CN112300376B - 固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法 - Google Patents

固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，属一种生物基聚醚多元醇的方法，所述方法通过以固体磷酸作为竹屑原料的催化剂，于多元醇体系中在高温下反应，然后用二氧六环洗涤反应后的产物，以获得生物基聚醚多元醇与二氧六环的混合物，经过在真空环境中进行旋转蒸发除去二氧六环，从而得到生物基聚醚多元醇；同时本发明所提供的方法经过固体磷酸和多元醇分别作为催化剂与反应介质制备生物基聚醚多元醇，易于操作，且反应条件温和，实施方法所产生的三废少，处理方便，是一个具有经济价值和绿色环保的技术，易于推广。

Description

固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生物基聚醚多元醇的方法，更具体的说，本发明主要涉及一种固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法。
背景技术
生产聚氨酯泡沫中的多元醇大多是由石化资源为原料开发而得，然而随着石化资源的日渐枯竭，且为了减少聚氨酯泡沫产生的白色污染，开发可降解聚氨酯泡沫的生产变得尤为重要。目前，对于可降解聚氨酯泡沫的研究方向主要是利用生物基多元醇来替代石油基多元醇。竹屑主要组成是半纤维素、纤维素和木质素，由于它们的多羟基结构，完全可以作为制备生物基多元醇的原料，然而常压竹屑等生物质通常属于固态，因此通常使用酸催化剂在多元醇体系下对其液化，但目前所采用的酸催化剂通常是硫酸，盐酸和磷酸等均相酸，反应后产物的酸性太强，对设备腐蚀严重，废水排放量大，同时，残留在生物基聚醚多元醇的酸也会影响到后续生产聚氨酯泡沫的发泡过程，给大规模工业生产带来很多问题，因而有必要针对此类技术做进一步的研究和改进。
发明内容
本发明的目的之一在于针对上述不足，提供一种固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，以期望解决现有技术中同类技术采用硫酸作为酸催化剂，对设备腐蚀严重，废水排放量大，且聚醚多元醇中的酸会影响到后续生产聚氨酯泡沫的发泡过程等技术问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案。
本发明所提供的一种固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，所述的方法包括如下步骤。
步骤A、制备固体磷酸，将二氧化硅载体置于100-300℃的环境中干燥4-24h；然后将干燥后的二氧化硅载体加入磷酸溶液中，使混合液中的硅与磷的摩尔比为1:2-5，搅拌均匀后焙烧12-60h，即得到具有酸催化性能的固体磷酸。
步骤B、制备生物基聚醚多元醇，将竹屑与加入多元醇溶液中混合，然后再向其中加入固体磷酸，反应得到的产物使用二氧六环与水的混合液进行洗涤，然后收集滤液。
步骤C、收集生物基聚醚多元醇，将收集的滤液置于空度为-0.09Mpa的环境中，沸点为80℃的剩余液体即为生物基聚醚多元醇。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤A中的二氧化硅载体为硅藻土、介孔二氧化硅和硅胶材料中的一种或多种的混合物。
更进一步的技术方案是：所述步骤B中的多元醇溶液为聚乙二醇400与甘油的混合物。
更进一步的技术方案是：所述步骤B中竹屑与多元醇溶液的质量比为1:8，竹屑与固体磷酸的质量比为10:3。
更进一步的技术方案是：所述步骤A中将搅拌均匀的混合液在马弗炉中以200-500摄氏度的温度焙烧。
更进一步的技术方案是：所述步骤A中磷酸溶液中磷酸的含量为85％。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：通过以固体磷酸作为竹屑原料的催化剂，于多元醇体系中在高温下反应，然后用二氧六环洗涤反应后的产物，以获得生物基聚醚多元醇与二氧六环的混合物，经过在真空环境中进行旋转蒸发除去二氧六环，从而得到生物基聚醚多元醇；同时本发明所提供的方法经过固体磷酸和多元醇分别作为催化剂与反应介质制备生物基聚醚多元醇，易于操作，且反应条件温和，实施方法所产生的三废少，处理方便，是一个具有经济价值和绿色环保的技术，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例一
将5g硅藻土置于110℃的烘箱里干燥12h，然后将其加入28.8g的磷酸溶液中均匀混合，该磷酸溶液中磷酸的浓度为85％磷酸，将均匀的混合液放入马弗炉中，在300℃下加热48小时，反应后将固体磷酸催化剂用研钵研碎，放入干燥器中密闭保存备用。
将上述固体磷酸作为催化剂用于催化竹屑液化生产生物基聚醚多元醇的反应。加入的竹屑与多元醇（聚乙二醇400与甘油的质量比为3:1）的质量比为1:8，催化剂用量为竹屑用量的30％。使用磁力搅拌器进行搅拌在常压150℃的条件下反应24h，反应后进行固液分离，使用二氧六环与水的混合溶液对对反应进行洗涤然后进行固液分离，得到含有生物基聚醚多元醇的溶液，而后在真空度为-0.090MPa下，沸点为80℃的对含有生物基聚醚多元醇的溶液进行蒸馏，取出二氧六环，得到产物生物基聚醚多元醇产率为68.3％。
实施例二
在本实施例中，使用5g介孔二氧化硅替代上述的硅藻土，催化剂的制备条件和反应条件均与实施一相同，得到产物生物基聚醚多元醇的收率为65.3％。
实施例三
在本实施例中，用5g硅胶替代实施例一种的硅藻土，催化剂的制备条件和反应条件均与实施一相同，得到产物生物基聚醚多元醇的收率为58.5％。
实施例四
在本实施例中，将5g硅藻土置于110℃的烘箱里干燥12小时，然后将其加入20g的磷酸溶液中均匀混合，同样的，磷酸溶液中磷酸的浓度也为85％，将均匀刚的混合液放入马弗炉中，在300℃下加热48小时，反应后将固体磷酸催化剂用研钵研碎，放入干燥器中密闭保存备用。
反应条件均与实施例一相同，得到产物生物基聚醚多元醇产率为57.3％。
实施例五
在本实施例中，将5g硅藻土置于110℃的烘箱里干燥12小时，然后将其加入35g的磷酸溶液中均匀混合，同样的，磷酸溶液中磷酸的浓度也为85％，将均匀的混合液放入马弗炉中，在300℃下加热48小时，反应后将固体磷酸催化剂用研钵研碎，放入干燥器中密闭保存备用。
反应条件均与实施例一相同，得到产物生物基聚醚多元醇产率为72.4％。
实施例六
在本实施例中固体磷酸催化剂的制备方式均与实施例一相同，将上述固体磷酸催化剂用于催化竹屑液化生产生物基聚醚多元醇的反应。加入的竹屑与多元醇（聚乙二醇400与甘油的质量比为4:1）的质量比为1:8，催化剂用量为竹屑用量的20％。使用磁力搅拌器进行搅拌在常压150℃的条件下反应24h，反应后进行固液分离，使用二氧六环与水的混合溶液对对反应进行洗涤然后进行固液分离，得到含有生物基聚醚多元醇的溶液，而后在真空度为-0.090MPa下，沸点为80摄氏度的对含有生物基聚醚多元醇的溶液进行蒸馏，得到产物生物基聚醚多元醇产率为54.5％。
基于上述的实施例可知，与现有技术相比，本发明首次利用固体酸在常压的液化竹屑，具有成本低，收率高，催化效果好，对生产条件要求低等特点。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本说明书公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (4)

1.一种固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：
步骤A、制备固体磷酸，将二氧化硅载体置于100-300℃的环境中干燥4-24h；然后将干燥后的二氧化硅载体加入磷酸溶液中，使混合液中的硅与磷的摩尔比为1:2-5，搅拌均匀后焙烧12-60h，即得到具有酸催化性能的固体磷酸；所述磷酸溶液中磷酸的含量为85%；
步骤B、制备生物基聚醚多元醇，将竹屑加入多元醇溶液中混合，然后再向其中加入固体磷酸，使用磁力搅拌器进行搅拌在常压150℃的条件下反应24h，反应后进行固液分离，反应得到的产物使用二氧六环与水的混合液进行洗涤，然后收集滤液；所述竹屑与多元醇溶液的质量比为1:8，所述竹屑与固体磷酸的质量比为10:2-3；
步骤C、收集生物基聚醚多元醇，将收集的滤液置于真空度为-0.09Mpa的环境中，沸点为80℃的剩余液体即为生物基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述步骤A中的二氧化硅载体为硅藻土、介孔二氧化硅和硅胶材料中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述步骤B中的多元醇溶液为聚乙二醇400与甘油的混合物。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化竹屑液化用以制备生物基聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述步骤A中将搅拌均匀的混合液在马弗炉中以200-500摄氏度的温度焙烧。
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"竹材制浆备料废弃物液化及产物制备聚氨酯阻燃保温材料研究";卢婷婷;《生物质化学工程》;20151231;第49卷(第1期);第60-61页 *

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