CN114797968A - 一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途。该催化剂将含有磷酸基的4H‑1,3‑恶嗪骨架负载在氧化锆包覆的多孔硅胶微球上得到，将该负载型磷酸催化剂与微通道反应器结合用于合成铃兰吡喃时，反应温度可精确控制，反应时间短，反应的转化率和选择性大大提高，另外该负载催化剂可以省去后续的除酸处理，使后处理流程更简单。

Description

一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种负载型磷酸催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
铃兰吡喃，别名铃兰醚、白花醇，化学名为2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，它具有清新、柔和、天然的花香香气，该化合物几乎能应用于所有类型的香水中，且不改变香精本来的香气特征，在香水、面霜、爽身粉等日化用品中能稳定存在。铃兰吡喃由于没有致敏性，被认为是未来其他铃兰型香料的最有力替代者，未来市场潜力巨大。
目前，铃兰吡喃主要的合成方法为异戊醛法，该方法使用异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料。专利CN1590384A报道日本花王株式会社以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，用甲基磺酸水溶液催化，使用烧瓶，在60℃反应温度下，反应时间6h，以3-甲基-3-丁烯-1-醇计算收率仅为57.5％。专利CN104529969A报道BASF使用AmberlystTM 131作为催化剂，采用固定床液相连续法，以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，添加11wt％的水，反应温度20-25℃，反应时间10h，收率为79％。专利CN105175372A报道新和成使用对固体超强酸SO42-/ZrO2等作为催化剂，采用固定床气相连续法，以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，反应温度110-120℃，反应时间2h，以3-甲基-3-丁烯-1-醇计，收率最好96.3％，以异戊醛计，收率为80.2-86.2％，反应需要将原料气化，耗能比较高。
目前现有技术中，存在以下问题：釜式反应的选择性和收率都比较低；而采用固定床液相连续反应，虽然可以提高反应的选择性，但是由于反应温度存在梯度和热点，选择性仍然不是太高，存在较多的脱水副产等；虽然加水可以促进反应，但是由于水在产品中几乎不溶解，导致随着反应的进行，水的分散不好。而采用固定床气相连续反应，收率仍然有待提高，并且反应需要高温，能耗高。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种负载型磷酸催化剂，该催化剂将含有磷酸基的4H-1,3-恶嗪骨架负载在氧化锆包覆的多孔硅胶微球上得到，将该催化剂与微通道反应器结合用于合成铃兰吡喃时，反应温度可精确控制，反应时间短，反应的转化率和选择性大大提高，另外该负载催化剂可以省去后续的除酸处理，使后处理流程更简单。
一种负载型磷酸催化剂，所述催化剂具有式I的结构化合物：
Figure BDA0002902144580000021
其中，R为C1-C12未支化烷基、C1-C12未支化烷氧基、C3-C12支化烷基、C6-C12芳基中的一种；n为1-12；优选地，所述催化剂具有式I-1的结构。
本发明的另一目的在于提供一种制备负载型磷酸催化剂的方法。
一种制备负载型磷酸催化剂的方法，所述方法制备上述催化剂，该包含以下步骤：
(1)将铜盐与配体在溶剂A中混合制得含铜催化剂的溶液，加入化合物II
Figure BDA0002902144580000031
化合物III
Figure BDA0002902144580000032
和碱性添加剂A，反应得到化合物IV
Figure BDA0002902144580000033
(2)将氧化锆包覆的多孔硅胶(ZrO2/SiO2)微球加入溶剂B中得到乳浊液，加入化合物IV和碱性添加剂B，加热回流，得到化合物V
Figure BDA0002902144580000034
(3)将化合物V、化合物VI
Figure BDA0002902144580000035
在溶剂C中反应得到化合物VII
Figure BDA0002902144580000036
将化合物VII、磷酸在溶剂D中反应，得到化合物I
Figure BDA0002902144580000041
本发明中，步骤(1)中，所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、四氟硼酸四乙腈铜中的一种或多种，优选水合醋酸铜；
本发明中，步骤(1)中，化合物II中R1为氟、氯、溴、碘、烷基羧酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基磺酸酯基、烷基磷酸酯基，苯基及取代苯基羧酸酯基、苯基及取代苯基碳酸酯基、苯基及取代苯基磺酸酯基，或苯基及取代苯基磷酸酯基，优选为烷基羧酸酯基。
本发明中，步骤(1)中，化合物III中R为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、苄基、取代苯基和取代苄基中的一种，优选R为苯基。
本发明中，步骤(1)中，碱添加剂A为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、叔丁醇钾、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种，优选为N,N-二异丙基乙胺。
本发明中，步骤(1)中，配体VIII结构式为：
Figure BDA0002902144580000042
其中，R2为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、苄基、取代苯基、取代苄基中的一种或多种，优选R2为苯基。
本发明中，步骤(1)中，溶剂A为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，优选为甲醇。
本发明中，步骤(1)中，铜盐与配体VIII组成的配合物摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1.1-1.5)。
本发明中，步骤(1)中，化合物II和铜催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.01-0.05)。
本发明中，步骤(1)中，化合物II和III的摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1.1-1.5)。
本发明中，步骤(1)中，化合物II和碱添加剂A的摩尔比为1:(1-5)，优选为1:(1.1-1.5)。
本发明中，步骤(1)中，在0-70℃反应1-24h制得化合物IV。
本发明中，所述步骤(2)中，碱添加剂B为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、叔丁醇钾、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，优选为三乙胺。
本发明中，步骤(2)中，化合物IV和多孔硅胶(ZrO2/SiO2)微球的质量比为1:(0.1-0.9)，优选为1:(0.3-0.5)。
本发明中，步骤(2)中，化合物IV和碱添加剂B的质量比为1:(0.1-0.5)，优选为1:(0.1-0.3)。
本发明中，步骤(2)中，在100-120℃加热回流6-48h得到化合物V。
本发明中，步骤(2)中，溶剂B为无水甲苯。
本发明中，所述步骤(3)中，溶剂C为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈。
本发明中，步骤(3)中，溶剂D为水。
本发明中，步骤(3)中，化合物V和化合物VI的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:(0.4-1)。
本发明中，步骤(3)中，化合物VII和磷酸的质量比为1:(0.1-0.9)，优选为1:(0.4-0.8)。
本发明中，步骤(3)中，在30-80℃反应6-48h得到化合物VII。
本发明中，步骤(3)中，在50-100℃反应6-48h，得到化合物I。
本发明的又一目的在于提供一种制备铃兰吡喃的方法。
一种制备铃兰吡喃的方法，所述方法采用上述的负载型磷酸催化剂、或采用上述催化剂制备方法制备的负载型磷酸催化剂。
本发明中，所述铃兰吡喃制备方法包含以下步骤：
S1：将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水打进微通道混合器中混合，混合物进入微通道换热器预热；
S2：预热后的物料进入装填负载型磷酸催化剂的微通道反应器，得到产物铃兰吡喃。
上述步骤的反应式如下，将负载型磷酸催化剂与微通道反应器结合，可以使它们形成协同作用。为了克服目前合成铃兰吡喃的技术中的不足，提高反应选择性和收率，需要对反应温度进行精确控制，并尽量促进水的分散和溶解。微通道装置具有换热效率高、传质效率高等居多优点，在合成铃兰吡喃中使用微通道装置可以精确控制反应温度来克服反应温度梯度和热点，并可以大大增加水的溶解度和分散度。另外在微通道装置中同时负载我们合成的新型负载磷酸催化剂，通过该催化剂的特殊空间结构，可以大大提高反应的选择性，并且催化剂负载化可以省去后处理除酸处理，后处理流程更简单。
Figure BDA0002902144580000071
本发明中，S1中所述负载型磷酸催化剂为式I化合物，优选为式I-1化合物。
本发明中，所述S1中，异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量比为1:(0.10-10)，并优选为1:(0.5-2)。
本发明中，所述S1中，异戊醛和添加剂水的混合物质量比为1:(0-0.5)，优选为1:(0.05-0.1)。
本发明中，所述S1中，原料混合物通过换热器后的温度为10-100℃，优选30-50℃。
本发明中，S2中的催化剂装填方式为直接干法装填，或者将催化剂分散于溶剂E后湿法装填；优选地，所述S2中，溶剂E为甲醇、乙醇、乙腈、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种。
本发明中，所述S2中，微通道反应器的温度为10-100℃，优选30-50℃。
本发明中，所述S2中，反应时间为0.1-5h，优选0.2-0.8h。
本发明的再一目的在于提供一种铃兰吡喃产品。
一种铃兰吡喃产品，采用上述的负载型磷酸催化剂催化制备，或采用上述催化剂制备方法制备的负载型磷酸催化剂催化制备，或采用上述的铃兰吡喃制备方法制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)磷酸催化剂与微通道反应结合合成铃兰吡喃，原料转化率高(异戊醛转化率100％)、选择性高(99％)、产品收率高(99％)、反应条件温和(反应温度40℃)，反应时间短(0.5h)，另外负载酸性催化剂可以省去后处理除酸处理，后处理流程更简单。
(2)通过微通道装置，反应温度可精确控制在某一点，有利于减少温度梯度，可以大大增加添加剂水的分散度或者溶解度；另外装置占地小，投资少，工业应用价值明显。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明方法进一步说明，但是不仅限于以下实施例，还应包括在本发明范围内的其他任何条件的改变。
分析仪器：
(1)核磁共振波谱仪型号：BRUKER AVANCEⅢ400，400MHz,CDCl3作溶剂；
(2)气相色谱仪：Agilent7890，DB-5分离柱，气化室温度300℃,检测器温度300℃，温度升温程序，起始温度40℃，恒温10min，以3℃/min升温至200℃，以20℃/min升温至300℃，恒温6min。
主要原料信息：
1,1-二乙酰氧基-2-丙炔、1,1-二苯甲酰氧基-2-丙炔，化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司；
苯甲酰胺、对甲基苯甲酰胺，化学纯度>99％，阿拉丁试剂有限公司；
水合醋酸铜，化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司；
N,N-二异丙基乙胺，化学纯度99.6％，阿拉丁试剂有限公司；
三乙胺，化学纯度99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
碳酸钾、氢氧化钠，化学纯度>98％，阿拉丁试剂有限公司；
磷酸，在水里85wt％浓度，阿拉丁试剂有限公司；
配体VIII-1、VIII-2化学纯度99.3％，江苏欣诺科催化剂公司；
氧化锆包覆的多孔硅胶微球，化学纯度99.5％，Sigma-Aldrich化学试剂公司；
2-羟基-1,2-氧磷杂环戊烷-2-酮、2-羟基-1,2-氧磷杂环庚烷-2-酮，化学纯度>97％，Sigma-Aldrich化学试剂公司；
异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇，化学纯度99.8％，阿拉丁试剂有限公司；
对甲苯磺酸，化学纯度99.8％，阿拉丁试剂有限公司；
常用溶剂甲醇、甲苯、二氯甲烷、乙腈等，化学纯度>99.5％，阿拉丁试剂有限公司。
主要合成设备：微通道反应器(型号CPMM-R300-so)、微通道换热器(型号HX204)，大连微凯化学有限公司；套管式固定床反应器、三口玻璃烧瓶、夹套四口玻璃瓶、加热制冷恒温循环机、恒温油浴锅、Schlenk圆底烧瓶。
实施例ⅰ
Figure BDA0002902144580000091
将铜盐Cu(OAc)2.H2O(0.15mmol)与配体VIII-1(0.165mmol)在甲醇中搅拌1h制得铜催化剂溶液；在上述搅拌好的铜催化剂溶液中依次加入化合物II-1(3mmol)、化合物III-1(3.6mmol)和N,N-二异丙基乙胺(3.6mmol)，在室温下搅拌反应1h。反应完毕，减压旋蒸，柱分离，得到化合物IV-1(产率97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.10(s,3H),6.35(d,1H),6.58(m,1H),7.43(d,1H),7.43-7.60(m,3H),7.86-8.05(m,2H)。
Figure BDA0002902144580000101
将ZrO2/SiO2(0.5kg)材料分散于甲苯溶剂中，依次加入化合物IV-1(1kg)和三乙胺(0.2kg)，在105℃条件下反应12h，反应结束后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料V-1(产率97％)。
Figure BDA0002902144580000102
将化合物V-1(1kg)、化合物VI-1(0.8kg)和1000毫升乙腈在60℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料VII-1(产率89％)。
Figure BDA0002902144580000103
将化合物VII-1(1kg)、85％磷酸(0.6kg)和1000毫升水在80℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到负载磷酸催化剂I-1(产率92％)。
实施例ii
Figure BDA0002902144580000111
将铜盐CuCl(0.10mmol)与配体VIII-1(0.20mmol)在甲醇中搅拌1h制得铜催化剂溶液；在上述搅拌好的铜催化剂溶液中依次加入化合物II-1(3mmol)、化合物III-2(6mmol)和K2CO3(9mmol)，在70℃下搅拌反应8h。反应完毕，减压旋蒸，柱分离，得到化合物IV-2(产率96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.15(s,3H),2.12(s,3H),4.82(d,1H),6.15(m,1H),7.35(d,1H).
Figure BDA0002902144580000112
将ZrO2/SiO2(0.9kg)材料分散于甲苯溶剂中，依次加入化合物IV-2(1kg)和NaOH(0.5kg)，在105℃条件下反应12h，反应结束后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料V-2(产率95％)。
Figure BDA0002902144580000121
将化合物V-2(1kg)、化合物VI-1(1.5kg)和1000毫升乙腈在80℃条件下加热反应24h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料VII-2(产率91％)。
Figure BDA0002902144580000122
将化合物VII-2(1kg)、85％磷酸(0.9kg)和1000毫升水在80℃条件下加热反应24h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到负载磷酸催化剂I-2(产率91％)。
实施例iii
化合物IV-1、V-1合成同实施例i。
Figure BDA0002902144580000131
将化合物V-1(1kg)、化合物VI-2(1kg)和1000毫升乙腈在60℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料VII-3(产率87％)。
Figure BDA0002902144580000132
将化合物VII-3(1kg)、85％磷酸(0.5kg)和1000毫升水在50℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到负载磷酸催化剂I-3(产率95％)。
实施例iv
Figure BDA0002902144580000133
将铜盐Cu(OAc)2.H2O(0.15mmol)与配体VIII-2(0.165mmol)在甲醇中搅拌1h制得铜催化剂溶液；在上述搅拌好的铜催化剂溶液中依次加入化合物II-1(3mmol)、化合物III-3(3mmol)和N,N-二异丙基乙胺(3mmol)，在室温下搅拌反应1h。反应完毕，减压旋蒸，柱分离，得到化合物IV-3(产率94％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.15(s,3H),2.32(s,3H),5.37(d,1H),6.34(m,1H),7.12(d,1H),7.50-7.61(m,2H),7.93-8.14(m,2H)。
Figure BDA0002902144580000141
将ZrO2/SiO2(0.4kg)材料分散于甲苯溶剂中，依次加入化合物IV-3(1kg)和三乙胺(0.1kg)，在105℃条件下反应12h，反应结束后过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料V-3(产率92％)。
Figure BDA0002902144580000142
将化合物V-1(1kg)、化合物VI-1(0.6kg)和1000毫升乙腈在60℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到材料VII-4(产率88％)。
Figure BDA0002902144580000151
将化合物VII-4(1kg)、85％磷酸(0.3kg)和1000毫升水在100℃条件下加热反应12h，反应完过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，真空干燥后得到负载磷酸催化剂I-4(产率93％)。
实施例v
Figure BDA0002902144580000152
将铜盐Cu(OAc)2.H2O(0.15mmol)与配体VIII-1(0.165mmol)在甲醇中搅拌1h制得铜催化剂溶液；在上述搅拌好的铜催化剂溶液中依次加入化合物II-2(3mmol)、化合物III-1(3.6mmol)和N,N-二异丙基乙胺(3.6mmol)，在室温下搅拌反应1h。反应完毕，减压旋蒸，柱分离，得到化合物IV-1(产率96％)。
化合物V-1、VII-1和I-1的合成同实施例i。
实施例1
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.5:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率94％，异戊醛转化率为98％，异戊醛选择性为96％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为65％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为96％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.90(d,6H),1.11-1.17(m,1H)；1.23(s,3H),1.25-1.83(m,2H),1.54-2.10(m,4H),2.70(s,-OH),3.80-3.60(m,3H)。
实施例2
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.5:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-2的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率91％，异戊醛转化率为98％，异戊醛选择性为93％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为65％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为94％。
实施例3
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.5:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-3的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率92％，异戊醛转化率为98％，异戊醛选择性为94％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为66％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为93％。
实施例4
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.5:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-4的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率90％，异戊醛转化率为99％，异戊醛选择性为91％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为65％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为92％。
实施例5
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1.5:1:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率89％，异戊醛转化率为66％，异戊醛选择性为90％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为98％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为91％。
实施例6
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.1打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率92％，异戊醛转化率为96％，异戊醛选择性为96％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为81％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为95％。
实施例7
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到30℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为30℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率93％，异戊醛转化率为94％，异戊醛选择性为99％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为78％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99％。
实施例8
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到40℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为40℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率98％，异戊醛转化率为100％，异戊醛选择性为98％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为83％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为98％。
实施例9
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到50℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为50℃，反应停留时间为1h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率94％，异戊醛转化率为100％，异戊醛选择性为94％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为82％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为95％。
实施例10
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到40℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为40℃，反应停留时间为1.5h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率97％，异戊醛转化率为100％，异戊醛选择性为97％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为83％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为97％。
实施例11
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到40℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为40℃，反应停留时间为0.5h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率99％，异戊醛转化率为100％，异戊醛选择性为99％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为83％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99％。得到的反应液通过脱水精馏塔除去体系中的水，通过脱轻精馏塔除去体系中的轻组分，最后通过脱重精馏塔得到铃兰吡喃产品。
利用装填有新型负载型磷酸催化剂的微通道反应器来合成铃兰吡喃实施例汇总如下表所示：
Figure BDA0002902144580000191
Figure BDA0002902144580000201
对比例1
负载磷酸催化剂I-1作为催化剂，使用固定床作为反应器的方案制备铃兰吡喃。
将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水按照摩尔比1:1.2:0.3打进预混合器中搅拌混合，通过换热器预热到28℃，预热好的物料打入装填有负载型磷酸催化剂I-1的套管式固定床反应器(内径32mm)，调节进料速度使反应停留时间为0.5h，调节套管中恒温浴温度使反应稳定后催化剂床层的最高温度为40℃(催化剂床层温度为28-40℃)，反应完的物料通过换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率92％，异戊醛转化率为98％，异戊醛选择性为94％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为82％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为93％。
通过实施例11和对比例1对比可以看出使用负载型磷酸催化剂I-1，而不使用微通道反应器，催化剂床层存在温度梯度(28-40℃)，反应温度不能保持恒温，反应效果比实施例11略差，可见微通道反应器对于铃兰吡喃的合成具有较好的效果。
对比例2
对甲苯磺酸作为催化剂，使用微通道反应器的方案制备铃兰吡喃。
将水和催化剂对甲苯磺酸按照摩尔比30:1配成对甲苯磺酸的水溶液，将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇、催化剂的水溶液按照异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇、催化剂摩尔比1:1.2:0.01打进微通道混合器中混合，混合好的物料进入微通道换热器预热到40℃，进入装填有负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器,控制反应温度为40℃，反应停留时间为0.5h，反应完出来的物料通过微通道换热器冷却到室温，通过气相内标法分析，铃兰吡喃产率84％，异戊醛转化率为99％，异戊醛选择性为85％，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率为81％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为86％。
通过实施例11和对比例2对比可以看出使用对甲苯磺酸作为催化剂，使用微通道反应器的方案，效果比实施例11差，可见本发明的负载型磷酸催化剂I-1对于铃兰吡喃的合成具有较好的效果。
对比例3
采用专利CN104529969A中实施例1的方案制备铃兰吡喃。
在内径为2cm且长度为36cm的夹套玻璃管式反应器构成的设备中填充50g强酸性阳离子交换剂Amber1ystTM131。在室温下对该夹套玻璃反应器填充异戊醛(112.5g,1.31mo1)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(125g,1.45mo1)和12.5g水的混合物。将反应溶液在35℃的温度下循环4h，循环体积490mL/h。将反应溶液在40℃的温度下再循环10h，循环体积为490mL/h。夹套玻璃反应器在35-40℃的温度下操作。这得到247.2g，通过气相分析铃兰吡喃的产率为74％。
通过实施例11和对比例3对比可以看出使用催化剂强酸性阳离子交换剂Amber1ystTM131作为催化剂，使用夹套玻璃管式反应器的方案，铃兰吡喃的产率只有74％，可以看出本发明通过负载型磷酸催化剂I-1的微通道反应器的方案来合成铃兰吡喃具有非常大的优势。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型磷酸催化剂，其特征在于，所述催化剂具有式I的结构：
Figure FDA0002902144570000011
其中，R为C1-C12未支化烷基、C1-C12未支化烷氧基、C3-C12支化烷基、C6-C12芳基中的一种；n为1-12；
优选地，所述催化剂具有式I-1的结构。
2.一种制备负载型磷酸催化剂的方法，所述方法制备权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)将铜盐与配体VIII在溶剂A中混合制得含铜催化剂的溶液，加入化合物II
Figure FDA0002902144570000012
化合物III
Figure FDA0002902144570000013
和碱性添加剂A，反应得到化合物IV
Figure FDA0002902144570000014
(2)将氧化锆包覆的多孔硅胶微球加入溶剂B中得到乳浊液，加入化合物IV和碱性添加剂B，加热回流，得到化合物V
Figure FDA0002902144570000015
(3)将化合物V、化合物V
Figure FDA0002902144570000021
在溶剂C中反应得到化合物VII
Figure FDA0002902144570000022
将化合物VII、磷酸在溶剂D中反应，得到化合物I
Figure FDA0002902144570000023
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、四氟硼酸四乙腈铜中的一种或多种，优选水合醋酸铜；
和/或，步骤(1)中，化合物II中R1为氟、氯、溴、碘、烷基羧酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基磺酸酯基、烷基磷酸酯基，苯基及取代苯基羧酸酯基、苯基及取代苯基碳酸酯基、苯基及取代苯基磺酸酯基，或苯基及取代苯基磷酸酯基，优选为烷基羧酸酯基。
和/或，步骤(1)中，化合物III中R为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、苄基、取代苯基和取代苄基中的一种，优选R为苯基；
和/或，步骤(1)中，碱添加剂A为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、叔丁醇钾、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种，优选为N,N-二异丙基乙胺；
和/或，步骤(1)中，配体VIII结构式为：
Figure FDA0002902144570000024
其中，R2为C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、苄基、取代苯基、取代苄基中的一种或多种，优选R2为苯基。
和/或，步骤(1)中，溶剂A为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种，优选为甲醇；
和/或，步骤(1)中，铜盐与配体VIII组成的配合物摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1.1-1.5)；
和/或，步骤(1)中，化合物II和铜催化剂的摩尔比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.01-0.05)；
和/或，步骤(1)中，化合物II和III的摩尔比为1:(1-2)，优选为1:(1.1-1.5)；
和/或，步骤(1)中，化合物II和碱添加剂A的摩尔比为1:(1-5)，优选为1:(1.1-1.5)；
和/或，步骤(1)中，在0-70℃反应1-24h制得化合物IV。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碱添加剂B为N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、叔丁醇钾、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，优选为三乙胺；
和/或，步骤(2)中，化合物IV和多孔硅胶微球的质量比为1:(0.1-0.9)，优选为1:(0.3-0.5)；
和/或，步骤(2)中，化合物IV和碱添加剂B的质量比为1:(0.1-0.5)，优选为1:(0.1-0.3)；
和/或，步骤(2)中，在100-120℃加热回流6-48h得到化合物V；
和/或，步骤(2)中，溶剂B为无水甲苯。
5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶剂C为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种，优选为乙腈；
和/或，步骤(3)中，溶剂D为水；
和/或，步骤(3)中，化合物V和化合物VI的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:(0.4-1)；
和/或，步骤(3)中，化合物VII和磷酸的质量比为1:(0.1-0.9)，优选为1:(0.4-0.8)；
和/或，步骤(3)中，在30-80℃反应6-48h得到化合物VII；
和/或，步骤(3)中，在50-100℃反应6-48h，得到化合物I。
6.一种制备铃兰吡喃的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1所述的负载型磷酸催化剂、或采用权利要求2-5中任一项所述催化剂制备方法制备的负载型磷酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的铃兰吡喃制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将异戊醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇和水打进微通道混合器中混合，混合物进入微通道换热器预热；
S2：预热后的物料进入装填负载型磷酸催化剂的微通道反应器，得到产物铃兰吡喃。
8.根据权利要求6或7所述的铃兰吡喃制备方法，其特征在于，S1中所述负载型磷酸催化剂为式I化合物，优选为式I-1化合物；
和/或，所述S1中，异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量比为1:(0.10-10)，并优选为1:(0.5-2)；
和/或，所述S1中，异戊醛和添加剂水的混合物质量比为1:(0-0.5)，优选为1:(0.05-0.1)；
和/或，所述S1中，原料混合物通过换热器后的温度为10-100℃，优选30-50℃。
9.根据权利要求6或7所述的铃兰吡喃制备方法，其特征在于，S2中的催化剂装填方式为直接干法装填，或者将催化剂分散于溶剂E后湿法装填；
优选地，所述S2中，溶剂E为甲醇、乙醇、乙腈、三氯甲烷和甲苯中的一种或多种；
和/或，所述S2中，微通道反应器的温度为10-100℃，优选30-50℃；
和/或，所述S2中，反应时间为0.1-5h，优选0.2-0.8h。
10.一种铃兰吡喃产品，采用权利要求1所述的负载型磷酸催化剂催化制备，或采用权利要求2-5中任一项所述催化剂制备方法制备的负载型磷酸催化剂催化制备，或采用权利要求6-9中任一项所述的铃兰吡喃制备方法制备。
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