CN1233532A - 催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有一种负载在载体上酸的催化剂组合物,其特征在于所述的组合物中还包括一种氨基化合物。

Description

催化剂及其用途
本发明涉及一种新型催化剂组合物，它包括一种负载在载体上的酸和一种氨基化合物，及其作为如烯烃水合制备醇等方法中催化剂的用途。
将酸催化剂如磷酸或杂多酸负载在载体如氧化硅或粘土上，并使用这类负载型催化剂在气相烯烃如乙烯或丙烯水合制备相应的醇，是众所周知的技术。有许多先有技术文献公开了这类方法，它们包括GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338、CAN-A-844004。在这些先有技术文献中，所采用的含硅载体的性质，有多种参数对其进行定义，这些参数包括孔容、表面积、压碎强度和载体纯度。
有些先有技术文献如GB-A-1281120公开了一种采用杂多酸催化剂液相烯烃水合的方法。此外，US-A-2173187公开了一种采用杂多酸作为催化剂气相烯烃水合制备相应的醇的方法，其中的复合阴离子包括一种选自元素周期表的第Ⅵ族、第亚A族的元素。在这篇文献中，催化剂可与载体一起使用，也可在没有载体下使用。如果采用载体，则所说的载体优选为氧化硅凝胶，虽然也列出了其它的含硅载体如硅酸、日本酸性粘土、斑脱土、硅藻土或石棉。同样地，JA-A-57130935公开了一种采用负载在活性炭上的杂多酸催化剂的烯烃水合方法。此外，US-A-2608534公开了一种负载在大量无机金属氧化物或氢氧化物上的杂多酸，作为许多通常有机反应包括烯烃水合和其它反应的催化剂。在这篇文献中公开的载体为氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化钛等，所说的氧化铝是优选的。但是，对于烯烃水合制备相应醇的催化剂或方法，并没有作特别的说明。
研究发现，具有改善活性和稳定性的负载型酸催化剂，可通过在这类负载型催化剂的制备过程中使用一种氨基化合物的方法而制得。
因此，本发明为一种催化剂组合物，它含有一种负载在载体上的酸，其特征在于所述的组合物还包括一种氨基化合物。
可用于本发明催化剂组合物中的酸催化剂，适用的有磷酸或杂多酸。磷酸可以为其任意的异构体，如焦磷酸或偏磷酸或其混合物。焦磷酸是优选的。这里以及说明书中所用的术语“杂多酸”的含义包括自由酸及其盐。因而，用来制备本发明催化剂的杂多酸也包括自由酸及其配位型的盐，其阴离子为一种复合高分子量的基团。通常，阴离子为包括2-18个氧连接的多价金属原子，称之为外围原子。这些外围原子通常为钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常为硅或磷，但可包括元素周期表中第Ⅰ族-第Ⅷ族中众多原子中的任意一种原子。例如，它们包括锂离子、二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。这类杂多酸也称作“多氧阴离子”、“多氧金属酸盐”或“金属氧化物簇”。部分已知阴离子的结构，是以在该领域的最早研究者的名字进行命名的，已知的有Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸具有高的分子量，通常范围在700-8500之间，并含有二聚配合物。在极性溶剂中如水或其它含氧溶剂，它们具有较高的溶解能力，特别是在它们为自由酸和一些盐存在时，其溶解性可通过选择合适的平衡离子来进行调节。可用作本发明催化剂的杂多酸实施例包括：1-12-磷钨酸    H3[PW12O40]·xH2O1-12-磷钼酸    H3[PMo12O40]·xH2O1-12-硅钨酸    H4[SiW12O40]·xH2O1-12-硅钼酸    H4[SiMo12O40]·xH2O磷钨酸钾       K6[P2W18O62]·xH2O磷钼酸钠       Na3[PMo12O40]·xH2O二磷钼酸铵     (NH4)6[P2Mo18O62]·xH2O镍钨酸钠       Na4[NiW6O24H6]·xH2O二钴钼酸铵     (N4)[Co2Mo10O36]·xH2O硅钨酸氢铈     Cs3H[SiW12O40]·xH2O磷钼二钒酸钾   K5[PMoV2O40]·xH2O硅钨酸氢铜     CuH2[SiW12O40]·xH2O硅钨酸氢锂     Li3H[SiW12O40]·xH2O
酸催化剂负载在其上的适合载体为含硅载体、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化铪、活性炭等中的一种或多种，优选为氧化硅载体。这种载体可以是凝胶、挤出物、小球或颗粒的形式，它可以是天然产物，也可是由合成所制得的。特别地，对于氧化硅来说，它可以是合成的氧化硅，如采用四氯化硅赤热水解方法制得。这类氧化硅的实例包括那些商业销售的Grace/Davison级氧化硅，特别是Grace 57和1371氧化硅(如W R Grace)，和Aerosil级氧化硅(如Degussa)，它们公开且要求保护在US-A-5086031之中。合适的这些载体，特别是氧化硅载体，具有下述的特征：
孔半径(使用前)为10-500埃，优选为30-100埃
松密度为0.3-0.45g/ml，优选为0.38-0.42g/m1
孔容(水)为0.40-1.25ml/g，优选为0.90-1.20ml/g
表面积为200-750m2/g，优选为250-450m2/g
平均颗粒尺寸为0.1-6.0mm，优选1-3.5mm。
在上述范围内，如果采用已经使用过的氧化硅作为酸的载体，则该氧化硅较新鲜未使用的氧化硅具有增大的表面积，该增大的表面积可接近规定范围的上限。
研究发现，在催化剂组合物的制备过程中，向其中加入一种氨基化合物，可提高其活性和稳定性。这样，在将载体放入到催化剂溶液浸渍之前，可以先用一种氨基化合物对载体进行处理或先使氨基化合物与酸催化剂进行混合。另一种方案是，采用共进料氨基化合物和有待浸渍到载体上的催化剂溶液，将氨基化合物加入到催化剂之中。
适合采用的氨基化合物为非离子或阳离子形式的，可分别为游离的胺或其盐。适合的氨基化合物为(a)饱和或不饱和的、(b)开链的、环状的、脂环族的或外环状的和(c)脂族、芳族或杂环，可为伯胺、仲胺或叔胺，它们可依次单双或多亚烃基多胺。特别地，所述的胺为烷基胺或芳基胺，适合的具有1-10个碳原子，适合的胺为二甲胺、三甲胺、多亚烃基多胺或其铵盐包括氢氧化物和卤化物如氯化物和溴化物。
载体可用一种催化剂和氨基化合物的溶液进行浸渍，该溶液可通过在一种溶剂如醇或蒸馏水中依次溶解催化剂和氨基化合物而制得。接着向所制得的溶液中加入载体。使载体在催化剂和氨基化合物的溶液浸泡几个小时，定期4手动搅拌一段时间，然后采用Buchner漏斗过滤，以除去过量的催化剂/溶剂。也可采用其它的浸渍方法如初始湿法技术。
接着，将所形成的湿的负载型催化剂放入炉中，在提高的温度下干燥数小时，之后，在干燥器中冷却至室温。干燥催化剂的重量、所用载体的重量和负载在载体上的催化剂重量，可通过从前者中扣除后者而得到，据此可算出催化剂的负载率克/升。此时，催化剂(以重量计)可用于合适的反应如烯烃水合反应。
催化剂组合物中加入的氨基化合物的合适用量为0.01-16％w/w，优选为0.1-10％w/w，以酸催化剂的重量计。
负载在载体上的酸催化剂的合适用量为5-60％w/w，优选为20-50％w/w，以酸催化剂和载体的总重量计。
所形成的催化剂组合物也可通过向其中添加其它的酸性组分而进一步对其进行改进，以优化催化剂的催化活性。
本发明的催化剂组合物，可用于许多催化反应之中，如烯烃的水合反应，烯烃的聚合反应，烯烃的低聚反应，和烃类的烷基化反应，特别是芳烃的烷基化反应。
本发明的催化剂组合物，也可用于a)烷基化反应中，如异丙基苯、乙苯和芳族化合物的烷基化反应；b)二聚反应，如烯烃的二聚；和/或c)低聚反应，如丙烯的低聚反应。
根据其另一个实施例，本发明为一种气相烯烃水合制备相应醇的方法，是在一种含有一种酸催化剂负载在载体上的催化剂组合物存在下进行的，其特征在于该催化剂组合物含有一种添加的氨基化合物。
适宜的烯烃水合方法，是采用下述的反应条件进行的：a．适宜的通过反应器的水与烯烃的摩尔比为0.1-3.0，优选为0.1-1.0b．适宜的水/烯烃混合物的气体时空速(GHSV)为0.010-0.25g/min/cm3催化剂组合物，优选为0.03-0.10g/min/cm3催化剂组合物c．催化剂浓度为催化剂组合物总重量的5-40％，优选为催化剂组合物总重量的10-30％。
烯烃水合反应是在温度为150-350℃下进行的。在此温度范围内，乙烯水合制备乙醇反应，在温度为其露点至350℃之间进行是合适的，如在225-320℃之间，优选为230-300℃之间；丙烯水合制备异丙醇反应，在温度为其露点至250℃之间进行是合适的，如在160-225℃之间，优选为180-210℃之间
可用于水合的烯烃，合适的有乙烯或丙烯，所形成的相应醇分别为乙醇和异丙醇。这些烯烃可以其纯净物或其混合物的形式使用，以制备相应的醇的混合物。这些混合烃原料是来自炼油厂，如来自流化催化裂化过程，并且含有可用于本目的的C2和C3的饱和和不饱和烃的混合物。本方法是在气相中进行的，即烯烃和水都是在气相中流过催化剂组合物，除了有少量的气态反应试剂溶于催化剂组合物中。水合反应应该是在这些溶解的反应试剂之间进行的。在反应中有相应烯烃的醚作为副产物生成。
水合反应是通过将催化剂组合物放入反应器中，密封反应器，接着加热催化剂组合物至反应温度而实现的。催化剂组合物加热到温度为170-300℃之间，它取决于所预期的最终产物。例如，如果最终产物是由乙烯制备乙醇，则催化剂组合物加热到225-320℃是适宜的，优选230-300℃。另一方面，如果最终产物是由丙烯制异丙醇，那么催化剂组合物适宜加热到160-225℃，优选为180-210℃。当催化剂组合物已经加热到所预期的温度，就可使气相的烯烃和水原料通过反应器。流经反应器的水与烯烃的摩尔比为0.1-3.0是适宜的，优选为0.1-1.0，更优选为0.25-0.45。在此水与烯烃比值范围内，在乙醇的制备过程中，合适的比值为0.1∶1-5∶1，优选为0.1∶1-2.5∶1。通过反应器的水蒸气/烯烃的空速可有很小的变动，它取决于反应试剂烯烃是乙烯还是丙烯。例如，对于乙烯，其中含有水蒸气的混合物的适宜空速为0.010-0.100，优选为0.020-0.050克/分/cm3催化剂组合物。对于丙烯和水蒸气的混合物，则适宜的空速为0.010-0.100，优选为0.02-0.07g/min/cm3催化剂组合物。
水合反应是在压力为1000-25000KPa下进行的。在此范围内，乙烯水合反应的进行在压力2000-24000KPa下是适宜的，优选为3000-10000KPa，而丙烯的水合反应的进行在压力为2000-24000KPa下是适宜的，优选为2000-7600KPa。催化剂体系的活性评价，是通过对在标准评价条件下进行时间为一小时所产生的醇、醚和未反应的烯烃的总量而进行测定的而进行的(在下文的实施例中有规定)。
产物醇和醚是采用气相色谱(见下文)进行测定的，而未反应的烯烃是采用湿型容积式流量计进行测定的。
这样，通过采用本文所述的氨基化合物，不仅可提高反应的时空产率(以下简写为“STY”)，而且可延长载体的寿命，从而可减少设备中更换或替换载体的频率。
参见下述的实施例，对本发明作更详细的说明。实施例：
本实施例是为了比较有机胺/磷酸/氧化硅催化剂(下文将详细说明其制备)对于乙烯水合反应的性能，是在连续流动条件下采用含有2.5g该浸渍催化剂的衬铜管状反应器中进行的。经预热的乙烯通过一个质量流量控制器而水通过一个计量泵，在通过一个预热器后，流进催化剂床。
反应器温度控制在±1℃，系统入口处所测得的压力在±1巴。气态流出物在反应器出口的高压分离器中骤冷至5℃，以冷凝液体产物，然后减压至常压。尾气接着通过一个温度为-78℃的冷却阱，以除去残余的液体产物，所得气体在经准确测量后放空。
每个催化剂的活性，都是通过对每两小时内收集的冷凝产物进行分析的，采用GC分析仪分析混合样品中的水、乙醇、乙醛和二乙醚。转化率是以水来表示的。为了比较催化剂的浸出性能，通过ICP-AES分析流出物中的磷酸含量。
为了证实在少量有机胺存在下制备的磷酸催化剂的优越性，本方法可用来对不同的催化剂组合物进行比较。催化剂组合物的评价：负载在氧化硅载体(Deguss350，由粉末Aerosil200制得，可由Degussa购得)上的纯磷酸的不同用量：a．H3PO4含量为40wt.％b．H3PO4含量为50wt.％
在浸泡氧化硅载体(Deguss 350，由粉末Aerosil200制得，可由Degussa购得)上过程中，添加到不同含量的磷酸中的二甲基胺(DMA)或三甲基胺(TMA)的不同用量：c．H3PO4含量为40wt.％,DMA为0.6wt.％d．H3PO4含量为50wt.％,DMA为1.0wt.％e．H3PO4含量为50wt.％,DMA为1.5wt.％f．H3PO4含量为40wt.％,DMA为1.0wt.％
在对比例(a)和(b)中所用的载体和催化剂具有下述的物理性质：
      性质 载体(购自Degussa) 催化剂(a) 催化剂(b)
H3PO4含量(wt.％)；ICP-AES  38.8  49.5
      SBET(m2/g)     205  n/d  n/d
平均孔直径(埃)；BJH法     160  190  190
c(酸性位，H0≤-3,0)(mmol/g)     0  0.36  0.32
n/d：没有测定催化剂组合物(a和b)：负载在氧化硅载体上的H3PO4(不是根据本发明的对比例)
将5.00g氧化硅载体(Deguss 350，由粉末Aerosil200制得，可由Degussa购得)粉碎为0.4-0.5mm的小球，放入25ml的烧瓶中。向载体中加入9.41ml(a)或14.12ml(b)的浓度为5.64mol/l的磷酸(购自Merck)。在40℃的水浴下于旋转蒸发器中搅拌三小时。接着，抽空旋转蒸发器至压力为13毫巴，并加热水浴至回流。一小时后，冷却烧瓶至室温，恢复压力至常压。将催化剂放入炉中于120℃下干燥16小时，之后，在干燥器中冷却至室温。催化剂组合物(c、d和e)：负载在氧化硅载体上的H3PO4/DMA(根据本发明)
将5.00g氧化硅载体(Deguss 350，由粉末Aerosil200制得，可由Degussa购得)粉碎为0.4-0.5mm的小球，放入25ml的烧瓶中。向载体中加入9.51ml(c)、14.41ml(d)或14.55ml(e)的浓度为5.64mol/l的磷酸(购自Merck)和126μl(d)、0.255μl(d)和0.387μl(e)的40wt.％的DMA溶液(购自BASF)。在40℃的水浴下于旋转蒸发器中搅拌三小时。接着，抽空旋转蒸发器至压力为13毫巴，并加热水浴至回流。一小时后，冷却烧瓶至室温，恢复压力至常压。将催化剂放入炉中于120℃下干燥16小时，之后，在干燥器中冷却至室温。
载体和实施例(c)-(e)中所用催化剂具有下述的物理性质：
    性质 催化剂(c) 催化剂(d) 催化剂(e)
H3PO4含量(wt.％)；ICP-AES     40.1     50.4     47.8
平均孔直径(埃)；BJH法     180     200     210
c(酸性位，H0≤-3,0)(mmol/g)     --     --     0.73
催化剂组合物(f)：负载在氧化硅载体上的H3PO4/TMA(根据本发明)
将5.00g氧化硅载体(Deguss 350，由粉末Aerosil200制得，可由Degussa购得)粉碎为0.4-0.5mm的小球，放入25ml的烧瓶中。向载体中加入9.57ml(f)的浓度为5.64mol/l的磷酸(购自Merck)和188μl(f)的40wt.％的TMA溶液(购自Fluka)。在40℃的水浴下于旋转蒸发器中搅拌三小时。接着，抽空旋转蒸发器至压力为13毫巴，并加热水浴至回流。一小时后，冷却烧瓶至室温，恢复压力至常压。将催化剂放入炉中于120℃下干燥16小时，之后，在干燥器中冷却至室温。
在实施例(f)中所用的载体(购自Degussa)平均孔直径(埃)为180，采用BJH法测定(参见Barrett,EP,Joyner,LG and Halenda,PP,et al in JACS,73,1952,PP 373)。实施例l：
下述的表1中结果，对采用经40％磷酸(a)和二甲基胺/40％磷酸进行浸渍的磷酸/氧化硅基催化剂体系的水转化率、乙醇选择性和流出物中磷酸的量进行了比较。在每个实施例中，所采用的温度为300℃，压力为50巴，水与乙烯的摩尔比为1∶2,WHSV为1.6ml/gcat/h。在暴于气流时间(TOS)为8小时后，观察到催化剂性能如下：
               表1
    参数 H3PO4浸渍催化剂(a) DMA/H3PO4浸渍催化剂(c)
水转化率(％)     20.5     22.2
乙醇选择性(％)     99.9     99.9
 H3PO4浓度(ppm)     28     31
实施例2；
下述的表2中结果，对采用经50％磷酸(b)和不同量的二甲基胺/50％磷酸进行浸渍的磷酸/氧化硅基催化剂体系的水转化率、乙醇选择性和流出物中磷酸的量进行了比较。在这些实施例中，所采用的温度为300℃，压力为50巴，水与乙烯的摩尔比为1∶2,WHSV为1.6ml/gcat/h。在暴于气流时间(TOA)为2、4和6小时后，观察到催化剂性能如下：
                 表2
参数    TOS(h) H3PO4浸渍催化剂(b) DMA/H3PO4浸渍催化剂(d) DMA/H3PO4浸渍催化剂(e)
水转化率(％)     2     16.3     22.1     23.4
    4     19.6     22.2     23.7
    6     19.8     21.9     23.3
    8     18.5     19.3     22.7
乙醇选择性(％)     2     99.1     99.0     99.0
    4     99.0     99.0     98.9
    6     98.9     98.0     97.0
    98.9     98.9     99.2
H3PO4浓度(ppm)     2     n/d     n/d     n/d
    4     728     91     47
    173     21     23
    6     254     31     n/d
n/d：没有测定实施例3；
下述的表3中结果，对采用经40％磷酸(a)和三甲基胺/40％磷酸进行浸渍的磷酸/氧化硅基催化剂体系的水转化率、乙醇选择性和流出物中磷酸的量进行了比较。在每个实施例中，所采用的温度为300℃，压力为50巴，水与乙烯的摩尔比为1∶2,WHSV为1.6ml/gcat/h。在暴于气流时间(TOA)为8小时后，观察到催化剂性能如下：
              表3
    参数 H3PO4浸渍催化剂(a) DMA/H3PO4浸渍催化剂(c)
水转化率(％)     20.5     20.6
乙醇选择性(％)     99.9     99.4
 H3PO4浓度(ppm)     28     17

Claims (21)

1、一种含有一种负载在载体上的酸的催化剂组合物，其特征在于其中所述的组合物还包括一种氨基化合物。
2、权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述的酸催化剂为磷酸或杂多酸。
3、权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的磷酸催化剂为焦磷酸、偏磷酸或其混合物。
4、权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述的杂多酸催化剂为多氧阴离子、多氧金属酸盐或金属氧化物簇。
5、前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的酸催化剂占该酸催化剂和载体总重量的5-60％w/w。
6、前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的载体是由含硅物质、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化铪和/或碳所制成的。
7、权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述的载体为氧化硅载体。
8、前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的的载体具有下述物质：
孔隙半径(使用前)为10-500埃，
松密度为0.3-0.45g/ml，
孔容(水)为0.40-1.25ml/g，
表面积为200-750m2/g，
平均颗粒尺寸为0.1-6.0mm。
9、前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物为非离子或阳离子型的。
10、权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物为(a)饱和或不饱和胺，(b)开链的、环状的、脂环族的或外环胺，和/或(c)脂族、芳族或杂环胺，或它们的铵盐。
11、前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂组合物，其中所述的氨基化合物占酸催化剂重量的0.01-16％w/w。
12、一种气相烯烃水合制备相应醇的方法，是在一种含有一种负载在载体上的酸催化剂的催化剂组合物存在下进行的，其特征在于其中的催化剂组合物还包括一种氨基化合物。
13、权利要求12所述的方法，它包括：
a)将催化剂组合物放入反应器中，密封容器后，加热催化剂组合物至温度为170-300℃之间，
b)以0.010-0.100g/min/cm3催化剂组合物的空速，输送气相的烯烃和水原料通过反应器，通过反应器的水与烯烃的摩尔比为0.1-3.0。
14、权利要求12或13所述的方法，其中的酸催化剂的浓度为催化剂组合物总重量的5-40w/w％。
15、权利要求12-14中任一权利要求所述的方法，其中的烯烃水合为乙烯、丙烯或其混合物的水合。
16、权利要求15所述的方法，其中的水合烯烃为乙烯，其催化剂组合物的加热温度为225-320℃，其乙烯和水通过反应器的空速为0.02-0.05g/min/cm3催化剂组合物。
17、权利要求15所述的方法，其中的烯烃水合为丙烯的水合，其催化剂组合物的加热温度为160-225℃，其乙烯和水通过反应器的空速为0.02-0.07g/min/cm3催化剂组合物。
18、权利要求12-17中任一权利要求所述的方法，其中的烯烃水合反应是在温度为150-350℃之间进行的。
19、一种制备催化剂组合物的方法，包括用一种酸催化剂和一种氨基化合物处理载体。
20、权利要求19所述的方法，其中的载体是采用酸催化剂和氨基化合物的溶液进行浸渍的。
21、权利要求19所述的方法，它包括用氨基化合物处理载体，然后使该经处理的载体与酸催化剂的水溶液或醇溶液进行接触。
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