CN1494561A - 水性双组分聚氨酯体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由特别改性的乙烯基聚合物多元醇分散体和多异氰酸酯组成的水性双组分聚氨酯体系，用于生产这类具有改进的含水化学品耐受性的水性双组分聚氨酯体系的方法以及其作为双组分聚氨酯涂料用于涂覆任何给定基材的用途。

Description

水性双组分聚氨酯体系
本发明涉及包含特别改性的乙烯基聚合物多元醇分散体和多异氰酸酯的水性双组分聚氨酯体系(2K-PU systems)，用于制备这类对含水化学品的稳定性改进的水性双组分聚氨酯体系的方法，以及其作为双组分聚氨酯涂料在涂覆任何需要的基材例如木材、金属、塑料中的用途。
EP-A 0 358 979、EP-A 0 496 210和EP-A 0 557 844及其他专利文献描述了水性双组分聚氨酯分散体的制备，其中所谓的次级分散体和所谓的初级分散体被用作多元醇组分，与适合的多异氰酸酯一起使用。术语“次级分散体”包括这样的水分散体，其首先在均相有机介质中聚合，然后通过中和再分散到水介质中，通常不加入外部乳化剂。
术语“初级分散体”包括多元醇分散体，其直接在水相中通过乳液聚合技术制备。它们通常包含外部乳化剂；这些乳化剂产生静电或者空间稳定化作用。
由于其较低的分子量，Mn通常低于5000g/mol和Mw通常低于30000g/mol，和鉴于其平衡的亲水性/亲脂性特性，所述次级分散体不仅十分适合于在水介质中稳定地乳化亲水化的多异氰酸酯，而且十分适合于在水介质中稳定地乳化疏水性、非自分散性的多异氰酸酯，并且同时起到活性组分的作用(参见EP-A 0 358 979)。然而，由于所述多元醇次级分散体的较低的分子量，这类水性双组分聚氨酯体系，就于木材基材上的物理初始干燥而言，通常缺乏足够的适用性。干燥时间(指触干燥和无尘干燥)过长，因此不适合用于工业涂覆。
较为适合用作快速物理干燥的水性双组分聚氨酯体系的通常是包含初级分散体作为多元醇组分的那些。这些通常具有Mn大大高于5000g/mol和Mw通常超过30000g/mol的分子量。这些初级分散体通常可以仅仅与(部分)亲水化的多异氰酸酯结合；这样可以允许利用较为简单的搅拌单元或者用手和玻璃棒进行较简单地分散(参见EP-A 0 557844)。例如，当将聚醚基团非离子亲水化的多异氰酸酯被用作交联剂和将这类涂料涂覆到例如木材基材时，其干燥产生的涂料膜在暴露于着色物质例如红酒、咖啡、茶、芥末等等之后，会保持永久性的变色，尤其在家具上可能导致永久性痕记。此外，这类涂料体系显示出轻微的薄膜混浊情况。做为选择，如果使用包含外部或者内部阴离子基团的多异氰酸酯，诚然能够改进抗着痕性，但是能够获得的抗着痕性水平仍然是不充分的。此外，在这类体系中组分之间的相容性恶化，并因此使薄膜的混浊程度增大。
因此，其技术问题是提供用作双组分聚氨酯体系组分的多元醇分散体，其能够与包含阴离子基团的多异氰酸酯组分一起形成抗着痕性和不混浊的涂料膜。
该问题已经可以通过以下方案得到解决，即将水性多元醇分散体、优选在特殊非离子表面活性剂存在下制备的初级分散体类型的水性多元醇分散体，与具有疏水性特性和非离子或者阴离子亲水化特性两者的多异氰酸酯结合。这一事实是令人惊奇的，因为正如以上已经提到的，不具有这类特殊非离子表面活性剂的多元醇分散体，在与非离子亲水化的多异氰酸酯结合时，得到对含水着色液体缺乏足够稳定性的涂料，并且已经料想到的是，在向该双组分聚氨酯体系另外加入非离子表面活性剂之后，其耐受性能结果仍将是很差的。
因此，本发明提供水性双组分聚氨酯涂料，其具有改进的对含水化学品的耐受性，其特征在于，作为基料使用的水性双组分聚氨酯体系由以下成分组成：
a)乙烯基聚合物多元醇类型的多元醇分散体，
b)多异氰酸酯，和
c)通常的用于水基涂料技术的添加剂，
其中
所述多元醇分散体a)具有在10和264mg KOH/g树脂固体之间的羟值，在0到55mg KOH/g树脂固体之间的酸值(基于中和和未中和酸基团的总量计算)，Mn为至少5000g/mol或者Mw为至少30000g/mol的分子量，至少20℃的玻璃化转变温度，和不大于300nm的平均粒径，并且在以下a1)的存在下制备：
a1)基于聚合物多元醇和多异氰酸酯的固体含量总量从0.1到10.0％重量的聚醚型非离子表面活性剂，
所述多异氰酸酯b)具有不大于12000mPa*s的粘度和或者非亲水化的或者非离子和/或阴离子亲水化的特性，和其中组分b)被加入到组分a)中，其加入量使得组分b)的异氰酸酯基团与组分a)的羟基基团的当量比为0.2∶1到5∶1。
本发明还提供制备这类水性双组分聚氨酯体系的方法。
优选，组分a)在以下a1)存在下制备：
a1)1.0到8.0％重量的聚醚型非离子表面活性剂。
作为表面活性剂组分a1)，优选制备和/或使用通式(I)的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物：
和/或基于脂肪醇(II)的嵌段和无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，
和/或通式(III)类型的嵌段聚合物，其可以通过环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺缩聚进行制备：
Figure A0181832000072
和/或聚环氧乙烷与脂肪醇(IV)的加成物
和/或聚醚/聚酯嵌段聚合物(V)。
尤其优选的表面活性剂组分a1)是所述表面活性剂类别(I)、(II)、(III)和(IV)。这些非离子表面活性剂通常具有5到80％重量的聚环氧乙烷含量、最高10000g/mol的分子量和在0.3和8.0％重量之间的羟基含量。
在组分a)的制备中，非离子表面活性剂a1)甚至在聚合以前或者聚合期间加入。优选在制备a)之前在初始聚合物加料中使用a1)。
所述多异氰酸酯组分b)在这种情况下可以兼具以下特性：
b1)非亲水化的特性，和
b2)非离子亲水化的特性，或
b3)阴离子亲水化的特性。
如果非亲水化的水不溶性或者非水分散性的多异氰酸酯组分b1)被用于所述水性双组分聚氨酯体系，则只有通过高效分散单元，例如利用EP-A 0 685 544的喷嘴喷射分散器才能进行有效的分散。只有这样才能在薄膜被涂覆之后获得所述双组分聚氨酯体系的最高可能的耐化学性能。
然而，当所述多异氰酸酯组分b)将利用更简单的分散单元与所述多元醇组分有效地和精细地分散时，例如利用溶解装置或者通过使用具有预雾化喷嘴的2-组件单元或者甚至有可能利用人工情况下，则b)(如组分b2)和/或b3))的非离子或者阴离子亲水化是绝对必要的。
多异氰酸酯组分b)的非离子亲水化通常借助于用聚醚一元醇对未改性的疏水性多异氰酸酯改性来进行，例如根据EP-A 0 540 985和EP-A 0 959 087。
组分b)的阴离子亲水化优选借助于将0.2到5.0％重量(基于聚合物多元醇和多异氰酸酯的固体含量总量)的、包含硫酸盐、磺酸盐或者磷酸盐基团的表面活性剂用于未改性的、疏水性多异氰酸酯组分b)来进行。在此，尤其优选的包含磷酸盐基团的表面活性剂具有以下结构：
和/或
Figure A0181832000082
其中R：
n＝1-100；p＝5-20；r＝5-15；M＝碱金属或者(取代的)铵离子。
诚然，上述结构中的磷酸盐型表面活性剂单独用于水性双组分聚氨酯体系已经是已知的(参见，例如WO 98/38196和WO 98/38231)，但是在多异氰酸酯组分b)与多元醇组分a)的混合物情况下，如果该混合物不是在所述非离子表面活性剂组分a1)存在下制备的，则导致无用的结果：所述多异氰酸酯b)更加难以引入到所述多元醇a)中，得到的双组分分散体较不稳定，并且干燥的涂料膜更加不透明，如也在本发明的实施例中所显示的；另外，在例如木材基材上，干燥的双组分涂膜对于含水化学品，例如着色物质(红葡萄酒、咖啡、茶和芥末)等的稳定性被显著降低。
组分b)的阴离子亲水化，不仅可以借助于磷酸盐基团进行，而且可以借助于硫酸盐或者磺酸盐基团进行。在这种情况下，优选使用以化学键接形式存在于多异氰酸酯中的磺酸盐基团。这些可以例如通过多异氰酸酯与包含磺酸盐基团和另外带有至少一个与NCO基团反应的基团的化合物进行反应来制备。可以提及的这类物质的例子是多异氰酸酯与3-(环己基氨基)丙磺酸的反应产物。所述磺酸基团和/或磺酸盐基团的存在量基于所述多异氰酸酯可以是0.1-5.0％重量。
原则上同样可能的是使用被混合亲水化的多异氰酸酯，如在EP-A 0510 438中描述的。在这种情况下，同时利用非离子聚醚基团和(潜在的)阴离子羧基基团进行亲水化。
所述聚合物a)包括羟值范围为10到264mg KOH/g树脂固体、酸值范围为0到55mg KOH/g树脂固体的羟基-官能共聚物，该共聚物还包含总计0到97毫克当量/100g固体的量的化学键接的羧酸盐和/或磺酸盐基团。在此，所述酸值不仅基于游离的未中和的酸基团、特别是羧基基团，而且基于以中和形式存在的酸基团、特别是羧酸盐基团。如可通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准物测定的，所述共聚物的分子量Mn通常为5000到300000g/mol、优选10000到200000g/mol，和分子量Mw为30000到2000000g/mol、优选40000到500000g/mol。
所述共聚物a)优选是由以下单体形成的那些：
A)0到7％、优选1到5％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
B)0到75％重量的甲基丙烯酸甲酯，
C)0到75％重量的苯乙烯，B+C的和占10到85％重量，
D)3到40％重量的一种或多种丙烯酸C1-8烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-8烷基酯，
E)2到74％重量的一种或多种一羟基官能的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，
F)0到15％重量的其他烯属不饱和单体，
其中，A)到F)的和占100％重量，另外，其中5到100％的以共聚合形式存在的酸基团以这样一种形式存在，即它们已经用脂肪族胺或者氨中和，使得共聚物中阴离子盐类基团的量符合上面给出的数字。
所述以共聚合形式存在的不饱和酸A)和，任选地，F)，如所述的，是至少部分中和的，以便得到的阴离子基团能够保证或者至少有助于所述共聚物在水中具有溶解性或者分散性。当只存在低浓度的盐类基团时，所述共聚物在水中的溶解性或者分散性也可以通过使用外部乳化剂来提高。在任何情况下，必须保证所述共聚物在水中是可稀释的，无论是作为分散体还是作为以胶体直至分子方式分散的“溶液”。
所述单体B)和C)可以变化，以致在所述10到85％重量的B)+C)总量中只存在一种单体，在这样的情况下，苯乙烯是优选的。
适合的丙烯酸C1-8烷基酯D)包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯。优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯，特别是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
适合的甲基丙烯酸C2-8烷基酯D)包括例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯E)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯或者这些单体的任何希望的混合物。优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯以及甲基丙烯酸2-羟丙酯与甲基丙烯酸2-羟基异丙酯的工业级混合物，其通常称为甲基丙烯酸羟丙酯。
所述另外的单体单元F)可以是取代的苯乙烯衍生物，例如乙烯基甲苯异构体、α-甲基苯乙烯、丙烯基苯、(甲基)丙烯酸C5-C12环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或者versatate乙烯酯、乙烯基磺酸，其中可聚合的酸(羧酸类A)加上任选地在F)下规定的酸类的总量不超过7％重量。
适合于至少部分中和所述以共聚合形式存在的酸基团的化合物包括氨或者脂肪族胺，例如三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺，或者任何希望的其他脂肪族胺，优选其分子量为31到200。
所述共聚物a)可以例如通过在有机溶剂中的溶液聚合原理进行制备。适合的溶剂是例如甲苯、二甲苯、烷基芳族化合物的工业级混合物(Solvesso 100、Solvesso 150等等)、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸甲氧基丁基酯、丁基乙二醇、二氧六环、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、二氯甲烷或者任何希望的这类溶剂的混合物。
对于制备在溶液中的所述共聚物a)，通常使用的溶剂以及它们通常所使用的低浓度，应当使得在聚合终了和转化到水相中之后不必除去它们。
这一自由基溶液聚合的适合的引发剂包括，例如脂肪族偶氮化合物例如偶氮二异丁腈(AIBN)，或者过氧化化合物例如过氧化苯甲酰、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯或者二叔丁基过氧化物。
适合的分子量调节剂主要地包括含硫化合物，例如月桂基硫醇(十二烷硫醇)或者硫甘醇。
在聚合结束之后，所述溶液或者分散体a)优选通过以下过程进行制备：将中和胺直接加入到所述有机聚合物溶液中，然后将该中和的溶液引入到水相中，或者将所述有机聚合物溶液计量到已经加入了中和剂的水相中，并且在其中使其均化。如果必要，可以随后通过蒸馏完全或者部分地除去在聚合期间存在的有机溶剂。
然而，特别有利的是通过乳液聚合技术直接在水分散体中制备所述共聚物a)。在这种情况下，特别适合的自由基引发剂包括过二硫酸盐，例如过二硫酸钾或者铵。当所述共聚物a)按照乳液聚合原理制备时，还可以使用外部乳化剂，例如阴离子乳化剂例如基于烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酚聚醚硫酸盐的那些，例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Erweiterungs-und Folgebnde，第4版，卷E20，1987(第1部分，第259到262页)中说明的，和/或烷基聚醚硫酸盐，或者非离子乳化剂例如链烷醇、酚或者脂肪酸的烷氧基化、特别是乙氧基化产品，其在所述共聚物的制备之后保留在体系中并且其可以被认为是助剂c)。当存在这类乳化剂时，其通常刚刚足以中和存在的酸基团至非常小的程度，以保证所述溶液或者分散体a)的均匀性。至少以低浓度使用的中和剂可以早在所述乳液聚合期间引入所述体系。这些分散体通常具有20到60％重量的固体含量、6到10的pH值、10到5000mPas的粘度和50到300nm(通过激光相关光谱学测定)的平均粒径。所述固体树脂的玻璃化转变温度(利用DSC测定)高于20℃、优选高于40℃。
适合作为组分b)的多异氰酸酯尤其是所谓的“油漆多异氰酸酯”，其具有芳香键或者(环)脂肪键连接的异氰酸酯基团，其中后者(环)脂肪族多异氰酸酯是特别优选的。
非常适合的是例如基于六亚甲基二异氰酸酯或者1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)和/或双(异氰酸根合环己基)甲烷的“油漆多异氰酸酯”，特别是仅仅基于六亚甲基二异氰酸酯的那些。基于这些二异氰酸酯的“油漆多异氰酸酯”是指这些二异氰酸酯的衍生物，所述衍生物是本身已知的和包含缩二脲、氨基甲酸酯、脲二酮(uretdione)、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团，他们在其制备之后已经通常、优选通过蒸馏除去过量的起始二异氰酸酯，直到剩余量低于0.5％重量。优选的用于本发明的脂肪族多异氰酸酯包括满足上述标准、包含缩二脲基团和基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如可以通过例如描述于以下专利的方法制备：US-A 3 124 605、US-A 3 358 010、US-A 3 903 126、US-A 3 903 127或者US-A 3 976 622，并且其由具有较小量的其高级同系物的N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲的混合物组成，以及满足所述标准的六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体，例如可以按照US-A 4 324879制备的，并且其基本上由N，N’，N”-三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯与较小量的其高级同系物组成。尤其优选的是满足所述标准和由基于六亚甲基二异氰酸酯并且包含脲二酮和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯组成的混合物，例如通过使用三烷基膦的六亚甲基二异氰酸酯的催化齐聚形成的。特别优选的是最后提到的混合物，其于23℃的粘度为50至500mPas和NCO官能度为2.2和5.0之间。然而，也可以使用单体多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯。
同样适合于本发明但较少优选的芳香族多异氰酸酯尤其是基于2，4-二异氰酸根合甲苯或者其与2，6-二异氰酸根合甲苯的工业级混合物或者基于4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或者其与其异构体和/或高级同系物的混合物的“油漆多异氰酸酯”。这类芳香族油漆多异氰酸酯的例子是包含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯，例如通过过量的2，4-二异氰酸根合甲苯与多元醇例如三羟甲基丙烷反应，然后通过蒸馏除去未反应的过量的二异氰酸酯制备的那些。其他芳香族油漆多异氰酸酯例如是作为例子列举的单体二异氰酸酯的三聚体，即相应的异氰酸根合异氰脲酸酯，其在制备之后，同样优选通过蒸馏与过量的单体二异氰酸酯分离。
当然，原则上同样可能的是使用所列举类型的未改性的多异氰酸酯，条件是他们符合关于粘度的说明。
通过上述疏水性多异氰酸酯的非离子和/或阴离子亲水化制备的亲水化多异氰酸酯b)的优选用途已经较早地在上面进行了描述。
此外，所述多异氰酸酯组分b)可以由任何希望的示例的多异氰酸酯的混合物组成。
用于本发明的双组分聚氨酯混合物通常简单地通过将单独组分a)和b)在一起搅拌来制备，该过程可以人工地进行，或者在搅拌器作用下进行，而对于难以分散的双组分体系则使用喷嘴喷射分散器，选择比例使得NCO/OH当量比为0.2∶1到5∶1、优选0.7∶1到3∶1。
关于这一点，原则上可以将所述非离子表面活性剂组分a1)早在a)聚合之前或者在a)聚合期间加入。如果组分a1)甚至在所述聚合之前引入到所述多元醇组分a)中，那么在乳液聚合情况下，通常与阴离子乳化剂一起加入到含水初始进料中。
如果组分a1)在进料聚合期间引入，那么该加入通常加入到进料的单体混合物中，或者在具有足够的水分散性情况下，加入到进料的含水引发剂溶液中。原则上同样可能的是将表面活性剂组分a1)在聚合结束之后加入到多元醇组分a)中。
如果多异氰酸酯组分已经进行了非离子或者阴离子亲水化，则多异氰酸酯组分b)和多元醇组分a)之间的相容性被显著提高，从而也使由这些组分制备的水性双组分聚氨酯体系具有较好的分散性。因此，在某些情况下，可以简单地人工地进行分散，或者使用简单的搅拌单元例如溶解机进行分散。
任选地，可以将涂料技术的其他助剂和添加剂c)引入本发明使用的a)和b)的混合物中和/或引入用于制备所述混合物的单独组分中。
这些其他助剂和添加剂包括，例如，为了在本发明涂料组合物中产生适当加工粘度的另外量的水和/或溶剂。在本发明即用的涂料组合物中，存在基于所有组分总重量通常为2到25％重量的有机溶剂和10到75％重量的水。其他助剂和添加剂c)是例如颜料、填料、流平剂、增稠剂、消泡剂、脱挥发分剂(devolatilizers)等等。
本发明的涂料组合物可以利用所有标准的工业方法，例如喷涂、浸涂或者涂抹，涂覆到任何需要的基材上，例如木材、金属、塑料或矿物基材，并且在从室温到大约80℃的温度下进行干燥。尤其优选的是用于涂覆木材。
实施例
多异氰酸酯1
DesmodurN100(BayerAG，Leverkusen，DE)是没有进行亲水改性并且基于1，6-二异氰酸根合己烷的多异氰酸酯，其NCO含量为大约22.0％、平均NCO官能度为大约3.8、粘度为大约10000mPas(23℃)和NCO当量重量为大约191g/mol。在该多异氰酸酯中引入以下组分：在70重量份的100％多异氰酸酯中引入7重量份的乳化剂RhodafacRE610(Rhone Poulenc Chemicals)、1重量份的三乙胺和22重量份的甲氧基丁基乙酸酯。
多异氰酸酯2
在干燥氮气下于100℃在搅拌下引入850g(4.39eq)的多异氰酸酯，其包含异氰脲酸酯基团并且基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，其NCO含量为21.7％、平均NCO官能度为3.5(通过GPC)、单体HDI含量为0.1％和粘度为3000mPas(23℃)；在30分钟的过程中，加入150g(0.30eq)的单官能聚环氧乙烷聚醚，其自甲醇开始制备和平均分子量为500，相当于NCO/OH当量比为14.6∶1；然后在该温度下连续搅拌，直到在大约2小时之后，混合物的NCO含量下降到17.2％的水平，其相当于完全的氨基甲酸酯化。脲基甲酸酯化反应通过加入0.01g的锌(II)2-乙基-1-己酸盐开始。由于放出的反应热，反应混合物的温度升高到106℃。在放热减少之后，在加入催化剂大约30分钟之后，通过加入0.01g的苯甲酰氯终止反应，并且将反应混合物冷却到室温。该产品事实上是无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下特征：
固体含量：      100％
NCO含量：       16.0％
NCO官能度：     4.0
粘度(23℃)：    3200mPas
多异氰酸酯2以在甲氧基丁基乙酸酯中的70％重量浓度的溶液使用。
多异氰酸酯3：
将970g(5.00eq)的包含异氰脲酸酯基团和基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的多异氰酸酯，其NCO含量为21.7％、平均NCO官能度为3.5(通过GPC)、单体HDI含量为0.1％和粘度为3000mPas(23℃)，在80℃下在干燥氮气下与30g(0.14eq)的3-(环己基氨基)丙磺酸、17.4g(0.14mol)的二甲基环己基胺和254g的1-甲氧基丙基2-乙酸酯一起搅拌5小时。在冷却到室温之后，该产品事实上是本发明的多异氰酸酯混合物的无色透明溶液，其具有以下特征：
固体含量：      80％
NCO含量：       16.0％
NCO官能度：     3.4
粘度(23℃)：    570mPas
色值：          15APHA
磺酸盐基团含量：0.9％
在所有实施例1-12中，所述分散体是所谓的初级分散体，其除了使用本发明的表面活性剂a1)外，用与EP-A 0 557 844实施例1和2类似的方法合成。
聚合物多元醇1(初级分散体，作为没有非离子表面活性剂的对比实 施例)
该乙烯基聚合物多元醇初级分散体基于以下共聚单体混合物：
丙烯酸(3.0％重量)、甲基丙烯酸羟丙基酯(16.9％重量)、甲基丙烯酸甲酯(50.0％重量)和丙烯酸正丁酯(28.1％重量)，其在乳化剂Agitan951(BayerAG，Leverkusen，DE)(十二烷基三乙烯氧化物单硫酸铵盐；基于单体混合物为大约2.0％重量)存在下进行聚合。得到以下物理化学特征：
固体含量：            42.0％重量
pH值：                7.5
粘度(23℃；D＝42s-1) 400mPas
平均粒径(LCS)         93nm
酸值：                12.4mg KOH/g分散体
玻璃化转变温度Tg：    55℃
聚合物多元醇2(与实施例1类似的对比实施例，具有随后加入的非 离子表面活性剂)
该聚合物多元醇以与聚合物多元醇1的实施例中一样的方法进行制备；但是在聚合结束之后，在成品分散体中加入非离子聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为2090g/mol和环氧乙烷含量为10％(Synperonic PE/L61(ICI表面活性剂)；相对于所述分散体为大约2％重量)。该分散体的物理化学特性类似于聚合物多元醇1的那些。
聚合物多元醇3
基于以下共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体：
丙烯酸(3.0％重量)、甲基丙烯酸羟丙基酯(16.9％重量)、苯乙烯(68.4％重量)和丙烯酸正丁酯(9.7％重量)，如在聚合物多元醇1的情况下，在相同的乳化剂(相对于单体混合物大约2.0％重量)存在下进行聚合，并且如在实施例2中一样，将相同的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物(Synperonic PE/L61(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)加入初始聚合物加料中。该分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            43.9％重量
pH值：                7.0
粘度(23℃；D＝42s-1) 大约80mPas
平均粒径(LCS)         91nm
酸值：                12.8mg KOH/g分散体
聚合物多元醇4(初级分散体)
基于与用于聚合物多元醇3相同的共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体；其制备同样地在与用于聚合物多元醇1的相同乳化剂存在下进行。在进料聚合期间，进料的单体混合物与嵌段共聚物SynperonicPE/L61(ICI表面活性剂；相对于分散体为大约2％)混合。
得到以下物理化学特性：
固体含量：             43.6％重量
pH值：                 7.2
粘度(23℃；D＝42s-1)  90mPas
酸值：                 13.9mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：        102nm
聚合物多元醇5(初级分散体)作为随后加有非离子表面活性剂的多 元醇的对比实施例)
基于与用于聚合物多元醇3相同的共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体；其制备同样地在乳化剂951(十二烷基三乙烯氧化物单硫酸铵盐；基于单体混合物为大约2.0％重量)存在下进行，在聚合结束之后，在用氨中和期间，将该分散体与聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物Synperonic PE/L61(相对于分散体为大约2％)混合。
得到以下物理化学特性：
固体含量：             43.2％重量
pH值：                 7.5
粘度(23℃；D＝42s-1)  大约70mPas
酸值：                 13.4mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：        75nm
分子量Mn[g/mol]：      23300
分子量Mw[g/mol]：      581000
玻璃化转变温度(DSC)    81℃
聚合物多元醇6
基于与用于聚合物多元醇3相同的共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体；其制备同样地在与用于聚合物多元醇1的相同乳化剂存在下进行。另外加入到初始进料的是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为2200g/mol和环氧乙烷含量为40％(Synperonic PE/L44(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：             43.4％重量
pH值：                 7.2
粘度(23℃；D＝42s-1)  ＜100mPa*s
酸值：                 13.3mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：        110nm
聚合物多元醇7
按照EP-A 0 358 979的乙烯基聚合物多元醇分散体，其基于与在聚合物多元醇3情况下相同的共聚单体；其制备同样地在与用于聚合物多元醇1的相同乳化剂存在下进行。另外加入到初始进料的是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为2900g/mol和环氧乙烷含量为40％(Synperonic PE/L64(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：              43.4％重量
pH值：                  7.1
粘度(23 ℃；D＝42s-1)  ＜100mPa*s
酸值：                  12.9mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：         125nm
聚合物多元醇8
基于与在聚合物多元醇3情况下相同的共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体；其制备同样地在与用于聚合物多元醇1的相同乳化剂存在下进行。另外加入到初始进料的是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为3800g/mol和环氧乙烷含量为10％(SynperonicPE/L101(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。
该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            43.2％重量
pH值：                7.0
粘度(23℃；D＝42s-1) ＜100mPa*s
酸值：                12.8mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：       93nm
聚合物多元醇9
基于与用于聚合物多元醇3相同的共聚单体的乙烯基聚合物多元醇分散体；其制备同样地在与用于聚合物多元醇1的相同乳化剂存在下进行。另外加入到初始进料的是聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物，其分子量为4800g/mol和环氧乙烷含量为80％(Synperonic PE/F38(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。
该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            43.8％重量
pH值：                6.7
粘度(23℃；D＝42s-1) ＜100mPa*s
酸值：                13.0mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：       133nm
聚合物多元醇10
按照实施例3的乙烯基聚合物多元醇分散体，其在相同的乳化剂存在下制备。另外加入到初始进料的是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，其基于作为起始化合物的乙二胺，分子量为3700g/mol和环氧乙烷含量为10％(Synperonic T/701(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。
该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            43.6％重量
pH值：                7.5
粘度(23℃；D＝42s-1) ＜100mPa*s
酸值：                13.8mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：       105nm
聚合物多元醇11
按照实施例3的乙烯基聚合物多元醇分散体，其在相同的乳化剂存在下制备。另外加入到初始进料中的是聚醚，其从脂肪醇开始制备，分子量近似为630g/mol(Synperonic LF/RA30(ICI表面活性剂)；相对于该分散体为大约2％)。
该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            44.5％重量
pH值：                8.5
粘度(23℃；D＝42s-1) ＜100mPa*s
酸值：                14.2mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：        95nm
聚合物多元醇12
由与在实施例1中一样的共聚单体以相同的重量比组成的乙烯基聚合物多元醇分散体，其在与用于聚合物多元醇1的相同的乳化剂存在下进行制备。另外加入初始进料中的是与用于聚合物多元醇2相同的非离子表面活性剂(Synperonic PE/L61；相对于该分散体为大约2％)。
该水性分散体具有以下物理化学特性：
固体含量：            43.6％重量
pH值：                7.5
粘度(23℃；D＝42s-1) 150mPa*s
酸值：                14.5mg KOH/g分散体
平均粒径(LCS)：       121nm
性能实施例
实施例1-6
在实施例1-6中，聚合物实施例12和对比实施例1和2就易于多异氰酸酯1和2的引入而言进行研究。
所有数字是重量份。
首先，从这3种聚合物分散体制备颜料膏剂。为此，将所述聚合物分散体首先与Disperbyk190和BYK024(两者均来自Byk Chemie，Wesel，DE)混合，然后将Tronox R-KB-2(Kerr McGee PigmentsGmbH，Krefeld，DE)和Aerosil200(Grace，DE)通过用溶解机进行分散而引入。分散在2000rpm下继续大约15分钟。
A)颜料膏剂
  颜料膏剂1   颜料膏剂2   颜料膏剂3
聚合物多元醇12   208.0
聚合物多元醇2   168.0
聚合物多元醇1   168.0
Tronox R-KB-21)   200.0   200.0   200.0
Aerosil 2002)   1.0   1.0   1.0
Disperbyk 1903)   8.0   8.0   8.0
BYK 0244)   2.0   2.0   2.0
1)Tronox R-KB-2：二氧化钛颜料(Kerr McGee Pigments，Krefeld)
2)Aerosil200：  作为抗沉降剂的二氧化硅(Grace)
3)Disperbyk190：润湿和分散剂(Byk Chemie，Wesel)
4)BYK024：        消泡剂(BYK Chemie，Wesel)
这些颜料膏剂被用来配制下表中的6种油漆。这些油漆使用箱型涂覆棒在Erichsen测试图上涂成厚度为大约200μm的湿膜，并于18-24℃下干燥24小时。其后测量光泽度(角60°)[值1：黑色卡片/值2：白色卡片]。
B)油漆制剂
实施例  1  2  3  4  5  6
颜料膏剂1  42.0  42.0
颜料膏剂2  38.0  38.0
颜料膏剂3  38.0  38.0
聚合物多元醇12  34.0  34.0
聚合物多元醇2  38.0  38.0
聚合物多元醇1  38.0  38.0
BYK 024  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
丁基乙二醇/水(1∶1) 16.0  16.0  16.0  16.0  16.0  16.0
水 7.0  7.0  7.0  7.0  7.0  7.0
多异氰酸酯1 10.0  10.0  10.0
多异氰酸酯2  10.0  10.0  10.0
光译度测试图60° 69/70  62/64  62/68  49/52  36/38  36/36
实施例1和4说明，通过本发明将非离子型表面活性剂加入到多元醇分散体中，更容易将多异氰酸酯引入，并因此与非本发明的双组分体系2、3、5和6相比，光泽度得到明显提高。
实施例7-10
在该试验系列中，按照DIN 68861研究了聚合物实施例3与聚合物对比5在色漆体系中的耐化学品性。所述油漆以实施例1-6情况中的方式制备。
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
聚合物多元醇3  56   56
聚合物多元醇5   56   56
Disperbyk 190  1.7   1.7   1.7   1.7
Tego Foamex 8105)  0.02   0.02   0.02   0.02
Aerosil 200  0.1   0.1   0.1   0.1
Tronox R-KB-2  14.2   14.2   14.2   14.2
丁基乙二醇∶水1∶1  16   16   16   16
Serad FX 1010 5％在水中的浓度6)  7   7   7   7
BYK 024  1   1   1   1
水  4   4   4   4
多异氰酸酯2  10   10
多异氰酸酯1   10   10
EA/BA 1∶1 10s  0   0   0   0
丙酮10s   1/1   1/1   0   0
氨2min   0   0   0   0
碳酸钠2min   0   0   0   0
乙醇50％1h   0   0   0   0
水16h   0   0   0   0
红酒5h   1/1   2/2   1/0   2/1
芥末5h   1/0   3/3   1/0   2/2
咖啡16h   1/1   3/3   0   3/3
5)Tego Foamex 810：消泡剂(Tego Chemie，Essen)
6)Serad FX 1010：  增稠剂(Servo Delden BV，Delden，荷兰)
这些实施例说明，通过本发明加入非离子型表面活性剂，在耐化学品性方面有明显的改进，尤其是对于着色液体(等级0：对化学品高度稳定；5：完全不稳定)。
实施例11-17
在该试验系列中，清漆涂层体系由聚合物分散体3和6-11生产，并且研究改进的光泽度和按照DIN 68861的耐化学品性。
实施例  11  12  13  14  15  16  17
聚合物多元醇6  62
聚合物多元醇7  62
聚合物多元醇8  62
聚合物多元醇9  62
聚合物多元醇10  62
聚合物多元醇11  59
聚合物多元醇3  62
BYK 024  1  1  1  1  1  1  1
Serad FX 1010，5％在水中的浓度 7  7  7  7  7  7  7
丁基乙二醇 8  8  8  8  8  8  8
水 22  22  21.5  22.5  22  25  22.5
多异氰酸酯2 10  10  10  10  10  10  10
光泽度     60°卡片  黑/白 95/99  90/96  95/99  97/100  95/97  98/101  95/100
EA/BA 1∶1 10s 1/0  1/0  1/0  0  1/0  0  1/0
丙酮    10s 2/0  1/0  2/0  1/0  2/0  2/0  1/0
氨      2min 0  0  0  0  0  0  0
碳酸钠2min 0  0  0  0  0  0  0
乙醇    50％，1h 0  0  0  0  0  1/0  0
水      16h 0  0  0  0  0  0  0
红酒    5h 0  0  0  0  0  0  0
芥末    5h 0  0  0  0  1/0  1/0  0
咖啡    16h 0  0  0  0  0  0  0
固化剂通过使用溶解机以大约2000rpm的速率分散2分钟而引入。其后，在覆盖了蜜胺树脂片材的MDF板材上涂覆薄膜厚度为150μm的湿膜。试验区域最初在大约20℃下干燥15分钟，然后在60℃下固化60分钟，并且于大约20℃存储7天。耐化学品性按照DIN68861试验。
注解：当列出2个测量值时，第一个数字表示立即进行的评价，而第二个数字表示在3天之后的评价。
另外，在测试图涂覆湿膜厚度为200μm的涂层，在24小时(在大约20℃下储存)之后测定光泽度(以60°角)。
该试验系列说明，使用本发明的含OH的分散体，得到了具有优异的耐化学品性的高光泽度清漆。
实施例18
按照实施例9产生油漆，并使用无空气的单元(来自Graco的双组分单元)将其涂覆到片材涂覆的MDF板材。使用以下喷嘴组合进行涂布试验：
涂覆实施例1：喷嘴(0.32mm)；没有预雾化喷嘴
涂覆实施例2：喷嘴(0.32mm)；预雾化喷嘴(0.38mm)
涂覆实施例3：喷嘴(0.32mm)；预雾化喷嘴(0.28mm)
涂覆实施例4：喷嘴(0.32mm)；预雾化喷嘴(0.23mm)
该油漆以大约200g/m2的湿膜厚度涂覆，最初在22℃干燥大约30分钟，然后在大约60℃后固化大约1小时。对这些涂层的外观进行了评价。
虽然涂覆实施例1和2导致无光泽的、不均匀的涂层，但是涂覆实施例4尤其给出高光泽度的均匀涂层。涂覆实施例3与涂覆实施例4相比显示轻微的变质。这些涂覆实施例说明，本发明的分散体可以在使用简单的预雾化喷嘴的通常的2-组件喷嘴单元条件下涂覆，其中所述预雾化喷嘴具有与所述喷嘴相比较小的孔。
实施例19
在实施例19中，首先通过使用溶解机分散进行分散，使用在下表中指明的添加剂，而引入颜料膏剂。分散在2000rpm下继续大约15分钟。
颜料膏剂
聚合物多元醇分散体3     168.0
Tronox R-KB-2     200.0
Aerosil 200     1.0
Byk 024     2.0
Disperbyk 190     4.0+4.0
该颜料膏剂被用于下表中的油漆制剂，这与实施例1-6类似。
组成
颜料膏剂     38.0
聚合物多元醇分散体     38.0
3
Byk 024     1.0
丁基乙二醇     8.0
水     15.0
多异氰酸酯3     10.0
性能结果列于下表中。在此研究的参数是干燥行为、硬度的变化，利用摆锤阻尼，光泽度和耐化学品性(后者按照DIN 68861 1B，干燥：室温下15分钟，60℃下60分钟，室温下7天)。
测试
干燥     66’
摆锤阻尼立即1天后2天后7天后 12”47”59”77”
光泽度60°黑/白卡片     86/86
EA/BA 1∶1     1/0
丙酮     1/1
氨     0
碳酸钠     0
乙醇     1/0
水     0
红酒     0
芥末     1/0
咖啡     0

Claims (16)

1.水性双组分聚氨酯涂料，其特征在于，其粘结剂由以下组分组成：
a)乙烯基聚合物多元醇类型的多元醇分散体，
b)多异氰酸酯，和
c)通常的用于水基涂料技术的添加剂，其中
所述多元醇分散体a)具有在10和264mg KOH/g树脂固体之间的羟值，0到55mg KOH/g树脂固体的酸值(基于中和和未中和的酸基团的总量计算)，至少5000g/mol的分子量Mn或者至少30000g/mol的Mw，至少20℃的玻璃化转变温度，和不高于300nm的平均粒径，并且其在
a1)基于聚合物多元醇和多异氰酸酯的固体含量总量为0.1到10.0％重量的聚醚类型的非离子型表面活性剂存在下制备，
所述多异氰酸酯b)具有不大于12000mPa*s的粘度和或者非亲水化的或者非离子和/或阴离子亲水化的特性，和其中组分b)被加入到组分a)中，其加入量使得组分b)的异氰酸酯基团与组分a)的羟基基团的当量比为0.2∶1到5∶1。
2.权利要求1的涂料，其特征在于，组分a)在1.0到8.0％重量的所述聚醚类型的非离子表面活性剂a1)存在下制备。
3.权利要求1和2的涂料，其特征在于，作为非离子表面活性剂组分a1)使用的是通式(I)类型的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，
Figure A0181832000021
4.权利要求1和2的涂料，其特征在于，作为非离子表面活性剂组分a1)使用的是基于脂肪醇的嵌段和无规环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
5.权利要求1和2的涂料，其特征在于，作为非离子表面活性剂组分a1)使用的是通式(III)类型的环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺的嵌段共聚物，
6.权利要求1和2的涂料，其特征在于，作为非离子表面活性剂组分a1)使用的是聚环氧乙烷与脂肪醇的加成物。
7.权利要求1和2的涂料，其特征在于，作为非离子表面活性剂组分a1)使用的是聚醚/聚酯嵌段共聚物。
8.权利要求1到6的涂料，其特征在于，所述非离子型表面活性剂的环氧乙烷含量为5到80％重量、分子量为最高10000g/mol和羟基含量为0.3％重量到8.0％重量。
9.权利要求1到8的涂料，其特征在于，所述非离子表面活性剂a1)在制备所述聚合物多元醇分散体a)期间加入。
10.权利要求1到8的涂料，其特征在于，所述非离子表面活性剂a1)在制备所述聚合物多元醇之前在初始聚合加料中使用。
11.权利要求1到10的涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯(b)是非亲水化的、水中非自分散的多异氰酸酯。
12.权利要求1到10的涂料，其特征在于，作为多异氰酸酯(b)使用的是用聚醚一元醇亲水化的非离子的多异氰酸酯。
13.权利要求1到10的涂料，其特征在于，作为多异氰酸酯(b)使用的是阴离子亲水化的多异氰酸酯。
14.权利要求13的涂料，其特征在于，作为多异氰酸酯(b)使用的是阴离子亲水化的多异氰酸酯，其已经用基于聚合物多元醇和多异氰酸酯的固体含量的总量为0.2到5.0％重量的表面活性剂亲水化，其中所述表面活性剂包含磷酸酯基团并具有以下结构：
Figure A0181832000041
和/或
其中R：
n＝1-100；p＝5-20；r＝5-15；M＝碱金属或者(取代的)铵离子。
15.权利要求13的涂料，其特征在于，作为多异氰酸酯(b)使用的是阴离子亲水化的多异氰酸酯，其包含化学结合形式的磺酸盐基团。
16.权利要求1到14的涂料用于涂覆木材、金属、塑料和矿物基质的用途。
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