CN104039855A - 木材粘合剂配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配制剂，包括：-由至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚形成的第一组分，其中该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组的异氰酸酯反应性基团；和-包括至少一种氨基树脂的第二组分，其中该氨基树脂是醛与选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。

Description

木材粘合剂配制剂
本发明涉及适用作木材粘合剂的氨基树脂/异氰酸酯配制剂或组合物。
由于其低成本、高固化速度和良好的性能，氨基树脂(例如脲醛树脂(UF))是最广泛使用的木材粘合剂，特别用于碎木板（particle board）制备。通常将异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))添加到UF树脂中以提高后者在水解稳定性和机械性能(例如最低强度、模量、压缩硬度和厚度膨胀（thickness swells）和甲醛排放量)方面的性能。
脲醛树脂是水性胶系统，在共混/混合时表现出与异氰酸酯较差的混溶性特征。因此，在该混合物中可能会发生相分离，导致异氰酸酯富集的区域。例如，已经报道了(Wieland et al, Journal of Applied Polymer Science, 104, 2633-2636, 2007)在UF和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)固化之后形成群聚物（clusters）和胶状聚集物。显然这种相容性控制形态影响了最终的胶性能。
组分较差的混溶性也可能导致胶具有增大的表面积(不同的形态，液滴状形貌)。此外，由于具有较低的转化/交联程度，这些材料还显示高溶胶含量。
相分离也可能影响胶合的动力学。更好的相容性可能改进(即降低)氨基树脂/异氰酸酯混合粘合剂的胶凝时间。
在共混时相分离的问题迄今仍维持未解决。目前，本领域中的部分方案包括以下方法：
- 使用表面活性剂(例如有机硅)以改进相容性。由于增塑问题、表面活性剂的移动性（fugitivity）(迁移到表面)、制备后的可涂饰性和可能的粘合/释放（release）问题，该方案不是优选的。　
- 用类似UF的化合物改性(例如化学改性)MDI以提高相容性。例如，GB 1223320描述了用于醛类型热固性树脂中的脲基封端的聚氨酯的合成。由于稳定性问题(例如有限的使用寿命)，该方案不是优选的。　
- 使用专门的混合构造(高剪切、超声混合等)和/或使用较高的混合能以将异氰酸酯液滴更好地均化在该氨基树脂基质内。由于需要特定的混合设备/构造，因此该方案不是优选的。而且，在建立热力学优选的性质之前，该混合物可能仅具有有限的适用期。
因此，仍需要克服一个或多个上述问题的配制剂或组合物。本发明的目的是克服上述一个或多个问题。更特别地，本发明的目的是提高氨基树脂/异氰酸酯混合物的混溶性。
本发明人现在令人惊奇地发现通过包括氨基树脂、异氰酸酯和聚醚的配制剂或组合物能够获得这些一个或多个目的。该配制剂能够提供大大提高的混溶性。混溶性更好和相容性更高的系统可以改进该混合粘合剂系统的整体性能。
与使用有机硅表面活性剂相比，添加聚醚作为增容剂避免了任何粘合/释放问题和/或制备后的可涂饰性问题。而且，聚醚还具有为无移动性添加剂的优点。
依照本发明的第一方面，提供了适用作木材粘合剂的配制剂。依照本发明的第一方面的组合物包含：
- 由至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚形成的第一组分，其中该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组的异氰酸酯反应性基团；和
- 包含至少一种氨基树脂的第二组分，其中该氨基树脂是醛与选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。
依照第二方面，本发明还包括通过将依照本发明的第一方面的配制剂的第一组分与第二组分混合得到的组合物。
依照第三方面，本发明还包括用于制备依照本发明的第二方面的组合物的方法，包括以下步骤：
将至少一种异氰酸酯与至少一种聚醚混合以制备如依照本发明的第一方面中所述的第一组分；和
将如依照本发明的第一方面中所述的包括至少一种氨基树脂的第二组分添加到第一组分中，并混合由此得到依照本发明的第二方面的组合物。
依照第四方面，本发明还包括依照本发明的第一方面的配制剂或依照本发明的第二方面的组合物用作粘合剂的用途。
依照第五方面，本发明还包括使用依照本发明的第一方面的配制剂或依照本发明的第二方面的组合物制备的木质纤维体。
独立和从属权利要求提出了本发明的特别的和优选的特征。如果适合的话，从属权利要求的特征可与独立权利要求或其他从属权利要求的特征相结合。
从以下详细描述中本发明的上述和其他特征、特点和优点将变得显而易见，其通过实施例的方式示例描述了本发明的原理。
在描述本发明的该配方之前，应当认识到本发明并不限制于所描述的特定的配方，因为该配方当然可能变化。还应当认识到本文中所用的术语并不意于是限制性的，因为本发明的范围将仅由后附权利要求限定。
除非上下文以其他方式明确指明，本文所用的单数形式"一个（a）"、"一种（an）"和"该（the）"包括单数和复数个所述对象。作为实例，"一种异氰酸酯"表示一种异氰酸酯或多于一种异氰酸酯。
本文所用的术语"包含"与"包括"或"含有"具有相同的含义，其是包括性的或开放性的，并不排除其他未列举的元件、要素或方法步骤。将认识到本文所用的术语"包含"包含术语"由……组成"。
在整个本申请中，术语"约"用于表示包括对于用于测定该数值的设备或方法的误差的标准偏差的数值。
用端点描述数值范围包括该范围内包含的所有整数和分数(在适当时) (例如在表示例如多种要素时，1至5能够包括1、2、3、4，在表示例如测量值时，也能够包括1.5、2、2.75和3.80)。端点描述也包括端点值本身(例如1.0至5.0包括1.0和5.0)。本文所述的任意数值范围都意于包括其中包含的所有子范围。
本申请中引用的所有参考文献由此通过参考将其全文引入。特别地，本文特别引用的所有参考文献的教导都通过参考引入。
除非以其他方式定义，本发明的公开中所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有本发明所属领域的普通技术人员常规理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。除非有明确的相反指示，如此限定的各方面可以与任意其他一个或多个方面相结合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任意其他一个或多个特征相结合。
整个说明书中对"一种实施方案"或"实施方案"的提及表示在本发明的至少一种实施方案中包括与该实施方案结合描述的特定的特点、结构或特征。因此，在整个说明书中多个位置中出现的术语"在一种实施方案中"或"在实施方案中"并不必然都表示同一种实施方案，而是可以表示同一种实施方案。进一步地，该特定的特点、结构或特征可以如本领域技术人员从本申请中将会显而易见地那样以任意适合的方式结合到一种或多种实施方案中。进一步地，尽管本文所述的一些实施方案包括其他实施方案中包括的一些特征但未包括其中包括的其他特征，但不同实施方案的特征的组合都意于在本发明的范围内，如本领域技术人员将认识的那样形成不同的实施方案。例如，在后附权利要求书中，任意要求保护的实施方案都能够以任意组合使用。
本文所用的术语"烷基"本身或作为另外取代基的一部分，表示具有1个或更多个碳原子(例如1-12个碳原子，例如1-6个碳原子，例如1-4个碳原子，例如2-3个碳原子)的由碳碳单键连接的直链或支化的饱和烃基。C1-12烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、戊基及其链异构体、己基及其链异构体、庚基及其链异构体、辛基及其链异构体、壬基及其链异构体、癸基及其链异构体、十一烷基及其链异构体、十二烷基及其链异构体。
本文所用的术语"C6-10芳基"本身或作为另外取代基的一部分，表示苯基、萘基、茚满基或1,2,3,4-四氢-萘基。
本文所用的术语"C6-10芳基C1-6烷基"本身或作为另外取代基的一部分，表示其中一个或多个氢原子被本文定义的C6-10芳基取代的本文定义的C1-6烷基。C6-10芳基C1-6烷基的实例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
本发明提供了一种配制剂，包括：
- 包括至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚的第一组分，其中该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组的异氰酸酯反应性基团；和
- 包括至少一种氨基树脂的第二组分，其中该氨基树脂是醛与选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。
本发明提供了一种配制剂，包括：
- 由至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚形成的第一组分，其中该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组的异氰酸酯反应性基团，优选该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个羟基；和
- 包括至少一种氨基树脂的第二组分，其中该氨基树脂是醛与选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。
依照本发明的配制剂的第一组分包括至少一种异氰酸酯。在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯包括多异氰酸酯化合物。适合的能够用于本发明中的多异氰酸酯的非限制实例能够是任意有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，优选其中该化合物具有至少两个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯的非限制实例包括二异氰酸酯(特别是芳香族二异氰酸酯)和官能度更高的异氰酸酯。可用于本发明的配制剂中的有机多异氰酸酯的非限制实例包括脂肪族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；和芳香族异氰酸酯，例如以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) (也称作纯MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其低聚物(在现有技术中称作"粗"或聚合MDI)的混合物、m-和p-亚苯基二异氰酸酯、以任意适合的异构体混合物形式的甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯(也称作甲苯二异氰酸酯，并称作TDI，例如2,4-TDI和2,6-TDI)、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯，例如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物和二-(异氰酸根合环己基)甲烷(例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI))、三异氰酸酯(例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。
也可以使用包含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺（uretonimine）基团的改性多异氰酸酯。可以使用进一步封闭的多异氰酸酯，例如苯酚或肟和多异氰酸酯的反应产物，优选其中该封闭型多异氰酸酯具有低于在使用该多异氰酸酯组合物时施加的温度的解封闭温度。可以使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，例如市场上可得到的2,4-和2,6-异构体的混合物，以及还例如由苯胺/甲醛缩合产物的光气化生成的二异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯的混合物。这种混合物是现有技术中公知的，且包括包含亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯(包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯)与任意光气化副产物一起的粗光气化产物。优选用于本发明中的异氰酸酯是其中该异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，例如纯二苯基甲烷二异氰酸酯或亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯(包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯)。亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯能够由苯胺和甲醛的缩合得到的聚胺的相应混合物的光气化制备。
在实施方案中，该至少一种异氰酸酯是可乳化的多异氰酸酯。适合的可乳化的多异氰酸酯能够是任意种类的可乳化的MDI，例如以下专利公开文件中公开的那些：EP 18061、EP 516361、GB 1523601、GB 1444933、GB 2018796，所有这些都通过参考并入本文。适合种类的可乳化的MDI包括通过多异氰酸酯(尤其聚合MDI)与较少比例的烷氧基聚亚烷基二醇(例如其中该二醇-OH基团中的一个通过例如与低级醇(例如甲醇和/或乙醇)反应而转化为烷氧基的烷氧基聚亚烷基二醇)进行预反应获得的那些产物，该产物是多异氰酸酯和较少比例的由多异氰酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇之间反应形成的非离子表面活性剂的混合物。该可自乳化的多异氰酸酯可以基于任何有机多异氰酸酯，例如低官能度的MDI变型(例如脲酮亚胺改性的MDI)，但优选基于称作聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯或聚合MDI的混合物。可与多异氰酸酯反应生成可自乳化的多异氰酸酯的烷氧基聚亚烷基二醇包括烷氧基聚乙二醇，例如具有在250-4000(特别为600-2000)范围内的分子量的那些。该烷氧基适宜地包含1-6个碳原子，优选该甲氧基聚乙二醇。适合的可乳化的多异氰酸酯在市场上可以商品名称Suprasec 1042、Suprasec 2405、Suprasec 2408和Suprasec 2419 (Suprasec是Huntsman LLC的商标)获自Huntsman。
在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯能够选自2,4'-、2,2'-和4,4'-MDI异构体、其均聚物和混合物、2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物。在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯选自2,2'-或4,4'-MDI、其均聚物和混合物、或2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物。在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯选自4,4'-MDI或其均聚物。
该多异氰酸酯混合物可以依照现有技术中已知的任意技术制备。如果需要，可以通过本领域公知的技术将该二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量落入所需范围内。改变异构体含量的一种技术是在包含比所需量更高的量的聚合MDI的MDI的混合物加入单体MDI中。
在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯包括上述任意多异氰酸酯的任意适合的混合物或上述一种或多种多异氰酸酯与MDI型多异氰酸酯的任意适合的混合物。
在一些实施方案中，基于100wt%的总配制剂，该至少一种异氰酸酯能够以至少0.5wt%的量存在。例如，基于该配制剂的总重量(100%)，该至少一种异氰酸酯能够以至少5wt%的量，例如至少10wt%的量，例如至少15wt%的量存在于该配制剂中。例如，基于100wt%的总配制剂，该至少一种异氰酸酯能够以0.5-60wt%，例如5-40wt%，例如10-30wt%，例如15-25wt%的量存在。
依照本发明的配制剂的第一组分还包括至少一种聚醚，其中该聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇的组的异氰酸酯反应性基团(优选羟基)。
本文所用的聚醚能够表示多元醇的不同烷氧基化产物的混合物。优选的多元醇包括其中存在聚合的氧化丙烯单元和/或聚合的氧化乙烯单元的那些。这些单元可以以统计学分布，以聚氧乙烯嵌段位于该链内和/或位于端部的形式排列。
在一个实施方案中，该聚醚具有1-6的平均标称官能度，更优选地1-4的官能度，更优选1或2的官能度。术语“平均标称官能度”在本文中用于表示该聚醚的数均官能度(每个分子的官能团数量)，假设其是在它们的制备中使用的引发剂的数均官能度，尽管在实践中由于一些端部不饱和部分，其通常将略微更小。
除非以其他方式指明，本文所用的术语“平均”表示数量平均。优选地，该官能团是异氰酸酯反应性官能团。异氰酸酯反应性基团的非限制实例能够选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组。
用于该配制剂中的该至少一种聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分。优选地，基于100wt%至少一种聚醚，可用于制备本发明的配制剂的聚醚包含至少约15wt%氧化乙烯基团，更优选地50-100wt%氧化乙烯基团。
本文所用的术语“包括至少一个氧化乙烯结构部分的聚醚”、“包含氧化乙烯的聚醚”和“包含EO的聚醚”可互换使用。本文所用的术语“氧化乙烯结构部分”、“氧化乙烯基团”和“氧化乙烯单元”可互换使用，表示式(-CH2-CH2-O-)的部分，不包括形成由式(-CH2-CH2- CH2-O-)所示的氧化丙烯部分的一部分的这种部分。
能够用于制备依照本发明的配制剂的聚醚的非限制实例包括由氧化乙烯聚合得到的产物，包括由氧化乙烯与另外环状氧化物(例如氧化丙烯)在引发剂化合物存在下(优选在一种或多种多官能引发剂存在下)共聚得到的产物。
适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子，且包括水和低分子量聚醚，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
尤其可适用于本发明的有用的聚醚包括通过如现有技术中充分描述的那样将氧化丙烯和氧化乙烯连续添加到双官能或三官能引发剂中得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和/或三醇。也可以使用该二醇和三醇的混合物。非常优选一元醇和二元醇。
依照本发明的实施方案，该至少一种聚醚能够选自包括以下的组：聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单异丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单戊基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单苯基醚、聚乙二醇单苯甲基醚及其混合物。优选地，该至少一种聚醚能够选自包括聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇或其混合物的组。
在本发明的实施方案中，该聚醚具有约700-约5000的数均分子量，优选的当量重量在约1000-约4000范围内，更优选在约1200-约3500范围内，最优选在约1500-约3000范围内。依照一些实施方案，该聚醚能够具有62-40000(优选100-20000，更优选200-10000，最优选400-6000)的平均分子量Mw。
在一些实施方案中，基于100wt%的总配制剂，该聚醚能够以至少0.01wt%的量存在。例如，基于100wt%的配制剂，该聚醚能够以至少0.03wt%的量，例如至少0.1wt%的量，例如至少0.3wt%的量，优选至少0.5wt%的量存在。
本文所用的术语“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“以重量计的百分比”可互换使用。
在一些实施方案中，基于100wt%的配制剂，该聚醚能够以在0.01-50wt%(例如0.03-40wt%，适宜地0.1-30wt%，优选0.3-25wt%，优选0.5-20wt%)的量存在于该配制剂中。
依照一些实施方案，基于100%的该至少一种异氰酸酯和该至少一种聚醚的总重量，该配制剂能够具有至少1wt%的氧化乙烯(EO)含量。例如，基于100%的该至少一种异氰酸酯和该至少一种聚醚的总重量，该EO含量能够为至少2wt%，例如至少3wt%，例如至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，例如至少20wt%，例如至少25wt%，例如至少30wt%，例如至少40wt%。
本文所用的术语"EO含量/异氰酸酯 (EO content to isocyanate)"表示与该至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚的总重量相比，以重量百分比计的氧化乙烯的份数。
因此该第一组分包括异氰酸酯和异氰酸酯反应性聚醚的反应产物。因为异氰酸酯通常以与该聚醚中存在的异氰酸酯反应性基团相比过量的摩尔比使用(OH/NCO摩尔比通常在0.01-0.99范围内)，因此该第一组分仍包含反应性异氰酸酯基团。
本发明的配制剂还包括第二组分，其包括至少一种氨基树脂，其中该树脂是醛与至少一种选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。
适合的醛的非限制实例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛，优选地该醛是甲醛。
适合的氨基树脂的非限制实例包括脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂和乙酰胍胺-甲醛树脂。
依照一些实施方案，基于100wt%的总配制剂，该至少一种氨基树脂以至少30wt%的量存在。例如，基于100wt%的该配制剂，该至少一种氨基树脂能够以至少40wt%，例如至少50wt%的量存在。例如，基于100wt%的该配制剂，该至少一种氨基树脂能够以30-95wt%，例如40-90wt%，例如50-85wt%的量存在于该配制剂中。
在一些实施方案中，该配制剂能够进一步包括至少一种选自包括硬化剂、表面活性剂、隔离剂（release agent）、蜡或颜料的组的添加剂。
在一些实施方案中，基于该配制剂的总重量(100%)，该添加剂能够以至少0.01wt%，例如至少0.03wt%，例如至少0.1wt%，优选至少0.3wt%，优选至少1wt%的量存在。
在实施方案中，该添加剂是硬化剂。适合的硬化剂的非限制实例包括铵盐、酸酐和胺。在一些实施方案中，该硬化剂能够是有机或无机酸的铵盐。铵盐的非限制实例是硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵、硼酸铵、柠檬酸铵和硝酸铵。优选地，该硬化剂选自硫酸铵或氯化铵，优选该硬化剂是硫酸铵。表面活性剂的非限制实例是有机硅。蜡的非限制实例是疏松石蜡或乳蜡。适合的颜料的非限制实例包括二氧化钛、锌硼砂（zinc borax）、草酸盐、云母、珍珠岩、粘土和二氧化硅。
本发明还包括通过将依照本发明的配制剂的第一组分与第二组分混合得到的组合物。
本发明还包括上述组合物的制备方法，包括以下步骤：
将至少一种异氰酸酯与至少一种聚醚混合以制备如上所述的第一组分；和
将如上所述的包括至少一种氨基树脂的第二组分添加到第一组分中，并混合由此得到如上所述的组合物。
本发明的配制剂和组合物提供了特别好的粘合剂。
本发明还包括依照本发明的配制剂或组合物用作粘合剂的用途。该配制剂或组合物能够特别可用作包含木质纤维素的材料(本文也称作“木质纤维材料”)的粘合剂。
木质纤维材料的非限制实例包括：木条、木片、木纤维、刨花、薄板、木丝、软木、树皮、锯屑和木工工业的类似废产物以及其他具有木质纤维基础的材料例如纸、甘蔗渣、稻草、亚麻、剑麻、竹子、椰子纤维、大麻、灯芯草、芦苇、稻壳、苎麻壳、草、坚果壳等。此外，该木质纤维材料可以与其他颗粒状或纤维状材料(例如磨碎的废泡沫(例如磨碎的聚氨酯废泡沫)、无机填料、玻璃纤维、云母、橡胶、废织物(例如塑料纤维和织物))混合。该木质纤维材料可以以颗粒物、刨花或碎片、纤维、条、球或粉末的形式使用。优选地，该木质纤维材料包括木材。
本发明还包括依照本发明的配制剂或组合物用于粘合至少一种含木质纤维的产品(本文还称作“木质纤维体”)的用途。该依照本发明的配制剂或组合物还可以特别用于修复木质纤维体。
本发明还包括用于粘合木质纤维材料的方法，包括用依照本发明的配制剂或组合物涂覆该木质纤维材料并固化该配制剂或组合物。
本发明还包括含有依照本发明的配制剂或组合物的基材。
本发明还包括使用依照本发明的配制剂或组合物制备的木质纤维体。
该木质纤维体能够通过以下制备：将该木质纤维材料与依照本发明的配制剂或组合物接触，例如通过将该配制剂或组合物与该木质纤维材料混合、将该配制剂或组合物喷雾和/或铺展到该木质纤维材料上；和压制该木质纤维材料(优选通过热压，例如在120℃-300℃，优选在140℃-270℃的温度和例如在2-6 MPa的比压下)。在用依照本发明的配制剂或组合物处理之后，该木质纤维材料能够置于由铝或钢构成的垫板(caul plate)上，该垫板用于将furnish运送到压机中，在该压机中将其压制到所需的程度，通常在120℃-300℃、优选140℃-270℃的温度下。在制备试验开始时，通过用外隔离剂（external release agent ）喷雾其表面而调节该压板或提高该第一压制负荷的循环时间可能是有帮助的，但其并不是必需的。然后该经过预调节的压机能够在不经进一步处理的情况下多次用于本发明的工艺中。
木质纤维体的非限制实例包括定向碎料板(OSB)、结构复合木材(SCL)、华夫刨花板、纤维板、碎木板、刨花板、中密度纤维板(MDF)、硬质纤维板(也称作高密度纤维板或HDF)、胶合板、和为木条和单层板（ply veneer）的复合材料的板。
通过以下实施例示例本发明，但本发明并不被其限制。
下面描述的实施例示例了依照本发明的实施方案的配制剂和组合物的效果。除非以其他方式指明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分比。本文使用的术语“EO含量/MDI”表示至少一种聚醚的氧化乙烯含量与该至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚的总重量相比的重量百分比，其中该异氰酸酯是MDI或pMDI。
在实施例中使用以下化合物：
Suprasec 5025是数均分子量Mn为375的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯(pMDI) (Huntsman)。
Suprasec 3030是数均分子量Mn为250的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)异构体的混合物(Huntsman)。
DME 500是重均分子量Mw为500的二甲氧基聚氧化乙烯(Huntsman)。
MoPEG 750是重均分子量Mw为750的聚乙二醇单甲基醚(Huntsman)。
Daltocel F442是氧化乙烯含量为73.5%且重均分子量Mw为3500的聚(氧乙基/氧丙基)聚醚(Huntsman)。该EO含量是由1H-NMR测定的。
该实施例的配制剂或组合物的胶凝时间是通过将5g该配制剂或组合物转移到玻璃管中测定的。然后将该管浸没在100℃的油浴中，使用玻璃刮铲用连续垂直运动搅拌。记录从浸没时直到该混合物胶凝的时间。该胶凝点定义为其中该粘度升高到该混合物阻碍进一步搅拌的程度的时间点。
对于所有实施例，该异氰酸酯反应放热是用差分扫描量热法(DSC)在边材存在下测定的(55/45 w/w 胶/边材；20mg样品；以5℃/min从-20℃升温到200℃)。
对比例1
将2.10g聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与7.90g UF和0.2g硫酸铵(硬化剂)在25℃下混合。
没有聚醚添加剂，EO含量/MDI为0.0%。胶凝时间为1分钟40秒，胶凝放热为100.0℃。
对比例2
将1.80g聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与0.20g二甲氧基聚氧化乙烯Mw 500 (DME 500)混合，并在50℃下搅拌1小时。然后，在25℃下将该异氰酸酯添加到8.00g UF和0.2g硫酸铵(硬化剂)中。
添加的聚醚不包括异氰酸酯反应性官能团，EO含量/MDI为10.0%。胶凝时间为1分钟50秒，胶凝放热为100.0℃。
实施例3
将2.08g聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与0.06g聚乙二醇单甲基醚Mw 750 (MoPEG 750)混合，并在50℃下搅拌1小时。然后，在25℃下将该异氰酸酯添加到7.86g UF和0.2g硫酸铵(硬化剂)中。
添加的聚醚是单反应性聚醚，EO含量/MDI为3.0%。胶凝时间为1分钟26秒，胶凝放热为95.0℃。
实施例4
将2.06g聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与0.22g聚乙二醇单甲基醚Mw 750 (MoPEG 750)混合，并在50℃下搅拌1小时。然后，在25℃下将该异氰酸酯添加到7.72g UF和0.2g硫酸铵(硬化剂)中。
添加的聚醚是单反应性聚醚，EO含量/MDI为10.0%。胶凝时间为1分钟23秒，胶凝放热为80.0℃。
实施例5
将1.65g亚甲基二苯基异氰酸酯MDI (Suprasec 3030)与1.89g聚(氧乙基/氧丙基)聚醚Mw 3500 (Daltocel F442)混合，并在50℃下搅拌1小时。然后，在25℃下将该异氰酸酯添加到6.48g UF和0.2g硫酸铵(硬化剂)中。
添加的聚醚是二反应性聚醚，EO含量/MDI为39.0%。胶凝时间为40秒，胶凝放热为39.1℃。
与对比例1和2相比，在依照本发明的实施方案的实施例中得到的结果显示异氰酸酯反应性聚醚和MDI与UF的组合提高了该混合物的混溶性。此外，该聚醚或最终混合物中的氧化乙烯含量显著降低了胶凝时间和/或启动该固化反应所需的温度。由此，能够通过选择该要求保护的组合物中的聚醚控制胶(粘合剂)性质。
下面系列的实施例示例了对由UF和MDI/聚醚混合物制备的碎木板测定的物理-机械性质。在所有实施例中，将该UF树脂(包含2wt%的20wt%硫酸铵水溶液)与MDI/聚醚混合物(在胶总量中4.3% MDI/聚醚混合物)混合并在碎木板共混机LGM100中通过两个喷嘴喷雾到长白松（pinus sylvestris）芯颗粒上。将总胶含量保持恒定为在干木材上10wt%胶。将该润湿的木材称重到30x30 cm2模型中，并在RT下预压(目标密度为650 kg/m3)。然后，将该经过预处理的垫（pre-mat）转移到Siempelkamp A4900200压机中，并在200℃下遵循特定的压制分布压制(通过9s闭合时间、81s压制时间和10s减压时间，在1个压制步骤达到15 mm)。最后，在23℃和50%相对湿度下冷却和调节最少7天之后，将该板切成5x5 cm2的样品，能够对其进一步表征。
依照标准BS 317测定厚度膨胀。依照标准BS 319测定内粘合强度IB V20 (干)。下面描述的所有值是8个切割样品的平均结果。
对比例6
使用聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)，不使用聚醚添加剂。EO含量/MDI为0.0%。这些碎木板的平均IB值和厚度膨胀分别为0.59 MPa和20.2%。
实施例7
将聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与3wt%聚乙二醇单甲基醚Mw 750 (MoPEG 750)混合，并在使用前在50℃搅拌1小时。添加的聚醚是单反应性聚醚，EO含量/MDI为3.0%。这些碎木板的平均IB值和厚度膨胀分别为0.62 MPa和18.6%。
实施例8
将聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与10wt%聚乙二醇单甲基醚Mw 750 (MoPEG 750)混合，并在使用前在50℃搅拌1小时。添加的聚醚是单反应性聚醚，EO含量/MDI为10.0%。这些碎木板的平均IB值和厚度膨胀分别为0.67 MPa和16.9%。
与对比例6相比，在依照本发明的实施方案的实施例中得到的结果显示异氰酸酯反应性聚醚和MDI与UF的组合提高了该木材组件的物理-机械性质。此外，该聚醚或最终混合物中的氧化乙烯含量显著提高了木材组件的内粘合强度和厚度膨胀性质。由此，能够通过选择该要求保护的组合物中的聚醚控制木材复合材料的物理-机械性质。
已经认识到尽管讨论了优选的实施方案和/或材料用以提供依照本发明的实施方案，但在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行多种改进或变化。

Claims (15)

1.配制剂，其包含
- 由至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚形成的第一组分，其中该聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部分和至少一个选自包括羟基、氨基、环氧基和硫醇基的组的异氰酸酯反应性基团；和
- 包含至少一种氨基树脂的第二组分，其中该氨基树脂是醛与选自包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的组的化合物的缩合产物。
2.根据权利要求1的配制剂，其中该氨基树脂是权利要求1中限定的化合物与选自包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛的组的醛的缩合产物。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中基于100%的该至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚的总重量，该配制剂具有至少1wt%的氧化乙烯含量。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中该至少一种聚醚包含，在选自包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其混合物的组的至少一种多官能引发剂存在下，由氧化乙烯的聚合得到的反应产物或由氧化乙烯与至少一种其他环状氧化物，例如氧化丙烯，共聚得到的反应产物。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中该至少一种聚醚具有62-40000的重均分子量Mw。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其中该至少一种异氰酸酯选自包括以下的组：六亚甲基二异氰酸酯、m-和p-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯、以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及其低聚物的混合物、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-二苯基、3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯、二-(异氰酸根合环己基)甲烷、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、2,4,4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛乐酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其中基于100wt%的总配制剂，该至少一种氨基树脂以至少30wt%的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其中基于100wt%的总配制剂，该至少一种异氰酸酯以至少0.5wt%的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其中基于100wt%的总配制剂，该至少一种聚醚以至少0.01wt%的量存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的配制剂，其中该配制剂包含至少一种选自包括硬化剂、表面活性剂、隔离剂、蜡和颜料的组的添加剂。
11.通过将根据权利要求1-10中任一项的配制剂的第一组分与第二组分混合得到的组合物。
12.根据权利要求1-10中任一项的配制剂或根据权利要求11的组合物用作粘合剂的用途。
13.根据权利要求12的用途，用于粘合至少一种木质纤维体。
14.使用根据权利要求1-10中任一项的配制剂或根据权利要求11的组合物制备的木质纤维体。
15.根据权利要求11的组合物的制备方法，包括以下步骤：
- 将至少一种异氰酸酯与至少一种聚醚混合以制备如权利要求1中所述的第一组分；和
- 将如权利要求1中所述的包含至少一种氨基树脂的第二组分添加到第一组分中并混合，由此得到根据权利要求11的组合物。
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