CN108329449B

CN108329449B - 一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法

Info

Publication number: CN108329449B
Application number: CN201810149953.2A
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 朱喻婷; 余敏; 尹佳伟; 李非凡; 奚洋; 贾正仁; 周乐群; 张益军; 陈慕华; 张小祥; 王金祥; 王芳; 张宇阳; 杨洋
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2038-02-13
Also published as: CN108329449A

Abstract

本发明公开了一种半纤维素聚氨酯硬泡及其制备方法，所述的半纤维素聚氨酯硬泡，在其制备原料中含有半纤维素聚醚；所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。本发明采用半纤维素聚醚多元醇替代部分4110A，可降低PU硬泡成本，提高PU硬泡品质，并实现了半纤维素废弃物的高效利用，大大降低了粘胶纤维生产的半纤维素废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

Description

一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法

技术领域

本发明属新材料技术领域，具体涉及一种半纤维素聚氨酯硬泡及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是仅次于聚烯烃、聚氯乙烯和聚苯乙烯的世界第四位的新型合成材料。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，采用喷涂、浇注、板材贴面等多种施工形式，在冰箱、冷库、集装箱等制冷装置的绝热保冷、空调管道的绝热保冷、太阳能、墙体的绝热保温、供热管道的绝热等领域具有广泛的应用。在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，其中用量最大的领域是绝热保温领域，占硬质聚氨酯泡沫塑料的50％以上。

聚氨酯硬质泡沫由硬泡聚醚多元醇(硬泡组合聚醚，又称白料)，与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(又称黑料)反应制得。按组合聚醚种类分为氟体系硬泡聚醚多元醇、环戊烷体系硬泡聚醚多元醇、全水体系硬泡聚醚多元醇。按照使用领域分为仿木聚醚、家电聚醚、管道聚醚、板材聚醚等。其中仿木聚醚主要用于仿木材产品，家电聚醚主要用于冰箱、冷柜等家用电器保温，管道聚醚主要用于石油、供热管道的保温，板材聚醚主要用于制备冷库外墙保温板产品。

聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。

张子忠等以蔗糖为起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-475PPG。采用有机酸中和粗聚醚，使生成的有机盐溶解于物料中，避免了脱水、过滤等工序，缩短了生产周期，同时无废渣排放，增加了环保效益。

龚彦文等以蔗糖、丙二醇为起始剂，加入少量纯水和氢氧化钾，与PO反应，反应聚合初始温度可控制低一些，为80～90℃，再逐步提高反应温度到100～110℃。在反应开始阶段，通过控制聚醚的反应速率，促使起始剂与PO充分反应，随着反应的进行，再适度提高聚醚的反应速度。在此条件下制备的低黏度高官能度硬泡PPG用磷酸中和、脱水、吸附剂吸附、过滤等工序得到合格的PPG。

张雪旺等以蔗糖和甘油为混合起始剂与PO在固体KOH催化剂催化作用下合成具有较高活性的蔗糖型聚醚多元醇。该反应蔗糖与甘油的摩尔配比为1:1，先在95℃下预溶解1h，然后通入PO至反应完全。将制得的粗聚醚进行后处理，加入一定量水升温到80℃后，再加入草酸进行中和、活性炭吸附、过滤、脱水等工序得到合格的PPG。

张质忠等以淀粉醇解过程中废弃的母液为主起始剂，甘油为共起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-400PPG。反应物中少量的水与PO反应生成二元醇醚，降低了产品的粘度、增加了泡沫制品的韧性、增加了产品的收率、降低了成本。

孔壮等使用淀粉醇解过程中废弃母液为主起始剂，甘油和微量的水为辅助起始剂，在KOH催化作用下与PO反应生成新型JH-400聚醚。微量的水与环氧丙烷反应生成小分子醇醚，使得产品粘度减少，泡沫的柔韧性上升，产率提高，成本随之减少。

张猛等以羟甲基松香和丙三醇(羟甲基松香质量占40～100％)为起始化合物，以KOH为催化剂，与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段缩聚反应，对反应产物进行提纯得到颜色由棕色到黄色的不同羟甲基松香含量和不同环氧链节的新型松香聚醚多元醇，对性能进行了测试，能够满足制备硬质聚氨酯泡沫塑料的粘度和羟值要求，并以多元醇、异氰酸酯，发泡剂(水、HCFC-141b)、表面活性剂、催化剂及其它助剂等为原料，采用一步法制备具有良好性能的新型松香硬质聚氨酯泡沫塑料。

粘胶纤维是以木浆为原材料，从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维，作为天然可再生纤维素纤维是我国纺织行业的重要基础原料。据统计2016年，中国粘胶纤维年产量达380万t；但粘胶纤维在生产过程中要产生大量的压榨废液，其中半纤维素含量约48g/L，全年共计约54.7万t半纤维素。目前我国主要采用膜分离工艺对高浓度废碱液中的半纤维素和碱液进行有效分离，高效经济地实现碱液的回收处理，在工业化生产中得到了快速推广应用；但是膜分离仅回收了碱液，剩下的高浓度半纤维素废水或排放或浓缩收集后焚烧，不仅造成资源浪费，使产品成本增加，还导致严重的环境污染，成为制约粘胶纤维进一步发展的重要因素。

半纤维素(戊聚糖(C₅H₈O₄)n和己聚糖(C₆H₁₀O₅)n)是一种来源于植物的多糖类化合物，植物细胞壁的主要组分之一，以D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基为主链，其他糖基作为支链连接在主链上，在主链上和侧链上含有大量活泼的羟基，是进行化学官能团化的理想对象。目前半纤维素主要用途有：水解发酵生产乙醇、饲料酵母、糠醛、木糖、木糖醇、山梨糖醇(己六醇)等精细化学品，半纤维素酯化、醚化、接枝共聚、氧化以及交联等化学改性制备半纤维素化学品。由于半纤维素也是生物质资源的细胞壁里最复杂的组分，其化学结构随植物种类不同而呈现较大差异，严重制约了该类物质高效转化利用。

粘胶纤维废水中回收的半纤维素，主要单糖组成是木糖，约占70％，还有少量的木糖醇、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等，为多羟基化合物，平均羟值在500mgKOH/g左右；虽然其化学结构随原料来源不同而呈现较大差异，但其中的羟基可通过醚化改性得到的半纤维素聚醚多元醇，具有良好的溶解性，同时粘度低，热稳定性也得到提高，因此其应用的范围更加广泛。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种以粘胶纤维废水回收半纤维素制备半纤维素聚醚多元醇进而制备聚氨酯硬质泡沫的方法，以期实现粘胶纤维废弃半纤维素的资源化利用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种半纤维素聚氨酯硬泡，制备原料中含有半纤维素聚醚。

所述的半纤维素聚氨酯硬泡，制备原料中含有聚醚4110A和半纤维素聚醚。聚醚4110A和半纤维素聚醚的质量比为3:1～1:3。

一种制备所述的半纤维素聚氨酯硬泡的方法，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，将黑料与白料以质量比1～2:1混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素聚醚，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。

通常使用的硬泡聚醚多元醇的官能度在3以上，半纤维素是一种多羟基化合物，官能度在5～6之间，是一种理想的硬泡聚醚多元醇的起始剂。同时半纤维素是天然高分子碳水化合物，来源广泛，本身无毒性，以此为原料合成的聚醚多元醇，为聚氨酯硬质泡沫生产提供了一种可持续性的原料。

聚氨酯发泡的主要原料包括异氰酸酯、多元醇化合物、助剂。多元醇主要包括聚酯和聚醚两大类。目前，发泡工艺较为普遍的采用“一步法”工艺，将各种物料一次性加入后，搅拌均匀，使之发泡。反应方程式如下：

R-NCO+R^/-OH→RNHCOOR^/ (1)

2 R-NCO+H₂O→RNHCONHR+CO₂↑ (2)

反应(1)是一个加成反应，多元醇上的活泼氢首先进攻异氰酸酯上的氮原子，和活泼氢相连的其他原子则加成到异氰酸酯的羰基上。

反应(2)是聚氨酯发泡的关键反应之一，能使异氰酸酯的预聚体进行链增长或交联反应，形成聚合物。同时反应产生的CO₂气体可以作为发泡用的气泡来源。

本发明聚氨酯硬泡组合料是以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或者二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为黑料，白料和黑料的温度均为20-25℃，发泡工艺为室温20-25℃，将25g黑料(PAPI或MDI)与白料(聚醚)以质量比1～2:1混合倒入200mL塑料杯中，搅拌10s，记录下乳白上升时间、泡沫到杯顶时间、纤维拉丝时间，泡沫熟化1h后，测泡沫密度，观察泡孔。白料中的聚醚多元醇为4110A和半纤维素基聚醚多元醇的混合物；催化剂为胺类催化剂；泡沫稳定剂为硬泡硅油CGY-1，发泡剂为HCFC-141b和H₂O的混合物；阻燃剂为TCEP。黑料为PAPI或者MDI，牌号PM200或MDI-100。

本发明使用的半纤维素基聚醚多元醇以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷(PO)或环氧丙烷与环氧乙烷(EO)混合物进行嵌段或无规共聚而制得。投料配比为m(PO/EO):m(半纤维素):m(多元醇)＝9～12:2:1，m(PO)m(EO)＝1:0～0.3，在反应釜在加入催化剂、溶剂、半纤维素和多元醇起始剂后，开启搅拌，氮气置换抽真空后，升温至90℃加入PO/EO总量的30％，控制反应温度为85～95℃，反应压力小于0.6MPa，待反应结束后，升温至115℃，老化1～2h，再控制反应温度110～120℃，压力小于0.6MPa，2-4h内通入其余的环氧丙烷/环氧乙烷，至反应压力不再下降为止，反应结束，减压蒸馏回收溶剂，制得半纤维素基聚醚多元醇。制得的聚醚多元醇羟值220-300mgKOH/g。

本发明半纤维素基聚醚多元醇制备过程，溶剂为甲苯、二甲苯或二氧六环等，用量为半纤维素质量的3～8倍；胺类催化剂可以是二甲胺、三甲胺、三乙胺等，碱金属催化剂可以是NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾等，用量为半纤维素质量的2～8％。

本发明半纤维素基聚醚多元醇的多元醇起始剂为甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇、1,4-丁二醇或它们的复配物。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，用半纤维素基聚醚多元醇替代部分4110A聚醚，替代量为4110A质量的25-75％。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，催化剂为胺类催化剂，可以是二甲基环己胺(PC8)、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N″-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉等，1,3,5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等，用量为100份聚醚中加入0.5～3份。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，泡沫稳定剂为硬泡硅油CGY-1，用量为100份聚醚中加入1.8～2.5份。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，发泡剂为HCFC-141b和H₂O的混合物，HCFC-141b的用量为100份聚醚中加入20～38份，H₂O的用量为100份聚醚中加入0.5～1.5份。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，阻燃剂为TCEP，用量为100份聚醚中加入15～30份。

本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，黑料为PAPI或者MDI，黑料与白料的质量配比为1～2:1。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用半纤维素聚醚多元醇替代部分4110A，可降低PU硬泡成本，提高PU硬泡品质，并实现了半纤维素废弃物的高效利用，大大降低了粘胶纤维生产的半纤维素废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

附图说明

图1是实施例1的产品照片图；

图2是实施例2的产品照片图；

图3是实施例3的产品照片图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

本发明使用的原料4110A、硅油CGY-1、阻燃剂TCEP均为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司生产；PC8为工业级，美国气体化工产品(中国)有限公司生产；HCFC-141b为工业级；浙江三美公司生产；粗MDI(牌号PM200)为工业级，烟台万华化学股份有限公司；半纤维素聚醚多元醇，自制。

检测：在室温20-25℃条件下，将25g黑料(PAPI)与25g白料(聚醚)以1:1混合倒入200mL塑料杯中，搅拌10s，记录下乳白上升时间、泡沫到杯顶时间、纤维拉丝时间，泡沫熟化1小时后，测泡沫密度，观察泡孔。

根据国标GB/T12008.3-2009聚醚多醇中羟值测定方法检测半纤维素聚醚多元醇的羟值，根据国标GB/T6343-95检测泡沫的密度，根据国标GB/T8813-2008检测泡沫的压缩强度，根据国标GB/T3399-82测泡沫的导热系数。

实施例1

半纤维素的制备(从成都丽雅纤维股份有限公司粘胶纤维废水提取)：乙醇与粘胶废液分别以2:1(体积比)混合，静置半小时后用布氏漏斗将悬浮液进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3次；得到的滤饼与工业乙醇以2:1(体积比)用玻璃棒搅拌均匀，静置12h；将浸泡液抽滤后，取出滤饼，置于30℃真空干燥箱中干燥至恒重，装袋备用。测得半纤维素的水分18.8％、灰分23.4％，半纤维素的单糖组分：木糖醇1.5％、葡萄糖10.6％、木糖72.9％、半乳糖4.5％、阿拉伯糖10.6％，半纤维素的羟值490.5mgKOH/g。

实施例2

半纤维素聚醚多元醇制备。半纤维素由实施例1制取，投料为比m(PO/EO):m(半纤维素):m(甘油)＝10:2:1，m(PO):m(EO)＝1:0.1，在反应釜中加入半纤维素20g、甘油10g、KOH催化剂1.2g、甲苯120g后，开启搅拌氮气置换抽真空后，升温至90℃加入PO/EO总量的30％，控制反应温度为85～95℃，待反应引发至反应压力不再下降后，控制反应温度110～115℃，压力小于0.6MPa，4h内通入其余的PO/EO，至反应压力不再下降为止，反应结束，减压蒸馏回收溶剂，制得半纤维素基聚醚多元醇，羟值288.40mgKOH/g。按表1白料配方发泡，结果见表2和图1。

表1半纤维素聚醚部分替代4110A发泡配方

组份配方	1	2	3	4
					聚醚4110A	100份	75份	50份	25份
半纤维素聚醚	0份	25份	50份	75份
					CGY-1	2份	2份	2份	2份
PC8	2份	2份	2份	2份
					HCFC-141b	28份	28份	28份	28份
TCEP	20份	20份	20份	20份
					水	1份	1份	1份	1份

随着半纤维素聚醚多元醇替代量增加，发泡时乳白时间和纤维时间逐步缩短，当用量大于50％时，下降尤其明显；导热系数明显变大，泡孔也变粗，该半纤维素聚醚多元醇具有较好的开孔作用；半纤维素聚醚多元醇替代量增加，制得的泡沫压缩强度会增加，用量从0提高到75％时，强度从0.14MPa提高到0.25MPa。

表2半纤维素聚醚部分替代4110A发泡结果

实施例3

半纤维素聚醚多元醇制备。半纤维素由实施例1制取，投料为比m(PO):m(半纤维素):m(甘油)＝11:2:1，在反应釜中加入半纤维素20g、甘油10g、KOH催化剂1.0g、甲苯120g后，开启搅拌氮气置换抽真空后，升温至90℃加入PO总量的30％，控制反应温度为85～95℃，待反应引发至反应压力不再下降后，控制反应温度110～115℃，压力小于0.6MPa，3h内通入其余的PO，至反应压力不再下降为止，反应结束，减压蒸馏回收溶剂，制得半纤维素聚醚多元醇羟值282.36mgKOH/g；按表1白料配方发泡，结果见表3和图2。

表3半纤维素聚醚部分替代4110A发泡结果

性能指标	1	2	3	4
					乳白时间/s	22	20	18	12
纤维时间/s	71	66	60	44
					泡沫密度/kg/m<sup>3</sup>	24.8	25.5	26.0	30.7
泡孔结构	细腻均匀	正常	正常	较粗
					10％压缩强度/MPa	0.14	0.17	0.17	0.22
泡沫表皮形状	光滑	光滑	一般	较粗糙
					导热系数/W/(m·k)	0.026	0.027	0.027	0.028

随着半纤维素聚醚多元醇的替代4110A量的增加，发泡时的乳白时间和纤维时间逐步缩短，替代量大于50％时下降尤其明显；制得的泡沫强度在替代量为75％时达到最大0.22MPa，替代量的增加对泡孔有一定的副作用。替代量在25％时制得的泡沫乳白和纤维的时间与标准泡沫相近，泡沫表皮光滑，泡孔正常，泡沫密度和导热系数均与标准泡沫相近，且压缩强度略大。

实施例4

半纤维素聚醚多元醇制备。半纤维素由实施例1制取，投料为比m(PO):m(半纤维素):m(三羟甲基丙烷)＝12:2:1，在反应釜中加入半纤维素20g、三羟甲基丙烷10g、催化剂0.8g、二氧六环100g后，开启搅拌氮气置换抽真空后，升温至90℃加入PO总量的30％，控制反应温度为85～95℃，待反应引发至反应压力不再下降后，控制反应温度110～120℃，压力小于0.6MPa，3h内通入其余的PO，至反应压力不再下降为止，反应结束，减压蒸馏回收溶剂，制得半纤维素聚醚多元醇羟值244.80mgKOH/g，按表1白料配方发泡，结果见表4和图3。

表4半纤维素聚醚部分替代4110A发泡结果

性能指标	1	2	3	4
					乳白时间/s	22	18	14	10
纤维时间/s	71	50	48	44
					泡沫密度/kg/m<sup>3</sup>	24.8	28.0	29.0	30.2
泡孔结构	细腻均匀	正常	较粗	较粗
					10％压缩强度/MPa	0.14	0.13	0.12	0.09
泡沫表皮形状	光滑	较粗	较粗有空洞	较粗有空洞
					导热系数/W/(m·k)	0.026	0.040	0.045	0.050

Claims

1.一种半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，将黑料与白料以质量比1～2:1混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素聚醚，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得；

制备原料中含有聚醚4110A和半纤维素聚醚，聚醚4110A和半纤维素聚醚的质量比为3:1～1:3；

投料配比为m(PO/EO):m(半纤维素):m(多元醇)＝9～12:2:1，m(PO): m(EO)＝1:0-0.3；在反应釜在加入催化剂、溶剂、半纤维素和多元醇起始剂后，开启搅拌，氮气置换抽真空后，升温至90℃加入部分PO/EO，控制反应温度为85～95℃，反应压力小于0.6MPa，待反应结束后，升温至115℃，老化1～2h，再控制反应温度110～120℃，压力小于0.6MPa，2-4h内通入剩余的PO/EO，至反应压力不再下降为止，反应结束，减压蒸馏回收溶剂，制得半纤维素基聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为胺类催化剂，选自二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉，1,3,5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，重量用量为聚醚的0.5～3％。

3.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为硬泡硅油CGY-1，重量用量为聚醚的1.8～2.5％。

4.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为HCFC-141b和H₂O的混合物；HCFC-141b的重量用量为聚醚的20～38％，H₂O的重量用量为聚醚的0.5～1.5％。

5.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂为TCEP，重量用量为聚醚的15～30％。

6.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，起始剂为甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇、1,4-丁二醇或它们的复配物；溶剂为甲苯、二甲苯或二氧六环，用量为半纤维素质量的3～8倍；胺类催化剂选自二甲胺、三甲胺、三乙胺，碱金属催化剂选自NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾，用量为半纤维素质量的2～8％。