KR102406813B1 - 고체 인산 촉매 - Google Patents

고체 인산 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102406813B1
KR102406813B1 KR1020197004525A KR20197004525A KR102406813B1 KR 102406813 B1 KR102406813 B1 KR 102406813B1 KR 1020197004525 A KR1020197004525 A KR 1020197004525A KR 20197004525 A KR20197004525 A KR 20197004525A KR 102406813 B1 KR102406813 B1 KR 102406813B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calcined
catalyst composition
silica
range
amount
Prior art date
Application number
KR1020197004525A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190039141A (ko
Inventor
말라티 라구나트
애론 밀러
클라우스 지. 러그메어
안토니 볼프
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Publication of KR20190039141A publication Critical patent/KR20190039141A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102406813B1 publication Critical patent/KR102406813B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/18—Acids of phosphorus; Salts thereof; Phosphorus oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/70—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본개시물은 탄화수소 전환, 가령 올레핀의 올리고머화에 유용한 고체 인산 (SPA) 촉매, 그러한 SPA 촉매를 제조하기 위한 방법, 및 탄화수소를 그러한 촉매와 접촉시키는 것에 의해 탄화수소를 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 본개시물은 인산 및 규소 포스페이트를 포함하는 하소된 고체 인산 촉매 조성물을 제공하고, 여기서 (i) 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터가 존재하고; (ii) 상기 조성물은 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카 알루미나 섬유를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물; 또는 (iii) 상기 조성물은 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다.

Description

고체 인산 촉매
관련출원에 대한 상호참조
본출원은 2016년 8월 4일 출원된 미국 가특허출원 제 62/370,819호 대해 우선권을 주장하고, 이는 전체가 참고로서 여기서 포함된다.
본개시물은 일반적으로 고체 촉매 물질에 관한 것이다. 특히, 본개시물은 탄화수소 전환, 가령 올레핀의 올리고머화에 유용한 고체 인산 (SPA) 촉매, 그러한 SPA 촉매를 제조하기 위한 방법, 및 탄화수소를 그러한 촉매와 접촉시키는 것에 의해 탄화수소를 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
고체 인산 (SPA) 촉매는 다양한 탄화수소 전환 공정, 가령 벤젠 및 다른 방향족 탄화수소를 올레핀으로 알킬화하여 알킬 방향족 생성물 가령 큐멘 및 에틸벤젠을 생성하는 것, 및 올레핀의 올리고머화 또는 폴리머화, 예를 들어, 가벼운 올레핀의 무거운 올레핀 및 파라핀("폴리머 가솔린" 또는 "폴리가스")으로의 올리고머화에서 유용하다고 공지되어 있다. 통상적 SPA 촉매는 하나 이상의 인산의 하나 이상의 규산질 지지 물질 공급원과의 혼합물을 하소하는 것에 의해 제조된다. 이는 전형적으로 인산 (예를 들어, 오르소인산, 피로인산, 트리인산), 인산과 규산질 지지 물질 공급원, 및, 어떤 경우, 규산질 지지 물질과의 반응에 의해 형성된 규소 포스페이트의 복합 혼합물을 유발한다. 작용성 촉매는 전형적으로 고체 규소 포스페이트 상 액체 인산의 층이고; 규소 오르소포스페이트는 바람직한 촉매적 물질인 오르소인산의 저장소로서 작용할 수 있다.
그러나, 통상적 SPA 촉매는 특히 견고하지 않고, 시간 경과에 따라 (예를 들어, 열화, 분해, 등을 통해) 분해할 수 있다. 따라서, 시간 경과에 따라 통상적 SPA 촉매를 사용하는 공정은 허용가능한 전환 수준을 유지하기 위해 작동 온도 증가, 반응기 공간 속도 감소를 요구할 수 있다. 결국, 더 높은 온도는 바람직하지 않은 부산물 및 촉매 코팅 속도 증가를 유발하고, 느린 흐름 속도는 전체 제조 속도 감소를 유발한다. 따라서, 통상적 SPA 촉매 사용은 상대적으로 빈번한 반응기 셧-다운을 요구하고 SPA 촉매를 대체하기 위해, 전체적 공정 효율의 감소를 유발한다.
따라서, 활성, 분쇄강도, 결정성, 산도 (표면 및/또는 총), 및 다공성 중 하나 이상의 영역에서 향상된 보다 강한 SPA 촉매에 대한 필요가 남아 있다.
본개시물의 요약
본개시물의 한 양상은 다음을 포함하는 하소된 고체 인산 촉매 조성물에 관한 것이다:
하나 이상의 인산
하나 이상의 규소 포스페이트;
임의로, 하나 이상의 부가적 무기 포스페이트; 및
임의로, 규산질 지지 물질,
여기서 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 포스페이트의 양은 하소된 기준으로 P2O5로서 계산된 약 30 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내이고; 및
하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 규소의 양은 하소된 기준으로 SiO2로서 계산된 약 15 wt.% 내지 약 70 wt.%의 범위 이내이고; 및
여기서
(i) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 옥사이드로서 계산된 약 0.015 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터를 포함하고;
(ii) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 성형가능 혼합물 내에 존재하는, 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 물질 및 실리카-알루미나 섬유 물질 중 하나 이상을 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물; 또는
(iii) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다.
본개시물의 또다른 양상은 고체 인산 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음을 포함한다:
다음을 포함하는 성형가능 혼합물을 제공하는 것
하소된 중량 기준으로 약 50 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 포스페이트 공급원;
하소된 중량 기준으로 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 규산질 지지 물질 공급원; 및
다음중 적어도 하나
(i) 하소된 중량 기준으로 약 0.015 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터;
(ii) 하소된 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 실리카-알루미나 점토 및/또는 알루미나-실리카 섬유; 및
(iii) 하소된 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 훈증된 실리카;
상기 혼합물을 성형하는 것 (예를 들어, 압출, 타정 또는 조립에 의해); 및
성형된 (예를 들어, 압출, 타정 또는 조립) 혼합물을 하소하는 것.
본개시물의 또다른 양상은 여기서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 촉매 조성물이다.
본개시물의 또다른 양상은, 탄화수소 공급물을 여기서 기술된 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 를 전환시키기 위한 (예를 들어, 올레핀 올리고머화 또는 방향족 탄화수소 알킬화) 방법이다.
도 1은 실시예 4에서 기술된 바와 같이, 특정의 비교 비개질된 SPA 촉매 (SPA-C 및 C84-5)와 비교되는 특정의 예시 프로모터-개질된 SPA 촉매 (SPA-1 내지 SPA-4)의 1-부텐 올리고머화 성능의 그래프이다.
도 2은 실시예 4에서 기술된 바와 같이, 특정의 비교 비개질된 SPA 촉매 (SPA-C 및 C84-5)와 비교되는 특정의 예시 지지-개질된 SPA 촉매 (SPA-7 내지 SPA-14)의 1-부텐 올리고머화 성능의 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 기술된 바와 같이, 특정의 비교 비개질된 SPA 촉매 (SPA-C 및 C84-5)와 비교되는 특정의 예시 지지-개질된 SPA 촉매 (SPA-16 및 SPA-17)의 1-부텐 올리고머화 성능의 그래프이다.
도 4은 실시예 4에서 기술된 바와 같이, 특정의 비교 비개질된 SPA 촉매 (C84-5)와 비교하여, 특정의 예시 지지-개질된 SPA 촉매 (SPA-18 및 SPA-19)의 1-부텐 올리고머화 성능의 그래프이다.
여기서 나타낸 상세사항은 예시이고 단지 본발명의 바람직한 구체예의 상세한 논의를 위한 것이고 본발명의 다양한 구체예의 원칙과 관념 양상의 가장 유용하면서 쉽게 이해되는 설명이라고 생각되는 것을 제공하는 목적으로 제시된다. 이와 관련하여, 본발명의 근본적 이해에 필요한 것 이상의 본발명의 구조적 상세사항을 보여주기 위한 시도가 없고, 설명은, 본업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본발명의 몇몇 형태를 실제로 어떻게 구현할 수 있는 지를 명백하게 만드는 도면 및/또는 예시와 함께 제시된다. 따라서, 개시된 공정과 장치가 기술되기 이전에, 여기서 기술된 양상은 특정 구체예, 장치, 또는 구성에 제한되는 것이 아니고 이들은 물론 다양할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한 여기서 사용된 용어는 단지 특정의 양상을 기술하기 위해서 사용되고 특히 여기서 정의되지 않는다면 제한적으로 의도된 것이 아님이 이해되어야 한다.
본발명 기술의 맥락 (특히 다음 청구범위의 맥락)에서 사용된 용어 "a," "an," "the" 및 유사한 언급은, 여기서 다르게 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는다면 단수와 복수를 모두 포함한다고 간주되어야 한다. 여기서의 값의 범위에 대한 언급은 그 범위에 속하는 각각의 개별적 값에 대해 개별적으로 언급하는 것의 간편한 방법으로서의 역할로서 단지 의도된다. 여기서 다르게 나타내지 않는다면, 각각의 개별적 값은 여기서 개별적으로 언급된 것과 같이 본명세서에 포함된다. 범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 또다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 또다른 양상은 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 또다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로서 표현될 때, 선행어인"약"의 사용에 의해, 특정의 값은 또다른 양상을 형성함이 이해된다. 범위의 각각의 종점은 다른 종점과 관련하여 및 다른 종점과 독립적으로의 모두 면에서 유의함이 추가로 이해된다.
여기서 기술된 모든 방법은 여기서 다르게 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는다면 임의의 적절한 단계 순서로 수행될 수 있다. 여기서 제공된 임의의 및 모든 예시, 또는 예시적 단어 (예를 들어, "가령")의 사용은 단지 본발명을 더 잘 설명하기 위한 것이고 청구된 본발명의 범위에 제한을 주지 않는다. 본명세서의 어떠한 단어도 본발명의 수행에 필수적인 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 간주되어서는 안된다.
명백히 다르게 요구되지 않는다면, 상세한 설명과 청구범위 전체를 통해, 단어 '포함한다', '포함하는', 등은 배타적 또는 제한적 의미와 반대인 포함적 의미; 즉 "포함하지만, 이에 제한되지 않는"의 의미라고 간주되어야 한다. 단수 또는 복수를 사용하는 단어는 각각 복수 및 단수를 또한 포함한다. 부가적으로, 단어 "여기서," "위에서," 및 "아래에" 및 유사한 단어는 본출원에서 사용된 때, 본출원의 임의의 특정의 부분이 아닌 전체로서의 본출원을 지칭한다.
본업계에서의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 여기서 개시된 각각의 구체예는 그의 특정의 언급된 요소, 단계, 성분 또는 구성성분을 포함, 이를 필수로 하여 구성 또는 이로 구성될 수 있다. 여기서 사용된, 이행 용어 "포함한다" 또는 "포함한다"는 포함하지만, 이에 제한되지 않음을 의미하고, 비특정된 요소, 단계, 구성성분, 또는 구성요소를, 심지어 주된 양으로 포함함을 허용한다. 이행 구절 "구성된"은 임의의 비특정된 요소, 단계, 성분 또는 구성성분을 배제한다. 이행 구절 "필수적으로 구성된"은 특정된 요소, 단계, 구성성분 또는 구성성분 및 구체예에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 구체예의 범위를 제한한다.
다르게 나타내지 않는다면, 본명세서 및 청구범위에서 사용된 구성성분의 양, 특성 가령 분자량, 반응 조건, 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우 용어 "약"에 의해 변형된다고 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 언급되지 않으면, 본명세서 및 첨부된 청구범위에서 규정된 수치적 파라미터는, 본발명에 의해 얻어지도록 의도된 소정의 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 및 청구범위의 동등 원칙의 적용을 제한하는 의도가 아니면서, 각각의 수치적 파라미터는 보고된 상당한 자릿수의 관점 및 통상의 어림 기술을 적용함에 의해 적어도 간주되어야 한다. 추가 설명이 필요한 경우, 용어 "약"은 언급된 수치 값 또는 범위와 관련하여 사용된 때 본업계에서의 숙련가에 의해 합리적으로 이해되는 의미를 가진다, 즉 언급된 값의 ±20%; 언급된 값의 ±19%; 언급된 값의 ±18%; 언급된 값의 ±17%; 언급된 값의 ±16%; 언급된 값의 ±15%; 언급된 값의 ±14%; 언급된 값의 ±13%; 언급된 값의 ±12%; 언급된 값의 ±11%; 언급된 값의 ±10%; 언급된 값의 ±9%; 언급된 값의 ±8%; 언급된 값의 ±7%; 언급된 값의 ±6%; 언급된 값의 ±5%; 언급된 값의 ±4%; 언급된 값의 ±3%; 언급된 값의 ±2%; 또는 언급된 값의 ±1%의 범위 이내로, 언급된 값 또는 범위보다 약간 더 많거나 약간 더 작은 값을 나타낸다.
본발명의 넓은 범위를 규정하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예시에서 규정된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치는 필연적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 고유하게 특정의 오차를 가진다.
여기서 개시된 본발명의 대안적 요소 또는 구체예의 그룹화는 한정적으로 간주되어서는 안된다. 각각의 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그룹의 다른 구성원 또는 여기서 발견된 다른 요소와의 조합을 지칭하고 청구될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원은 편의 및/또는 특허성의 이유로, 그룹에 포함되거나 또는 이로부터 제거될 수 있다. 임의의 그러한 포함 또는 제거가 발생할 때, 본명세서는 변형된 그룹을 포함하고 따라서 첨부된 청구범위에서 사용된 모든 마커시 그룹의 서면 기술을 총족시키다고 간주된다.
본발명을 수행하기 위한, 본발명자가 알고 있는 최선의 모드를 포함하는 본발명의 일부 구체예가 여기서 기술된다. 물론, 이들 기술된 구체예에 대한 변형은 상기 기술을 읽음에 의해 본업계에서의 숙련가에게 명백하다. 본발명자는 적절하다면 본업계에서의 숙련가가 그러한 변형을 사용할 것으로 기대하고, 본발명자는 본발명이 특히 여기서 기술된 것과 달리 수행되는 것을 의도한다. 따라서, 본발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는, 여기 첨부된 청구범위에서 언급된 주제물의 모든 변형과 동등물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 위에서-기술된 요소의 임의의 조합은 여기서 다르게 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는다면 본발명에 포함된다.
또한, 본명세서 전체를 통해 많은 특허와 간행물이 언급되었다. 언급된 각각의 문헌과 간행물은 그 전체가 여기에 참고로서 포함된다.
마지막으로, 여기서 개시된 본발명의 구체예는 본발명의 원칙의 예시로 이해되어야 한다. 사용될 수 있는 다른 변형은 본발명의 범위 이내이다. 따라서, 제한적이 아닌 예시로서, 여기서의 교시에 따라서 본발명의 대안적 구성이 사용될 수 있다. 따라서, 본발명은 명확히 나타내고 기술된 것에만 제한되지 않는다.
본개시물은 하나 이상의 인산, 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의로, 하나 이상의 부가적 무기 포스페이트; 및 임의로 규산질 지지 물질을 포함하는 SPA 촉매 조성물에 관한 것이다. 다양한 양상 및 구체예에서, 본개시물의 SPA 촉매 조성물은 (i) 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터를 포함하고, (ii) 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및 실리카-알루미나 섬유 중 하나 이상을 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물, 또는 (iii) 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다. 본개시물은 하나 이상의 그러한 개질제 가 없는 SPA 촉매, 가령 상업적으로 이용가능한 SPA 촉매에 비해 그러한 SPA 촉매가 더 높은 활성 및 향상된 안정성을 나타냄을 설명한다.
본개시물의 한 양상은 SPA 촉매 조성물이다. SPA 촉매 조성물은 하나 이상의 인산, 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의로, 하나 이상의 부가적 무기 포스페이트, 및 임의로, 규산질 지지 물질을 포함한다. 일부 양상에서, 인산은 임의의 올리고머 및/또는 중합체 상태, 예를 들어, 오르소인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 등 (즉, H n+2 P n O 3n+1 시리즈)를 포함하는 선형 인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 등을 포함하는 분지형 폴리인산, 또는 메타인산일 수 있다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 전형적 촉매 샘플 내에, 존재하는 복수의 상이한 인산, 예를 들어, 특히 위에서 언급된 인산 또는 다른 인산 중 두 개 이상의 혼합물이 있음을 이해한다. 일부 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 오르소인산 및, 임의로, 피로인산, 트리폴리인산, 및 테트라폴리인산 중 하나 이상을 포함한다.
상기한 바와 같이, 상기 조성물은 하나 이상의 규소 포스페이트를 포함한다. 예를 들어, 전형적 샘플 내 인산 공급원 및 규산질 물질 공급원의 하소 동안 반응에 의해 성형된 상당한 양의 규소 포스페이트(들)가 있다. 상기 조성물은 하나 이상의 부가적 무기 포스페이트, 예를 들어, 알루미늄 포스페이트 (즉, 실리카-알루미나 점토 또는 실리카-알루미나 섬유의 반응 생성물), 및/또는 SPA 촉매 조성물의 임의의 다른 금속 구성성분의 포스페이트, 예를 들어, 붕소 포스페이트, 비스무스 포스페이트, 텅스텐 포스페이트, 은 포스페이트, 란탄 포스페이트, 등을 또한 임의로 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 그러한 포스페이트는 임의의 올리고머 및/또는 중합체 상태, 예를 들어, 오르소포스페이트, 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트, 테트라폴리포스페이트, 등을 포함하는 선형 포스페이트, 분지형 폴리포스페이트, 또는 메타포스페이트일 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 규소 오르소포스페이트 및, 임의로, 규소 피로포스페이트, 규소 트리폴리포스페이트, 및 규소 테트라폴리포스페이트 중 하나 이상을 포함한다. 상기 포스페이트는 임의의 탈양자 상태일 수 있다; 예를 들어, 오르소포스페이트는 2수소 포스페이트 (H2PO4), 수소 포스페이트 (HPO4 2), 또는 포스페이트 (PO4 3)일 수 있다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 규소 피로포스페이트에 대한 규소 오르소포스페이트의 비가 적분 X-선 회절 (XRD) 반사도 비로부터 결정될 수 있음을 이해한다. 그러한 비는 규소 오르소포스페이트의 (113) 평면 및 규소 피로포스페이트의 (002) 평면에 의해 발생된 X-선 반사 강도의 비교이다. 일부 구체예에서, 상기 SPA 촉매 조성물의 규소 피로포스페이트에 대한 규소 오르소포스페이트의 XRD 반사도 강도 비는 적어도 약 1.5:1, 예를 들어, 적어도 약 2:1, 적어도 약 3:1, 적어도 약 4:1, 적어도 약 5:1, 적어도 약 6:1, 적어도 약 7:1, 또는 적어도 약 8:1이다.
본개시물의 조성물의 한 양상에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 포스페이트의 양은 하소된 기준으로 P2O5로서 계산된 약 30 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내이다. 여기서 기술된 바와 같은 조성물의 일부 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 포스페이트의 양은 하소된 기준으로 P2O5로서 계산된 약 30 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 75 wt.%의 범위 내이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 본업계에서의 통상적 방법, 예를 들어, XRD, pH 적정 및 31P NMR를 사용하여 인산 및/또는 무기 포스페이트의 양을 정량할 것이다. 인산의 양은 상기 촉매 조성물 제조에서 사용된 물질의 정체 및 양에 기초하여 또한 계산될 수 있다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 여기서 제공된 본개시물에 기초하여 소정의 특성 가령 다공성 및 강도와 관련하여 소정의 활성을 제공하는 다른 구성성분과 함께 인산/무기 포스페이트의 양을 선택한다.
일부 구체예에서, 상기 촉매 조성물의 자유 산도는 P2O5로서 계산된 약 10% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 10% 내지 약 35%, 또는 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 10% 내지 약 25%, 또는 약 15% 내지 약 40%, 또는 약 15% 내지 약 35%, 또는 약 15% 내지 약 30%, 또는 약 15% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 40%, 또는 약 20% 내지 약 35%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 20% 내지 약 25%의 범위 이내이다. 자유 산도는, 예를 들어, pH 적정을 사용하여 본업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결정될 수 있다.
많은 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 규산질 지지 물질 (즉, 하나 이상의 규소 포스페이트 외의)이 실질적으로 존재하지 않는다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자가 이해하는 바와 같이, 많은 경우 상기 성형가능 혼합물 내 규산질 지지 물질 공급원은 상기 물질이 하소된 때 규소 포스페이트로 실질적으로 완전히 전환된다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만 또는 0.1 wt.% 미만 (SiO2로서 계산된) 규산질 지지 물질 (즉, 하나 이상의 규소 포스페이트 외의)이 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 또한 임의로 규산질 지지 물질 (즉, 규소 포스페이트로서 존재하는 규소에 부가하여)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 규산질 지지 물질은 임의의 SiO2-함유 물질, 예를 들어, 규조토, 규조토, 섬모충 토, 백토, 카올린, 셀라이트, 인공 다공성 실리카, 등일 수 있다. 일부 양상에서, 규산질 지지 물질은 임의의 두 개 이상의 SiO2-함유 물질의 혼합물일 수 있다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 규산질 지지 물질이 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 및/또는 훈증된 실리카 (모두 아래에 더욱 상세히 기술된 )를 포함할 수 있음을 이해한다. 일부 구체예에서, 규산질 지지 물질은 규조토를 포함한다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자가 이해하는 바와 같이, 용어 "규조토", "D.E.," "kieselgur," "kieselguhr," 및 "guhr"는 규조토와 동등하다. 특정의 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택된 프로모터가 존재하지 않을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 상기 성형가능 혼합물 내에 존재할 때), 규산질 지지 물질은 실질적으로 SiO2, 예를 들어, 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 적어도 99 wt.% SiO2이다. 예를 들어, 일부 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택된 프로모터가 존재하지 않을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 존재할 때) 규산질 지지 물질은 규조토, 셀라이트, 또는 인공 다공성 실리카를 포함한다. 일부 특정의 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택된 프로모터가 존재하지 않을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 상기 성형가능 혼합물 내 존재할 때) 규산질 지지 물질은 규조토를 포함한다. 물론, 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 이들 규산질 지지 물질이 하소된 형태 (즉, 임의의 그러한 물질의 하소된 생성물로서)로 존재할 수 있음을 이해한다.
본개시물의 조성물의 한 양상에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 규소의 양은 하소된 기준으로 SiO2로서 계산된 약 15 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내이다. 일부 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 규소의 양은 하소된 기준으로 SiO2로서 계산된 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%, 약 25 wt.% 내지 약 70 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 40 wt.%의 범위 내이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는, 여기서 제공된 본개시물에 기초하여 소정의 특성 가령 다공성 및 강도와 관련하여 소정의 활성을 제공하는 다른 구성성분과 함께, 규소 양을 선택한다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 촉매 조성물이 규소 포스페이트의 상당한 양을 포함할 수 있음을 이해한다. 상기한 바와 같이, 상기 포스페이트 함량은 상기한 바와 같이 P2O5로서 정량되고, 규소 함량은 상기한 바와 같이 SiO2로서 정량된다.
일부 구체예에서, 상기 SPA 촉매 조성물 내 인 대 규소의 원자 몰비는 약 0.25:1 내지 약 6:1, 예를 들어, 약 0.5:1 내지 약 6:1, 또는 약 1:1 내지 6:1, 또는 약 2:1 내지 약 6:1, 또는 약 3:1 내지 약 6:1, 또는 약 4:1 내지 약 6:1, 또는 약 0.25:1 내지 약 5:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 5:1, 또는 약 2:1 내지 약 5:1, 또는 약 3:1 내지 약 5:1, 또는 약 4:1 내지 약 5:1, 또는 약 0.25:1 내지 약 4:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 4:1, 또는 약 1:1 내지 4:1, 또는 약 2:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:1 내지 약 4:1, 또는 약 0.25:1 내지 약 3:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 3:1, 또는 약 2:1 내지 약 3:1, 또는 약 0.25:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 1:1 내지 2:1의 범위 이내이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 여기서 제공된 본개시물에 기초하여 소정의 특성 가령 다공성 및 강도와 관련하여 소정의 활성을 제공하는 인산/무기 포스페이트의 양을 선택한다.
상기한 바와 같이, 본개시물의 조성물의 특정의 구체예에서, 상기 SPA 촉매 조성물은 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은, 및 란탄으로부터 선택된 하나 이상의 프로모터를 포함한다. 예를 들어, 한 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 비스무스를 포함한다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 텅스텐을 포함한다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 은을 포함한다. 여전히 다른 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 란탄을 포함한다. 특정의 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 붕소를 포함한다. 그러나, 대안적 구체예에서, 실질적으로 붕소가 존재하지 않는다 (예를 들어, 약 0.01 wt.% 미만 또는 약 0.001 wt.% 미만 붕소). 유사하게, 대안적 구체예에서, 텅스텐이 존재하지 않는다 (예를 들어, 약 0.01 wt.% 미만 또는 약 0.001 wt.% 미만 붕소).
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 프로모터가, 예를 들어, 다양한 형태, 예를 들어, 옥사이드, 할라이드, 실리케이트, 포스페이트, 등, 또는 그의 혼합물로 존재할 수 있음을 이해한다. 특정의 구체예에서, 하나 이상의 프로모터는 실질적으로 옥사이드, 포스페이트, 실리케이트, 또는 그의 조합으로부터 선택된 형태로 존재한다. 아래에 기술된 바와 같이, 상기 프로모터 양의 실제 형태에 무관하게, 상기 프로모터의 양은 옥사이드 기준으로 계산될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 프로모터는 적절하게 B2O3, Bi2O3, La2O3 및 AgO로서 계산된 약 0.015 wt.% 내지 약 5 wt.%, 예를 들어, 약 0.015 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.015 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.015 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 또는 약 0.015 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.015 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 1.5 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 0.9 wt.%의 범위 내 양으로 존재한다.
일부 구체예에서, 상기 SPA 촉매 조성물 내 인 대 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은, 및 란탄의 총량의 원자 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.00005, 예를 들어, 약 1:0.075 내지 약 1:0.000075, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.0001, 또는 약 1:0.025 내지 약 1:0.0002, 또는 약 1:0.01 내지 약 1:0.0002, 또는 약 1:0.0075 내지 약 1:0.0005, 또는 약 1:0.005 내지 약 1:0.0005, 또는 상기 비는 약 1:0.0001, 또는 약 1:0.00025 또는 약 1:0.0005, 또는 약 1:0.00075, 또는 약 1:0.001, 또는 약 1:0.0025, 또는 약 1:0.005, 또는 약 1:0.0075, 또는 약 1:0.01, 또는 약 1:0.025, 또는 약 1:0.05의 범위 이내이다.
일부 구체예에서, 상기 SPA 촉매 조성물 내 규소 대 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은, 및 란탄의 총량의 원자 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.00005, 예를 들어, 약 1:0.075 내지 약 1:0.000075, 또는 약 1:0.05 내지 약 1:0.0001, 또는 약 1:0.025 내지 약 1:0.0002, 또는 약 1:0.01 내지 약 1:0.0002, 또는 약 1:0.0075 내지 약 1:0.0005, 또는 약 1:0.005 내지 약 1:0.0005의 범위 이내, 또는 상기 비는 약 1:0.0001, 또는 약 1:0.00025 또는 약 1:0.0005, 또는 약 1:0.00075, 또는 약 1:0.001, 또는 약 1:0.0025, 또는 약 1:0.005, 또는 약 1:0.0075, 또는 약 1:0.01, 또는 약 1:0.025, 또는 약 1:0.05이다.
여기서 기술된 바와 같은 조성물의 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 상기 하나 이상의 (임의적) 무기 포스페이트, (임의적) 규산질 지지 물질, 및 상기 하나 이상의 프로모터의 총량은 상기 촉매 조성물의 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95 wt.%, 적어도 약 98 wt.%, 또는 심지어 적어도 약 99 wt.%이다.
본개시물의 조성물의 특정의 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은, 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 내 양으로 상기 성형가능 혼합물 내 존재하는 실리카-알루미나 점토를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다. 실리카-알루미나 점토는, 예를 들어, 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.%, 예를 들어, 약 35 wt.% 내지 약 65 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 55 wt.%의 범위 이내의 실리카 함량을 가질 수 있고, 또는 실리카 함량은 약 40 wt.%, 또는 약 45 wt.%, 또는 약 50 wt.%, 또는 약 55 wt.%, 또는 약 60 wt.%이다.
여기서 기술된 바와 같은 조성물의 일부 구체예에서, 실리카-알루미나 점토는 알루미늄 필로실리케이트, 예를 들어, 할로이사이트, 카올리나이트, 일라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 버미쿨라이트, 탈크, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 피로필라이트, 등이다. 일부 구체예에서, 실리카-알루미나 점토는 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트이다. 일부 양상에서, 알루미늄 필로실리케이트는 염기-처리될 수 있다.
본개시물의 조성물의 특정의 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 내 양으로 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하는 실리카 섬유 물질 및/또는 실리카-알루미나 섬유 물질을 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다. 실리카/실리카-알루미나 섬유 물질은, 예를 들어, 적어도 약 30 wt.%, 또는 적어도 약 40 wt.%, 또는 적어도 약 50 wt.%, 또는 적어도 약 70 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.%, 예를 들어, 약 35 wt.% 내지 약 65 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 55 wt.%의 범위 이내의 실리카 함량을 가질 수 있고, 또는 실리카 함량은 약 40 wt.%, 또는 약 45 wt.%, 또는 약 50 wt.%, 또는 약 55 wt.%, 또는 약 60 wt.%이다.
여기서 기술된 바와 같은 조성물의 일부 구체예에서, 실리카 섬유 물질 및/또는 실리카-알루미나 섬유 물질은 순수한 실리카 섬유, 절단된 실리카 섬유, 또는 타입 ASBF 또는 ASBF-1의 알루미나-실리카 섬유이다. 예를 들어, 섬유FRAX 상표, ISOFRAX 상표, QFIBER 상표, EKOWOOL 상표, 및 ZIRCAR 상표 하의 제품이 사용될 수 있다.
여기서 기술된 바와 같은 조성물의 일부 구체예에서, 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유는 하소된 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 예를 들어, 약 0.25 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 9 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 8 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 7 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 6 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 2 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 2 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 5 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위 내 양으로 상기 촉매 조성물 내에 존재하고, 또는 상기 양은 약 0.25 wt.%, 또는 약 0.5 wt.%, 또는 약 0.75 wt.%, 또는 약 1 wt.%, 또는 약 1.25 wt.%, 또는 약 1.5 wt.%, 또는 약 1.75 wt.%, 또는 약 2 wt.%, 또는 약 3 wt.%, 또는 약 4 wt.%, 또는 약 5 wt.%, 또는 약 7.5 wt.%, 또는 약 1 wt.%이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는, 예를 들어, 상기 성형가능 조성물에서 사용된 물질의 양에 기초하여 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유의 양을 계산할 수 있다.
실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및 실리카-알루미나 섬유에 대해 상기한 바와 같이 상기 조성물의 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 규산질 지지 물질 공급원을 추가로 포함하고, 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및 실리카-알루미나 섬유의 총량은 상기 성형가능 혼합물 내 규산질 지지 물질 공급원 및 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유의 총량의 약 0.1 wt.% 내지 약 30 wt.%의 범위 이내이다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 실리카-알루미나 점토, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유의 총량은, 예를 들어, 상기 성형가능 혼합물 내 규산질 지지 물질 공급원 및 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유의 총량의 약 0.25 wt.% 내지 약 25 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 또는 약 0.75 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 2 wt.% 내지 약 9 wt.%, 또는 약 3 wt.% 내지 약 8 wt.%의 범위 이내이고, 또는 상기 양은 약 0.5 wt.%, 또는 약 1 wt.%, 또는 약 2 wt.%, 또는 약 3 wt.%, 또는 약 4 wt.%, 또는 약 5 wt.%, 또는 약 6 wt.%, 또는 약 7 wt.%, 또는 약 8 wt.%, 또는 약 9 wt.%, 또는 약 10 wt.%이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 촉매 조성물 제조에서 사용된 원료의 상대적 양으로부터 편리하게 상기 조성물 내 존재하는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카- 또는 실리카-알루미나 섬유의 양을 결정할 수 있다.
특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의적 알루미늄 포스페이트 (예를 들어, 실리카-알루미나 점토 및/또는 실리카-알루미나 섬유로부터) 및 임의적 규산질 지지 물질 (예를 들어, 포스페이트로 전환되지 않은 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유를 포함하는)의 총량은 상기 촉매 조성물의 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95 wt.%, 적어도 약 98 wt.% 또는 심지어 적어도 약 99 wt.%이다.
여기서 기술된 바와 같은 조성물의 특정의 구체예에서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이다. 일부 구체예에서, 훈증된 실리카는 적어도 약 90% 순도, 또는 적어도 약 92.5% 순도, 또는 적어도 약 95% 순도, 또는 적어도 약 96% 순도, 또는 적어도 약 97% 순도, 또는 적어도 약 98% 순도, 또는 적어도 약 98% 순도, 또는 적어도 약 98.5% 순도, 또는 적어도 약 99% 순도, 또는 적어도 약 99.5% 순도, 또는 적어도 약 99.9% 순도를 가진다. 이론에 구속되는 것을 원하지 않으면서, 본발명자는 상기 성형가능 혼합물 내 훈증된 실리카의 부가는 오르소포스페이트 상을 향상시키고, 표면 산도를 증가시키고, 촉매에 구조적 안정성을 제공하는 것을 도울 수 있다고 생각한다.
여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의 일부 구체예에서, 훈증된 실리카는 약 0.002 μm 내지 약 500 μm, 예를 들어, 또는 약 0.002 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 0.002 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 0.002 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.002 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 0.002 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 0.01 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 0.05 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 0.5 μm 내지 약 1 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 범위 이내 명목 입자 크기를 가진다. 물론, 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 훈증된 실리카가 일반적으로 자유 입자로서 하소된 상태의 물질로 존재하지 않고, 오히려 촉매 물질의 하소된 질량의 일부임을 이해한다. 그러나, 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 통상적 방법을 사용하여, 또는 사용된 훈증된 실리카 원료의 입자 크기를 참고하여 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카의 입자 크기를 결정한다.
여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의 특정의 구체예에서, 훈증된 실리카는 약 10 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 예를 들어, 약 25 m2/g 내지 약 900 m2/g, 또는 약 50 m2/g 내지 약 800 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 700 m2/g, 또는 약 200 m2/g 내지 약 600 m2/g, 또는 약 300 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 350 m2/g 내지 약 450 m2/g, 또는 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 또는 약 50 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 75 m2/g 내지 약 200 m2/g, 또는 약 75 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 표면적은 약 25 m2/g, 또는 약 50 m2/g, 또는 약 75 m2/g, 또는 약 100 m2/g, 또는 약 125 m2/g, 또는 약 150 m2/g, 또는 약 200 m2/g, 또는 약 250 m2/g, 또는 약 300 m2/g, 또는 약 400 m2/g, 또는 약 500 m2/g의 범위 이내 표면적을 가진다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 통상적 방법을 사용하여, 또는 사용된 훈증된 실리카 원료의 입자 크기를 참고하여 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카의 표면적을 결정한다.
여기서 기술된 SPA 촉매 조성물은, 예를 들어, 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물일 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 1 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위 내 양으로 훈증된 실리카를 포함한다.
여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의 특정의 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 규산질 지지 물질 공급원을 포함하고, 훈증된 실리카의 양 대 성형가능 혼합물 내에 존재하는 규산질 지지 물질 공급원 및 훈증된 실리카의 총량의 비는 약 0.1 wt.% 내지 약 30 wt.%, 예를 들어, 약 0.25 wt.% 내지 약 25 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 또는 약 0.75 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 2 wt.% 내지 약 9 wt.%, 또는 약 3 wt.% 내지 약 8 wt.%의 범위 이내이고, 또는 상기 양은 약 0.5 wt.%, 또는 약 1 wt.%, 또는 약 2 wt.%, 또는 약 3 wt.%, 또는 약 4 wt.%, 또는 약 5 wt.%, 또는 약 6 wt.%, 또는 약 7 wt.%, 또는 약 8 wt.%, 또는 약 9 wt.%, 또는 약 10 wt.%이다.
특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 및 임의적 규산질 지지 물질 (예를 들어, 포스페이트로 전환되지 않은 임의의 훈증된 실리카를 포함하는)의 총량은 상기 촉매 조성물의 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 적어도 약 95 wt.%, 적어도 약 98 wt.% 또는 적어도 약 99 wt.%이다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 어떤 경우 본개시물의 SPA 촉매 물질 내에 존재하는 다른 구성성분이 있을 수 있음을 이해한다. 그러나, 본개시물에 기초하여 여기서 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상당한 양의 다른 구성성분 없이 효과적인 촉매가 제조될 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의적 부가적 무기 포스페이트, 및 임의적 규산질 지지 물질 (포스페이트로 전환되지 않은 임의의 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카를 포함하는), 및 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터 외의 구성성분의 총량은 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 2.5 wt.% 이하, 약 2 wt.% 이하, 약 1 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.5 wt.% 이하이다. 특정의 그러한 구체예에서, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 비스무스, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 존재하는 유일한 부가적 무기 포스페이트는 붕소 포스페이트, 은 포스페이트, 비스무스 포스페이트, 텅스텐 포스페이트, 란탄 포스페이트 또는 알루미늄 포스페이트이다.
예를 들어, 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의적 알루미늄 포스페이트, 및 임의적 규산질 지지 물질 (예를 들어, 하소시 포스페이트로 전환되지 않은 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 및/또는 훈증된 실리카를 포함하는) 외의 구성성분의 총량은 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 2.5 wt.% 이하, 약 2 wt.% 이하, 약 1 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.5 wt.% 이하이다. 특정의 그러한 구체예에서, 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로).
여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의적 규산질 지지 물질, 및 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터 (예를 들어, 포스페이트 또는 옥사이드를 포함하는 임의의 형태로) 외의 구성성분의 총량은, 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 2.5 wt.% 이하, 약 2 wt.% 이하, 약 1 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.5 wt.% 이하이다. 특정의 그러한 구체예에서, 상기 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 또는 실리카-알루미나 섬유가 실질적으로 없다 (예를 들어, 0.1 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 상기 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카가 실질적으로 없다 (예를 들어, 0.1 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 비스무스, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로).
특정의 구체예에서 여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물의, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 임의적 규산질 지지 물질, 및 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터 외의 구성성분의 총량은 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 2.5 wt.% 이하, 약 2 wt.% 이하, 약 1 wt.% 이하, 또는 심지어 약 0.5 wt.% 이하이다. 특정의 그러한 구체예에서, 상기 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내 존재하는 훈증된 실리카, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 점토 또는 실리카-알루미나 섬유가 실질적으로 없다 (예를 들어, 0.1 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄 외의 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로).
예를 들어, 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 규소 포스페이트, 및 임의적 규산질 지지 물질 (포스페이트로 전환되지 않은 임의의 훈증된 실리카를 포함하는) 외의 구성성분의 총량은 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 2.5 wt.% 이하, 약 2 wt.% 이하, 약 1 wt.%, 이하 또는 심지어 약 0.5 wt.% 이하이다. 특정의 그러한 구체예에서, 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 상기 촉매 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내 존재하는 실리카 섬유, 실리카-알루미나 점토 및/또는 실리카-알루미나 섬유가 실질적으로 없다 (예를 들어, 약 0.1 wt.% 초과의 양으로).
예를 들어, 특정의 구체예에서, 상기 하나 이상의 인산, 규소 포스페이트, 임의적 알루미늄 포스페이트, 및 임의적 규산질 지지 물질 (포스페이트로 전환되지 않은 임의의 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 또는 실리카-알루미나 점토를 포함하는) 외의 구성성분의 총량은 상기 SPA 촉매 조성물의 (가장 안정한 옥사이드로서 측정된) 약 15 wt.% 이하, 이하 약 10 wt.%, 이하 약 5 wt.%, 이하 약 2.5 wt.%, 이하 약 2 wt.%, 이하 약 1 wt.%, 또는 심지어 이하 약 0.5 wt.%이다. 특정의 그러한 구체예에서, 존재하는 프로모터가 실질적으로 없다 (예를 들어, 가장 안정한 옥사이드로서 약 0.01 wt.% 초과의 양으로). 특정의 그러한 구체예에서, 상기 촉매 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내 존재하는 훈증된 실리카가 실질적으로 없다 (예를 들어, 약 0.1 wt.% 초과의 양으로).
위에서 기재된 바와 같이, 여기서 기술된 SPA 촉매 조성물은 하소된 압출물의 형태이다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 하소된 압출물 내 물질의 양이, 임의의 유기 물질 및 임의의 흡착된 물을 제외하고 하소된 상태의 기준으로 계산됨을 이해한다.
본개시물의 또다른 양상은 하소된 SPA 촉매 조성물, 가령 여기서 기술된 것들을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 하소된 중량 기준으로 (P2O5로서) 약 30 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 포스페이트 공급원, 하소된 중량 기준으로 (SiO2로서) 약 15 wt.% 내지 약 70 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 규산질 지지 물질 공급원, 및 (i) 하소된 중량 기준으로 약 0.015 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 (B2O3, Bi2O3, AgO 또는 La2O3로서) 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터; (ii) 하소된 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 (SiO2 /Al2O3로서 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 알루미나-실리카 섬유,); 및 (iii) 하소된 중량 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 (SiO2로서) 훈증된 실리카 중 적어도 하나를 포함하는 성형가능 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 혼합물을 성형하는 것 (예를 들어, 압출, 타정 또는 조립에 의해) 및 성형된 혼합물을 하소하는 것을 포함한다.
상기 성형가능 혼합물 내 물질의 양은 하소된 중량 기준으로 계산된다. 따라서, 상기 성형가능 혼합물의 구성성분에 대해 여기서 기술된 공급원 물질의 양은 위에서 기술된 하소된 압출물 조성물의 구성성분의 양에 해당한다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 위에서 기술된 상기 촉매 조성물에 대해 위에서 기술된 임의의 구성성분의 양이 상기 성형가능 혼합물 내 상응하는 공급원 물질의 양으로서 수치적으로 직접 사용될 수 있음을 이해한다.
상기 성형가능 혼합물은 포스페이트 공급원을 포함한다. 일부 양상에서, 상기 포스페이트 공급원은 인산, 가수분해에 의해 인산을 형성하는 화합물, 또는 임의의 그의 혼합물일 수 있다. 일부 양상에서, 인산은 임의의 올리고머 및/또는 중합체 상태, 예를 들어, 오르소인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 등을 포함하는 선형 인산 (즉, H n+2 P n O 3n+1 시리즈), 테트라메타인산, 등을 포함하는 분지형 폴리인산, 또는 메타인산 트리메타인산일 수 있다. 일부 양상에서, 촉매 전구체 물질을 포함하는 자유 인산 부위 (즉, Bronsted 부위)는 탈양성자화될 수 있다. 예를 들어, 오르소인산은 일 인산 (H3PO4)으로서 또는 공액 염기 2수소 포스페이트 (H2PO4 -), 수소 포스페이트 (HPO4 2), 또는 포스페이트 (PO4 3) 중의 하나로서 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 촉매 전구체 물질은 오르소인산 및, 임의로, 피로인산, 트리폴리인산, 및 테트라폴리인산 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 포스페이트 공급원은 선형 인산 및 물을 함유한다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 이 혼합물이 순수한 오르소인산, H3PO4에 대해 퍼센트로서 주어진 총 인 함량을 특징으로 함을 이해한다. 선형 인산 시리즈 (즉, H n+2 P n O 3n+1 ) 내 다른 산은 오르소인산보다 중량으로 더 높은 인 함량을 가지기 때문에, 100% 초과의 농도를 갖는 인산을 찾는 것은 어렵지 않다. 일부 구체예에서, 상기 포스페이트 공급원은 약 90% 내지 약 130%의 범위 이내, 예를 들어, 약 95% 내지 약 125%, 또는 약 100% 내지 약 120%, 또는 약 105% 내지 약 115%, 또는 농도는 약 100%, 또는 약 105%, 또는 약 110%, 또는 약 115%, 또는 약 120% 농도를 갖는 인산이다.
일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물 물질은 하소된 중량 기준으로, P2O5로서 계산된 30 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 내 양으로 존재하는 포스페이트 공급원을 포함한다. 여기서 기술된 바와 같은 방법의 일부 구체예에서, 상기 촉매 조성물은 하소된 중량 기준으로 P2O5로서 계산된 (즉, 총 인 함량에 기초하여) 약 30 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 75 wt.%, of 약 30 wt.% 내지 약 95 wt.%, 예를 들어, 약 35 wt.% 내지 약 90 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 90 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 90 wt.%, 또는 약 50 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 55 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 60 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 65 wt.% 내지 약 75 wt.%의 범위 내 양으로, 또는 약 50 wt.%, 또는 약 55 wt.%, 또는 약 60 wt.%, 또는 약 65 wt.%, 또는 약 70 wt.%, 또는 약 75 wt.%, 또는 약 80 wt.%, 또는 약 85 wt.%의 양으로 존재하는 포스페이트 공급원을 포함한다.
상기 성형가능 혼합물은 규산질 지지 물질 공급원을 또한 포함한다. 규산질 지지 물질 공급원은 상기 촉매 조성물에 대해 여기서 기술된 바와 같을 수 있다. 일부 구체예에서, 규산질 지지 물질은 임의의 SiO2-함유 물질, 예를 들어, 규조토, 규조토, 섬모충 토, 백토, 카올린, 셀라이트, 인공 다공성 실리카, 등일 수 있다. 일부 양상에서, 규산질 지지 물질 공급원은 두 개 이상의 SiO2-함유 물질의 임의의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 규산질 지지 물질 공급원은 규조토이다. 특정의 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터가 없을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 존재할 때), 규산질 지지 물질 공급원은 실질적으로 SiO2, 예를 들어, 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 적어도 99 wt.% SiO2이다. 예를 들어, 일부 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터가 없을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 존재할 때) 규산질 지지 물질 공급원은 규조토, 셀라이트, 인공 다공성 실리카, 또는 규조토이다. 일부 특정의 구체예에서 (예를 들어, 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은 및 란탄으로부터 선택되는 프로모터가 없을 때, 또는 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및/또는 훈증된 실리카가 존재할 때) 규산질 지지 물질 공급원은 규조토이다.
일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 약 15 wt.% 내지 약 85 wt.%의 범위 이내 양으로 존재하는 규산질 지지 물질 공급원을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 물질은 SiO2로서 계산된 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%, 약 25 wt.% 내지 약 70 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 55 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 45 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 25 wt.% 내지 약 40 wt.%의 범위 내 양으로 존재하는 규산질 지지 물질을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물 내 인 대 규소의 원자 몰비는 약 0.25:1 내지 약 6:1, 예를 들어, 약 0.5:1 내지 약 5.5:1, 또는 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 4.5:1, 또는 약 2:1 내지 약 4:1, 또는 약 2.5:1 내지 약 3.5:1의 범위 이내, 또는 상기 비는 약 1:1, 또는 약 1.5:1, 또는 약 2:1, 또는 약 2.5:1, 또는 약 3:1, 또는 약 3.5:1, 또는 약 4:1, 또는 약 4.5:1, 또는 약 5:1이다.
특정의 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 하나 이상의 프로모터 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은, 및 란탄으로부터 선택된 하나 이상의 공급원을 포함한다. 일부 양상에서, 상기 프로모터는 붕소, 비스무스, 텅스텐, 은, 및 란탄의 두 개 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 프로모터 공급원이 다양한 형태, 예를 들어, 산, 옥사이드, 할라이드, 포스페이트, 실리케이트, 아세테이트, 등으로 상기 성형가능 물질 내에 존재할 수 있고; 이들은 전형적으로 하소 동안 옥사이드, 실리케이트, 포스페이트 및/또는 알루미네이트 형태로 전환됨을 이해한다. 일부 양상에서, 프로모터 공급원은 조합 또는 두 개 이상의 형태로 존재할 수 있다. 상기 성형가능 혼합물 내 프로모터의 양은 상기 촉매 조성물에 대해 상기한 바와 동일할 수 있다.
예를 들어, 특정의 구체예에서, 촉매 물질 내 프로모터로서의 붕소에 대한 공급원으로서 물-가용성 붕소-함유 화합물이 사용될 수 있다. 물-가용성 붕소-함유 화합물의 물 용해도는, 특정의 바람직한 구체예에서, 25 ℃에서 적어도 0.1 g/L, 적어도 1 g/L, 또는 심지어 적어도 5 g/L이다 (즉, 3-10의 범위 내 임의의 pH에서). 물-가용성 붕소-함유 화합물은, 예를 들어, 붕산 또는 붕소 트리옥사이드일 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 공급원으로서의 물-가용성 붕소-함유 화합물의 사용은 다른 공급원보다 붕소의 훨씬 더 균질의 도핑을 제공하고, 이에 의해 더 낮은 전체적 도핑 수준을 가능하게 할 수 있다.
유사하게, 특정의 구체예에서, 촉매 물질 내 프로모터로서의 텅스텐 붕소에 대한 공급원으로서 물-가용성 텅스텐-함유 화합물이 사용될 수 있다. 물-가용성 텅스텐-함유 화합물의 물 용해도는, 특정의 바람직한 구체예에서, 25 ℃에서 적어도 0.1 g/L, 적어도 1 g/L, 또는 심지어 적어도 5 g/L이다 (즉, 3-10의 범위 내 임의의 pH에서). 물-가용성 텅스텐-함유 화합물은, 예를 들어, 헤테로폴리텅스테이트, 예를 들어, 실리코텅스테이트 가령 실리코텅스텐산, 또는 포스포텅스테이트 가령 포스포텅스텐산일 수 있다. 다른 물-가용성 텅스텐-함유 화합물은 텅스텐산, 암모늄 메타텅스테이트 및 암모늄 파라텅스테이트를 포함한다. 특정의 바람직한 구체예에서, 공급원으로서의 물-가용성 텅스텐-함유 화합물의 사용은 다른 공급원보다 붕소의 훨씬 더 균질의 도핑을 제공하고, 이에 의해 더 낮은 전체적 도핑 수준을 가능하게 할 수 있다.
물 가용성 프로모터 공급원은 또한 여기서 기술된 임의의 프로모터에 대해 유용할 수 있다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 프로모터 공급원은 25 ℃에서 적어도 0.1 g/L, 적어도 1 g/L, 또는 심지어 적어도 5 g/L의 물 용해도를 가진다 (즉, 3-10의 범위 내 임의의 pH에서).
특정의 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유를 포함한다. 상기 성형가능 혼합물 내 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유의 정체 및 양은 상기 촉매 조성물에 대해 상기한 바와 동일할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 상기한 바와 같이 실질적으로 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유 및/또는 실리카-알루미나 섬유를 포함하지 않는다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 성형가능 물질 내 상기 포스페이트 공급원, 규산질 지지 물질 공급원, 및 상기 프로모터(들), 실리카-알루미나 점토, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 및 훈증된 실리카 (함께, "개질제")의 형태는 다양할 수 있고 수많은 방식으로 조합될 수 있음을 이해한다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 성형가능 혼합물에 대한 상기 포스페이트 공급원, 규산질 지지 물질, 및 하나 이상의 개질제의 부가 순서는 수많은 방식으로 다양할 수 있음을 또한 이해한다. 한 예시에서, 상기 포스페이트 공급원 및 규산질 지지 물질은 상기 하나 이상의 개질제가 부가되기 이전에 함께 혼합된다. 또다른 예시에서, 상기 포스페이트 공급원 및 상기 하나 이상의 개질제는 규산질 지지 물질 공급원이 부가되기 이전에 함께 혼합된다. 또다른 예시에서, 규산질 지지 물질 공급원 및 상기 하나 이상의 개질제는 상기 포스페이트 공급원이 부가되기 이전에 함께 혼합된다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 다른 통상적 물질, 예를 들어, 물, 결합제, 시멘트, 또는 혼합 또는 성형 (예를 들어, 압출을 통해 )을 돕는 임의의 다른 물질이 상기 성형가능 혼합물 내 포함될 수 있음을 이해한다.
촉매 전구체 물질은 다양한 방법, 수동 및 기계 둘 다에 의해 혼합될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물의 두 개 이상의 구성성분은 손으로 혼합된다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물의 두 개 이상의 구성성분은 기계적으로 혼합된다. 일부 양상에서, 기계적 혼합은, 예를 들어, 행성식 믹서, 나선형 믹서, 스탠드 믹서, 스크류 압출기 등을 사용하여 달성될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 손 및 기계적 혼합의 조합에 의해 혼합될 수 있다. 한 예시에서, 상기 포스페이트 공급원 및 하나 이상의 개질제는 이전 규산질 지지 물질이 부가되기 전 손으로 혼합된다. 상기 성형가능 혼합물은 이후 다시, 우선 손으로 이차로 기계적으로 혼합된다.
SPA 촉매 조성물을 제조하는 방법은 임의로 상기 성형가능 혼합물이 성형되기 이전 예비하소 단계를 포함할 수 있다. 여기서 사용된, 용어 "예비하소"는 적어도 두 개의 하소 단계 (즉, 물질은 예비하소, 이후 하소될 수 있다)가 있는 공정에서 제 1 하소 단계를 기술한다. 일부 양상에서, 예비하소 단계는 하소 단계보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 포스페이트 공급원, 규산질 지지 물질, 및 하나 이상의 개질제를 포함하는 상기 성형가능 혼합물은 성형 이전 예비하소된다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 약 50℃ 내지 약 350℃, 예를 들어, 약 75℃ 내지 약 325℃, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 125℃ 내지 약 275℃, 또는 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 175℃ 내지 약 225℃의 범위 이내 온도에서 예비하소되고, 또는 온도는 약 100℃, 또는 약 125℃, 또는 약 150℃, 또는 약 175℃, 또는 약 200℃, 또는 약 225℃, 또는 약 250℃, 또는 약 275℃, 또는 약 300℃이다.
일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 5 min. 내지 약 2 hr., 예를 들어, 약 5 min. 내지 약 1.5 hr., 또는 약 5 min. 내지 약 1 hr., 또는 약 5 min. 내지 약 50 min., 또는 약 5 min. 내지 약 35 min., 또는 약 10 min. 내지 약 30 min., 또는 약 15 min. 내지 약 25 min.의 범위 이내 지속시간 동안 예비하소되고, 또는 지속시간은 약 5 min., 또는 약 10 min., 또는 약 15 min., 또는 약 20 min., 또는 약 25 min., 또는 약 30 min., 또는 약 35 min., 또는 약 40 min., 또는 약 45 min.이다.
예비하소 단계 후, 성형 단계에 대해 성형가능한 것을 보장하기 위해 상기 혼합물을 재수화시키는 것이 전형적으로 바람직하다. 유기 결합제 및 압출 보조제가 유리하게는 예비하소 후 부가될 수 있다.
하소 동안 가스를 생성하는 물질을 부가하는 것이 유리한데, 이는 이 촉매를 특성화하는 큰 포어의 형성을 돕기 때문이다. 하소 동안 가스를 생성하는 물질은, 제한 없이, 물질 가령 물 또는 증발 또는 점화 손실에 의해 가스를 생성하는 다른 휘발물, 및 유기 또는 무기 물질 가령 전분, 셀룰로스, 니트레이트, 카보네이트, 옥살레이트, 아세테이트 또는 다른 유기 염을 함유하는 것, 분해 또는 연소에 의해 가스를 생성하는 폴리머, 또는 배위 물 또는 암모니아 함유 화합물을 포함한다. 특정의 구체예에서, 포어-성형 유기 물질 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜)은 상기 촉매 조성물 성형 이전 예비하소된 혼합물에 부가된다. 포어-성형 유기 물질은 하소 단계 동안, 포어를 남기면서 연소될 수 있다. 포어-성형 유기 물질 사용은 본업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
SPA 촉매 조성물을 제조하는 방법은 임의로 예비하소된 성형가능 혼합물을 성형하는 것을 포함한다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 임의로 예비하소된 성형가능 혼합물이 다양한 형상, 예를 들어, 압출물, 펠렛, 타정, 스피어, 등으로 성형될 수 있음을 이해한다. 그러한 형상을 성형하는 다양한 수단, 예를 들어, 압출, 조립, 정립화, 등은 본업계에서 공지되어 있다. 일부 구체예에서, 상기 성형가능 혼합물은 압출물로의 압출에 의해 성형된다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자는 소정의 포어 부피를 제공하는 압출 조건을 선택한다.
SPA 촉매 조성물을 제조하는 방법은 또한 성형된 혼합물을 하소하는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 하소 단계는 예비하소 단계보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 성형된 촉매 전구체 물질은 약 120℃ 내지 약 520℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 490℃, 또는 약 180℃ 내지 약 460℃, 또는 약 210℃ 내지 약 430℃, 또는 약 240℃ 내지 약 400℃, 또는 약 260℃ 내지 약 380℃, 또는 약 280℃ 내지 약 360℃, 또는 약 300℃ 내지 약 340℃, 또는 온도는 약 240℃, 또는 약 260℃, 또는 약 280℃, 또는 약 300℃, 또는 약 320℃, 또는 약 340℃, 또는 약 360℃, 또는 약 380℃, 또는 약 400℃의 범위 이내 온도에서 하소된다.
일부 구체예에서, 성형된 촉매 전구체 물질은 5 min. 내지 약 2.5 hr., 예를 들어, 약 5 min. 내지 약 2 hr., 또는 약 5 min. 내지 약 1.5 hr., 또는 약 5 min. 내지 약 1 hr., 또는 약 5 min. 내지 약 55 min., 또는 약 10 min. 내지 약 50 min., 또는 약 15 min. 내지 약 45 min., 또는 약 20 min. 내지 약 40 min., 또는 약 25 min. 내지 약 35 min., 또는 지속시간은 약 10 min., 또는 약 15 min., 또는 약 20 min., 또는 약 25 min., 또는 약 30 min., 또는 약 35 min., 또는 약 40 min., 또는 약 45 min., 또는 약 50 min의 범위 이내 지속시간 동안 하소된다.
본업계에서 통상의 지식을 가진 자는, 가능하게는, 소정의 물질을 제공하기 위해 상이한 횟수, 온도, 산소 수준 및 수분 수준에서 다수 하소 단계를 포함하는 하소 조건을 선택한다. 성형된 혼합물은 자체적인 시간, 온도, 산소 수준, 및 수분 수준을 갖는 단계를 갖는 두 개 이상의 단계로 하소될 수 있다. 예를 들어, 압출물은 건조 공기 내 1 시간 동안 120℃.에서 건조되고, 건조 공기 내 1.5 시간 동안 400℃.에서 하소되고, 이후 공기 및 증기의 4:1 혼합물 내 0.5 시간 동안 200℃에서 증기화될 수 있다. 그러나, 다수 하소 단계를 사용하는 것이 필수는 아니다: 압출물을 특정의 시간 양 동안 일정 온도에 두는 단일 단계도 또한 사용될 수 있다.
초기, "그린" 성형된 혼합물은 전형적 비정질이고, 완료된 촉매를 생성하기 위해 결정화를 거쳐야만 한다. 결정화는 구성성분 혼합 및 성형 사이의 기간, 성형 및 하소 사이의 기간, 및 하소 동안 발생할 수 있다.
하소 온도 및 하소 시간은 규소 오르소포스페이트 및 규소 피로포스페이트의 결정성 상 성장과 소정의 포어 특성을 보장하기에 충분하여야 한다. 500℃. 위의 하소 온도는 규소 피로포스페이트 과다 형성 및 규소 오르소포스페이트의 불충분한 형성에 기여한다. 규소 오르소포스페이트 및 규소 피로포스페이트의 혼합물을 얻기 위해, 하소 온도 (또는 다수 하소 단계가 있다면 최고 하소 온도)는 약 200℃. 및 약 500℃. 사이의, 바람직하게는 약 350℃. 및 약 450℃. 사이의 범위여야 한다. 하소 횟수 (다수 하소 단계가 있다면 총 횟수)는 다른 하소 인자에 따라 다르지만, 약 20 분 및 약 4 시간 사이의 하소 횟수가 바람직하다.
일부 구체예에서, SPA 촉매 조성물을 제조하는 방법은 또한 하소된 SPA 촉매 조성물 표면 코팅 단계를 포함한다. 일부 양상에서, 하소된 SPA 촉매는 임의의 SiO2-함유 물질, 예를 들어, 규조토, 규조토, 섬모충 토, 백토, 카올린, 셀라이트, 인공 다공성 실리카, 등으로 코팅된 표면일 수 있다. 일부 구체예에서, 하소된 SPA 촉매는 규조토로 코팅된 표면이다.
본개시물의 또다른 양상은 여기서 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조된 촉매 조성물이다.
본개시물의 또다른 구체예는 탄화수소를 전환시키는 방법이다. 상기 방법은 여기서 기술된 바와 같은 SPA 촉매 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 탄화수소 공급물을 제공된 SPA 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 탄화수소 전환은 올레핀의 올리고머화, 예를 들어, 프로필렌 올리고머화, 부텐 올리고머화, 등일 수 있다. 일부 양상에서, 탄화수소 전환은 방향족 탄화수소 알킬화, 예를 들어, 벤젠 알킬화, 등일 수 있다. 일부 구체예에서, 탄화수소 전환은 올레핀 올리고머화이다.
본개시물의 촉매 조성물은, 예를 들어, 알킬 방향족을 생성하기 위해 올레핀을 사용한 방향족 탄화수소 알킬화에 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 벤젠을 에틸렌과 반응시켜 에틸벤젠을 생성한다. 또다른 구체예에서, 벤젠을 프로필렌과 반응시켜 큐멘을 생성한다. 전형적 공정에서, 방향족 탄화수소 및 올레핀은 본개시물의 고체 인산 촉매 함유 압력 용기 내로 연속 공급된다. 공급물 혼합물은 일정 속도에서, 또는 대안적으로 가변 속도에서 알킬화 촉매 함유 알킬화 반응 존 내로 도입될 수 있다. 정상적으로, 방향족 기질 및 올레핀 알킬화제는 약 1:1 내지 20:1 및 바람직하게는- 약 2:1 내지 8:1의 몰비에서 접촉된다. 바람직한 몰 공급물 비는 촉매에의 코크 및 무거운 물질 참착에 의한 촉매 열화를 최소화함에 의해 촉매 수명을 최대화하는 것을 돕는다. 촉매는 반응기 용기 이내 한 층 내에 함유되거나 또는 반응기 내 복수의 층에 나누어질 수 있다. 알킬화 반응 시스템은 시리즈로 하나 이상의 반응 용기를 함유할 수 있다. 반응 존에의 공급물은 전형적 플러그 플로우 반응기 내 촉매층을 통해 수직 위로 또는 아래로, 또는 방사형 플로우 타입 반응기 내 촉매층을 통해 수평으로 흐를 수 있다. 촉매 성능에 영향을 미치는 촉매 탈수 방지를 위해, 조합된 방향족 및 올레핀 공급물의 약 0.01% 및 약 6% 사이의 양으로, 제어된 양의 물이 바람직하게는 알킬화 반응 존에 부가된다.
본개시물의 촉매 조성물은 또한 폴리가스 공정에서 사용될 수 있다. 어떤 경우 촉매적 축합으로 불리는 이 공정에서, 공급물 스트림 내 올레핀은 올리고머화되어 더 무거운 탄화수소를 생성한다. 예시적 구체예에서, 촉매입자를 수직 원통형 처리 타워 내 또는 반응기 또는 타워 내 고정층 내에 두고 가스 함유 올레핀을 170℃. 내지 290℃.의 온도 및 6 내지 102 기압의 압력에서 반응기 또는 타워를 통해 아래로 통과시킨다. 이들 조건은 대략 10 내지 50 퍼센트 이상의 프로필렌 및 부틸렌을 함유할 수 있는 올레핀-함유 물질을 처리할 때 특히 적용가능하다. 필수적으로 프로필렌 및 부틸렌을 포함하는 혼합물에 대해 작업할 때, 바람직한 공정 조건은 약 140℃. 내지 약 250℃.의 온도, 및 약 34 내지 약 102 기압의 압력이다.
일부 양상에서, 탄화수소 공급물은 임의의 C3 또는 C4 탄화수소를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 탄화수소는 포화 또는 불포화 (즉, 올레핀성) 탄화수소를 포함할 수 있다. 본업계에서 통상의 지식을 가진 자가 이해하는 바와 같이, 탄화수소 공급물은 C3 및 C4 탄화수소의 다수의 조합, 및 포화 및 올레핀성 탄화수소의 다수의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 탄화수소 공급물은 프로필렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄화수소 공급물은 1-부텐을 포함한다.
일부 구체예에서, 탄화수소 공급물은 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%, 예를 들어, 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%, 또는 약 15 wt.% 내지 약 85 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 70 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 50 wt.%, 또는 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%, 또는 약 30 wt.% 내지 약 80 wt.%, 또는 약 35 wt.% 내지 약 75 wt.%, 또는 약 40 wt.% 내지 약 70 wt.%, 또는 약 45 wt.% 내지 약 65 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 올레핀성 탄화수소를 포함하고, 또는 상기 양은 약 15 wt.%, 또는 약 20 wt.%, 또는 약 25 wt.%, 또는 약 30 wt.%, 또는 약 35 wt.%, 또는 약 40 wt.%, 또는 약 45 wt.%, 또는 약 50 wt.%, 또는 약 55 wt.%, 또는 약 60 wt.%, 또는 약 65 wt.%, 또는 약 70 wt.%이다.
일부 구체예에서, 탄화수소 공급물의 수화 수준은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 예를 들어, 약 100 ppm 내지 약 900 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 850 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 800 ppm, 또는 약 250 ppm 내지 약 750 ppm, 또는 약 300 ppm 내지 약 700 ppm, 또는 약 350 ppm 내지 약 650 ppm, 또는 약 400 ppm 내지 약 600 ppm, 또는 약 450 ppm 내지 약 550 ppm의 범위 이내이고, 또는 수화 수준은 약 200 ppm, 또는 약 250 ppm, 또는 약 300 ppm, 또는 약 350 ppm, 또는 약 400 ppm, 또는 약 450 ppm, 또는 약 500 ppm, 또는 약 550 ppm, 또는 약 600 ppm, 또는 약 650 ppm, 또는 약 700 ppm이다.
일부 구체예에서, 탄화수소는 약 0.1 h-1 내지 약 5 h-1, 예를 들어, 약 0.25 h-1 내지 약 4.5 h-1, 또는 약 0.5 h-1 내지 약 4 h-1, 또는 약 0.75 h-1 내지 약 3.5 h-1, 또는 약 1 h-1 내지 약 3 h-1, 또는 약 1 h-1 내지 약 2.5 h-1, 또는 약 1 h-1 내지 약 2 h-1, 또는 약 1 h-1 내지 약 1.75 h-1, 또는 약 1 h-1 내지 약 1.5 h-1의 액체 시공 속도에서 제공된 SPA 촉매 조성물과 접촉하고, 또는 상기 액체 시공 속도는 약 0.25 h-1, 또는 약 0.5 h-1, 또는 약 0.75 h-1, 또는 약 1 h-1, 또는 약 1.25 h-1, 또는 약 1.5 h-1, 또는 약 1.75 h-1, 또는 약 2 h-1, 또는 약 2.5 h-1, 또는 약 3 h-1, 또는 약 3.5 h-1, 또는 약 4 h-1이다.
일부 구체예에서, 상기 탄화수소를 전환시키는 방법은 약 50℃ 내지 약 450℃, 예를 들어, 약 75℃ 내지 약 400℃, 또는 약 100℃ 내지 약 350℃, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 125℃ 내지 약 175℃의 범위 이내 온도에서 수행되고, 또는 상기 온도는 약 100℃, 또는 약 120℃, 또는 약 140℃, 또는 약 160℃, 또는 약 180℃, 또는 약 200℃, 또는 약 220℃, 또는 약 240℃, 또는 약 260℃, 또는 약 280℃, 또는 약 300℃이다.
일부 구체예에서, 상기 탄화수소를 전환시키는 방법은 약 1 bar 내지 약 150 바, 예를 들어, 약 5 바 내지 약 125 바, 또는 약 5 바 내지 약 100 바, 또는 약 5 바 내지 약 90 바, 또는 약 10 바 내지 약 80 바, 또는 약 15 바 내지 약 70 바, 또는 약 20 바 내지 약 60 바, 또는 약 25 바 내지 약 50 바, 또는 약 30 바 내지 약 45 바, 또는 약 35 바 내지 약 40 바의 범위 이내 압력에서 수행되고, 또는 상기 압력은 약 15 바, 또는 약 20 바, 또는 약 25 바, 또는 약 30 바, 또는 약 35 바, 또는 약 40 바, 또는 약 45 바, 또는 약 50 바, 또는 약 55 바, 또는 약 60 바, 또는 약 65 바, 또는 약 70 바이다.
실시예
다음 실시예는 본발명의, 특정 구체예 및 그의 다양한 용도의 예시이다. 다음 실시예는 단지 예시적 목적으로 규정되고, 본발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1. SPA 촉매 합성
45℃에서 100 g 인산 (113% 농도)을 혼합 볼에 부가하였다. 39 g 규조토 (CELATOM® MN-2)을 이후 볼에 부가하고 먼저 손으로, 이후 기계적으로 고속에서 1-2 min 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 결정화 디쉬로 옮기고 공기 중에서 200℃에서 20 min 동안 예비하소하였다. 상기 혼합물을 10 분에 걸쳐 실온 (RT)까지 냉각하도록 두고, 이후 18-20 kPsi의 압력에서 유압 프레스 (Carver, Inc.)를 사용하여 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 320℃에서 30 min. 동안 하소하여, 비개질된 SPA 촉매 "SPA-C"를 제공하였다.
실시예 2. 프로모터-개질된 SPA 촉매 합성
45℃에서 100 g 인산 (113% 농도)을 혼합 볼에 부가하였다. 프로모터 시약을 이후 표 1에 따라서 부가하고 인산 39 g 규조토 (CELATOM® MN-2)와 혼합하고 상기 볼에 부가하고 상기 산 및 프로모터를 먼저 손으로, 이후 기계적으로 고속에서 1-2 min 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 결정화 디쉬로 옮기고 공기 중에서 200℃에서 20 min 동안 예비하소하였다. 상기 혼합물을 10 min.에 걸쳐 실온 (RT)까지 냉각하도록 두고, 이후 유압 프레스 (Carver, Inc.)를 사용하여 표 1에 따르는 압력에서 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 320℃에서 30 min. 동안 하소하였다.
표 1. 프로모터-개질된 SPA 촉매
촉매 프로모터 프로모터 시약 시약 양 (g) 압출 압력 (kPsi) 프로모터 양 (wt.%) 1
SPA-1 붕소 붕산 0.8 18-20 kPsi 0.4
SPA-2 비스무스 비스무스(III) 아세테이트 0.65 12-15 kPsi 0.9
SPA-3 란탄 란탄(III) 아세테이트 수화물 0.80 12-15 kPsi 0.9
SPA-4 은 은(I) 아세테이트 0.54 12-15 kPsi 0.9
1조합된 프로모터 및 규산질 지지 물질의 퍼센트로서 계산됨
실시예 3. 지지-개질된 SPA 촉매 합성
45℃에서 100 g 인산 (113% 농도)을 혼합 볼에 부가하였다. 표 2에 따라서 2g의 지지 개질제를 부가하고 인산과 손으로 혼합하였다. 37 g 규조토 (CELATOM® MN-2)을 상기 볼에 부가하고 상기 산 및 지지 개질제와 먼저 손으로, 이후 기계적으로 고속에서 1-2 min 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 결정화 디쉬로 옮기고 공기 중에서 200℃에서 20 min 동안 예비하소하였다. 상기 혼합물을 10 min.에 걸쳐 실온 (RT)까지 냉각하도록 두고, 이후 유압 프레스 (Carver, Inc.)를 사용하여 표 2에 따르는 압력에서 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 320℃에서 30 min. 동안 하소하였다. 하소된 압출물은 규산질 지지 물질 (이 실시예에서는, 규조토) 및 지지 개질제의 조합된 양에 대해 5% 지지 개질제를 함유하였다.
표 2. 지지-개질된 SPA 촉매
촉매 지지 개질제 (SM) SM 물질 SM 입자 크기 (μm) SM 표면적 (m 2 /g) SM
% SiO 2 		압출 압력 (kPsi)
SPA-5 섬유FRAX® PS 3400 실리카 섬유 1-2 48-53 18-20
SPA-6 CARIACT® Q50 훈증된 실리카 ~0.5 ~100 >99.8 20-22
SPA-7 HDK® C10 실리카 훈증된 실리카 0.3 80-120 > 99.8 18-20
SPA-8 AEROSIL® 200 훈증된 실리카 12 80-120 > 99.8 15-18
SPA-9 ULTRASIL® 360 훈증된 실리카 0.38 55 > 99.8 15-18
SPA-10 Sigma-Aldrich S5130 훈증된 실리카 0.007 370-420 > 99.8 15-18
SPA-11 CAB-O-SIL® LM150D 훈증된 실리카 0.6 200 97 12-14
SPA-12 Alfa Aesar 42756 훈증된 실리카 2 85-115 97 12-15
SPA-13 SYLOPOL® 952 훈증된 실리카 33 270 97 15-17
SPA-14 SIPERNAT® 22 훈증된 실리카 115 180 97 15-17
SPA-15 Montmorillonite K 10 알루미늄 필로실리케이트 < 63
(75%)		 220-270 73 20-22
SPA-16 TONSIL® Supreme 알루미늄 필로실리케이트 15-17
SPA-17 염기-처리 TONSIL® Supreme 알루미늄 필로실리케이트 15-17
1 조합된 지지 개질제 및 규산질 지지 물질의 퍼센트로서 계산됨
실시예 4. 텅스텐-개질된 SPA 촉매 합성
45℃에서 100 g 인산 (113% 농도)을 혼합 볼에 부가하였다. 텅스텐 프로모터 시약을 이후 표 3에 따라서 부가하고 인산과 손으로 혼합하였다. 39 g 규조토 (CELATOM® MN-2)을 상기 볼에 부가하고 상기 산 및 프로모터와 먼저 손으로, 이후 기계적으로 고속에서 1-2 min 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 결정화 디쉬로 옮기고 공기 중에서 200℃에서 20 min 동안 예비하소하였다. 상기 혼합물을 10 min.에 걸쳐 실온 (RT)까지 냉각하도록 두고, 이후 유압 프레스 (Carver, Inc.)를 사용하여 표 2에 따르는 압력에서 압출하였다. 상기 압출물을 공기 중에서 320℃에서 30 min. 동안 하소하였다.
표 3. 텅스텐-개질된 SPA 촉매
촉매 프로모터 프로모터 시약 시약 양 (g) 압출 압력 (kPsi) 프로모터 양 (wt.%) 1
SPA-18 텅스텐 텅스토규산 0.6 18-20 kPsi 1.2
SPA-19 텅스텐 포스포텅스텐산 0.9 12-15 kPsi 1.7
1조합된 프로모터 및 규산질 지지 물질의 퍼센트로서 계산됨. 두 물질은 모두 전체 약 0.5% 텅스텐 (옥사이드로서 계산된)을 가졌다.
실시예 5. SPA-촉매화 1-부텐 올리고머화
실시예 1-4에 따라서 제조된 SPA 촉매 조성물 또는 상업적으로 이용가능한 SPA 촉매 (Sud-Chemie C84-5)를 반응기 내에 두었다. 510 ppm의 수분 수준에서 유지된, 30 wt.% 1-부텐 및 70 wt.% 프로판 함유 공급물을 1.3 h-1의 선형 시공 속도 (LHSV)에서 촉매층을 통해 통과시켰다. 촉매층의 온도 및 압력을 160℃ 및 38 바에서 유지하였다. 표 4-7는 1 스트림 상 다양한 시간 -부텐 전환 후를 나타낸다. 도 1-4는 표 4-7의 데이터를 그래프로 나타낸다.
Figure 112022017838397-pct00006
표 5. 다양한 실리카-개질된 SPA 촉매를 사용하여 1-부텐 전환
1-부텐 전환 (%)
시간 (h) C84-5 SPA-C SPA-7 SPA-8 SPA-9 SPA-10 SPA-11 SPA-12 SPA-13 SPA-14
20 67.6 69.1 85.9 91.4 80.2 84.9 72.1 72.5 78.0 81.0
40 66.7 80.1 86.6 92.4 83.4 86.4 77.6 77.2 80.7 85.1
60 68.2 79.4 86.4 92.4 83.1 86.4 77.5 77.4 80.2 84.7
80 68.7 79.3 87.0 92.6 82.8 85.8 77.2 77.7 79.6 82.8
100 68.9 78.8 87.1 92.8 82.3 86.2 76.8 76.4 78.1 81.9
130 69.0 78.4 87.8 92.9 83.5 86.8 75.3 72.9 77.8 81.1
표 6. 다양한 점토-개질된 SPA 촉매를 사용하여 1-부텐 전환
1-부텐 전환 (%)
시간 (h) C84-5 SPA-C SPA-16 SPA-17
20 67.6 69.1 91.5 82.9
40 66.7 80.1 85.9 84.5
60 68.2 79.4 86.2 84.6
80 68.7 79.3 85.6 83.1
100 68.9 78.8 84.4 81.3
130 69.0 78.4 82.3 79.4
표 7. 다양한 텅스텐-개질된 SPA 촉매를 사용하여 1-부텐 전환
1-부텐 전환 (%)
시간 (h) C84 5 SPA-18 SPA-19
15 61.5 85.8 88.6
42 66.8 82.7 83.8
69 70.7 83.3 91.3
97 71.0 82.1 87.0
125 71.9 80.9 86.1
152 73.1 80.5 86.2
개질된 SPA 촉매는 비개질된 SPA 촉매보다 더 높은 안정한 1-부텐 전환을 유발하였다. 몇몇 개질된 SPA 촉매에 대해, 85-90% 사이의 안정한 1-부텐 전환이 관찰되었고, 이는 적어도 10%의 비개질된 SPA 촉매 대비 향상이다.
실시예 7. SPA-촉매화 프로필렌 올리고머화
SPA 촉매 조성물 SPA-19 또는 상업적으로 이용가능한 SPA 촉매 (Polymax 1000)를 반응기 내에 두었다. 510 ppm의 수분 수준에서 유지된, 55 wt.% 프로필렌 및 45 wt.% 프로판 함유 공급물을 18 h-1의 선형 시공 속도 (LHSV)에서 촉매층을 통해 통과시켰다. 촉매층의 온도 및 압력을 216 ℃ 및 51.7 바에서 유지하였다. 표 8는 스트림 상 다양한 시간 후 프로필렌 전환을 나타낸다; 도 5는 이 데이터를 그래프로 나타낸다.
표 8. 텅스텐-개질된 SPA 촉매를 사용한 프로필렌 전환
1-부텐 전환 (%)
시간 (h) Polymax 1000 SPA-18
12 86.4% 91.5%
34 85.8% 89.5%
56 82.2% 87.8%
78 78.5% 85.6%
100 76.3% 83.3%
122 74.2% 81.6%
여기서도, 또한, 텅스텐-개질된 SPA 촉매는 비개질된 SPA 촉매보다 더 높은 안정한 프로필렌 전환을 유발하였다.

Claims (15)

  1. 다음:
    하나 이상의 인산;
    하나 이상의 규소 포스페이트;
    임의로, 하나 이상의 부가적 무기 포스페이트; 및
    임의로, 규산질 지지 물질;
    을 포함하는, 탄화수소 전환용 하소된 고체 인산 촉매 조성물이되,
    여기서 하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 포스페이트의 양은 하소된 기준으로 P2O5로서 계산된 30 wt.% 내지 85 wt.%의 범위 이내이고; 및
    하소된 고체 인산 촉매 조성물 내 규소의 양은 하소된 기준으로 SiO2로서 계산된 15 wt.% 내지 70 wt.%의 범위 이내이고; 및
    여기서
    (i) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 옥사이드로서 계산된 0.015 wt.% 내지 5 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는, 비스무스, 은, 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터를 포함하고;
    (ii) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 성형가능 혼합물 내에 존재하는 실리카 섬유 물질을 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이거나; 또는
    (iii) 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 하소된 기준으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 성형가능 혼합물 내에 존재하는 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물이고,
    여기서 규소 대 비스무스, 은 및 란탄의 총량의 원자 몰비는 1:0.05 내지 1:0.0001의 범위 이내인, 탄화수소 전환용 하소된 고체 인산 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 비스무스, 은 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 하나 이상의 프로모터 중 적어도 하나는, 상기 촉매 조성물의 0.05 wt.% 내지 1 wt.%의 범위 이내의 총량으로 존재하는 촉매 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 인 대 비스무스, 은 및 란탄의 총량의 원자 몰비는 1:0.05 내지 1:0.0001의 범위 이내, 또는 1:0.01 내지 1:0.0002의 범위 이내, 또는 1:0.005 내지 1:0.0005의 범위 이내이고; 및 여기서 규소 대 비스무스, 은 및 란탄의 총량의 원자 몰비는 1:0.05 내지 1:0.0001의 범위 이내, 또는 1:0.01 내지 1:0.0002의 범위 이내, 또는 1:0.005 내지 1:0.0005의 범위 이내인 촉매 조성물.
  4. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 실리카 섬유 물질을 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물인 촉매 조성물.
  5. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 하소된 고체 인산 촉매 조성물은 0.1 wt.% 내지 10 wt.%, 또는 0.1 wt.% 내지 5 wt.%, 또는 0.1 wt.% 내지 2 wt.%, 또는 0.1 wt.% 내지 1 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 15 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 5 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 2 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 1 wt.%, 또는 1 wt.% 내지 15 wt.%, 또는 1 wt.% 내지 10 wt.%, 또는 1 wt.% 내지 5 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 2 wt.%, 또는 0.5 wt.% 내지 1 wt.%의 범위 내 양으로 훈증된 실리카를 포함하는 성형가능 혼합물의 하소된 생성물인 촉매 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 성형가능 혼합물은 규산질 지지 물질 공급원을 포함하고, 여기서 실리카 섬유 물질, 및 훈증된 실리카는 상기 성형가능 혼합물 내 규산질 지지 물질 공급원, 실리카 섬유 물질, 및 훈증된 실리카의 총량의 0.1 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 상기 양은 0.5 wt.%, 또는 1 wt.%, 또는 2 wt.%, 또는 3 wt.%, 또는 4 wt.%, 또는 5 wt.%, 또는 6 wt.%, 또는 7 wt.%, 또는 8 wt.%, 또는 9 wt.%, 또는 10 wt.%의 범위 이내 총량으로 존재하는 촉매 조성물.
  7. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 인산, 상기 하나 이상의 규소 포스페이트, 상기 하나 이상의 프로모터, 실리카 섬유, 훈증된 실리카, 및 임의적 규산질 지지 물질의 총량은 상기 촉매 조성물의 적어도 80 wt.%, 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 적어도 98 wt.%, 또는 적어도 99 wt.%이고; 및 여기서 임의적 규산질 지지 물질은 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 적어도 99 wt.% SiO2인 촉매 조성물.
  8. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로모터가 존재하지 않는 촉매 조성물.
  9. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 섬유 물질, 또는 훈증된 실리카는 상기 조성물을 제조하기 위해 하소된 상기 성형가능 혼합물 내에 존재하지 않는 촉매 조성물.
  10. 제 1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 인 대 규소의 원자 몰비는 1:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 4:1의 범위 이내이고; 및
    여기서 고체 촉매 물질은 규소 오르소포스페이트의 일정 양 및 규소 피로포스페이트의 일정 양을 포함하고, 여기서 고체 촉매 물질 내 규소 피로포스페이트에 대한 규소 오르소포스페이트의 적분 XRD 반사도 강도 비는 적어도 5:1인 촉매 조성물.
  11. 제 1항에 따르는, 탄화수소 전환용 고체 인산 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 상기 방법은 다음을 포함함:
    다음을 포함하는 성형가능 혼합물을 제공하는 것
    하소된 중량 기준으로 50 wt.% 내지 85 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 포스페이트 공급원;
    하소된 중량 기준으로 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 규산질 지지 물질 공급원; 및
    다음 중 적어도 하나
    (i) 하소된 중량 기준으로 0.015 wt.% 내지 5 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는, 비스무스, 은, 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 프로모터의 하나 이상의 공급원;
    (ii) 하소된 중량 기준으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 실리카 섬유 물질; 및
    (iii) 하소된 중량 기준으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.%의 범위 이내의 양으로 존재하는 훈증된 실리카;
    상기 혼합물을 성형하는 것; 및
    성형된 혼합물을 하소하는 것.
  12. 제 11항에 있어서, 포스페이트 공급원, 상기 하나 이상의 프로모터, 실리카 섬유 물질, 훈증된 실리카, 및 규산질 지지 물질 공급원의 총량은 상기 성형가능 혼합물 하소된 중량 기준으로 적어도 80 wt.%, 적어도 90%, 적어도 95 wt.%, 적어도 98 wt.%, 또는 적어도 99 wt.% 인 방법.
  13. 제 11 또는 12항에 있어서, 상기 포스페이트 공급원은 인산이고; 및
    규산질 지지 물질 공급원은 하소된 중량 기준으로 적어도 90 wt.%, 적어도 95 wt.%, 또는 적어도 99 wt.% SiO2 인 방법.
  14. 제 11항에 따르는 방법에 의해 제조된 탄화수소 전환용 촉매 조성물.
  15. 올레핀 올리고머화 또는 방향족 탄화수소 알킬화를 위한 방법, 상기 방법은 탄화수소 공급물을 제 1항에 따르는 탄화수소 전환용 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함함.
KR1020197004525A 2016-08-04 2017-07-27 고체 인산 촉매 KR102406813B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662370819P 2016-08-04 2016-08-04
US62/370,819 2016-08-04
PCT/US2017/044070 WO2018026617A1 (en) 2016-08-04 2017-07-27 Solid phosphoric acid catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190039141A KR20190039141A (ko) 2019-04-10
KR102406813B1 true KR102406813B1 (ko) 2022-06-08

Family

ID=59687007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004525A KR102406813B1 (ko) 2016-08-04 2017-07-27 고체 인산 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10189014B2 (ko)
EP (1) EP3493902A1 (ko)
JP (1) JP7084376B2 (ko)
KR (1) KR102406813B1 (ko)
CN (1) CN109562362A (ko)
BR (1) BR112019001422B8 (ko)
CA (1) CA3031677C (ko)
EA (1) EA201990391A1 (ko)
WO (1) WO2018026617A1 (ko)
ZA (1) ZA201900101B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3282742B1 (en) * 2015-04-06 2021-09-29 LG Electronics Inc. Mobility management for high-speed mobile user equipment
CN112300376B (zh) * 2020-11-20 2022-03-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法
TW202342560A (zh) * 2022-03-30 2023-11-01 日商丸善石油化學股份有限公司 丁烯低聚物之製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1222407A (zh) 1998-01-06 1999-07-14 北京燕山石油化工公司研究院 固体磷酸催化剂的制造方法
CN1506158A (zh) * 2002-12-11 2004-06-23 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烯烃齐聚的固体磷酸催化剂的制备方法
KR101121822B1 (ko) 2004-07-16 2012-03-21 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 고체 인산 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 이량화 방법
US20130072735A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-21 Wayne Turbeville Promoted solid phosphoric acid catalysts and methods of use
US20130305598A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Shell Oil Company Methods and systems for processing biomass material

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1993513A (en) 1933-07-03 1935-03-05 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbons
US2569092A (en) * 1949-07-01 1951-09-25 Union Oil Co Phosphoric acid or metal phosphate catalysts on precalcined carriers and their preparation
US2824149A (en) * 1951-07-31 1958-02-18 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization catalyst and process
US3044964A (en) 1958-12-15 1962-07-17 Jacque C Morrell Catalyst and process of making the same
US3112350A (en) 1961-06-12 1963-11-26 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins using a solid phosphoric acid catalyst
FR1603512A (ko) 1968-10-31 1971-05-03
US3661801A (en) 1970-02-02 1972-05-09 Catalysts & Chem Inc Solid phosphoric acid catalysts
US4280929A (en) * 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4334118A (en) * 1981-06-01 1982-06-08 Chevron Research Solid phosphoric acid catalyzed olefin polymerization process
US4619908A (en) 1984-12-24 1986-10-28 Stauffer Chemical Company Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation
SE465706B (sv) 1988-11-22 1991-10-21 Boerje Gevert Metod foer tillverkning av en katalysator baserad paa kiseldioxid och fosforsyra samt anvaendning av densamma
US5059737A (en) 1988-12-23 1991-10-22 Uop Catalytic condensation process
US4946815A (en) * 1988-12-23 1990-08-07 Uop Solid phosphoric acid catalyst
US5081086A (en) 1988-12-29 1992-01-14 Uop Solid phosphoric acid catalyst
US4912279A (en) 1988-12-29 1990-03-27 Uop Solid phosphoric acid catalyst
US5043509A (en) 1989-08-18 1991-08-27 Uop Shaped catalyst particles utilizable for the conversion of organic compounds
US5177283A (en) 1992-02-03 1993-01-05 Uop Hydrocarbon conversion process
IT1255755B (it) 1992-05-15 1995-11-15 Procedimento per la preparazione di un catalizzatore solido a base di acido fosforico
GB9805107D0 (en) 1998-03-10 1998-05-06 Bp Chem Int Ltd Catalyst and use therof
DE19920830A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Ticona Gmbh Trimerisierung von Formaldehyd in der Gasphase
EP2029504B1 (de) * 2006-06-07 2016-08-10 Basf Se Verfahren zur co-dimerisierung von olefinen
US7557060B2 (en) * 2007-06-29 2009-07-07 Sud-Chemie Inc. Solid phosphoric acid with controlled porosity
US20130053599A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US9205412B2 (en) 2013-03-01 2015-12-08 Clariant Corporation Catalyst for polyol hydrogenolysis

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1222407A (zh) 1998-01-06 1999-07-14 北京燕山石油化工公司研究院 固体磷酸催化剂的制造方法
CN1506158A (zh) * 2002-12-11 2004-06-23 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烯烃齐聚的固体磷酸催化剂的制备方法
KR101121822B1 (ko) 2004-07-16 2012-03-21 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 고체 인산 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 이량화 방법
US20130072735A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-21 Wayne Turbeville Promoted solid phosphoric acid catalysts and methods of use
US20130305598A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Shell Oil Company Methods and systems for processing biomass material

Also Published As

Publication number Publication date
JP7084376B2 (ja) 2022-06-14
US20180036720A1 (en) 2018-02-08
EA201990391A1 (ru) 2019-07-31
CA3031677A1 (en) 2018-02-08
BR112019001422B1 (pt) 2021-03-09
EP3493902A1 (en) 2019-06-12
KR20190039141A (ko) 2019-04-10
JP2019524435A (ja) 2019-09-05
CN109562362A (zh) 2019-04-02
US10189014B2 (en) 2019-01-29
BR112019001422B8 (pt) 2022-08-30
CA3031677C (en) 2024-02-20
BR112019001422A2 (pt) 2019-05-07
WO2018026617A1 (en) 2018-02-08
ZA201900101B (en) 2019-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102406813B1 (ko) 고체 인산 촉매
EP0447705B1 (en) Porous solid phosphoric acid catalyst system and process using same
US8063260B2 (en) Solid phosphoric acid with controlled porosity
US4946815A (en) Solid phosphoric acid catalyst
US5081086A (en) Solid phosphoric acid catalyst
KR102079063B1 (ko) 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
WO2011103697A1 (zh) 一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法
US5059737A (en) Catalytic condensation process
JP2022088530A (ja) 固体リン酸触媒
JP2019524435A5 (ko)
KR100926800B1 (ko) 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법
US9403149B2 (en) Promoted solid phosphoric acid catalysts and methods of use
RU2774578C2 (ru) Твердые фосфорнокислые катализаторы
KR102494221B1 (ko) 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법
CZ284056B6 (cs) Katalytický systém na bázi pevné porézní kyseliny fosforečné a způsob jeho použití
KR920009117B1 (ko) 다공성 고형 인산촉매 계 및 그것의 사용방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant