中间体。传统的聚氨酯主要是通过二元(或多元)异氰酸酯与多元醇反应得到的，但是由于异氰酸酯遇水易分解放出CO2，而且异氰酸酯对生产人员的身体伤害较大。为了克服传统聚氨酯生产过程中的缺点，近年来许多研究者越来越多地关注非异氰酸酯型聚氨酯(NIPU)的开发与研究。
GC的合成主要采用碱性催化剂催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应来制备。然而，传统的固体碱催化剂NaOH、KOH、K2CO3虽然具有高效的特点，但是反应完全后这类催化剂难以回收利用；而且后处理往往也比较复杂，易带来二次污染等问题，因而限制这类催化剂在工业上的大规模推广使用；而CaO等固体碱催化剂，虽然分离容易，但是催化剂表面的碱性位易被空气中的CO2和水蒸气破坏而失活，循环使用性能较差，而且往往存在金属离子残留的问题；然而，负载型催化剂K2CO3/MgO、NaOH/γ-Al2O3等，在保留了催化剂高活性的同时可循环使用。由于这类催化剂基本上都是通过物理吸附而负载到载体表面上，使用过程中，往往会由于物理脱附而降低催化剂的活性。近年来，离子液体催化剂由于同时具有液体碱催化剂高密度反应活性位和固体碱的不挥发性，在催化和有机合成领域受到人们的广泛关注；但是高成本、用量大(如离子液体/有机物两相反应体系)、难回收等问题制约了离子液体催化剂在工业上的大规模使用。
然而，在催化甘油与碳酸二甲酯反应完成后，碱性离子液体与反应体系需要经过乙醚等萃取才能分离，不仅消耗了大量的有机溶剂；而且对操作人员和环境造成严重的危害，因此目前亟须研究制备出高效、易分离、可循环使用的碱性离子液体催化剂，从而降低离子液体催化剂的成本，进而以便促进GC的推广使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本文提供了一种负载型离子液体催化剂的制备方法。以磁性硅胶粒子(Fe3O4/SiO2)为载体的碱性离子液体催化剂，实现了避免催化剂活性点流失与提高催化剂循环使用性能的目的，并且简化了催化剂与反应体系的分离步骤。
为了实现上述目的，以磁性硅胶为载体，经硅烷偶联剂处理后，负载了有机碱催化剂；具体的制备方法为：
1、Fe3O4纳米粒子的制备
将质量比为2～4:1的铁盐和亚铁盐混合物溶于水后加入到三口瓶中,和水的质量比为1:5～30,在N2保护下加入NH3·H2O，使得溶液的PH值为9-11，得到黑色沉淀，在60～80℃下搅拌反应0.5～5小时；反应结束后用去离子水洗涤至中性，用磁铁收集Fe3O4，再用乙醇洗涤2-3次，干燥；
2、Fe3O4/SiO2磁性硅胶的制备
取制备的0.5～1g的Fe3O4纳米粒子，均匀地分散在40～80mL的NH3·H2O乙醇液中，使其重量百分比为5～20％，超声处理10～30min，搅拌0.5～3h后，溶液呈黑色，然后加入正硅酸四乙酯，Fe3O4与正硅酸四乙酯的质量比为1:8～12，继续搅拌10～15h；用磁铁分离所得产物，去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥；NH3·H2O乙醇液为25％的氨水溶液与乙醇按照1：1～10的质量比混合得到的；
3、Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子的硅烷化处理
取制备的1～3g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在40～80mL的无水甲苯中，向此体系中加入硅烷偶联剂，Fe3O4/SiO2磁性硅胶与硅烷偶联剂的质量比为1:1～5，在N2保护下回流反应12～24h后冷却至室温，用500～700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12-24h，除去未反应的硅烷偶联剂，将得到的固体减压干燥，得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅载体；
4、Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载碱性离子液体催化剂的制备
取2～4g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在40～80mL甲苯中，向此体系中加入有机碱，硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶与有机碱的质量比为1:2～6，在N2保护下回流反应12-24h，冷却至室温，用500-700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用CH2Cl2回流洗涤12～24h，除去未反应的有机碱，将得到固体分散于40～80mL的质量浓度为0.5～30％的KOH二氯甲烷液中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应；经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂。
所述的铁盐为FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3中的一种以上，亚铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2中的一种以上。
所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四甲基胍(TMG)、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)中的一种以上。
所述的醇为甲醇或乙醇。
本发明的有益效果：
从化学反应方程式可以看出，二甲氨基吡啶通过离子键的方式接在Fe3O4/SiO2纳米磁性粒子上，使得催化剂的活性中心连接到载体上，从而避免了传统的负载型催化剂活性点流失的问题，保持了催化剂的高效性，而且有效延长了催化剂的使用寿命。另外，反应完备后，通过磁铁等吸附即可实现催化剂与反应体系的分离，大大简化了催化剂的分离步骤，便于连续生产，而且对设备无污染。使用这种方法制备的催化剂可用于甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应等。总之，与传统的碱性离子液体催化剂相比，本发明涉及的催化剂具有制备方法与产物后处理简单、易分离、可循环使用的特性，是一种简单、高效、无毒的绿色催化剂。因此，此催化剂具有高效、节能、无毒、易分离、可循环换利用的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在N2保护下，将2.7g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于40mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为9，60℃下反应3h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于40mL NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：1混合得到)中，超声处理10min，搅拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反应10h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在80mL无水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应24h，用500目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在80mL无水甲苯中，加入2.0g DMAP，在N2保护下回流反应12h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，除去未反应的DMAP，将得到固体再分散于40mL的KOH的乙醇液(质量浓度为4％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DMAP。
实施例2
在N2保护下，将3.05g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于45mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为10，65℃反应2.5h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于45mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：2混合得到)中，超声处理15min，搅拌2.5h，加入4.5g正硅酸四乙酯，反应11h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.5g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在70mL无水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应19h，用600目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流18h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.5g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在70mL无水甲苯中，加入3.0g TMG，在N2保护下回流反应14h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流14h，除去未反应的TMG，将得到固体再分散于50mL的KOH乙醇液(质量浓度为8％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-TMG。
实施例3
在N2保护下，将5.4g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于50mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为11，70℃反应2h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于50mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：3混合得到)中，超声处理20min，搅拌2h，加入5.0g正硅酸四乙酯，反应12h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在60mL无水甲苯中，再加入6.0g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应15h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流24h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在60mL无水甲苯中，加入4.0g DABCO，在N2保护下回流反应16h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流16h，除去未反应的DABCO，将得到固体再分散于60mL的KOH乙醇液(质量浓度为12％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DABCO。
实施例4
在N2保护下，将2.7g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于55mL蒸馏水中，加入NH3·H2O，使液体的PH为10，75℃反应1.5h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于55mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：4混合得到)中，超声处理25min，搅拌1.5h，加入5.5g正硅酸四乙酯，反应13h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.5g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在50mL无水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应24h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流15h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.5g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在50mL无水甲苯中，加入5.0g DBU，在N2保护下回流反应20h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流20h，除去未反应的DBU，将得到固体再分散于70mL的KOH乙醇液(质量浓度为16％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DBU。
实施例5
在N2保护下，将5.4g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于60mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为9，80℃反应1h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于60mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：5混合得到)中，Fe3O4的重量百分比为20％，超声处理30min，搅拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反应15h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在50mL无水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应12h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将3.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在40mL无水甲苯中，加入6.0gDBN，在N2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流24h，除去未反应的DBN，将得到固体再分散于80mL的KOH的乙醇液(质量浓度为20％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DBN。
实施例6
在N2保护下，将3.9g的Fe2(SO4)3和1.39g的FeSO4·7H2O的混合物溶于120mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为9，80℃下反应1h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将1.0g的Fe3O4分散于70mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：6混合得到)中，超声处理20min，搅拌30min，加入10g正硅酸四乙酯，反应12h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将2.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在50mL无水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应24h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流24h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将3.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在50mL无水甲苯中，加入2.0g DMAP，在N2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流24h，除去未反应的DMAP，将得到固体再分散于40mL的KOH的乙醇液(质量浓度为24％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DMAP。
实施例7
在N2保护下，将1.6g的FeCl3和0.6g的FeCl2·4H2O的混合物溶于40mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为9，60℃下反应3h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于40mL NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：8混合得到)中，超声处理10min，搅拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反应10h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在80mL无水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应24h，用500目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子；将1.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在80mL无水甲苯中，加入2.0g DMAP，在N2保护下回流反应12h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，除去未反应的DMAP，将得到固体再分散于40mL的KOH的甲醇液(质量浓度为28％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DMAP。
实施例8
在N2保护下，将2.7g的FeCl3·6H2O和1.0g的FeCl2·4H2O的混合物溶于60mL蒸馏水中，加入NH3·H2O使液体的PH为9，80℃反应1h，磁性收集Fe3O4，洗涤、干燥后得到Fe3O4粉末；将0.50g的Fe3O4分散于60mL的NH3·H2O乙醇液(将25％的氨水溶液与乙醇按照质量比1：10混合得到)中，Fe3O4的重量百分比为20％，超声处理30min，搅拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反应15h,磁性分离反应物，洗涤、干燥,得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将2.0g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在50mL无水甲苯中，再加入10g的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，在N2保护下回流反应12h，用700目滤布分离、过滤，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12h，干燥得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶；将3.0g硅烷化处理的Fe3O4/SiO2硅胶分散在40mL无水甲苯中，加入6.0g DBN，在N2保护下回流反应24h，磁性分离反应物，在索氏抽提器中用CH2Cl2回流24h，除去未反应的DBN，将得到固体再分散于80mL的KOH的乙醇液(质量浓度为30％)中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应。经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂，记作Fe3O4/SiO2-DBN。
Claims (5)
1.一种负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，以磁性硅胶为载体，经硅烷偶联剂处理后，负载了有机碱催化剂；具体的制备方法为：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
将质量比为2～4:1的铁盐和亚铁盐混合物溶于水后加入到三口瓶中,和水的质量比为1:5～30,在N2保护下加入NH3·H2O，使得溶液的PH值为9-11，得到黑色沉淀，在60～80℃下搅拌反应0.5～5小时；反应结束后用去离子水洗涤至中性，用磁铁收集Fe3O4，再用乙醇洗涤2-3次，干燥；
(2)Fe3O4/SiO2磁性硅胶的制备
取制备的0.5～1g的Fe3O4纳米粒子，均匀地分散在40～80mL的NH3·H2O乙醇液中，使其重量百分比为5～20％，超声处理10～30min，搅拌0.5～3h后，溶液呈黑色，然后加入正硅酸四乙酯，Fe3O4与正硅酸四乙酯的质量比为1:8～12，继续搅拌10～15h；用磁铁分离所得产物，去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥；NH3·H2O乙醇液为25％的氨水溶液与乙醇按照1：1～10的质量比混合得到的；
(3)Fe3O4/SiO2磁性硅胶粒子的硅烷化处理
取制备的1～3g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在40～80mL的无水甲苯中，向此体系中加入硅烷偶联剂，Fe3O4/SiO2磁性硅胶与硅烷偶联剂的质量比为1:1～5，在N2保护下回流反应12～24h后冷却至室温，用500～700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用CH2Cl2回流12-24h，除去未反应的硅烷偶联剂，将得到的固体减压干燥，得到硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅载体；
(4)Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载碱性离子液体催化剂的制备
取2～4g的Fe3O4/SiO2磁性硅胶分散在40～80mL甲苯中，向此体系中加入有机碱，硅烷化处理的Fe3O4/SiO2磁性硅胶与有机碱的质量比为1:2～6，在N2保护下回流反应12-24h，冷却至室温，用500-700目的滤布过滤，再在索氏抽提器中用CH2Cl2回流洗涤12～24h，除去未反应的有机碱，将得到固体分散于40～80mL的质量浓度为0.5～30％的KOH二氯甲烷液中，搅拌促进OH-与Cl-的交换反应；经分离、洗涤、干燥后得到Fe3O4/SiO2磁性硅胶负载型碱性离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3中的一种以上，亚铁盐为FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、四甲基胍、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的负载型离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇或乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710126626.0A CN107096570A (zh) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | 一种负载型离子液体催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710126626.0A CN107096570A (zh) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | 一种负载型离子液体催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107096570A true CN107096570A (zh) | 2017-08-29 |
Family
ID=59676130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710126626.0A Pending CN107096570A (zh) | 2017-03-03 | 2017-03-03 | 一种负载型离子液体催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107096570A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108126749A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111871458A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-03 | 淮北师范大学 | 一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114920878A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-19 | 河南大学 | 用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 |
| CN117205963A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102641702A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-08-22 | 北京化工大学 | 离子液体功能化磁性纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN103212445A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 江南大学 | 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法 |
| CN105797780A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-27 | 河南工业大学 | 固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-03-03 CN CN201710126626.0A patent/CN107096570A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102641702A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-08-22 | 北京化工大学 | 离子液体功能化磁性纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN103212445A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 江南大学 | 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法 |
| CN105797780A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-27 | 河南工业大学 | 固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CIARAN O DALAIGH等: "A Magnetic-Nanoparticle-Supported 4-N,N-Dialkylaminopyridine Catalyst: Excellent Reactivity Combined with Facile Catalyst Recovery and Recyclability", 《ANGEW. CHEM.》 * |
| YATING LIU等: "Highly selective isolation and purification of heme proteins in biological samples using multifunctional magnetic nanospheres", 《J.SEP.SCI.》 * |
| 廖联安等: "4－二甲氨基吡啶的合成及其催化的有机反应", 《合成化学》 * |
| 易宇轩等: "碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)", 《催化学报》 * |
| 陆强等编著: "《液体生物燃料技术与工程》", 31 January 2013, 上海科学技术出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108126749A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN108126749B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-10-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多孔碱性负载离子液体催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111871458A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-03 | 淮北师范大学 | 一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114920878A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-19 | 河南大学 | 用于甘油酯交换的碱基功能化聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 |
| CN117205963A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法 |
| CN117205963B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-02-23 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107096570A (zh) | 一种负载型离子液体催化剂的制备方法 | |
| CN103638979B (zh) | 一种磁性类沸石咪唑酯金属有机骨架材料、制备及用于液相缩合催化反应 | |
| CN103586048B (zh) | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 | |
| CN102863070B (zh) | 一种以NiFe2O4磁性纳米材料为催化剂的臭氧化水处理方法 | |
| CN103521269A (zh) | 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用 | |
| CN104353495B (zh) | 一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用 | |
| CN104437494A (zh) | 一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110052271B (zh) | 一种石墨烯包裹镍-氧化镍催化剂及其在制备乳酸中的应用 | |
| CN101837988A (zh) | 一种铁改性sba-15介孔分子筛的制备方法 | |
| CN105879882A (zh) | 一种易分散磁性生物质碳基固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN101612559A (zh) | 一种固体强碱和超强碱催化剂的制备工艺 | |
| CN105126821B (zh) | 一种花状Bi2MoO6的制备及其在光催化还原CO2中的应用 | |
| CN102010293A (zh) | 钛硅分子筛催化合成1,2-戊二醇的方法 | |
| CN103143397B (zh) | 一种纳米TiO2/膨胀石墨复合海绵的制备方法及其应用 | |
| Liu et al. | Core-shell catalyst with synergistic hydroxyl and nitrogen active sites for CO2 cycloaddition | |
| CN108623443A (zh) | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107744833A (zh) | 一种用于催化脱除有机硫的mof催化剂的制备方法 | |
| CN103965014A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
| CN104447353B (zh) | 一种苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 | |
| CN104971755A (zh) | 一种负载型NiFe2O4/Bi2O2CO3-BiPO4复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN101898156A (zh) | CeO2掺杂的有机硅纳米微球负载金属钴（ii）卟啉催化剂的制备 | |
| Yu et al. | A simple multiple-amine heterogeneous composite for efficient conversion of CO2 to cyclic carbonates under atmospheric pressure | |
| CN114797906B (zh) | 一种BiOCl@Bi2S3复合材料的原位合成方法及其应用 | |
| CN105801376B (zh) | 硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170829 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |