CN115141343B - 组合物及其胶黏剂组合料、无醛添加人造板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无醛添加人造板用胶黏剂的技术领域，尤其涉及一种组合物及其胶黏剂组合料、无醛添加人造板及其制备方法，该胶黏剂组合料包括组合物A和B组分，其中组合物A包括A1组分和A2组分，A1组分包括金属离子和叔胺型环氧乙烷衍生物，A2组分为含有多个氧‑亚甲基结构单元的大环多醚。本发明通过该胶黏剂组合料制备无醛添加人造板，在保持优异的粘结性能、机械性能的同时还能够进一步提升无醛添加人造板的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于无醛添加人造板用胶黏剂技术领域，尤其涉及一种组合物及其胶黏剂组合料、无醛添加人造板及其制备方法。
背景技术
近年来，以异氰酸酯胶黏剂为原料制备的无醛添加人造板由于其优质的板材性能和环保特性在人造板市场展现出了较高的品牌价值，下游市场普遍反响较好，目前被广泛应用于木结构建筑、家具，包装、装饰装修等行业。
以PMDI为代表的异氰酸酯胶黏剂作为最早应用于板材的胶黏剂，由于其不含甲醛并且挥发性极低，因此在生产过程中能够极大的避免化学物质对人体的伤害。MDI胶黏剂生产的板材经过高温固化形成稳定的化学物质，是一款环境友好型胶黏剂板材。
基于此，消费者对异氰酸酯胶黏剂无醛添加板材的需求也较为迫切。这对于上游板材生产企业来说，提高这类无醛添加板材生产效率、提高PMDI原料利用率将成为PMDI走向大规模成熟应用的核心问题。
目前，无醛添加板材生产企业大多采用增加保温、提高表芯层温度差的方式进行生产提速，然而，这并不能从根本上解决PMDI在板材内的固化速度。
公开号为CN1196374A的中国专利公开了一种木质纤维素压制板用胶黏剂的制备方法，该胶黏剂在热压时具有良好脱离性而适合生产木质纤维素压制板，然而该胶黏剂体系预固化严重，板材未成型时胶黏剂中有效成分已大量反应，严重影响板材生产效率提高。
公开号为CN111958746A的中国专利公开了一种胶黏剂组合料，使用聚氨酯脲分散体改善了异氰酸酯胶粘剂在制备超薄高密度纤维板时初粘性不好进而导致板坯断裂的问题，但该粘结剂的添加对生产效率的提升作用不大，不能解决纤维板的生产提效问题。
公开号为CN114181659A的中国专利公开了一种胶黏剂及其应用，使用包括三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和三乙醇胺衍生物等组合物提升了异氰酸酯胶粘剂在制备刨花板时的生产效率，生产时的热压因子由常规的6s/mm降低至5s/mm；在降本增效意识的持续推动下，该技术已不能满足板材企业的提效要求，亟需对生产技术进行进一步的改进，获得更低的热压因子。
随着市场需要的大幅度提升，无醛添加板材生产企业使用的生产方法已不能满足现有的提效效率，对更进一步的生产速度提升提出了更高的要求。因此，如何能够继续开发反应更快且性能优异的胶黏剂用于无醛添加人造板的生产，就成为值得研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种组合物及其胶黏剂组合料，该胶黏剂组合料可以在保持产品优异的粘结性能、机械性能的同时还能够进一步提升无醛添加人造板的生产效率（例如，提高热压生产效率）。
本发明的另一目的在于，提供一种由上述胶黏剂组合料制备的无醛添加人造板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
在第一个方面，提供一种用于胶黏剂的组合物A，该组合物包括A1组分和A2组分，其中：
所述A1组分包括金属离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；所述金属离子为碱金属离子；所述叔胺型环氧乙烷衍生物的结构如式（I）所示：
式（I）中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自C1-C18的亚烷基、C1-C18的亚烷氧基、C6-C30的亚芳基、C6-C30的亚芳烷基或C6-C18的亚芳氧基，优选选自C1-C8的亚烷基、C1-C8的亚烷氧基、C6-C10的亚芳基、C6-C10的亚芳烷基或C6-C10的亚芳氧基，更优选选自C1-C8的亚烷基、C1-C8的亚烷氧基；a、b和c（可以相同或不同）均为1-30的正整数（例如，2、4、6、8、10、12、15、16、18、20、22、25、28）；
所述A2组分为含有多个氧-亚甲基结构单元的大环多醚，其结构如式（II）所示：
式（Ⅱ）中，n为1-10的正整数（例如，2、4、6、8、9）；
以该组合物的总重量计，其中，
A1组分的重量百分含量为95～99.99%（例如，95.5%、96%、97%、98.5%、99%），优选为98～99.99%；
A2组分的重量百分含量为0.01%～5%（例如，0.02%、0.04%、0.08%、0.1%、0.5%、1%、2.5%、4%），优选为0.01%～2%。
根据本发明提供的组合物A，一些实施方案中，所述C1-C18的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基和亚异丁基中的一种或多种。
一些实施方案中，所述C1-C18的亚烷氧基选自亚甲氧基、亚乙氧基、亚正丙氧基、亚异丙氧基、亚正丁氧基和亚异丁氧基中的一种或多种。
一些实施方案中，所述C6-C30的亚芳基中提及的芳基，例如可以是苯基，所述C6-C30的亚芳烷基中提及的芳烷基，例如可以是苯甲基、苯乙基；所述C6-C18的亚芳氧基中提及的芳氧基，例如可以是苯氧基。
一些实施方案中，式（I）中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自C1-C18的亚烷基、C1-C18的亚烷氧基，优选选自C1-C8的亚烷基、C1-C8的亚烷氧基。
一些实施方案中，所述叔胺型环氧乙烷衍生物的分子量为150～4000g/mol（例如，180g/mol、200g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、3500g/mol），优选为400～1500g/mol。
例如，通过给定结构式（I）中的取代基种类和参数a、b、c的取值，即可确定叔胺型环氧乙烷衍生物的分子量。
A1组分的合成过程可以通过本领域的常规手段实现，这里不再赘述。例如，A1组分的合成过程可以为：将起始剂加入不锈钢反应釜中，将反应釜进行氮气置换若干次，加入碱金属化合物作为催化剂，然后加入环氧乙烷在60-100℃下进行聚合反应1-10h；聚合反应完成后，经抽真空脱除多余单体，即获得A1组分。
一些实施方案中，所述A1组分中，所述金属离子占所述A1组分的质量的0.1ppm～0.1%。
一些实施方案中，所述A1组分中，所述金属离子占所述A1组分的质量的0.01%～0.1%（例如，0.02%、0.04%、0.05%、0.06%、0.08%）。
一些实施方案中，所述金属离子为碱金属离子，例如可以为钠离子、钾离子。
一些实施方案中，所述大环多醚选自二氧六环，12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6和24-冠醚-8中的一种或多种。
在第二个方面，提供一种如上所述的组合物A在胶黏剂组合料中的应用。
在第三个方面，提供一种胶黏剂组合料，包括A组分和B组分，其中，
所述A组分为如上所述的组合物A；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物，其所含NCO的重量百分含量优选为29-32.8%（例如，30%、31%、32%），其官能度优选为2.9-3.3（例如，3.0、3.1、3.2），其粘度优选为150-350cp（例如，180cp、200cp、250cp、300cp）（25℃条件下）。
根据本发明提供的胶黏剂组合料，一些实施方案中，以该胶黏剂组合料的总重量计，其中：
所述A组分的重量百分含量为10～30%（例如，12%、15%、22%、25%），更优选为10～20%；
所述B组分的重量百分含量为70～90%（例如，72%、76%、82%、85%），更优选为80～90%。
在第四个方面，提供一种采用如上所述的胶黏剂组合料制备的无醛添加人造板。
在第五个方面，提供一种采用如上所述的胶黏剂组合料制备无醛添加人造板的方法，包括如下步骤：
S1：调控作为基材的目标制板原料至所需的含水量；
S2：按照一定施胶量，将所述胶黏剂组合料中的A组分和B组分分别通过雾化施胶的方式施胶于所述制板原料，并将它们进行混合，制得混合物；
S3：将如上所述混合物放置于模具内或载体上，并（按照一定的密度或特定的组装方式）进行铺装、预压，形成“预板坯”；
S4：在加热和加压的条件下，将所述“预板坯”进行压缩，（在一定的时间下）形成（特定厚度的）板材。
根据本发明提供的方法，一些实施方案中，步骤S1中，可以通过本领域常规方式调控制板原料至所需的含水量，含水量的范围属于常规选择，可以根据不同的需要进行确定。例如，制备所述无醛添加人造板时所需的含水量可以为1wt%至20wt%，例如，2wt%、4wt%、8wt%、10wt%、15wt%。
在一些实施方案中，所述制板原料可以是常规木材，包括杨木、松木、桉木等粉碎产生木质颗粒及刨花，也可以是小麦、水稻、亚麻、甘蔗渣、棉花杆、芦苇等非木质单元加工而成的木质颗粒。
本发明中，制板原料的制备方法是行业内公知的技术。例如，采用中国专利申请CN201811518932.X公开的木质纤维的制造工艺；采用中国专利申请CN201810177740.0公开的樟木刨花材料的制备工艺；采用中国专利申请CN201810243246.X公开的秸秆材料的制备工艺。
步骤S2中，所述胶黏剂组合料的施胶量（以基材质量计）为10-30kg/m3（例如，12kg/m3、14kg/m3、15kg/m3、18kg/m3、25kg/m3）。
在一些实施方案中，该施胶的方式属于本领域的常规操作；该混合的过程可通过在拌胶机内进行，也可通过喷放管道高压喷射进行。这里不再赘述。
步骤S3中，将所述混合物放置于模具内或载体上并按照一定的密度或特定的组装方式进行铺装、预压，均属于本领域的常规操作，这里不再赘述。该操作过程还可使用微波预热、喷蒸等加热手段，但并非必须进行的处理。
步骤S4中，制备所述无醛添加人造板时用于热压的合适温度通常在100℃至250℃范围内，例如120℃至220℃，或者140℃至210℃。
制备所述无醛添加人造板时用于热压以获得所需产品尺寸的合适压力可以为10bar至300 bar，例如，50 bar、100 bar、150 bar、200 bar、250 bar。
制备所述无醛添加人造板时用于热压的时间，将取决于要生产的产品的板种、厚度和密度。
本发明中，所述无醛添加人造板的非限制实例包括定向刨花板（OSB）、可饰面定向刨花板，结构复合木材(SCL)、纤维板、细木工板、刨花板、胶合板、单板层积材等。
例如，一种采用如上所述的胶黏剂组合料制备无醛添加人造板的方法，包括如下步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在2%-5%，桉木刨花表层原料的含水率控制在15-20%；
S2：将如上所得胶黏剂组合料中的A组分和B组分按照一定的质量和比例（以基材质量计）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为600-700 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为0.8-1.5MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的刨花板；用于热压的各个压力框架的合适温度为120℃至210℃，所需压力为40 bar至200 bar。
本发明中，通过选择大环多醚与叔胺型环氧乙烷衍生物并将其配合使用，不仅能够在热压之前减少预固化程度，而且还能利用叔胺型环氧乙烷衍生物的聚醚链段与活性叔胺基团的催化作用，能够在人造板材内部构筑微反应区域，在界面作用和活化作用的双重作用下实现更进一步的催化效果。具体地：
一方面，由于大环多醚（例如冠醚）环中氧原子有未共用电子对，醚环内荷负电性，同时A1组分中的叔胺基团显正电性，因此在热压前的低温状态下，大环多醚与叔胺基团通过静电吸引从而限制了叔胺基团的催化作用，进而在热压前对固化催化反应进行有效遏制，能够减少板材在施胶后的传输、铺装以及预压过程中造成的预固化程度，也能够有效减少对生产设备的粘附、堵塞等加工不利的情况，最终可以保证后续热压过程中将会有更多的PMDI参与对板材的粘接，进而实现对板材更好的内结合强度（这进一步保证了板材的综合力学性能优异）。
另一方面，进入热压过程时，在不断的升温过程中，由于链段运动加剧，大环多醚与叔胺基团之间的静电作用由于热活化而减弱，则能够有效将活性叔胺基团与A1组分所含的金属离子催化活性足够的释放，而且叔胺衍生物的醚链又提供了PMDI与水的反应界面，利用界面作用和降低活化能这两种方式加快了PMDI与水的反应、与羟基反应，协同实现了更高的催化效率，板材生产效率得到大大提升。
本发明中，所提及的预固化程度，通过胶液PMDI的异氰酸根（NCO）残余量进行反应。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
（1）通过叔胺衍生物的聚醚链段作为反应界面，增加PMDI与水的相容性，利用界面作用提高反应速率，进而提升热压生产效率；
通过A1组分所含的叔胺基团和金属离子作为催化活性中心，在聚醚链段的界面内进一步提升其反应活性，使热压生产效率得到进一步提升；
（2）热压之前的低温条件下，组分中的大环多醚可以有效限制叔胺基团的催化活性，大幅降低热压之前可能会出现的提前预固化反应，进而有效降低了在低温条件下的预固化程度，减少热压前所用胶液的损失，能够保证热压过程中将会有更多的PMDI参与对板材的粘接，进而实现更好的内结合强度以及板材优异的力学性能。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
B组分
CW20：多官能度异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，NCO含量为31.0wt%，官能度为3.1，25℃粘度为205 cp，万华化学集团股份有限公司；
CW30：多官能度异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，NCO含量为30.5wt%，官能度为3.1，25℃粘度为225 cp，万华化学集团股份有限公司；
9132FC：多官能度异氰酸酯衍生物，NCO含量为29.7 wt%，官能度为2.9，25℃粘度为350 cp，万华化学集团股份有限公司；
PM300E：多官能度异氰酸酯衍生物，NCO含量为30.0wt%，官能度为3.0，25℃粘度为225 cp，万华化学集团股份有限公司；
A1组分中各叔胺型环氧乙烷衍生物，自制；制备过程中主要原料的来源如下：
三乙醇胺，购自上海阿拉丁，CAS号为102-71-6；
三异丙醇胺，购自上海阿拉丁，CAS号为122-20-3；
二异丙醇胺，购自北京百灵威，CAS号为110-97-4；
二乙醇单异丙醇胺，购自Sigma-Aldrich，CAS号为6712-98-7；
2-氨基-1-丁醇，购自上海麦克林，CAS号为96-20-8；
2-氨基-2-甲基-1-丙醇，购自Sigma-Aldrich，CAS号为124-68-5；
环氧乙烷，购自万华化学，CAS号为75-21-8；
氢氧化钾，购自上海阿拉丁，CAS号为1310-58-3；
氢氧化钠，购自上海阿拉丁，CAS号为1310-73-2；
大环多醚均为市售产品，其中：
二氧六环，购自上海阿拉丁，CAS号为123-91-1；
12-冠醚-4，购自Sigma-Aldrich，CAS号为294-93-9；
15-冠醚-5，购自Sigma-Aldrich，CAS号为33100-27-5；
18-冠醚-6，购自上海阿拉丁，CAS号为17455-13-9；
24-冠醚-8，购自北京百灵威，CAS号为33089-37-1。
各实施例和对比例中，主要使用的仪器为：迪芬巴赫连续热压机生产线。
测试方法
（1）板材性能测试（如内结合强度、静曲强度、弹性模量、2h吸水厚度膨胀率），根据GB17657-2013标准所规定的方法进行测试；其中，
板材内结合强度、静曲强度和弹性模量的测试，由高铁检测仪器有限公司万能试验机AI-7000S进行检测；
2h吸水厚度通过DZKW-C型沃林双列四孔不锈钢水浴锅进行测试；
（2）热压因子，由迪芬巴赫连续热压生产线主控显示其结果；
（3）预固化程度的测试，通过使用异氰酸根（NCO）滴定仪测定基材（如刨花）中施胶后的异氰酸根（NCO）量，与进热压前的异氰酸根（NCO）量进行计算；计算公式为：
实施例1
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为99.99%，包括钠离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为二氧六环，含量为0.01%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=18，R1、R2、R3相同，各自独立地为亚乙氧基；
A1组分的合成过程为：将15.804质量份的起始剂三乙醇胺加入不锈钢反应釜中，将反应釜进行氮气置换6-8次，加入0.03质量份催化剂氢氧化钠（占A1组分质量的0.03%），然后加入84.166质量份的环氧乙烷在80-90℃下进行聚合反应4h；聚合反应完成后，经抽真空脱除多余单体，即获得A1组分。
B组分：CW20。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在5%，桉木刨花表层原料的含水率控制在20.5%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（4.4 kg/m3）和B组分（15.6 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为650 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.0MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-200 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在100-120bar。
实施例2
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为99.94%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为12-冠醚-4，含量0.06%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=14，R1、R2、R3相同，各自独立地为亚异丙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为三异丙醇胺，其添加量为23.658质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.01质量份；环氧乙烷的添加量为76.332质量份。
B组分：CW30。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将杨木刨花作为基材，杨木刨花芯层原料的含水率控制在4.8%，杨木刨花表层原料的含水率控制在19.7%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（6.6 kg/m3）和B组分（15.4 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为630 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.1MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-215℃，压力为180-190 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在44-60 bar；第三区的温度为145-160℃，压力在120-140 bar。
实施例3
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为96.5%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为15-冠醚-5，含量为3.50%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=10，R1、R2相同，各自独立地为亚异丙氧基，R3为亚乙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为二异丙醇胺，其添加量为23.196质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.015质量份；环氧乙烷质量份为76.789质量份。
B组分：9132FC。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木/秸秆刨花作为基材，桉木/秸秆刨花芯层原料的含水率控制在3.9%，桉木/秸秆刨花表层原料的含水率控制在18.6%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（2.66 kg/m3）和B组分（16.34 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为640 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.2MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成12mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-220℃，压力为180-190 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在45-65 bar；第三区的温度为145-160℃，压力在110-120 bar。
实施例4
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为95.190%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为二氧六环与15-冠醚-5的混合物，二氧六环含量为4.70%；15-冠醚-5含量为0.11%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=25，R1、R2相同，各自独立地为亚乙氧基，R3为亚异丙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为二乙醇单异丙醇胺，其添加量为12.861质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.045质量份；环氧乙烷质量份为87.094质量份。
B组分：PM300E。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将杨木刨花作为基材，杨木刨花芯层原料的含水率控制在4.3%，杨木刨花表层原料的含水率控制在18.3%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（1.2 kg/m3）和B组分（10.8 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为650 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为0.9MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成15mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-199 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在48-60 bar；第三区的温度为135-155℃，压力在110-125 bar。
实施例5
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为99.938%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为18-冠醚-6，含量为0.062%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=17，R1、R2相同，各自独立地为亚乙氧基，R3为亚正丁氧基；
A1的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为2-氨基-1-丁醇，其添加量为10.633质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.075质量份；环氧乙烷质量份为89.292质量份。
B组分：CW30。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在3.5%，桉木刨花表层原料的含水率控制在17.9%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（2.55 kg/m3）和B组分（10.95 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为620 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.0MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成9mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为205-215℃，压力为185-195 bar；第二区的温度在165-185℃，压力在45-65 bar；第三区的温度为145-160℃，压力在110-120 bar。
实施例6
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为95.0%，包括钠离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为24-冠醚-8，含量为5.0 %；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=13，R1为亚异丁氧基，R2、R3相同，各自独立地为亚乙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，其添加量为13.454质量份；催化剂氢氧化钠的添加量为0.01质量份；环氧乙烷质量份为86.536质量份。
B组分：CW20。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将芦苇刨花作为基材，芦苇刨花芯层原料的含水率控制在4%，芦苇刨花表层原料的含水率控制在20.2%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（7 kg/m3）和B组分（18kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为630 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.0MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-215℃，压力为180-195 bar；第二区的温度在165-180℃，压力在51-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在112-121 bar。
实施例7
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为99.10%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为12-冠醚-4和15-冠醚-5的混合物；12-冠醚-4含量为0.42%；15-冠醚-5含量0.48%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=28，R1、R2相同，各自独立地为亚乙氧基，R3为亚异丙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为异丙醇胺，其添加量为5.65质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.088质量份；环氧乙烷质量份为94.262质量份。
B组分：CW20。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木纤维作为基材，桉木纤维原料的含水率控制在10.3%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（5.8 kg/m3）和B组分（23.2 kg/m3）分别通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在喷放管内与木质纤维原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质纤维（按照铺装密度为770 kg/m3）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.2MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成20mm厚度的纤维板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为203-214℃，压力为180-190 bar；第二区的温度在163-180℃，压力在42-65 bar；第三区的温度为145-160℃，压力在110-120 bar。
实施例8
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为99.34%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为二氧六环，含量为0.66%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=16，R1、R2、R3相同，各自独立地为亚乙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为三乙醇胺，其添加量为17.415质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.053质量份；环氧乙烷质量份为82.532质量份。
B组分：CW30。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将杨木纤维作为基材，杨木纤维原料的含水率控制在11.9%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（3.8 kg/m3）和B组分（16.2kg/m3）分别通过雾化施胶的方式进行施胶，并在喷放管内与木质纤维原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质纤维（按照铺装密度为720 kg/m3）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.1MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的纤维板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为203-210℃，压力为175-190 bar；第二区的温度在163-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在105-120 bar。
实施例9
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为98.760%，包括钾离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为二氧六环与18-冠醚-6的混合物，二氧六环含量为0.78%，18-冠醚-6含量为0.46%；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=11，R1为亚异丁氧基，R2、R3相同，各自独立地为亚乙氧基；
A1组分的合成过程参照实施例1，不同之处在于，使用的起始剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，其添加量为15.507质量份；催化剂为氢氧化钾，其添加量为0.025质量份；环氧乙烷质量份为84.468质量份。
B组分：9132FC。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木纤维作为基材，桉木纤维原料的含水率控制在8.7%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（5.75 kg/m3）和B组分（17.25kg/m3）分别通过雾化施胶的方式进行施胶，并在喷放管内与木质纤维原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质纤维（按照铺装密度为750 kg/m3）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.0MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成12mm厚度的纤维板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为210-220℃，压力为160-180 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在55-68 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在110-118 bar。
对比例1
（I）胶黏剂组合料中，不添加A组分；
B组分：CW20；
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在5%，桉木刨花表层原料的含水率控制在20.2%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的B组分（20.2 kg/m3）直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为650 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.1MPa。
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成18mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-200 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在100-120 bar。
对比例2
（I）胶黏剂组合料中，不添加A组分；
B组分：CW30；
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将杨木纤维作为基材，杨木纤维原料的含水率控制在10.7%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的B组分（28kg/m3）通过雾化施胶的方式进行施胶，并在喷放管内与木质纤维原料进行搅拌混合，制得混合物；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质纤维（按照铺装密度为780 kg/m3）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.0MPa；
S4：在受热和压力条件下将“预板坯”进行压缩，以形成12mm厚度的纤维板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-200 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在100-120 bar。
对比例3
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中只含有A1组分且不含A2组分；
A1组分含量为100%，包括钠离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A1组分的叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式中，a+b+c=18，R1、R2、R3相同，各自独立地为亚乙氧基；A1组分的合成过程参照实施例1；
B组分：CW20；
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在3.9%，桉木刨花表层原料的含水率控制在18.6%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（2.66 kg/m3）和B组分（16.72 kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为640 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.2MPa；
S4：在受热和压力条件下将该“预板坯”进行压缩，以形成12mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-200 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在100-120 bar。
对比例4
（I）胶黏剂组合料中各组分及其配比
A组分中，以A组分的总重量计，各组分及其含量为：
A1组分含量为92%，包括钠离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；
A2组分为二氧六环，含量为8%；
A1组分的合成过程以及A1组分中叔胺型环氧乙烷衍生物的结构式，参照实施例1。
B组分：CW20。
（II）无醛添加人造板的制备步骤：
S1：将桉木刨花作为基材，桉木刨花芯层原料的含水率控制在3.9%，桉木刨花表层原料的含水率控制在18.6%；
S2：以基材质量计，将如上所得胶黏剂组合料中的A组分（2.66 kg/m3）和B组分（16.72kg/m3）分别直接通过雾化施胶的方式进行施胶，施胶于基材表面并在滚筒拌胶机内与芯层木质刨花原料进行搅拌混合；
S3：将含有该胶黏剂组合料的木质刨花（按照铺装密度为640 kg/m3，表层原料与芯层原料铺装比为4:6）通过铺装头进行铺装、预压以形成“预板坯”；用于预压的压力为1.2MPa；
S4：在受热和压力条件下将“预板坯”进行压缩，以形成12mm厚度的刨花板；用于热压的各个框架分为三个区：第一区的温度为200-210℃，压力为180-200 bar；第二区的温度在160-180℃，压力在50-65 bar；第三区的温度为140-160℃，压力在100-120 bar。
将各实施例及对比例的生产数据及所得板材性能进行测试，结果请见表1。
其中，热压因子可用于判断热压效率，预固化程度可用于判断进压机前胶液的损失量，内结合强度可用于判断板材的粘接强度，静曲强度、弹性模量及2h吸水厚度膨胀率可用于辅助判断力学性能。
表1 制得的板材性能测试数据
| 名称 | 板种 | 板材厚度（mm） | 热压因子（s/mm） | 预固化程度（30min） | 内结合强度（MPa） | 静曲强度 （MPa） | 弹性模量 （MPa） | 2h吸水厚度膨胀率（%） |
| 实施例1 | 刨花板 | 18.3 | 4.4 | 40% | 0.82 | 15 | 2231 | 2.9 |
| 实施例2 | 刨花板 | 18.1 | 4.6 | 38% | 0.79 | 14 | 2019 | 3.3 |
| 实施例3 | 刨花板 | 12.2 | 4.8 | 40% | 0.75 | 13 | 1932 | 2.8 |
| 实施例4 | 刨花板 | 15.1 | 4.5 | 41% | 0.68 | 15 | 2111 | 3.1 |
| 实施例5 | 刨花板 | 9.2 | 4.9 | 38% | 0.82 | 16 | 2318 | 3.5 |
| 实施例6 | 刨花板 | 18.1 | 4.7 | 39% | 0.68 | 14 | 2208 | 2.2 |
| 实施例7 | 纤维板 | 20.3 | 9.3 | 35% | 1.23 | 27 | 2348 | 2.7 |
| 实施例8 | 纤维板 | 18.2 | 9.5 | 38% | 1.01 | 26 | 2419 | 3.1 |
| 实施例9 | 纤维板 | 12.1 | 9.4 | 37% | 1.15 | 27 | 2414 | 3.3 |
| 对比例1 | 刨花板 | 18.2 | 6.0 | 38% | 0.42 | 13 | 1922 | 3.8 |
| 对比例2 | 纤维板 | 12.3 | 11.0 | 36% | 0.72 | 25 | 2637 | 3.5 |
| 对比例3 | 刨花板 | 12.9 | 5.5 | 52% | 0.59 | 13 | 1939 | 3.5 |
| 对比例4 | 刨花板 | 12.1 | 5.8 | 48% | 0.58 | 13 | 1955 | 3.6 |
附：刨花板国标GB/T 4897-2015 及中密度纤维板GB/11718-2009中，对于各个厚度下的各项理化性能要求：
| 序号 | 名称 | 厚度（mm） | 内结合强度（MPa） | 静曲强度 （MPa） | 弹性模量 （MPa） | 吸水厚度膨胀率（%） |
| 1 | 刨花板 （P2型） | 6-13 | 0.40 | 11.0 | 1800 | 8.0 |
| 2 | 刨花板 （P2型） | 13-20 | 0.35 | 11.0 | 1500 | 8.0 |
| 3 | 纤维板（干燥状态普通型） | 9-13 | 0.50 | 24.0 | 2400 | 15.0 |
| 4 | 纤维板（干燥状态普通型） | 13-22 | 0.45 | 22.0 | 2200 | 12.0 |
通过表1可以看出：
与未使用A组分的胶黏剂相比（如实施例1-6与对比例1、实施例7-9与对比例2），添加A组分的胶黏剂组合料的最低热压因子明显降低，说明热压时间得到有效降低，热压效率明显提升（如与对比例1相比，实施例3的热压因子降低1.2s/mm，热压效率提升20%），同时各项理化性能能够满足标准的要求，说明添加A组分的胶黏剂在保证综合性能的同时有效提升了板材的生产效率。
与未使用A2组分的胶黏剂相比（如实施例1-6与对比例3），加入A2组分的胶黏剂的预固化程度大幅降低了，说明通过加入A2组分能够有效减缓因使用A1组分造成的高预固化程度，使得预固化程度最低可降低至与不添加A1组分时的情况相接近，即在热压之前能够使得固化剂不与异氰酸酯提前反应；另外，使用A2组分后，在降低预固化程度的同时大幅提升了内结合强度，这就说明了A2组分有效的阻止了A1组分在热压前与PMDI胶液产生预固化，使更多的胶液参与至后续热压反应，进而形成更高的粘接强度。
与实施例1-6相比，对比例3（不使用A2组分）、对比例4的胶黏剂不能有效兼顾预固化程度和热压效率：只添加A1组分而不加入A2组分则预固化程度无法显著降低，说明单独使用A1组分无法保证粘结强度；若A2组分的添加量过大，则热压因子无明显降低，虽然能够降低预固化程度但无法兼顾提高热压效率。
本发明各实施例的胶黏剂在提高热压效率的同时还能够保证优异的粘结强度和力学性能，得益于A1组分和A2组分的共同作用的结果。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (12)
1.一种组合物A，其特征在于，该组合物包括A1组分和A2组分，其中：
所述A1组分包括金属离子和叔胺型环氧乙烷衍生物；所述金属离子为碱金属离子；所述叔胺型环氧乙烷衍生物的结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自C1-C18的亚烷基、C1-C18的亚烷氧基；a、b和c均为1-30的正整数；
所述A2组分为含有多个氧-亚甲基结构单元的大环多醚，其结构如式(II)所示：
式(Ⅱ)中，n为1-10的正整数；
以该组合物的总重量计，其中，
A1组分的重量百分含量为95～99.99％；
A2组分的重量百分含量为0.01％～5％。
2.根据权利要求1所述的组合物A，其特征在于，
所述C1-C18的亚烷基选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基和亚异丁基中的一种或多种；
所述C1-C18的亚烷氧基选自亚甲氧基、亚乙氧基、亚正丙氧基、亚异丙氧基、亚正丁氧基和亚异丁氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物A，其特征在于，所述叔胺型环氧乙烷衍生物的分子量为150～4000g/mol。
4.根据权利要求1所述的组合物A，其特征在于，所述A1组分中，所述金属离子占所述A1组分的质量的0.1ppm～0.1％；
所述金属离子为钠离子或钾离子。
5.根据权利要求1所述的组合物A，其特征在于，所述大环多醚选自二氧六环，12-冠醚-4，15-冠醚-5，18-冠醚-6和24-冠醚-8中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的组合物A在胶黏剂组合料中的应用。
7.一种胶黏剂组合料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，
所述A组分为如权利要求1-5中任一项所述的组合物A；
所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的胶黏剂组合料，其特征在于，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯和/或其衍生物所含NCO的重量百分含量为29-32.8％，其官能度为2.9-3.3，其粘度为150-350cp。
9.根据权利要求7所述的胶黏剂组合料，其特征在于，以该胶黏剂组合料的总重量计，其中：
所述A组分的重量百分含量为10～30％；
所述B组分的重量百分含量为70～90％。
10.一种采用如权利要求7所述的胶黏剂组合料制备的无醛添加人造板。
11.一种采用如权利要求7所述的胶黏剂组合料制备无醛添加人造板的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：调控作为基材的目标制板原料至所需的含水量；
S2：按照一定施胶量，将所述胶黏剂组合料中的A组分和B组分分别通过雾化施胶的方式施胶于所述制板原料，并将它们进行混合，制得混合物；
S3：将如上所述混合物放置于模具内或载体上，并进行铺装、预压，形成“预板坯”；
S4：在加热和加压的条件下，将所述“预板坯”进行压缩，形成板材。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S2中，以基材质量计，所述胶黏剂组合料的施胶量为10-30kg/m3。
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