CN109562362A - 固体磷酸催化剂 - Google Patents

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C·G·卢格迈尔
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Abstract

本公开内容涉及固体磷酸(SPA)催化剂，其可用于烃的转化，如烯烃的低聚中，涉及用于制备这样的SPA催化剂的方法，和涉及通过使烃与这样的催化剂接触而转化烃的方法。例如在某些实施方案中，本公开内容提供了经煅烧的固体磷酸催化剂组合物，其包括磷酸和硅磷酸盐，和其中(i)存在各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂；(ii)组合物为包括二氧化硅‑氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅氧化铝纤维的能够成形的混合物的经煅烧的产物；或(iii)组合物为包括气相法二氧化硅的能够成形的混合物的经煅烧的产物。

Description

固体磷酸催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月4日提交的美国临时专利申请序列号62/370,819的优先权，将其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开内容一般地涉及固体催化剂材料。更特别地，本公开内容涉及可用于烃的转化，如烯烃的低聚的固体磷酸(SPA)催化剂，涉及制备这样的SPA催化剂的方法，和涉及用于转化烃的方法，包括使烃与这样的催化剂接触。
背景技术
由于其有用性，固体磷酸(SPA)催化剂在各种烃转化方法中是已知的，如苯和其它芳族烃用烯烃烷基化，以产生烷基芳族产物，如异丙苯和乙苯，以及烯烃的低聚或聚合，例如轻质烯烃低聚成更重的烯烃和石蜡(“聚合物汽油”或“聚合汽油”)。常规的SPA催化剂通过煅烧一种或更多种磷酸与一种或更多种含硅载体材料源的混合物制得。这典型地导致磷酸(例如，正磷酸、焦磷酸、三磷酸)、通过磷酸与含硅载体材料源的反应形成的硅磷酸盐以及在一些情况下的含硅载体材料的复杂混合物。有效的催化剂典型地为液体磷酸在固体硅磷酸盐上的层；正硅磷酸盐可以充当正磷酸的储库，这是理想的催化材料。
然而，常规SPA催化剂并不是特别耐用，并且可能随着时间流逝而降解(例如，经由失活、崩解等)。因此，使用常规SPA催化剂的方法随着时间流逝可能需要升高的操作温度、更低的反应器空速，以保持可接受的转化水平。较高的温度继而导致不想要的副产物和增加的催化剂的焦化速率，并且更慢的流速导致更低的整体生产速率。因此，使用常规SPA催化剂需要相对频繁的反应器停车，从而替换SPA催化剂，这全部导致整体方法效率的降低。
因此，存在对具有在活性、压碎强度、结晶度、酸度(表面和/或总体)以及孔隙率的一个或更多个领域的改进的更耐用的SPA催化剂的需求。
发明内容
本公开内容的一个方面涉及经煅烧的固体磷酸催化剂组合物，其包含：
一种或更多种磷酸；
一种或更多种硅磷酸盐；
任选地，一种或更多种另外的无机磷酸盐；和
任选地，含硅载体材料，
其中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的磷酸盐的量在约30重量％至约85重量％范围内，在经煅烧的基础上作为P2O5计算；和
经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的硅的量在约15重量％至约70重量％范围内，在经煅烧的基础上作为SiO2计算；和
其中，
(i)经煅烧的固体磷酸催化剂组合物包括各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂，其以在约0.015重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上作为氧化物计算；
(ii)经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述能够成形的混合物包含二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料和二氧化硅-氧化铝纤维材料的一种或更多种，其在能够成形的混合物中以在经煅烧的基础上在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；或
(iii)经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述能够成形的混合物包含气相法二氧化硅，其在能够成形的混合物中以在经煅烧的基础上在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。
本公开内容的另一方面涉及用于制备固体磷酸催化剂组合物的方法，所述方法包括
提供能够成形的混合物，
(例如，通过挤出、压片或造粒)使所述混合物成形；和
煅烧所成形(例如，挤出、压片或造粒)的混合物，
所述能够成形的混合物包含
磷酸盐源，其以在基于经煅烧重量的约50重量％至约85重量％范围内的量存在；
含硅载体材料源，其以在基于经煅烧重量的约15重量％至约50重量％范围内的量存在；和
以下的至少一种：
(i)各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂的一个或更多个源，其以在基于经煅烧重量的约0.015重量％至约5重量％范围内的量存在；
(ii)二氧化硅-氧化铝粘土和/或氧化铝-二氧化硅纤维，其以在基于经煅烧重量的约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；和
(iii)气相法二氧化硅，其以在基于经煅烧重量的约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。
本公开内容的另一方面为催化剂组合物，其通过本文中描述的方法制得。
本公开内容的另一方面为用于转化烃的方法(例如，烯烃低聚或芳族烃烷基化)，所述方法包括使烃进料与本文中描述的催化剂组合物接触。
附图说明
图1是如实施例4中所描述的特定实例助催化剂改性的SPA催化剂(SPA-1至SPA-4)与特定对比的未改性的SPA催化剂(SPA-C和C84-5)相比的1-丁烯低聚性能的图。
图2是如实施例4中所描述的特定实例载体改性的SPA催化剂(SPA-7至SPA-14)与特定对比的未改性的SPA催化剂(SPA-C和C84-5)相比的1-丁烯低聚性能的图。
图3是如实施例4中所描述的特定实例载体改性的SPA催化剂(SPA-16和SPA-17)与特定对比的未改性的SPA催化剂(SPA-C和C84-5)相比的1-丁烯低聚性能的图。
图4是如实施例4中所描述的特定实例载体改性的SPA催化剂(SPA-18和SPA-19)与特定对比的未改性的SPA催化剂(C84-5)相比的1-丁烯低聚性能的图。
具体实施方式
在本文中示出的细节仅是示例性的，并且仅出于对本发明的优选实施方案的说明性讨论的目的，并且在提供被认为是本发明的各种实施方案的原理和概念方面的最有用并且易于理解的的描述的原因中呈现。在此方面，并不试图比基本理解本发明所必需的更详细地显示本发明的结构细节，本说明书连同附图和/或实施例使得在实践中可以如何实施本发明的若干形式对本领域技术人员显而易见。因此，在描述所公开的方法和装置之前，要理解的是本文中所描述的方面不限于具体的实施方式，设备或构造，并且本身当然可以变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体限定，否则不旨在限制。
除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾，否则在描述本发明的上下文中使用的术语“一种”、“一个”、“该”和类似的指示物(特别是在以下权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数两者。本文中对数值范围的记载仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法。除非本文中另有说明，否则将每个单独的值并入说明书中，如同其在本文中单独记载一样。可以将范围在本文中表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是该特定值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一端点。
除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾，否则本文中所描述的所有方法均可以以任意合适的步骤顺序进行。本文提供的任意和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对另外要求保护的本发明的范围构成限制。说明书中的任意语言都不应被解释为表示对于本发明的实践必不可少的任意未要求保护的要素。
除非上下文另外明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应以包含性意义解释，而不是排他性或穷举性意义；也就是说，以“包括，但不限于”的意义解释。使用单数或复数的单词也分别包括复数和单数。另外，当在本申请中使用时，词语“在此”，“上方”和“下方”以及类似含义的词语应当指代本申请的整体而不是本申请的任意特定部分。
如本领域普通技术人员将会理解的，本文中公开的每个实施方案可包含其特别指明的要素、步骤、成分或组分，基本上由其特别指明的要素、步骤、成分或组分组成，或由其特别指明的要素、步骤、成分或组分组成。如本文中所使用，过渡术语“包括”或“包含”是指包括，但不限于，并且允许包含未指定的要素、步骤、成分或组分，甚至是以大的量包括。过渡短语“由......组成”排除了未指定的任意要素、步骤、成分或组分。过渡短语“基本上由......组成”将实施方案的范围限制到指定的要素、步骤、成分或组分以及对实施方案没有实质影响的那些。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示成分的量，性质如分子量，反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的所需性质而变化。至少并且不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。当需要进一步澄清时，术语“约”具有在与所述数值或范围结合使用时由本领域技术人员合理地归因于其的含义，即表示稍微大于或稍微小于所述值或范围，至所述值的±20％；所述值的±19％；所述值的±18％；所述值的±17％；所述值的±16％；所述值的±15％；所述值的±14％；所述值的±13％；所述值的±12％；所述值的±11％；所述值的±10％；所述值的±9％；所述值的±8％；所述值的±7％；所述值的±6％；所述值的±5％；所述值的±4％；所述值的±3％；所述值的±2％；或所述值的±1％以内。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体实施例中列出的数值。然而，任意数值固有地含有由在它们的各个测试测量中发现的标准偏差必然引起的某些误差。
本文中公开的本发明的替代要素或实施方案的分组不应解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组中的其它成员或本文中所见的其它要素任意组合地被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，预期组中的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任意这样的包括或删除时，认为该说明书含有经修改的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
本文中描述了本发明的一些实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前文描述时，对这些描述的实施方案的变化对于本领域普通技术人员将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地利用这些变化，并且发明人希望本发明以不同于本文中具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能变型的任意组合。
此外，在整个说明书中已经对专利和印刷出版物进行了许多参考。引用的每篇参考文献和印刷出版物单独地通过引用以其整体并入本文。
最后要理解的是，本文中公开的本发明的实施方案是对本发明原理的说明。可以利用的其它修改在本发明的范围内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文中的教导使用本发明的替代构造。因此，本发明不限于精确地如所示和所描述的那些。
本公开内容涉及SPA催化剂组合物，其包括一种或更多种磷酸，一种或更多种硅磷酸盐，任选的一种或更多种另外的无机磷酸盐；和任选的含硅载体材料。在各种方面和实施方案中，本公开内容的SPA催化剂组合物(i)包括一种或更多种助催化剂，各自选自硼、铋、钨、银和镧，(ii)为包括二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和二氧化硅-氧化铝纤维的一种或更多种的能够成形的混合物的经煅烧的产物，或(iii)为包括气相法二氧化硅的能够成形的混合物的经煅烧的产物。本公开内容证实了这样的SPA催化剂显示出相对于缺少一种或更多种这样的改性剂的SPA催化剂，如商业上可得的SPA催化剂更高的活性和改进的稳定性。
本公开内容的一个方面为SPA催化剂组合物。SPA催化剂组合物包括一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的一种或更多种另外的无机磷酸盐和任选的含硅载体材料。在一些方面中，磷酸可以为任意低聚和/或聚合的状态，例如线型磷酸，包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等(即Hn+2PnO3n+1系列)，支化聚磷酸，或偏磷酸，包括三偏磷酸、四偏磷酸等。本领域普通技术人员将会意识到，在典型的催化剂样品中，将会存在多种不同的磷酸，例如两种或更多种具体地如上文所述的磷酸或其它磷酸的混合物。在一些实施方案中，催化剂组合物包括正磷酸以及任选的焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸的一种或更多种。
如上文所描述，组合物包括一种或更多种硅磷酸盐。例如，在典型的样品中，存在大量的一种或多种硅磷酸盐，其通过在煅烧磷酸源与含硅材料源期间的反应形成。组合物还可以任选地包括一种或更多种另外的无机磷酸盐，例如磷酸铝(即，二氧化硅-氧化铝粘土或二氧化硅-氧化铝纤维的反应产物)和/或SPA催化剂组合物的任意其它金属组分的任意磷酸盐，例如磷酸硼、磷酸铋、磷酸钨、磷酸银、磷酸镧等。在一些方面中，这样的磷酸盐可以为任意低聚和/或聚合的状态，例如线型磷酸盐，包括正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐等，支化聚磷酸盐或偏磷酸盐。在一些实施方案中，催化剂组合物包括正硅磷酸盐以及任选的焦硅磷酸盐、三聚硅磷酸盐和四聚硅磷酸盐的一种或更多种。磷酸盐可以为脱质子的任意状态；例如，正磷酸盐可以为磷酸二氢盐(H2PO4 -)、磷酸氢盐(HPO4 2-)或磷酸盐(PO4 3-)。
本领域普通技术人员将会意识到，可以由积分X射线衍射(XRD)反射比例测定正硅磷酸盐比焦硅磷酸盐的比例。这样的比例是由正硅磷酸盐的(113)平面与焦硅磷酸盐的(002)平面产生的X射线反射强度的对比。在一些实施方案中，SPA催化剂组合物的正硅磷酸盐比焦硅磷酸盐的XRD反射强度比例为至少约1.5:1，例如至少约2:1，至少约3:1，至少约4:1，至少约5:1，至少约6:1，至少约7:1或至少约8:1。
在本公开的内容的组合物的一个方面中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的磷酸盐的量在约30重量％至约85重量％范围内，在经煅烧的基础上作为P2O5计算。在如本文中描述的组合物的一些实施方案中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的磷酸盐的量在约30重量％至约80重量％，或约30重量％至约75重量％，或约40重量％至约85重量％，或约40重量％至约80重量％，或约40重量％至约75重量％，或约45重量％至约85重量％，或约45重量％至约80重量％，或约45重量％至约75重量％，或约50重量％至约85重量％，或约50重量％至约80重量％，或约50重量％至约75重量％，或约55重量％至约85重量％，或约55重量％至约80重量％，或约55重量％至约75重量％，或约60重量％至约85重量％，或约60重量％至约80重量％，或约60重量％至约75重量％范围内，在经煅烧的基础上作为P2O5计算。本领域普通技术人员将会使用本领域中的常规方法学，例如XRD、pH滴定和31P NMR定量磷酸和/或无机磷酸盐的量。还可以基于用于制备催化剂组合物的材料的特征和量计算磷酸的量。本领域普通技术人员基于本文中提供的公开内容，将会选择磷酸/无机磷酸盐的量，连同其它组分，提供期望的活性连带期望的性质，如孔隙率和强度。
在一些实施方案中，催化剂组合物的游离酸度在约10％至约40％，例如约10％至约35％，或约10％至约30％，或约10％至约25％，或约15％至约40％，或约15％至约35％，或约15％至约30％，或约15％至约25％，或约20％至约40％，或约20％至约35％，或约20％至约30％，或约20％至约25％范围内，作为P2O5计算。可以由本领域普通技术人员例如使用pH滴定测定游离酸度。
在许多实施方案中，基本上没有含硅载体材料(即，除了所述一种或更多种硅磷酸盐以外)存在于经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中。如本领域普通技术人员将会意识到那样，在许多情况下，在煅烧材料时将能够成形的混合物中的含硅载体材料源基本上完全转化成硅磷酸盐。例如，在某些实施方案中，存在小于1重量％，小于0.5重量％或小于0.1重量％(作为SiO2计算)的含硅载体材料(即，除了所述一种或更多种硅磷酸盐以外)。
然而，如上文所描述，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物还可以任选地包括含硅载体材料(即，除了作为硅磷酸盐存在的硅以外)。在一些实施方案中，含硅载体材料可以为任何含SiO2的材料，例如硅藻土(diatomaceous earth)、硅藻质土(infusorial earth)、纤毛虫土(ciliate earth)、漂白土、高岭土、C矿(celite)、人造多孔二氧化硅等。在一些方面中，含硅载体材料可以为两种或更多种含SiO2材料的任意混合物。本领域普通技术人员将会意识到，含硅载体材料可以包括二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅(全部在下文更详细地进行描述)。在一些实施方案中，含硅载体材料包括硅藻土。如本领域普通技术人员将会意识到那样，术语“diatomite”、“D.E.”、“kieselgur”、“kieselguhr”和“guhr”等同于硅藻土。在某些实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时，或当二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅存在于能够成形的混合物中时)，含硅载体材料基本上为SiO2，例如至少90重量％，至少95重量％或至少99重量％的SiO2。例如，在一些实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时，或当存在二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅时)，含硅载体材料包括硅藻土、C矿或人造多孔二氧化硅。在一些特别的实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时，或当二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅存在于能够成形的混合物中时)，含硅载体材料包括硅藻土。当然，本领域普通技术人员将会意识到，这些含硅载体材料可以以经煅烧的形式(即，作为任意这样的材料的经煅烧的产物)存在。
在本公开内容的组合物的一个方面中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的硅的量在约15重量％至约85重量％范围内，在经煅烧的基础上作为SiO2计算。在一些实施方案中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的硅的量在约20重量％至约70重量％，约25重量％至约70重量％，或约15重量％至约60重量％，或约20重量％至约60重量％，或约25重量％至约60重量％，或约15重量％至约55重量％，或约20重量％至约55重量％，或约25重量％至约55重量％，或约15重量％至约50重量％，或约20重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约45重量％，或约15重量％至约40重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约40重量％范围内，在经煅烧的基础上作为SiO2计算。基于本文中提供的公开内容，本领域普通技术人员将会选择硅的量，连同其它组分，提供期望的活性连带期望的性质，如孔隙率和强度。
本领域普通技术人员将会意识到，催化剂组合物可以包括大量的硅磷酸盐。如上文所描述，磷酸盐含量将会如上文所描述作为P2O5进行定量，同时硅含量将会如上文所描述作为SiO2进行定量。
在一些实施方案中，SPA催化剂组合物中的磷比硅的原子摩尔比在约0.25:1至约6:1，例如约0.5:1至约6:1，或约1:1至6:1，或约2:1至约6:1，或约3:1至约6:1，或约4:1至约6:1，或约0.25:1至约5:1，或约0.5:1至约5:1，或约1:1至5:1，或约2:1至约5:1，或约3:1至约5:1，或约4:1至约5:1，或约0.25:1至约4:1，或约0.5:1至约4:1，或约1:1至4:1，或约2:1至约4:1，或约3:1至约4:1，或约0.25:1至约3:1，或约0.5:1至约3:1，或约1:1至3:1，或约2:1至约3:1，或约0.25:1至约2:1，或约0.5:1至约2:1，或约1:1至2:1范围内。基于本文中提供的公开内容，本领域普通技术人员将会选择磷酸/无机磷酸盐的量，连同其它组分，提供期望的活性连带期望的性质，如孔隙率和强度。
如上文所描述，在本公开内容的组合物的某些实施方案中，SPA催化剂组合物包括选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂。例如，在一个实施方案中，一种或更多种助催化剂包括铋。在其它实施方案中，一种或更多种助催化剂包括钨。在其它实施方案中，一种或更多种助催化剂包括银。在还有的其它实施方案中，一种或更多种助催化剂包括镧。在某些实施方案中，一种或更多种助催化剂包括硼。然而，在替代性实施方案中，基本上不存在硼(例如，小于约0.01重量％或小于约0.001重量％的硼)。类似地，在替代性实施方案中，基本上不存在钨(例如，小于约0.01重量％或小于约0.001重量％的硼)。
本领域普通技术人员将会意识到，助催化剂可以例如以各种各样的形式，例如氧化物、卤化物、硅酸盐、磷酸盐等，或其混合物存在。在某些实施方案中，一种或更多种助催化剂基本上以选自氧化物、磷酸盐、硅酸盐或其组合的形式存在。如下文所描述，不管助催化剂物类的实际形式，可以基于氧化物计算助催化剂的量。
在一些实施方案中，助催化剂以在约0.015重量％至约5重量％，例如约0.015重量％至约3重量％，或约0.015重量％至约2重量％，或约0.015重量％至约1.5重量％，或约0.015重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.9重量％，或约0.05重量％至约5重量％，或约0.05重量％至约3重量％，或约0.05重量％至约2重量％，或约0.05重量％至约1.5重量％，或约0.05重量％至约1重量％，或约0.015重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或约0.1重量％至约0.9重量％，或约0.2重量％至约5重量％，或约0.2重量％至约3重量％，或约0.2重量％至约2重量％，或约0.2重量％至约1.5重量％，或约0.2重量％至约1重量％，或约0.2重量％至约0.9重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约3重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1.5重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或约0.5重量％至约0.9重量％范围内的量存在，适当地作为B2O3、Bi2O3、La2O3和AgO计算。
在一些实施方案中，SPA催化剂组合物中的磷比硼、铋、钨、银和镧的总量的原子摩尔比在约1:0.1至约1:0.00005，例如约1:0.075至约1:0.000075，或约1:0.05至约1:0.0001，或约1:0.025至约1:0.0002，或约1:0.01至约1:0.0002，或约1:0.0075至约1:0.0005，或约1:0.005至约1:0.0005范围内，或所述比例为约1:0.0001，或约1:0.00025或约1:0.0005，或约1:0.00075，或约1:0.001，或约1:0.0025，或约1:0.005，或约1:0.0075，或约1:0.01，或约1:0.025，或约1:0.05。
在一些实施方案中，SPA催化剂组合物中的硅比硼、铋、钨、银和镧的总量的原子摩尔比在约1:0.1至约1:0.00005，例如约1:0.075至约1:0.000075，或约1:0.05至约1:0.0001，或约1:0.025至约1:0.0002，或约1:0.01至约1:0.0002，或约1:0.0075至约1:0.0005，或约1:0.005至约1:0.0005范围内，或所述比例为约1:0.0001，或约1:0.00025或约1:0.0005，或约1:0.00075，或约1:0.001，或约1:0.0025，或约1:0.005，或约1:0.0075，或约1:0.01，或约1:0.025，或约1:0.05。
在如本文中描述的组合物的某些实施方案中，一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、一种或更多种(任选的)无机磷酸盐、(任选的)含硅载体材料和一种或更多种助催化剂的总量为催化剂组合物的至少约80重量％，至少约90％，至少约95重量％，至少约98重量％，或甚至至少约99重量％。
在本公开内容的组合物的某些实施方案中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为包含二氧化硅-氧化铝粘土的能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述二氧化硅-氧化铝粘土在能够成形的混合物以在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。二氧化硅-氧化铝粘土可以具有例如在约30重量％至约70重量％，例如约35重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％范围内的二氧化硅含量，或所述二氧化硅含量为约40重量％，或约45重量％，或约50重量％，或约55重量％，或约60重量％。
在如本文中描述的组合物的一些实施方案中，二氧化硅-氧化铝粘土为铝层状硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、伊利石、蒙脱石、膨润土、蛭石、滑石、海泡石、凹凸棒石、叶蜡石等。在一些实施方案中，二氧化硅-氧化铝粘土为蒙脱石或膨润土。在一些方面中，铝层状硅酸盐可以为经碱处理的。
在本公开内容的组合物的某些实施方案中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为包含二氧化硅纤维材料和/或二氧化硅-氧化铝纤维材料的能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述二氧化硅纤维材料和/或二氧化硅-氧化铝纤维材料在能够成形的混合物中以在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。二氧化硅/二氧化硅-氧化铝纤维材料可以具有例如在至少约30重量％，或至少约40重量％，或至少约50重量％，或至少约70重量％，或至少约90重量％，或约30重量％至约70重量％，例如约35重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％范围内的二氧化硅含量，或所述二氧化硅含量为约40重量％，或约45重量％，或约50重量％，或约55重量％，或约60重量％。
在如本文中描述的组合物的一些实施方案中，二氧化硅纤维材料和/或二氧化硅-氧化铝纤维材料为纯的二氧化硅纤维、短切二氧化硅纤维或ASBF或ASBF-1类型的氧化铝-二氧化硅纤维。例如可以使用商品名FIBERFRAX、商品名ISOFRAX和商品名QFIBER、商品名EKOWOOL和商品名ZIRCAR的产品。
在如本文中描述的组合物的一些实施方案中，二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维在催化剂组合物中以在约0.1重量％至约15重量％，例如约0.25重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约9重量％，或约0.5重量％至约8重量％，或约0.5重量％至约7重量％，或约0.5重量％至约6重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约2重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，或约2重量％至约10重量％，或约5重量％至约10重量％范围内的量存在，或所述量为约0.25重量％，或约0.5重量％，或约0.75重量％，或约1重量％，或约1.25重量％，或约1.5重量％，或约1.75重量％，或约2重量％，或约3重量％，或约4重量％，或约5重量％，或约7.5重量％，或约1重量％，在经煅烧的基础上计。本领域普通技术人员可以例如基于用于能够成形的组合物的材料的量计算二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的量。
在如上文关于二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和二氧化硅-氧化铝纤维描述的组合物的一些实施方案中，能够成形的混合物另外包括含硅载体材料源，二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和二氧化硅-氧化铝纤维的总量在能够成形的混合物中的含硅载体材料源和二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的总量的约0.1重量％至约30重量％的范围内。例如，在某些实施方案中，二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅-氧化铝纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的总量为在能够成形的混合物中的含硅载体材料源和二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的总量的例如约0.25重量％至约25重量％，或约0.5重量％至约20重量％，或约0.75重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约9重量％，或约3重量％至约8重量％范围内，或所述量为能够成形的混合物中的含硅载体材料源和二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的总量的约0.5重量％，或约1重量％，或约2重量％，或约3重量％，或约4重量％，或约5重量％，或约6重量％，或约7重量％，或约8重量％，或约9重量％，或约10重量％。本领域普通技术人员可以便利地由用于制备催化剂组合物中的原料的相对量确定存在于组合物中的二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅纤维或二氧化硅-氧化铝纤维的量。
在某些实施方案中，一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的磷酸铝(例如来自二氧化硅-氧化铝粘土和/或二氧化硅-氧化铝纤维)和任选的含硅载体材料(例如包括未转化成磷酸盐的二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维)的总量为催化剂组合物的至少约80重量％，至少约90％，至少约95重量％，至少约98重量％或甚至至少约99重量％。
在如本文中描述的组合物的某些实施方案中，经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为包含气相法二氧化硅的能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述气相法二氧化硅在能够成形的混合物中以在经煅烧的基础上约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。在一些实施方案中，气相法二氧化硅具有至少约90％的纯度，或至少约92.5％的纯度，或至少约95％的纯度，或至少约96％的纯度，或至少约97％的纯度，或至少约98％的纯度，或至少约98％的纯度，或至少约98.5％的纯度，或至少约99％的纯度，或至少约99.5％的纯度，或至少约99.9％的纯度。不欲受制于理论，发明人相信将气相法二氧化硅添加至能够成形的混合物中可以增强正磷酸盐相，增加表面酸度和有助于为催化剂提供结构稳定性。
在本文中所描述的SPA催化剂组合物的一些实施方案中，气相法二氧化硅具有在约0.002μm至约500μm，例如或约0.002μm至约100μm，或约0.002μm至约50μm，或约0.002μm至约10μm，或约0.002μm至约5μm，或约0.002μm至约1μm，或约0.01μm至约500μm，或约0.01μm至约100μm，或约0.01μm至约50μm，或约0.01μm至约10μm，或约0.01μm至约5μm，或约0.01μm至约1μm，或约0.05μm至约500μm，或约0.05μm至约100μm，或约0.05μm至约50μm，或约0.05μm至约10μm，或约0.05μm至约5μm，或约0.05μm至约1μm，或约0.1μm至约500μm，或约0.1μm至约100μm，或约0.1μm至约50μm，或约0.1μm至约10μm，或约0.1μm至约5μm，或约0.1μm至约1μm，或约0.5μm至约500μm，或约0.5μm至约100μm，或约0.5μm至约50μm，或约0.5μm至约10μm，或约0.5μm至约5μm，或约0.5μm至约1μm，或约1μm至约500μm，或约1μm至约100μm，或约1μm至约50μm，或约1μm至约10μm，或约1μm至约5μm，或约10μm至约500μm，或约10μm至约100μm，或约10μm至约50μm范围内的标称粒度。当然，本领域普通技术人员将会意识到，气相法二氧化硅通常不以经煅烧的材料本身作为游离颗粒存在，而是催化剂材料的经煅烧的物料的一部分。虽然如此，本领域普通技术人员将会使用常规方法学或参考所使用的气相法二氧化硅原料的粒度来确定存在于能够成形的混合物中的气相法二氧化硅的粒度。
在本文中描述的SPA催化剂组合物的某些实施方案中，气相法二氧化硅具有在约10m2/g至约1000m2/g，例如约25m2/g至约900m2/g，或约50m2/g至约800m2/g，或约100m2/g至约700m2/g，或约200m2/g至约600m2/g，或约300m2/g至约500m2/g，或约350m2/g至约450m2/g，或约50m2/g至约500m2/g，或约50m2/g至约400m2/g，或约50m2/g至约300m2/g，或约75m2/g至约200m2/g，或约75m2/g至约150m2/g范围内的表面积，或所述表面积为约25m2/g，或约50m2/g，或约75m2/g，或约100m2/g，或约125m2/g，或约150m2/g，或约200m2/g，或约250m2/g，或约300m2/g，或约400m2/g，或约500m2/g。本领域普通技术人员将会使用常规方法学或参考所使用的气相法二氧化硅原料的表面积来确定存在于能够成形的混合物中的气相法二氧化硅的表面积。
本文中描述的SPA催化剂组合物可以为包含在例如约0.1重量％至约15重量％范围内的量的气相法二氧化硅的能够成形的混合物的经煅烧的产物。在一些实施方案中，能够成形的混合物包括在约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或约0.5重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％范围内的量的气相法二氧化硅。
在本文中描述的SPA催化剂组合物的某些实施方案中，能够成形的混合物包括含硅载体材料源，和气相法二氧化硅的量比存在于能够成形的混合物中的含硅载体材料源和气相法二氧化硅的总量的比例在约0.1重量％至约30重量％，例如约0.25重量％至约25重量％，或约0.5重量％至约20重量％，或约0.75重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约9重量％，或约3重量％至约8重量％范围内，或所述量为约0.5重量％，或约1重量％，或约2重量％，或约3重量％，或约4重量％，或约5重量％，或约6重量％，或约7重量％，或约8重量％，或约9重量％，或约10重量％。
在某些实施方案中，一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐和任选的含硅载体材料的总量(例如，包括未转化成磷酸盐的任意气相法二氧化硅)为催化剂组合物的至少约80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％，至少约98重量％或至少约99重量％。
本领域普通技术人员将会意识到，在一些情况下，其它组分可以存在于本公开内容的SPA催化剂材料中。然而，基于本文中的公开内容，本领域普通技术人员将会意识到不采用大量其它组分就可以制得有效的催化剂。例如，在本文中描述的SPA催化剂组合物的某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的另外的无机磷酸盐和任选的含硅载体材料(未转化成磷酸盐的任意二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅)和选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂的组分的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了硼、铋、钨、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了铋、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％)。在某些这样的实施方案中，存在的仅有的另外的无机磷酸盐为磷酸硼、磷酸银、磷酸铋、磷酸钨、磷酸镧或磷酸铝。
例如，在某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的磷酸铝和任选的含硅载体材料以外的组分(例如，包括在煅烧时未转化成磷酸盐的二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅)的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。
在本文中描述的SPA催化剂组合物的某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的含硅载体材料和选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂以外的组分(例如，以任意形式，包括磷酸盐或氧化物)的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上没有二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维或二氧化硅-氧化铝纤维存在于煅烧来制备组合物的能够成形的混合物中(例如，以不大于0.1重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上没有气相法二氧化硅存在于煅烧来制备组合物的能够成形的混合物中(例如，以不大于0.1重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了硼、铋、钨、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了铋、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。
在本文中描述的SPA催化剂组合物的某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、任选的含硅载体材料和选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂以外的组分的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上没有气相法二氧化硅、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝粘土或二氧化硅-氧化铝纤维(例如，以大于0.1重量％的量)存在于煅烧来制备组合物的能够成形的混合物中。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了硼、铋、钨、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在除了铋、钨、银和镧以外的助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。
例如，在某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、硅磷酸盐和任选的含硅载体材料以外的组分(包括未转化成磷酸盐的任意气相法二氧化硅)的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上没有二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝粘土和/或二氧化硅-氧化铝纤维(例如，以大于约0.1重量％的量)存在于煅烧来制备催化剂组合物的能够成形的混合物中。
例如，在某些实施方案中，除了一种或更多种磷酸、硅磷酸盐、任选的磷酸铝和任选的含硅载体材料以外的组分(包括未转化成磷酸盐的任意二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维或二氧化硅-氧化铝粘土)的总量为SPA催化剂组合物的不大于约15重量％，不大于约10重量％，不大于约5重量％，不大于约2.5重量％，不大于约2重量％，不大于约1重量％，或甚至不大于约0.5重量％(作为最稳定的氧化物测量)。在某些这样的实施方案中，基本上不存在助催化剂(例如，以作为最稳定氧化物的不大于约0.01重量％的量)。在某些这样的实施方案中，基本上没有气相法二氧化硅(例如，以大于约0.1重量％的量)存在于煅烧来制备催化剂组合物的能够成形的混合物。
如上文所述，本文中描述的SPA催化剂组合物为经煅烧的挤出物的形式。本领域普通技术人员将会意识到，经煅烧的挤出物中的材料的量在经煅烧的基础上，排除任何有机材料和任何所吸附的水而进行计算。
本公开内容的另一方面为制备经煅烧的SPA催化剂组合物，如本文中所公开的那些的方法。所述方法包括提供能够成形的混合物，其包含以在基于经煅烧的重量(作为P2O5)计约30重量％至约85重量％范围内的量存在的磷酸盐源、以在基于经煅烧的重量(作为SiO2)计约15重量％至约70重量％范围内的量存在的含硅载体材料源和以下的至少一种(i)各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂，其以在基于经煅烧重量(作为B2O3、Bi2O3、AgO或La2O3)计约0.015重量％至约5重量％范围内的量存在；(ii)二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或氧化铝-二氧化硅纤维，其以在基于经煅烧重量(作为SiO2/Al2O3)计约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；和(iii)气相法二氧化硅(作为SiO2计)，其以在基于经煅烧重量计约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。所述方法包括(例如，通过挤出、压片或造粒)使混合物成形和煅烧所成形的混合物。
能够成形的混合物中的材料的量基于经煅烧的重量来计算。因此，本文中关于能够成形的混合物所描述的源材料的量相当于上文描述的经煅烧的挤出物组合物的组分的量。本领域普通技术人员将会意识到，上文关于上文描述的催化剂组合物描述的组分的任意量可以直接地在数字上用作能够成形的混合物中的对应源材料的量。
能够成形的混合物包括磷酸盐源。在一些方面中，磷酸盐源可以为磷酸，通过水解形成磷酸的化合物或其任意混合物。在一些方面中，磷酸可以为低聚的和/或聚合的状态，例如线型磷酸，包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等(即Hn+2PnO3n+1系列)，支化聚磷酸，或偏磷酸，包括三偏磷酸、四偏磷酸等。在一些方面中，可以使包括催化剂前体材料的游离磷酸位点(即，布朗斯台德位点)脱质子化。例如，正磷酸可以作为磷酸(H3PO4)或作为共轭碱磷酸二氢根(H2PO4 -)、磷酸氢根(HPO4 2-)或磷酸根(PO4 3-)之一存在。在一些实施方案中，催化剂前体材料包括正磷酸和任选地包括焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸的一种或更多种。
在一些实施方案中，磷酸盐源含有线型磷酸和水。本领域普通技术人员将会意识到，该混合物的特征在于总磷含量，其作为相对于纯的正磷酸H3PO4的百分比给出。因为在线型磷酸系列(即，Hn+2PnO3n+1)中的其它酸具有比正磷酸更高的按重量计的磷含量，发现具有大于100％浓度的磷酸并不罕见。在一些实施方案中，磷酸盐源为具有在约90％至约130％，例如约95％至约125％，或约100％至约120％，或约105％至约115％范围内，或浓度为约100％，或约105％，或约110％，或约115％，或约120％的磷酸。
在一些实施方案中，能够成形的混合物材料包括以在基于经煅烧重量作为P2O5计算的30重量％至约85重量％范围内的量存在的磷酸盐源。在如本文中描述的方法的一些实施方案中，催化剂组合物包括以在约30重量％至约80重量％，或约30重量％至约75重量％，或约40重量％至约85重量％，或约40重量％至约80重量％，或约40重量％至约75重量％，或约45重量％至约85重量％，或约45重量％至约80重量％，或约45重量％至约75重量％，或约50重量％至约85重量％，或约50重量％至约80重量％，或约50重量％至约75重量％，或约55重量％至约85重量％，或约55重量％至约80重量％，或约55重量％至约75重量％，或约60重量％至约85重量％，或约60重量％至约80重量％，或约60重量％至约75重量％，或约30重量％至约95重量％，例如约35重量％至约90重量％，或约40重量％至约90重量％，或约45重量％至约90重量％，或约50重量％至约85重量％，或约55重量％至约80重量％，或约60重量％至约75重量％，或约65重量％至约75重量％范围内的量，或以约50重量％，或约55重量％，或约60重量％，或约65重量％，或约70重量％，或约75重量％，或约80重量％，或约85重量％的量存在的磷酸盐源，基于经煅烧重量作为P2O5计算(即，基于总磷含量)。
能够成形的混合物还包括含硅载体材料源。含硅载体材料源可以如本文中关于催化剂组合物所描述。在一些实施方案中，含硅载体材料可以为任意含SiO2的材料，例如硅藻土、硅藻质土、纤毛虫土、漂白土、高岭土、C矿、人造多孔二氧化硅等。在一些方面中，含硅载体材料源可以为两种或更多种含SiO2的材料的任意混合物。在一些实施方案中，含硅载体材料源为硅藻土。在某些实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时或当存在二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅时)，含硅载体材料源基本上为SiO2，例如至少90重量％，至少95重量％，或至少99重量％的SiO2。例如，在一些实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时或当存在二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅时)，含硅载体材料源为硅藻土、C矿、人造多孔二氧化硅或硅藻土。在一些特别的实施方案中(例如，当不存在选自硼、铋、钨、银和镧的助催化剂时或当存在二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和/或气相法二氧化硅时)，含硅载体材料源为硅藻土。
在一些实施方案中，能够成形的混合物包括以在约15重量％至约85重量％范围内的量存在的含硅载体材料源。在一些实施方案中，能够成型的材料包括以作为SiO2计算的在约20重量％至约70重量％，约25重量％至约70重量％，或约15重量％至约60重量％，或约20重量％至约60重量％，或约25重量％至约60重量％，或约15重量％至约55重量％，或约20重量％至约55重量％，或约25重量％至约55重量％，或约15重量％至约50重量％，或约20重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约45重量％，或约15重量％至约40重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约40重量％范围内的量的含硅载体材料。
在一些实施方案中，能够成形的混合物中的磷比硅的原子摩尔比在约0.25:1至约6:1，例如约0.5:1至约5.5:1，或约1:1至约5:1，或约1.5:1至约4.5:1，或约2:1至约4:1，或约2.5:1至约3.5:1范围内，或该比例为约1:1，或约1.5:1，或约2:1，或约2.5:1，或约3:1，或约3.5:1，或约4:1，或约4.5:1，或约5:1。
在某些实施方案中，能够成形的混合物包括选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂的一个或更多个源。在一些方面中，助催化剂可以为硼、铋、钨、银和镧的两种或更多种的任意混合物。本领域普通技术人员将会意识到，助催化剂的源可以以各种各样的形式，例如酸、氧化物、卤化物、磷酸盐、硅酸盐、乙酸盐等存在于能够成形的材料中；这些将会典型地在煅烧期间被转化成氧化物、硅酸盐、磷酸盐和/或铝酸盐形式。在一些方面中，助催化剂的源可以以组合或两种或更多种形式存在。能够成形的混合物中的助催化剂的量可以与上文中关于催化剂组合物所描述相同。
例如，在某些实施方案中，可以将水溶性含硼化合物用作催化剂材料中作为助催化剂的硼的源。水溶性含硼化合物的水溶解度在某些令人满意的实施方案中在25℃为至少0.1g/L，至少1g/L，或甚至至少5g/L(即，在3-10范围内的任意pH)。水溶性含硼化合物可以为例如硼酸或三氧化硼。在某些令人满意的实施方案中，使用水溶性含硼化合物作为源可以提供比其它源均匀得多的硼的掺杂，由此允许更低的总体掺杂水平。
类似地，在某些实施方案中，可以将水溶性含钨化合物用作催化剂材料中作为助催化剂的钨的源。水溶性含钨化合物的水溶解度在某些令人满意的实施方案中在25℃为至少0.1g/L，至少1g/L，或甚至至少5g/L(即，在3-10范围内的任意pH)。水溶性含钨化合物可以为例如杂多钨酸盐，例如硅钨酸盐，如硅钨酸，或磷钨酸盐，如磷钨酸。其它水溶性含钨化合物包括钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵。在某些令人满意的实施方案中，使用水溶性含钨化合物作为源可以提供比其它源均匀得多的钨的掺杂，由此允许更低的总体掺杂水平。
关于本文中描述的任意助催化剂，水溶性助催化剂源也可以是有用的。例如，在某些实施方案中，一种或更多种助催化剂的源具有在25℃至少0.1g/L，至少1g/L，或甚至至少5g/L的水溶解度(即，在3-10范围内的任意pH)。
在某些实施方案中，能够成形的混合物包括二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维。能够成形的混合物中的二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维的特征和量可以与上文关于催化剂组合物所描述相同。但是在其它实施方案中，能够成形的混合物基本上不包括二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维和/或二氧化硅-氧化铝纤维，如上文所描述。
本领域普通技术人员将会意识到，磷酸盐源、含硅载体材料源和一种或多种助催化剂、二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维和气相法二氧化硅(在一起，“改性剂”)在能够成形的材料中的形式可以以许多方式变化和组合。
本领域普通技术人员还将会意识到，将磷酸盐源、含硅载体材料和一种或更多种改性剂添加至能够成形的混合物的顺序可以以许多方式变化。在一个实例中，将磷酸盐源和含硅载体材料混合在一起，然后添加一种或更多种改性剂。在另一实例中，将磷酸盐源和一种或更多种改性剂混合在一起，然后添加含硅载体材料源。在另一实例中，将含硅载体材料源和一种或更多种改性剂混合在一起，然后添加磷酸盐源。
本领域普通技术人员将会意识到，能够成形的混合物中可以包括其它常规材料，例如水、粘结剂、胶合剂(cements)或有助于混合或成形(例如经由挤出)的任意其它材料。
可以通过各种各样的方法，手动方式和机械方式二者混合催化剂前体材料。在一些实施方案中，用手混合能够成形的混合物的两种或更多种组分。在一些实施方案中，以机械方式混合能够成形的混合物的两种或更多种组分。在一些方面中，可以使用例如行星式混合机、螺旋混合机、立式混合机、螺杆挤出机等完成机械混合。在一些实施方案中，可以通过手动和机械混合的组合混合能够成形的混合物。在一个实例中，通过手动混合磷酸盐源和一种或更多种改性剂，然后添加含硅载体材料。然后首先通过手动并且其次以机械方式再次混合能够成形的混合物。
制备SPA催化剂组合物的方法可以任选地包括在形成能够成形的混合物之前的预煅烧步骤。如本文中所使用，术语“预煅烧”描述了其中存在至少两个煅烧步骤(即可以预煅烧材料，然后煅烧)的方法中的第一煅烧步骤。在一些方面中，可以在比煅烧步骤的温度更低的温度进行预煅烧步骤。在一些实施方案中，将包含磷酸盐源、含硅载体材料和一种或更多种改性剂的能够成形的混合物预煅烧，然后使其成形。在一些实施方案中，在约50℃至约350℃，例如约75℃至约325℃，或约100℃至约300℃，或约125℃至约275℃，或约150℃至约250℃，或约175℃至约225℃范围内的温度预煅烧能够成形的混合物，或所述温度为约100℃，或约125℃，或约150℃，或约175℃，或约200℃，或约225℃，或约250℃，或约275℃，或约300℃。
在一些实施方案中，将能够成形的混合物预煅烧在5分钟至约2小时，例如约5分钟至约1.5小时，或约5分钟至约1小时，或约5分钟至约50分钟，或约5分钟至约35分钟，或约10分钟至约30分钟，或约15分钟至约25分钟范围内的时间段，或所述时间段为约5分钟，或约10分钟，或约15分钟，或约20分钟，或约25分钟，或约30分钟，或约35分钟，或约40分钟，或约45分钟。
在预煅烧步骤之后，将会典型地希望使混合物再水合，从而确保其对于成形步骤是能够成形的。在预煅烧之后可以有利地添加有机粘结剂和挤出助剂。
有利的是添加在煅烧期间产生气体的材料，因为这有助于形成作为该催化剂的特征的大的孔。在煅烧期间产生气体的材料包括，但不限于如水或通过蒸发产生气体或在点火时损失的其它挥发物的材料，和有机或无机材料，如其含有淀粉、纤维素、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或其它有机盐、聚合物或含配位的水或氨的化合物，其通过分解或燃烧产生气体。在某些实施方案中，将成孔性有机材料(例如，聚乙二醇)添加至经预煅烧的混合物，然后使催化剂组合物成形。在煅烧步骤期间可以烧除成孔性有机材料，留下孔。使用成孔性有机材料对本领域普通技术人员而言是熟悉的。
制备SPA催化剂组合物的方法包括使任选经预煅烧的能够成形的混合物成形。本领域普通技术人员将会意识到，可以将任选经预煅烧的能够成形的混合物成形成各种各样的形状，例如挤出物、粒料、片剂、球体等。用于形成这样的形状的各种各样的手段是本领域中已知的，例如挤出、造粒、制丸(marumarizing)等。在一些实施方案中，通过挤出成挤出物而将能够成形的混合物成形。本领域普通技术人员将会选择挤出条件，以提供期望的孔体积。
制备SPA催化剂组合物的方法还包括煅烧经成形的混合物。在一些方面中，煅烧步骤可以在比预煅烧步骤的温度更高的温度进行。在一些实施方案中，在约120℃至约520℃，例如约150℃至约490℃，或约180℃至约460℃，或约210℃至约430℃，或约240℃至约400℃，或约260℃至约380℃，或约280℃至约360℃，或约300℃至约340℃范围内的温度煅烧经成形的催化剂前体材料，或所述温度为约240℃，或约260℃，或约280℃，或约300℃，或约320℃，或约340℃，或约360℃，或约380℃，或约400℃。
在一些实施方案中，将经成形的催化剂前体材料煅烧在5分钟至约2.5小时，例如约5分钟至约2小时，或约5分钟至约1.5小时，或约5分钟至约1小时，或约5分钟至约55分钟，或约10分钟至约50分钟，或约15分钟至约45分钟，或约20分钟至约40分钟，或约25分钟至约35分钟范围内的时间段，或所述时间段为约10分钟，或约15分钟，或约20分钟，或约25分钟，或约30分钟，或约35分钟，或约40分钟，或约45分钟，或约50分钟。
本领域普通技术人员将会选择煅烧条件，可能包括在不同时间的多个煅烧步骤、温度、氧气水平和湿度水平，以提供期望的材料。可以在两个或更多个阶段中煅烧经成形的混合物，其中每个阶段具有其自身的时间、温度、氧气水平和湿度水平。例如，可以将挤出物在120℃在干燥的空气中干燥1小时，在400℃在干燥的空气中煅烧1.5小时，然后在200℃在空气和水蒸气的4:1混合物中水蒸气处理0.5小时。然而，并非必须使用多个煅烧阶段：还可以使用其中将挤出物在恒定温度保持一定量的时间的单个阶段。
初始的“生的”经成形的混合物典型地为无定形的，并且必须经历结晶，以产生制成的催化剂。可以在混合成分与成形之间的时期中，在成形与煅烧的时期中，和在煅烧期间发生结晶。
煅烧温度和煅烧时间应当足以保证正硅磷酸盐和焦硅磷酸盐的结晶相的生长以及期望的孔特性。高于500℃的煅烧温度有助于过量形成焦硅磷酸盐和不足地形成正硅磷酸盐。为了获得正硅磷酸盐与焦硅磷酸盐的混合物，煅烧温度(或如果存在多个煅烧阶段的话的最高煅烧温度)应当在介于约200℃与约500℃之间，优选介于约350℃与约450℃之间的范围内。煅烧时间(如果存在多于一个煅烧阶段的话的总时间)将取决于其它煅烧因素而变化，但是煅烧时间优选介于约20分钟与约4小时之间。
在一些实施方案中，制备SPA催化剂组合物的方法还包括表面涂覆经煅烧的SPA催化剂组合物的步骤。在一些方面中，可以将经煅烧的SPA催化剂用任意含SiO2的材料，例如硅藻土、硅藻质土、纤毛虫土、漂白土、高岭土、C矿、人造多孔二氧化硅等进行表面涂覆。在一些实施方案中，将经煅烧的SPA催化剂用硅藻土进行表面涂覆。
本公开内容的另一方面为催化剂组合物，其通过如本文中描述的方法制得。
本公开内容的另一实施方案为转化烃的方法。所述方法包括提供如本文中描述的SPA催化剂组合物。所述方法还包括使烃进料与所提供的SPA催化剂组合物接触。在一些方面中，烃转化可以为烯烃的低聚，例如丙烯低聚、丁烯低聚等。在一些方面中，烃转化可以为芳族烃的烷基化，例如苯烷基化等。在一些实施方案中，烃转化为烯烃低聚。
可以将本公开内容的催化剂组合物例如用于芳族烃与烯烃的烷基化以产生烷基芳族化合物。在一个实施方案中，使苯与乙烯反应以产生乙苯。在另一实施方案中，使苯与丙烯反应以产生异丙苯。在典型的方法中，将芳族烃和烯烃连续进料至含有本公开内容的固体磷酸催化剂的压力容器。可以将进料混合物以恒定速率或替代性地以可变的速率引入含有烷基化催化剂的烷基化反应区域中。通常，将芳族底物和烯属烷基化剂以约1:1至20:1并且优选约2:1至8:1的摩尔比例接触。优选的摩尔进料比例有助于通过使由于结焦和重质材料沉积在催化剂上的催化剂失活最小化而使催化剂寿命周期最大化。可以使催化剂包含在反应容器内的一个床中或分开在反应器内的多个床之间。烷基化反应系统可以含有一个或更多个串联的反应容器。到反应区域的进料可以在典型的活塞流反应器中垂直向上流动或向下流动穿过催化剂床，或在径向流型反应器中水平流过催化剂床。优选将组合的芳族和烯烃进料的介于约0.01％与约6％之间的量的受控量的水添加至烷基化反应区域，从而防止催化剂脱水，其影响催化剂性能。
还可以将本公开内容的催化剂组合物用于聚合汽油方法。在该方法(有时称为催化缩合)中，使进料流中的烯烃低聚，以产生更重质的烃。在示例性实施方案中，将催化剂的颗粒放置在立式圆柱形处理塔中或反应器或塔的固定床中，并且使含有烯烃的气体在170℃至290℃的温度和6至102个大气压的压力下向下穿过反应器或塔。当处理可以含有大约10至50百分比以上的丙烯和丁烯的含烯烃的材料时，这些条件特别适用。当对基本上包含丙烯和丁烯的混合物进行操作时，优选的工艺条件为约140℃至约250℃的温度和在约34至约102个大气压的压力。
在一些方面中，烃进料可以包括任意C3或C4烃。在一些方面中，烃可以包括饱和或不饱和(即烯属)烃。如本领域普通技术人员将会意识到那样，烃进料可以包括许多C3和C4烃的组合，和许多饱和和烯属烃的组合。在一些实施方案中，烃进料包括丙烯。在一些实施方案中，烃进料包括1-丁烯。
在一些实施方案中，烃进料包括以在约5重量％至约95重量％，例如约10重量％至约90重量％，或约15重量％至约85重量％，或约20重量％至约80重量％，或约20重量％至约70重量％，或约20重量％至约60重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约40重量％，或约30重量％至约80重量％，或约35重量％至约75重量％，或约40重量％至约70重量％，或约45重量％至约65重量％范围内的量存在的烯属烃，或所述量为约15重量％，或约20重量％，或约25重量％，或约30重量％，或约35重量％，或约40重量％，或约45重量％，或约50重量％，或约55重量％，或约60重量％，或约65重量％，或约70重量％。
在一些实施方案中，烃进料的水合水平在约50ppm至约1000ppm，例如约100ppm至约900ppm，或约150ppm至约850ppm，或约200ppm至约800ppm，或约250ppm至约750ppm，或约300ppm至约700ppm，或约350ppm至约650ppm，或约400ppm至约600ppm，或约450ppm至约550ppm范围内，或所述水合水平为约200ppm，或约250ppm，或约300ppm，或约350ppm，或约400ppm，或约450ppm，或约500ppm，或约550ppm，或约600ppm，或约650ppm，或约700ppm。
在一些实施方案中，使烃与所提供的SPA催化剂组合物在约0.1h-1至约5h-1，例如约0.25h-1至约4.5h-1，或约0.5h-1至约4h-1，或约0.75h-1至约3.5h-1，或约1h-1至约3h-1，或约1h-1至约2.5h-1，或约1h-1至约2h-1，或约1h-1至约1.75h-1，或约1h-1至约1.5h-1的液时空速接触，或所述液时空速为约0.25h-1，或约0.5h-1，或约0.75h-1，或约1h-1，或约1.25h-1，或约1.5h-1，或约1.75h-1，或约2h-1，或约2.5h-1，或约3h-1，或约3.5h-1，或约4h-1。
在一些实施方案中，转化烃的方法在约50℃至约450℃，例如约75℃至约400℃，或约100℃至约350℃，或约100℃至约300℃，或约100℃至约250℃，或约100℃至约200℃，或约125℃至约175℃范围内的温度进行，或所述温度为约100℃，或约120℃，或约140℃，或约160℃，或约180℃，或约200℃，或约220℃，或约240℃，或约260℃，或约280℃，或约300℃。
在一些实施方案中，转化烃的方法在约1巴至约150巴，例如约5巴至约125巴，或约5巴至约100巴，或约5巴至约90巴，或约10巴至约80巴，或约15巴至约70巴，或约20巴至约60巴，或约25巴至约50巴，或约30巴至约45巴，或约35巴至约40巴范围内的压力进行，或所述压力为约15巴，或约20巴，或约25巴，或约30巴，或约35巴，或约40巴，或约45巴，或约50巴，或约55巴，或约60巴，或约65巴，或约70巴。
实施例
以下实施例说明本发明的具体实施方案及其各种用途。它们仅出于解释目的而提出，并且不应被视为限制本发明。
实施例1：SPA催化剂合成
将在45℃的100g磷酸(113％浓度)添加至混料罐。然后将39g硅藻土(MN-2)添加至所述罐并且首先手动混合，然后以机械方式在高速混合1-2分钟。将混合物转移至结晶盘并且在空气中在200℃预煅烧20分钟。使混合物在10分钟内冷却至室温(RT)，然后使用液压机(Carver,Inc.)在18-20kPsi的压力挤出。将挤出物在空气中在320℃煅烧30分钟，提供未改性的SPA催化剂“SPA-C”。
实施例2：助催化剂改性的SPA催化合成
将在45℃的100g磷酸(113％浓度)添加至混料罐。然后根据表1添加助催化剂试剂并且与磷酸混合。将39g硅藻土(MN-2)添加至所述罐并且与所述酸和助催化剂首先手动混合，然后以机械方式在高速混合1-2分钟。将混合物转移至结晶盘并且在空气中在200℃预煅烧20分钟。使混合物在10分钟内冷却至室温(RT)，然后使用液压机(Carver,Inc.)在根据表1的压力挤出。将挤出物在空气中在320℃煅烧30分钟。
表1.助催化剂改性的SPA催化剂
1作为组合的助催化剂和含硅载体材料的百分比计算
实施例3：载体改性的SPA催化剂合成
将在45℃的100g磷酸(113％浓度)添加至混料罐。根据表2添加2g载体改性剂并且手动与磷酸混合。将37g硅藻土(MN-2)添加至所述罐并且与所述酸和载体改性剂首先手动混合，然后以机械方式在高速混合1-2分钟。将混合物转移至结晶盘并且在空气中在200℃预煅烧20分钟。使混合物在10分钟内冷却至室温(RT)，然后使用液压机(Carver,Inc.)在根据表2的压力挤出。将挤出物在空气中在320℃煅烧30分钟。经煅烧的挤出物含有相对于含硅载体材料(在该实施例中为硅藻土)和载体改性剂的组合量的5％的载体改性剂。
实施例4：钨改性的SPA催化剂合成
将在45℃的100g磷酸(113％浓度)添加至混料罐。然后根据表3添加钨助催化剂试剂并且手动与磷酸混合。将39g硅藻土(MN-2)添加至所述罐并且与所述酸和助催化剂首先手动混合，然后以机械方式在高速混合1-2分钟。将混合物转移至结晶盘并且在空气中在200℃预煅烧20分钟。使混合物在10分钟内冷却至室温(RT)，然后使用液压机(Carver,Inc.)在根据表2的压力挤出。将挤出物在空气中在320℃煅烧30分钟。
表3.钨改性的SPA催化剂
1作为组合的助催化剂和含硅载体材料的百分比计算。两种材料都具有总体上约0.5％的钨(作为氧化物计算)。
实施例5：SPA催化的1-丁烯低聚
将根据实施例1-4制备的SPA催化剂组合物或商业上可得的SPA催化剂(Süd-Chemie C84-5)放置在反应器中。使保持在510ppm的湿度水平的含有30重量％的1-丁烯和70重量％的丙烷的进料以1.3h-1的线性时空速度(LHSV)通过催化剂床。将催化剂床的温度和压力保持在160℃和38巴。表4-7显示了在各种反应时间之后的1-丁烯转化率。图1-4图示了表4-7的数据。
表4.SPA催化剂组合物的1-丁烯转化率
表5.采用各种二氧化硅改性的SPA催化剂的1-丁烯转化率
表6.采用各种粘土改性的SPA催化剂的1-丁烯转化率
表7.采用各种钨改性的SPA催化剂的1-丁烯转化率
改性的SPA催化剂产生比未改性的SPA催化剂更高的稳定的1-丁烯转化率。对于几种改性的SPA催化剂，观察到介于85-90％之间的稳定的1-丁烯转化率，其比未改性的SPA催化剂改进了至少10％。
实施例7.SPA催化的丙烯低聚
将SPA催化剂组合物SPA-19或商业上可得的SPA催化剂(Polymax1000)放置在反应器中。使保持在510ppm的湿度水平的含有55重量％的丙烯和45重量％的丙烷的进料以18h-1的线性时空速度(LHSV)通过催化剂床。将催化剂床的温度和压力保持在216℃和51.7巴。表8显示了在各种反应时间之后的丙烯转化率。图5图示呈现了该数据。
表8.采用钨改性的SPA催化剂的丙烯转化率
在此同样地，钨改性的SPA催化剂产生比未改性的SPA催化剂更高的稳定的丙烯转化率。

Claims (15)

1.经煅烧的固体磷酸催化剂组合物，其包含
一种或更多种磷酸；
一种或更多种硅磷酸盐；
任选地，一种或更多种另外的无机磷酸盐；和
任选地，含硅载体材料，
其中，所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的磷酸盐的量在约30重量％至约85重量％范围内，在经煅烧的基础上作为P2O5计算；和
所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物中的硅的量在约15重量％至约70重量％范围内，在经煅烧的基础上作为SiO2计算；和
其中，
(i)所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物包括各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂，其以在约0.015重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上作为氧化物计算；
(ii)所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述能够成形的混合物包含二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料和二氧化硅-氧化铝纤维材料的一种或更多种，其在所述能够成形的混合物中以在经煅烧的基础上在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；或
(iii)所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧的产物，所述能够成形的混合物包含气相法二氧化硅，其在能够成形的混合物中以在经煅烧的基础上在约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中选自硼、铋、钨、银和镧的所述一种或更多种助催化剂的至少一种例如以在所述催化剂组合物的约0.05重量％至约1重量％范围内的总量存在。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中磷比硼、铋、钨、银和镧的总量的原子摩尔比在约1:0.05至约1:0.0001范围内，或在约1:0.01至约1:0.0002范围内，或在约1:0.005至约1:0.0005范围内；和其中硅比硼、铋、钨、银和镧的总量的原子摩尔比在约1:0.05至约1:0.0001范围内，或在约1:0.01至约1:0.0002范围内，或在约1:0.005至约1:0.0005范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧产物，所述能够成形的混合物包含二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料和/或二氧化硅-氧化铝纤维材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述经煅烧的固体磷酸催化剂组合物为能够成形的混合物的经煅烧产物，所述能够成形的混合物包含气相法二氧化硅，例如以在约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或约0.5重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％范围内的量包含气相法二氧化硅。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其中所述能够成形的混合物包括含硅载体材料源，和其中二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料、二氧化硅-氧化铝纤维材料和气相法二氧化硅以在约0.1重量％至约30重量％，例如约0.25重量％至约25重量％，或约0.5重量％至约20重量％，或约0.75重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约9重量％，或约3重量％至约8重量％范围内的总量存在，或所述量为所述能够成形的混合物中的含硅载体材料源、二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料、二氧化硅-氧化铝纤维材料和气相法二氧化硅的总量的约0.5重量％，或约1重量％，或约2重量％，或约3重量％，或约4重量％，或约5重量％，或约6重量％，或约7重量％，或约8重量％，或约9重量％，或约10重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其中一种或更多种磷酸、一种或更多种硅磷酸盐、一种或更多种助催化剂、二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化硅纤维、气相法二氧化硅和任选的含硅载体材料的总量为所述催化剂组合物的至少约80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％，至少约98重量％或至少约99重量％；和其中所述任选的含硅载体材料基本上为SiO2，例如至少90重量％，至少95重量％或至少99重量％的SiO2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其中基本上不存在助催化剂。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其中基本上没有二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料、二氧化硅-氧化铝纤维材料或气相法二氧化硅存在于经煅烧而制成所述组合物的能够成形的混合物中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂组合物，其中磷比硅的原子摩尔比在约1:1至约5:1，或约2:1至约4:1范围内；和
其中固体催化剂材料包含一定量的正硅磷酸盐和任选地包含一定量的焦硅磷酸盐，其中所述固体催化剂材料中的正硅磷酸盐比焦硅磷酸盐的积分XRD反射强度比例为至少约5:1。
11.用于制备(例如根据权利要求1-10中任一项所述的)固体磷酸催化剂组合物的方法，所述方法包括
提供能够成形的混合物，
(例如，通过挤出、压片或造粒)使所述混合物成形；和
煅烧所成形(例如，挤出、压片或造粒)的混合物，
所述能够成形的混合物包含
磷酸盐源，其以在基于经煅烧重量的约50重量％至约85重量％范围内的量存在；
含硅载体材料源，其以在基于经煅烧重量的约15重量％至约50重量％范围内的量存在；和
以下的至少一种：
(i)各自选自硼、铋、钨、银和镧的一种或更多种助催化剂的一个或更多个源，其以在基于经煅烧重量的约0.015重量％至约5重量％范围内的量存在；
(ii)二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料和/或氧化铝-二氧化硅纤维材料，其以在基于经煅烧重量的约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在；和
(iii)气相法二氧化硅，其以在基于经煅烧重量的约0.1重量％至约15重量％范围内的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中磷酸盐源、一种或更多种助催化剂、二氧化硅-氧化铝粘土、二氧化硅纤维材料、二氧化硅-氧化铝纤维材料、气相法二氧化硅和含硅载体材料源的总量为基于经煅烧重量的能够成形的混合物的至少约80重量％，至少约90％，至少约95重量％，至少约98重量％或至少约99重量％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述磷酸盐源为磷酸；和
其中所述含硅载体材料源基本上为SiO2，例如至少90重量％，至少95重量％或至少99重量％的SiO2，基于经煅烧重量计。
14.催化剂组合物，其通过根据权利要求11-13任一项所述的方法制得。
15.用于转化烃的方法(例如，烯烃低聚或芳族烃烷基化)，所述方法包括使烃进料(例如，包含C3和/或C4烃)与根据权利要求1-10或14任一项所述的催化剂组合物接触。
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