CN111871458A - 一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：以4‑氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；将手性咪唑和所述中间产物1分散至溶剂中，于75～85℃反应，之后经过脱保护反应，制得磁性材料负载手性咪唑盐催化剂；本发明中所使用的负载催化剂制备方法简单，在空气中稳定，与文献中其他催化剂相比，该催化剂催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和，最大的优点是催化剂分离方便，并且可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成产物是重要的有机合成中间体，并且它们的衍生物都具有重要的生理活性，广泛应用于医药、农药、日用化工、材料等许多精细化学品生产领域。其传统的制备方法主要采用手性金属配合物催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应。近年来，人们发现手性胺及其衍生物对这类反应有良好的催化效果。但是手性金属配合物及手性有机小分子的价格都比较昂贵，生产过程中大量手性催化剂的使用必然会增加生产成本，并且催化剂的排放会污染环境，破坏生态系统，危害人类健康。基于现有技术中存在的弊端，极有必要加以改进。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂及其制备方法，并应用于催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应，该催化剂催化效率高，立体选择性好，可以重复使用多次而不降低催化活性。
本发明的第一个目的是提供一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；可根据现有方法制备得到；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、将手性咪唑和所述中间产物1分散至溶剂中，于75～85℃反应，之后经过脱保护反应，制得磁性材料负载手性咪唑盐催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002642710930000021
其中，X为氯离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
优选地，S2中，氯化苄功能化具体包括以下步骤：
将4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷和SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加至甲苯中，并于95～110℃震摇反应20～24h后，磁铁分离固体。
优选地，所述4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷：SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子：甲苯用量比为0.75～0.84g：1g：75～100mL。
优选地，S3中，溶剂为无水甲苯，无水甲苯：手性咪唑：中间产物1中苄氯的用量比为5～10mL：1mmol：0.36～0.4g。
优选地，S1中，二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备包括以下步骤：
酸处理Fe3O4；将酸处理后的Fe3O4、氨水、水和乙醇混合，超声处理，之后加入正硅酸乙酯，室温搅拌14～16h后，水洗至中性，乙醇、乙醚洗涤、干燥即可。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂。
本发明的第三个目的是提供利用上述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂制备酮类化合物与α,β-不饱和硝基化合物不对称加成产物的方法，包括以下步骤：
以酮类化合物和α,β-不饱和硝基化合物为原料，加入上述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂，室温下反应24～36h后，反应液后处理即得不对称加成产物。
优选地，所述α,β-不饱和硝基化合物中取代基为取代芳环或芳杂环，所述酮类化合物为环己酮、环戊酮或异丁醛。
优选地，反应结束后，上述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂通过磁铁磁性分离后可重复利用。
优选地，上述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂中手性咪唑盐与α,β-不饱和硝基化合物的摩尔比为1:9～11。
优选地，反应可在甲苯或无外加溶剂的条件下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将手性咪唑盐通过共价键接枝到具有壳核结构的磁性纳米粒子表面，制备方法简单，在空气中稳定，通过永久磁体吸附回收，从而实现催化剂循环使用；
(2)上述催化剂用于催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应，催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和，催化剂分离方便，并且可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为应用实施例1中反应结束后催化剂分离操作图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用的材料若无特殊说明均为市售。
本发明提供一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、将手性咪唑和所述中间产物1分散至溶剂中，于75～85℃反应，之后经过脱保护反应，制得磁性材料负载手性咪唑盐催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002642710930000051
其中，X为氯离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
下面通过下述实施例来进行具体说明。
实施例1
一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，0.50g)，用0.1M稀盐酸超声处理10分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到2000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(4.0mL)，去离子水(200.0mL)，乙醇(800.0mL)，然后将混合溶液超声处理约3h。待溶液充分的分散后，向混合溶液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，0.6g)，混合溶液在室温下继续搅拌16h，最后得到的产品用去离子水洗涤至中性，再用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品0.62g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(0.42g)溶解在50mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4)0.5g，混合物在100℃下机械震摇24h。反应结束后，用永久磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的成分，最后真空干燥，最后得到产品0.62g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载手性咪唑盐
在50mL圆底烧瓶中加入15mL绝对无水甲苯，手性咪唑(1.5mmol)，苄氯功能化二氧化硅包覆的磁性纳米粒子0.5g，(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面苄氯的负载量约为1.2mmol/g)。在80℃油浴中振摇12h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用三氯甲烷、甲醇、二氯甲烷洗涤，将固体转移到反应管中，加入8mL CF3COOH/CH2Cl2混合溶液(V/V＝1:1)，室温振摇3小时，用永久磁铁分离后倾沘反应液，用三乙胺浸泡所得固体，然后用二氯甲烷充分洗去三乙胺，吸附分离后真空干燥。元素分析测定含氮量，求算催化剂负载量(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面手性咪唑盐的负载量约1.0mmol/g)。
所制备的负载手性咪唑盐中，阴离子可以是氯离子，四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。实施实例1所制备的负载手性咪唑盐阴离子是氯离子，可通过离子交换的方法变成四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子，具体步骤是：
在50mL圆底烧瓶中加入0.5g二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载手性咪唑盐(阴离子是氯离子)，四氟硼酸钠或六氟磷酸钾5.0mmol,丙酮/水混合溶液(V/V＝1:1)10mL，室温振摇5小时，用永久磁铁分离后倾沘反应液，用去离子水反复洗涤，之后再用乙醇和乙醚分别洗涤，吸附分离后真空干燥。即完成一离子交换。
实施例2
一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，1.0g)，用0.1M稀盐酸超声处理20分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到5000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(8.0mL)，去离子水(400.0mL)，乙醇(1600.0mL)，然后将混合溶液超声处理约5h。待溶液充分的分散后，向混合溶液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，1.0g)，混合溶液在室温下继续搅拌24h，最后得到的产品用去离子水洗涤至中性，再用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品1.28g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(0.8g)溶解在100mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4)1.0g，混合物在100℃下机械震摇30h。反应结束后，用永久磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的成分，最后真空干燥，最后得到产品1.12g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载手性咪唑盐
在100mL圆底烧瓶中加入30mL绝对无水甲苯，手性咪唑(3.0mmol)，苄氯功能化二氧化硅包覆的磁性纳米粒子1.0g，(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面苄氯的负载量约为1.1mmol/g)。在80℃油浴中振摇16h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用三氯甲烷、甲醇、二氯甲烷洗涤，将固体转移到反应管中，加入16mL CF3COOH/CH2Cl2混合溶液(V/V＝1:1)，室温振摇5小时，用永久磁铁分离后倾沘反应液，用三乙胺浸泡所得固体，然后用二氯甲烷充分洗去三乙胺，吸附分离后真空干燥。元素分析测定含氮量，求算催化剂负载量(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面手性咪唑盐的负载量约为1.0mmol/g)，所制备的负载手性咪唑盐中，阴离子是氯离子。
实施例3
一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的制备
市售Fe3O4颗粒(平均直径20nm，2.0g)，用0.1M稀盐酸超声处理40分钟后，用磁铁分离洗涤，加入到5000mL反应瓶中，然后依次向其中加入NH3·H2O(15.0mL)，去离子水(600.0mL)，乙醇(2400.0mL)，然后将混合溶液超声处理约10h。待溶液充分的分散后，向混合溶液中缓慢的滴加正硅酸乙酯(TEOS，3.0g)，混合溶液在室温下继续搅拌24h，最后得到的产品用去离子水洗涤至中性，再用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥，最终得到产品2.48g。
(2)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面氯化苄功能化
4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷(1.5g)溶解在150mL干燥的甲苯中，向其中加入上述制备的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子(SiO2@Fe3O4)2.0g，混合物在100℃下机械震摇30h。反应结束后，用永久磁铁分离，依次用甲苯和CH2Cl2各洗涤三次以除去其他的成分，最后真空干燥，最后得到产品2.32g，经元素分析测试可得苄氯的负载量。
(3)二氧化硅包覆的磁性纳米粒子负载手性咪唑盐
在100mL圆底烧瓶中加入30mL绝对无水甲苯，手性咪唑(6.0mmol)，苄氯功能化二氧化硅包覆的磁性纳米粒子2.0g，(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面苄氯的负载量约为1.2mmol/g)。在80℃油浴中振摇24h。冷却至室温，用永久磁铁吸附分离，所得固体依次用三氯甲烷、甲醇、二氯甲烷洗涤，将固体转移到反应管中，加入16mL CF3COOH/CH2Cl2混合溶液(V/V＝1:1)，室温振摇6小时，用永久磁铁分离后倾沘反应液，用三乙胺浸泡所得固体，然后用二氯甲烷充分洗去三乙胺，吸附分离后真空干燥。元素分析测定含氮量，求算催化剂负载量(二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面手性咪唑盐的负载量约为1.05mmol/g)，所制备的负载手性咪唑盐中，阴离子是氯离子。
实施例1～3制得的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂性能近似，下面以实施例1为例，将该催化剂用于催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应。催化剂可在室温及甲苯或无外加溶剂的条件下催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应，反应底物是芳香性α,β-不饱和硝基化合物，脂肪醛或脂肪酮，反应方程式如下：
Figure BDA0002642710930000081
其中，反应底物中Ar基团可以是取代芳环或芳杂环，另一个反应底物可以是环己酮，也可以是环戊酮或异丁醛。
应用实施例1
在8mL反应管中加入磁性材料负载手性咪唑盐催化剂100mg(阴离子为氯离子，含手性咪唑盐0.10mmol)，硝基苯乙烯(150mg，1.0mmol)，环己酮(0.5mL)，甲苯3.0mL，反应混合物在室温下振摇24小时。停止反应，用磁铁分离(如图1),催化剂再用乙酸乙洗涤两次(5mL×2)，合并洗涤液，减压浓缩，柱层析(展开剂：环己烷/乙酸乙酯＝5/1，V/V)分离得无色晶体234mg，产率95％，产品纯度≥99％(HPLC测定，Chiralpak AD–H,i-Propanol–Hexane＝10/90,flow rate 1.0mL min-1,λ＝254nm):tminor＝10.1min,tmajor＝13.8min；ee＝98％，syn/anti＝99:1)。
产品结构经核磁表征，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.38–7.25(m,3H),7.20–7.17(m,2H),4.97(dd,J＝4.8,12.0Hz,1H),4.64(dd,J＝9.6,12.4Hz,1H),3.76(dt,J＝4.4,9.6Hz,1H),2.68(ddd,J＝7.8,8.4,12.0Hz,1H),2.49–2.33(m,2H),2.10–2.04(m,1H),1.80–1.52(m,4H),1.29–1.16(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ211.9,137.8,128.9,128.2,127.8,78.9,52.5,43.9,42.6,33.2,28.5,25.1.产品氢谱和碳谱数据与标准化合物一致。催化剂晾干后,无需进一步处理,可直接重复使用，重复使用8次而未见反应活性降低。产品化学结构式为：
Figure BDA0002642710930000091
应用实施例2
取催化剂1.0g(阴离子为氯离子,含手性咪唑盐1.0mmol)，硝基苯乙烯(1.5g，10.0mmol)，环戊酮(5mL)，室温振摇36小时，余同应用实施例1，得纯目标化合物2.28g，产率92％，产品纯度≥99％(HPLC测定)。产品化学结构式与应用实施例1产品结构相同，产品谱学数据同上。
另外，步骤同应用实施例1，用相应的酮和硝基芳基乙烯分别制备了如下12个化合物(产率，ee值，dr值已标注)。
Figure BDA0002642710930000101
由此可得，本发明将手性咪唑盐通过共价键接枝到具有壳核结构的磁性纳米粒子表面，制备方法简单，在空气中稳定，通过永久磁体吸附回收，从而实现催化剂循环使用；上述催化剂用于催化酮和α,β-不饱和硝基化合物不对称加成反应，催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和，催化剂分离方便，并且可多次循环使用而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以Fe3O4和正硅酸乙酯为原料，在碱性条件下制备SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子；
S2、以4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷为原料，在所述SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子表面进行氯化苄功能化，制得中间产物1；
S3、将手性咪唑和所述中间产物1分散至溶剂中，于75～85℃反应，之后经过脱保护反应，制得磁性材料负载手性咪唑盐催化剂；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0002642710920000011
其中，X为氯离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子。
2.根据权利要求1所述的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，氯化苄功能化具体包括以下步骤：
将4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷和SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子加至甲苯中，并于95～110℃震摇反应20～24h后，磁铁分离固体。
3.根据权利要求2所述的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述4-氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷：SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子：甲苯用量比为0.75～0.84g：1g：75～100mL。
4.根据权利要求1所述的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，溶剂为无水甲苯，无水甲苯：手性咪唑：中间产物1中苄氯的用量比为5～10mL：1mmol：0.36～0.4g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂。
6.利用权利要求5所述的磁性材料负载手性咪唑盐催化剂制备酮类化合物与α,β-不饱和硝基化合物不对称加成产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以酮类化合物和α,β-不饱和硝基化合物为原料，加入所述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂，室温下反应24～36h后，反应液后处理即得不对称加成产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述α,β-不饱和硝基化合物中取代基为取代芳环或芳杂环，所述酮类化合物为环己酮、环戊酮或异丁醛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应结束后，所述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂通过磁铁磁性分离后可重复利用。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磁性材料负载手性咪唑盐催化剂中手性咪唑盐与α,β-不饱和硝基化合物的摩尔比为1:9～11。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应可在甲苯或无外加溶剂的条件下进行。
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