ES2247168T3

ES2247168T3 - Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes.

Info

Publication number: ES2247168T3
Application number: ES01971948T
Authority: ES
Inventors: Joachim Probst; Erhard Luhmann; Horst Clemens; Wolfgang Kremer; Jurgen Meixner; Hans-Josef Laas
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: DE10043433A1; ATE302804T1; CN1240740C; CN1494561A; US20020143101A1; JP2004527588A; EP1317496B1; CA2421074A1; DK1317496T3; DE50107218D1; AU2001291787A1; WO2002020638A1; TW553970B; HK1065807A1; EP1317496A1; CA2421074C; US6583215B2

Abstract

Barnices acuosos de poliuretano de dos componentes, caracterizados porque sus aglutinantes están constituidos por a) dispersiones de polioles del tipo de polioles de polímeros vinílicos b) poliisocianatos y c) aditivos usuales para la tecnología de barnices acuosos, presentando las dispersiones de poliol a) índices de hidroxilo de entre 10 y 264 mg de KOH/g de resina sólida, índices de ácido de entre 0 y 55 mg de KOH/g de resina sólida (calculados sobre la suma de grupos ácido neutralizados y no neutralizados), pesos moleculares Mn de al menos 5000 g/mol y Mw de al menos 30000 g/mol, temperaturas de transición vítrea de al menos 20ºC y diámetros medios de partículas de un máximo de 300 nm, y han sido preparadas en presencia de a1) 0, 1 a 10, 0% en peso, respecto a la suma de los contenidos de sustancia sólida de poliol polimérico y poliisocianato, de tensioactivos no iónicos del tipo de poliéter, estando seleccionado el componente de tensioactivo a1) entre el grupo de polímeros de bloque deóxido de etileno y óxido de propileno del tipo según la fórmula (I) y/o copolímeros de bloque y al azar de óxido de etileno/óxido de propileno, basados en alcoholes grasos, y/o polímeros de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno con etilendiamina, del tipo según la fórmula (III) y/o productos de adición de óxido de polietileno a alcoholes grasos, y/o copolímeros de bloque de poliéter/poliéster, los poliisocianatos b) viscosidades de un máximo de 12000 mPa*s y poseyendo carácter o bien no hidrofilizado o bien hidrofilizado en forma no iónica o aniónica, y el componente b) se añade al componente a) en una cantidad tal, que corresponda a una relación de equivalentes de grupos isocianato del componente b) respecto a los grupos hidroxilo del componente a) de 0, 2:1 a 5:1.

Description

Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes.

La invención se refiere a sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes (PUR-2C), a partir de dispersiones de polioles de polímeros vinílicos especialmente modificados y poliisocianatos, a un procedimiento para la preparación de tales sistemas acuosos de PUR-2C con estabilidad mejorada frente a las sustancias químicas acuosas, y a su uso como barnices de PUR-2C para el barnizado de cualesquiera sustratos como, por ejemplo, madera, metal, plástico.

En los documentos EP-A 0358979, EP-A 0496210 y EP-A 0557844 y otra bibliografía de patentes, se describe la preparación de dispersiones acuosas de PUR-2C, en las que se usan tanto las llamadas dispersiones secundarias como las llamadas dispersiones primarias, como componentes de poliol, con poliisocianatos apropiados. Por "dispersiones secundarias" se entienden aquellas dispersiones acuosas que en primer lugar se polimerizan en medio orgánico homogéneo y después se redispersan en medio acuoso con neutralización, en general, sin adición de emulsionantes externos.

Por "dispersiones primarias" se entienden dispersiones de polioles que se preparan directamente en fase acuosa mediante el procedimiento de polimerización en emulsión. Generalmente contienen emulsionantes externos; éstos ejercen el efecto de una estabilización electrostática o estérica.

Las dispersiones secundarias, debido a los pesos molares M_{n} relativamente bajos, casi siempre menores de 5000 g/mol y M_{w} la mayoría de las veces menores de 30000 g/mol, y debido a su carácter hidrófilo/lipófilo equilibrado, son apropiadas en forma excelente para emulsionar en forma estable, además de poliisocianatos hidrofilizados, también poliisocianatos hidrófobos, que no se dispersan por sí solos en medio acuosos y, al mismo tiempo, para funcionar como componente reactivo (véase el documento EP-A 0358979). Sin embargo, debido a los pesos molares relativamente bajos de las suspensiones secundarias de poliol, tales sistemas acuosos PUR-2C, en cuanto a su secado físico en madera como sustrato, casi siempre son apropiados sólo en forma insuficiente. Los tiempos de secado (secado al toque y secado al polvo) son demasiado largos y no son apropiados para el barnizado industrial.

En general, son más apropiados, como sistemas acuosos de PUR-2C que secan rápidamente, aquellos sistemas que contienen las dispersiones primarias como componente de poliol. Éstos generalmente presentan pesos molares M_{n} notablemente mayores de 5000 g/mol y valores M_{w} generalmente mayores de 30000 g/mol. Estas dispersiones primarias en general sólo pueden combinarse con poliisocianatos (parcialmente) hidrofilizados; de esta manera es posible una dispersión relativamente poco complicada, con equipos de agitación más sencillos o a mano con varilla de vidrio (véase el documento EP-A 0557844). Si como reticulantes, por ejemplo, se usan poliisocianatos hidrofilizados en forma no iónica, con grupos poliéter y si se aplican tales revestimientos, por ejemplo, sobre madera como sustrato, después de su secado se obtienen capas de barniz que pueden conservar coloramientos permanentes después de la acción de sustancias colorantes como, por ejemplo, vino tinto, café, té, mostaza, entre otros que, en particular, sobre muebles pueden conducir a la formación de manchas permanentes. Además, tales sistemas de revestimiento presentan ligeros enturbiamientos de película. Si alternativamente se usan poliisocianatos que contienen grupos aniónicos externos o internos, se mejora la resistencia a la formación de manchas, pero el nivel de estabilidad alcanzable todavía no es suficiente. Además en estos sistemas se deteriora la compatibilidad de los componentes entre sí y las películas presentan un enturbiamiento aumentado.

Por ello, existía el objetivo técnico de proporcionar dispersiones de polioles como componentes para sistemas de PUR-2C que, con componentes de poliisocianato que contienen grupos aniónicos, formen películas de revestimiento resistentes frente a las manchas y exentas de turbiedad.

Pudo alcanzarse este objetivo combinando dispersiones acuosas de polioles, preferentemente del tipo de las dispersiones primarias, que han sido preparadas en presencia de tensioactivos especiales no iónicos, con poliisocianatos que presentan tanto carácter hidrófobo como carácter hidrofilizado en forma no iónica o aniónica. Este hecho fue tanto más sorprendente, porque, como ya se mencionó anteriormente, las dispersiones de polioles sin tales tensioactivos no iónicos especiales, en combinación con poliisocianatos hidrofilizados en forma no iónica conducen a barnices con estabilidades insuficientes frente a líquidos acuosos colorantes, y debía esperarse que al añadir luego tensioactivos no iónicos a los sistemas de PUR-2C, resultarían estabilidades aún notablemente peores.

Por ello, el objeto de la invención son barnices acuosos de PUR-2C, con resistencia mejorada frente a sustancias químicas acuosas, caracterizados porque los sistemas de PUR-2C usados como aglutinantes están constituidos por

a): dispersiones de poliol del tipo de polioles de polímeros vinílicos,

b): poliisocianatos y

c): aditivos usuales para la tecnología de los barnices acuosos,

presentando

las dispersiones de polioles a)

índices de hidroxilo de entre 10 y 264 mg de KOH/g de resina sólida, índices de ácido (calculados sobre la suma de los grupos ácido neutralizados y no neutralizados) de entre 0 y 55 mg de KOH/g de resina sólida, pesos moleculares M_{n} de al menos 5000 g/mol y M_{w} de al menos 30000 g/mol, temperaturas de transición vítrea de al menos 20ºC y diámetros medios de partículas de un máximo de 300 nm y han sido preparadas en presencia de

a1): 0,1 a 10,0% en peso, respecto a la suma de los contenidos de sustancia sólida de poliol polimérico y poliisocianato, de tensioactivos no iónicos del tipo de poliéteres, estando seleccionado el componente de tensioactivo a1) entre el grupo de los polímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, del tipo según la fórmula (I)

1

: y/o copolímeros de bloque y al azar de óxido de etileno/óxido de propileno, basados en alcoholes grasos

: y/o polímeros de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno con etilendiamina, del tipo según la fórmula (III)

2

: y/o productos de adición de óxido de polietileno a alcoholes grasos,

: y/o polímeros de bloque de poliéter/poliéster,

los poliisocianatos b)

viscosidades de un máximo de 12000 mPa*s y bien poseyendo carácter no hidrofilizado, o bien carácter hidrofilizado en forma no iónica o aniónica; y se añade el componente b) al componente a) en una cantidad tal, que corresponda a la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente b) respecto a los grupos hidroxilo del componente a) de 0,2:1 hasta 5:1.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de tales sistemas acuosos de PUR-2C.

Preferentemente, se prepara el componente a) en presencia de

a1): 1,0 a 8,0% en peso del tensioactivo no iónico del tipo de poliéter.

Como componentes de tensioactivo a1), preferentemente se preparan o, en su caso, se usan polímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, según la fórmula (I)

3

y/o copolímeros de bloque o al azar de óxido de etileno/óxido de propileno basados en alcoholes grasos (II),

y/o polímeros de bloque del tipo según la fórmula (III), que pueden obtenerse mediante la policondensación de óxido de propileno y óxido de etileno con etilendiamina:

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y/o productos de adición de óxido de polietileno a alcoholes grasos (IV)

y/o polímeros de bloque de poliéter/poliéster (V).

Las clases de tensioactivos (I), (II), (III) y (IV) son especialmente preferidas como componentes de tensioactivo a1). Estos tensioactivos no iónicos en general presentan un contenido de óxido de polietileno de 5 a 80% en peso, pesos molares de hasta 10000 g/mol y contenidos de grupos hidroxilo de entre 0,3 y 8,0% en peso.

El componente a) se prepara añadiendo el tensioactivo no iónico a1) ya antes de la polimerización o durante la misma. Se prefiere la adición de a1) antes de la preparación de a) en el recipiente de polímeros.

El componente de poliisocianato b) aquí puede presentar tanto

b1): carácter no hidrofilizado, como

b2): carácter hidrofilizado en forma no iónica, o también

b3): carácter hidrofilizado en forma aniónica.

Si en el sistema acuoso de PUR-2C se usa un componente de poliisocianato b1), no hidrofilizado, insoluble o no dispersable en agua, sólo es posible un buen efecto dispersante mediante un equipo dispersante altamente eficiente, por ejemplo, mediante un dispersante de chorro de tobera, según el documento EP-A 0685544. Sólo de esta manera, después de la aplicación de la película, se logran estabilidades lo más altas posibles del sistema de PUR-2C frente a las sustancias químicas.

Sin embargo, si el componente de poliisocianato b) debe dispersarse en forma eficaz y finamente con el componente de poliol mediante equipos dispersantes más simples como, por ejemplo, un disolvedor o usando de una instalación para dos componentes con tobera de pulverización previa, o posiblemente incluso en forma manual, indispensablemente se necesita realizar una hidrofilización no iónica o aniónica de b) (como componente b2) o, en su caso, b3)).

La hidrofilización no iónica del componente de poliisocianato b) se efectúa generalmente por modificación de un poliisocianato hidrófobo no modificado, con un polimonoalcoholéter, por ejemplo, según los documentos EP-A 0540985 y EP-A 0959087.

La hidrofilización aniónica del componente b) preferentemente se efectúa mediante la adición de 0,2 a 5,0% en peso (respecto a la suma de los contenidos de sustancia sólida del poliol polimérico y del poliisocianato) de tensioactivos que contienen grupos sulfato, sulfonato o fosfato, al componente de poliisocianato b) no modificado, hidrófobo. Los tensioactivos especialmente preferidos, que contienen grupos fosfato, aquí presentan las siguientes estructuras:

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6

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n = 1 - 100; p = 5 - 20; r = 5 - 15; M = ión de metal alcalino o ión amonio (sustituido).

Aunque ya se conoce el uso de tensioactivos que contienen fósforo, de la estructura descrita precedentemente, solos, en sistemas acuosos de PUR-2C (véanse, por ejemplo, los documentos WO 98/38196 y WO 98/38231), en la mezcla del componente de poliisocianato b) con el componente de poliol a), que no fue preparado en presencia del componente de tensioactivo no iónico a1), conduce a resultados inservibles: los poliisocianatos b) son mucho más difícilmente adicionables al poliol en el procesamiento, resultan dispersiones de 2C más inestables y las películas de barniz secadas son notablemente más turbias, como también se muestra en los presentes ejemplos; también la estabilidad de la película de 2C secada, por ejemplo, sobre madera como sustrato, está notablemente reducida frente a sustancias químicas acuosas como, por ejemplo, sustancias colorantes (vino tinto, café, té y mostaza).

La hidrofilización aniónica del componente b), además de por grupos fosfato, también puede llevarse a cabo mediante grupos sulfato y sulfonato. Aquí se prefiere el uso de grupos sulfonato, que se encuentran en el poliisocianato en forma químicamente enlazada. Éstos, por ejemplo, pueden prepararse mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos que contienen grupos sulfonato, que adicionalmente contienen al menos otro grupo reactivo frente a grupos NCO. A modo de ejemplo, son de mencionar los productos de reacción de poliisocianatos con ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico. Los grupos de ácido sulfónico o sulfonato aquí pueden estar presentes en cantidades de 0,1 a 5,0% en peso, respecto al poliisocianato.

En principio, también es posible el uso de poliisocianatos hidrofilizados en forma mixta, como los que, por ejemplo, están descritos en el documento EP-A 0510438. Aquí se lleva a cabo una hidrofilización simultánea con grupos poliéter no iónicos y grupos carboxilo (potencialmente) aniónicos.

En el caso de la polimerización a), se trata de copolímeros hidroxifuncionales del intervalo de índices de hidroxilo de 10 a 264 mg de KOH/g de resina sólida, del intervalo de índices de ácido de 0 a 55 mg de KOH/g de resina sólida, que además presentan un contenido total de grupos carboxilato y/o sulfonato enlazados químicamente, de 0 a 97 miliequivalentes por 100 g de sustancia sólida. El índice de ácido aquí se refiere a los grupos ácido libres, no neutralizados, en particular, grupos carboxilo, así como a los grupos ácido que se encuentran en estado neutralizado, en particular, grupos carboxilato. En general, los copolímeros presentan un peso molecular M_{n}, determinable mediante el procedimiento de la cromatografía de exclusión molecular, usando poliestireno como patrón, de 5000 a 300000, preferentemente, de 10000 a 200000 y un peso molecular M_{w} de 30000 a 2000000, preferentemente, de 40000 a 500000 g/ mol.

Preferentemente, en el caso de los copolímeros a), se trata de aquéllos a partir de

A): 0 a 7, preferentemente, 1 a 5% en peso de ácido acrílico y/o metacrílico

B): 0 a 75% en peso de metacrilato de metilo,

C): 0 a 75% en peso de estireno, dando por resultado la suma de B + C de 10 a 85% en peso,

D): 3 a 40% en peso de uno o varios acrilatos de alquilo C_{1-8} o, en su caso, metacrilatos de alquilo C_{2-8},

E): 2 a 74% en peso de uno o varios acrilatos o metacrilatos de alquilo con una función hidroxilo

F): 0 a 15% en peso de otros monómeros olefínicamente insaturados,

dando por resultado la suma de los elementos de A) a F) = 100% en peso, encontrándose además de 5 a 100% de los grupos ácido introducidos por polimerización en forma neutralizada mediante aminas alifáticas o por amoníaco, de manera que el contenido de los copolímeros de grupos aniónicos en forma de sales corresponda a las indicaciones realizadas anteriormente.

Los ácidos no saturados A) y, dado el caso, F) que se encuentran introducidos por polimerización, como se ha dicho, se neutralizan al menos parcialmente, de manera que los grupos aniónicos resultantes brinden la solubilidad o la dispersabilidad de los copolímeros en agua o, en su caso, al menos las faciliten. En el caso de que estén presentes sólo en concentraciones bajas los grupos en forma de sal, puede facilitarse la solubilidad o la dispersabilidad en agua de los copolímeros mediante el uso adicional de emulsionantes externos. En todo caso, debe estar garantizada la capacidad de los copolímeros de ser diluidos, o bien, como dispersión o como "solución" coloidal, hasta dispersión molecular.

Los monómeros B) y C) pueden variarse de manera tal que en la suma de B) + C) de 10 a 85% en peso, esté contenido exclusivamente uno de los monómeros, prefiriéndose el estireno.

Como acrilatos de alquilo C_{1-8} D), por ejemplo, entran en consideración acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren arilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, en particular, acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Como metacrilatos de alquilo C_{2-8} D), por ejemplo, entran en consideración metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y/o metacrilato de 2-etilhexilo.

Como (met)acrilatos con funciones hidroxilo E), por ejemplo, entran en consideración (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxiisopropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo o mezclas discrecionales de estos monómeros. Se prefieren metacrilato de 2-hidroxietilo y la mezcla técnica de metacrilato de 2-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxiisopropilo, denominado generalmente metacrilato de hidroxipropilo.

Los otros elementos de síntesis monoméricos F) pueden ser derivados del estireno sustituidos como, por ejemplo, los viniltoluenos isoméricos, \alpha-metilestireno, propenilbenceno, (met)acrilatos de cicloalquilo-C_{5}-C_{12}, (met)acrilato de isobornilo, ésteres vinílicos como acetato, propionato o versatato de vinilo, ácido vinilsulfónico, no superando el 7% en peso la cantidad total de ácidos polimerizables (ácidos carboxílicos A) más los ácidos, dado el caso, citados en F).

Para neutralizar al menos parcialmente los grupos ácido presentes, introducidos por polimerización, entran en consideración el amoníaco o aminas alifáticas como, por ejemplo, trietilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina o cualesquiera otras aminas alifáticas, preferentemente, del intervalo de pesos moleculares de 31 a 200.

La preparación de los copolímeros a), por ejemplo, puede efectuarse según el principio de la polimerización en disolución en disolventes orgánicos. Disolventes apropiados son, por ejemplo, tolueno, xileno, mezclas técnicas de compuestos alquilaromáticos (Solvesso 100, Solvesso 150, etc.), clorobenceno, acetato de etilo o de butilo, acetato de metilglicol o de etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxibutilo, butilglicol, dioxano, éster monoetílico o dietílico de etilenglicol, éster dimetílico de dipropilenglicol, acetona, butanona, cloruro de metileno o mezclas discrecionales de tales disolventes.

En la preparación de los copolímeros a) en solución, en general, se usan tales disolventes y en concentraciones tan bajas, que ya no sea necesaria una eliminación de los mismos después de finalizar la polimerización y de la transferencia a la fase acuosa.

Como iniciador de esta polimerización en disolución por radicales, entran en consideración, por ejemplo, azocompuestos alifáticos como azoisobutironitrilo (AIBN) o compuestos peroxídicos, por ejemplo, peróxido de benzoílo, peroctoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo o peróxido de diterc-butilo.

Como reguladores del peso molecular, ante todo, entran en consideración compuestos de azufre como, por ejemplo, dodecilmercaptano (dodecanotiol) o tioglicol.

Después de finalizar la polimerización, preferentemente se efectúa la preparación de las soluciones o dispersiones a) añadiendo directamente la amina neutralizante a la solución orgánica de polímero y luego se introduce en la fase acuosa, o se añade la solución orgánica de polímero a la fase acuosa provista del agente neutralizante, y se homogeneiza. Si fuera necesario, a continuación, puede eliminarse parcialmente o totalmente el disolvente orgánico presente en la polimerización, mediante destilación.

También es especialmente ventajosa la preparación de los copolímeros a) directamente en dispersión acuosa, mediante el procedimiento de la polimerización en emulsión. Como iniciadores por radicales, aquí particularmente entran en consideración peroxodisulfatos, por ejemplo, peroxodisulfato de potasio o de amonio. En la preparación de los copolímeros a), según el principio de la polimerización en emulsión, también pueden usarse adicionalmente emulsionantes externos como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos como los basados en sulfatos de alquilo, alquilarilsulfonatos, polietersulfatos de alquilfenol, como los que están indicados, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomos suplementarios y consecuentes, 4ª edición, tomo E 20, 1987 (parte 1, páginas 259 a 262), o polietersulfatos de alquilo, o emulsionantes no iónicos como, por ejemplo, los productos de alcoxilación, en particular, de etoxilación, de alcanoles, fenoles o ácidos grasos, que a continuación de la preparación de los copolímeros permanecen en el sistema y pueden considerarse como coadyuvantes c). En el caso de la presencia de tales emulsionantes, con frecuencia es suficiente una muy baja neutralización previa de los grupos ácido presentes para garantizar la homogeneidad de las soluciones o dispersiones a). Los neutralizantes que al menos se añaden en baja concentración ya pueden introducirse en el sistema durante la polimerización en emulsión. Estas dispersiones en general presentan contenidos de sustancia sólida de 20 a 60% en peso, valores de pH de 6 a 10, viscosidades de 10 a 5000 mPas y diámetros medios de partículas de 50 a 300 nm (medidos mediante espectroscopia de correlación por láser). Las temperaturas de transición vítrea (determinadas mediante DSC) de las resinas sólidas se encuentran por encima de 20ºC, preferentemente, por encima de 40ºC.

Los poliisocianatos apropiados como componente c), en particular, son los llamados "poliisocianatos de barniz", con grupos isocianato enlazados en forma aromática o (ciclo) alifática, siendo especialmente preferidos los poliisocianatos (ciclo) alifáticos, citados en último término.

Por ejemplo, son muy apropiados los "poliisocianatos de barniz" basados en hexametilendiisocianato o en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o en bis(isocianatociclohexil)-metano, en particular, aquellos que están basados exclusivamente en hexametilendiisocianato. Por "poliisocianatos de barniz" basados en estos diisocianatos deben entenderse derivados en sí conocidos de estos diisocianatos, que presentan grupos biuret, uretano, uretdiona, alofanato y/o isocianurato, que, a continuación de su preparación, han sido librados de manera conocida, preferentemente mediante destilación, del exceso del diisocianato de partida hasta un contenido remanente menor del 0,5% en peso. A los poliisocianatos alifáticos preferidos que pueden usarse según la invención pertenecen los poliisocianatos que presentan grupos biuret, correspondientes a los criterios indicados anteriormente, basados en hexametilendiisocianato, como los que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante los procedimientos que están descritos en los documentos US-A 3124605, US-A 3358010, US-A 3903126, US-A 3903127 ó US-A 3976622, y que están constituidos por mezclas de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-biuret, con cantidades subordinadas de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilendiisocianato que corresponden a los criterios indicados, como los que pueden obtenerse según el documento US-A 4324879, y que esencialmente están constituidos por N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato, en mezcla con cantidades subordinadas de sus homólogos superiores. Se prefieren particularmente mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o isocianurato, basados en hexametilendiisocianato, que corresponden a los criterios indicados, como los que se forman mediante la oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato, usando trialquilfosfinas. Se prefieren especialmente las mezclas citadas en último término, con una viscosidad a 23ºC de 50 a 500 mPas y una funcionalidad de NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0. Pero también es posible el uso de poliisocianatos monoméricos como, por ejemplo, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.

En el caso de los poliisocianatos aromáticos, también apropiados según la invención pero menos preferidos, en particular, se trata de "poliisocianatos de barniz", basados en 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianatotolueno, o basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano o sus mezclas con sus isómeros y/u homólogos superiores. Tales poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los isocianatos que presentan grupos uretano, como los que se obtienen mediante la reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polivalentes, como trimetilolpropano, y subsiguiente eliminación por destilación del exceso de diisocianato que no ha reaccionado. Otros poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos nombrados a modo de ejemplo, es decir, los correspondientes isocianato-isocianuratos, que también, a continuación de su preparación, se han librado del exceso de diisocianatos monoméricos, preferentemente, mediante destilación.

Desde luego, en principio también es posible el uso de poliisocianatos no modificados del tipo citado a modo de ejemplo, si éstos cumplen con las indicaciones realizadas en cuanto a la viscosidad.

El uso preferido de poliisocianatos b) hidrofilizados, que fueron preparados mediante hidrofilización no iónica o aniónica de los poliisocianatos hidrófobos antes nombrados, ha sido descrito anteriormente.

Por lo demás, el componente de poliisocianato b) puede estar constituido por mezclas discrecionales de los poliisocianatos citados a modo de ejemplo.

La preparación de las mezclas de PUR-2C que se han de usar según la invención, generalmente se efectúa mediante un simple mezclado con agitación de los componentes individuales a) y b), en forma manual o por acción de un agitador, o en sistemas de 2C difícilmente dispersables, con un dispersante de chorro de tobera, seleccionándose las relaciones de las cantidades de tal manera que resulten relaciones de equivalentes de NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, preferentemente, de 0,7:1 a 3:1.

Aquí en principio es posible añadir el componente de tensioactivo no iónico a1) ya antes de la polimerización de a) o durante la misma. Si el componente a1) ya se introduce en el componente de poliol a) antes de la polimerización, la adición en el caso de la polimerización en emulsión se realiza en la preparación acuosa, en general, junto con un emulsionante aniónico.

Si el componente a1) se añade durante la polimerización de afluencia, en general, se efectúa la adición a la mezcla afluente de monómeros, o en el caso de una dispersabilidad suficiente en agua, a la solución acuosa afluente de iniciador. En principio, también es posible la adición del componente de tensioactivo a1) al componente de poliol a) después de finalizar la polimerización.

Se aumenta considerablemente la compatibilidad entre el componente de isocianato b) y el componente de poliol a) y con ello la dispersabilidad más fácil del sistema acuoso de PUR-2C preparado a partir de estos componentes, cuando se ha hidrofilizado en forma no iónica o aniónica el componente de poliisocianato. La dispersión ya puede efectuarse parcialmente en forma manual o con equipos simples de agitación como, por ejemplo, un disolvedor.

En las mezclas de a) y b) que se han de usar según la invención, o en los componentes individuales que se usan para su preparación, dado el caso, pueden introducirse otros coadyuvantes y aditivos c) de la tecnología de los barnices.

A éstos, por ejemplo, pertenecen otras cantidades de agua y/o disolventes para ajustar la viscosidad apropiada para el procesamiento de los agentes de revestimiento según la invención. En los agentes según la invención listos para usar, en general, respecto al peso total de todos los componentes, se encuentran de 2 a 25% en peso de disolventes orgánicos y de 10 a 75% en peso de agua. Otros coadyuvantes y aditivos c) son, por ejemplo, pigmentos, materiales de carga, agentes de nivelación, espesantes, antiespumantes, desaireadores y similares.

Los agentes de revestimiento según la invención pueden aplicarse mediante todos los procedimientos usuales en la técnica, como, por ejemplo, pulverización, inmersión o pintado, sobre cualesquiera soportes como sustrato, por ejemplo, madera, metal, plástico o también sustratos minerales, y secarse a temperaturas de entre la temperatura ambiente y 80ºC. Se prefiere particularmente la aplicación sobre madera.

Ejemplos

Poliisocianato 1

Desmodur® N 100 (Bayer AG, Leverkusen, DE) es un poliisocianato no modificado en forma hidrófila, basado en 1,6-diisocianatohexano, con un contenido de NCO de aproximadamente 22,0%, una funcionalidad media de NCO de aproximadamente 3,8, una viscosidad de aproximadamente 10000 mPas (23ºC) y un peso equivalente de NCO de aproximadamente 191 g/mol. Se introdujeron los siguientes componentes en este poliisocianato: a 70 partes en peso del poliisocianato al 100% se añadieron 7 partes en peso del emulsionante Rhodafac® RE 610 (Rhone Poulenc Chemicals), 1 parte en peso de trietilamina y 22 partes en peso de acetato de metoxibutilo.

Poliisocianato 2

Se colocan 850 g (4,39 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido de NCO de 21,7%, una funcionalidad media de NCO de 3,5 (según cromatografía de penetrabilidad por geles), un contenido de HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas (23ºC), a 100ºC bajo nitrógeno seco, con agitación, en el transcurso de 30 min se añaden 150 g (0,30 equivalente) de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional, iniciado por metanol, con un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes de NCO/OH de 14,6:1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor 17,2%, lo que corresponde a una uretanización completa. Por la adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. La temperatura de la mezcla de reacción aquí sube hasta 106ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de atenuarse la exotermia, aproximadamente 30 min después de añadir el catalizador, se interrumpe la reacción por la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos prácticamente incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de grupos NCO:	16,0%
Funcionalidad de NCO:	4,0
Viscosidad (23ºC):	3200 mPas

Se usa el poliisocianato 2 como solución al 70% en peso en acetato de metoxibutilo.

Poliisocianato 3

Se agitan 970 g (5,00 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI), con un contenido de NCO de 21,7%, una funcionalidad media de NCO de 3,5 (según cromatografía de penetrabilidad por geles), un contenido de HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas (23ºC), junto con 30 g (0,14 equivalente) de ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico, 17,4 g (0,14 equivalente) de dimetilciclohexilamina y 254 g de acetato de 1-metoxi-2-propilo, bajo nitrógeno seco, durante 5 horas a 80ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una solución prácticamente incolora, transparente, de una mezcla de poliisocianatos según la invención, con los siguientes datos característicos:

\newpage

Contenido de sustancia sólida:	80%
Contenido de grupos NCO:	16,0%
Funcionalidad de NCO:	3,4
Viscosidad (23ºC):	570 mPas
Índice colorimétrico:	15 APHA
Contenido de grupos sulfonato:	0,9%

En todos los ejemplos 1 a 12 se trata de las llamadas dispersiones primarias que, salvo el uso según la invención de tensioactivos a1), fueron sintetizadas análogamente a los ejemplos 1 y 2 del documento EP-A 0557844.

Poliol polimérico 1

Dispersión primaria, como ejemplo comparativo sin tensioactivo no iónico

Esta dispersión primaria de poliol de polímero vinílico está basada en la siguiente mezcla de comonómeros:

Ácido acrílico (3,0% en peso), éster hidroxipropílico de ácido metacrílico (16,9% en peso), éster metílico de ácido metacrílico (50,0% en peso) y éster n-butílico de ácido acrílico (28,1% en peso), polimerizada en presencia del emulsionante Agitan® 951 (Bayer AG, Leverkusen, DE) sal amónica de monosulfato de óxido de dodeciltrietileno; aproximadamente 2,0% en peso, respecto a la mezcla de monómeros). Se obtienen los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	42,0% en peso
Valor de pH:	7,5
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	400 mPas
Diámetro medio de partículas (ECL):	93 nm
Índice de ácido:	12,4 mg de KOH/g de dispersión
Temperatura de transición vítrea Tg:	55ºC

Poliol polimérico 2

Ejemplo comparativo análogo al ejemplo 1, con adición posterior de un tensioactivo no iónico

Se efectuó la preparación del poliol polimérico como en el ejemplo del poliol polimérico 1; sin embargo, después de finalizar la polimerización aún se añadió a la dispersión terminada un polímero de bloque no iónico de óxido de polietileno/óxido de propileno, con un peso molecular de 2090 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 10% (Synperonic® PE/L 61 (ICI Surfactants); aproximadamente 2% en peso, respecto a la dispersión). Esta dispersión presenta datos característicos fisicoquímicos similares al poliol polimérico 1.

Poliol polimérico 3

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los siguientes comonómeros

Ácido acrílico (3,0% en peso), éster hidroxipropílico de ácido metacrílico (16,9% en peso), estireno (68,4% en peso) y éster n-butílico de ácido acrílico (9,7% en peso), polimerizados en presencia del mismo emulsionante (aproximadamente 2,0% en peso, respecto a la mezcla de monómeros) como para el poliol polimérico 1 y con la adición del mismo polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno como en el ejemplo 2 (Synperonic® PE/L 61 (ICI Surfactants); aproximadamente 2%, respecto a la dispersión) en el recipiente del polímero. La dispersión presenta los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	43,9% en peso
Valor de pH:	7,0
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	aproximadamente 80 mPas
Diámetro medio de partículas (ECL):	91 nm
Índice de ácido:	12,8 mg de KOH/g de dispersión

Poliol polimérico 4

Dispersión primaria

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los mismos comonómeros como para el poliol polimérico 3; la preparación también se efectúa en presencia del mismo emulsionante como para el poliol polimérico 1. Durante la polimerización por afluencia, a la mezcla de monómeros que afluye se añade el polímero de bloque Synperonic® PE/L 61 (ICI Surfactants; aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

Se obtuvieron los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Cantidad de sustancia sólida:	43,6% en peso
Valor de pH:	7,2
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	90 mPas
Índice de ácido:	13,9 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	102 nm

Poliol polimérico 5

Dispersión primaria como ejemplo comparativo para un poliol, con adición posterior de un tensioactivo no iónico

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los mismos componentes que para el poliol polimérico 3; preparación también en presencia del emulsionante 951 (sal amónica de monosulfato de óxido de dodeciltrietileno; aproximadamente 2,0% en peso, respecto a la mezcla de monómeros); después de finalizar la polimerización, a la dispersión, durante la neutralización con amoníaco se añade el polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno Synperonic® PE/L 61 (aproximadamente 2% respecto a la dispersión).

Se obtienen los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	43,2% en peso
Valor de pH:	7,5
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	aproximadamente 70 mPas
Índice de ácido:	13,4 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	75 nm
Peso molecular Mn [g/mol]:	23300
Peso molecular Mw [g/mol]:	581000
Temperatura de transición vítrea (DSC):	81ºC

Poliol polimérico 6

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los mismos comonómeros que para el poliol polimérico 3; la preparación también se efectúa en presencia del mismo emulsionante que para el poliol polimérico 1. Al recipiente inicial se añade adicionalmente un polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, con un peso molecular de 2200 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 40% (Synperonic® PE/L 44 (ICI Surfactants); aproximadamente 2%, respecto de la dispersión). La dispersión acuosa presenta los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	43,4% en peso
Valor de pH:	7,2
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1})	< 100 mPa*s
Índice de ácido:	13,3 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	110 nm

Poliol polimérico 7

Dispersión de poliol de polímero vinílico según el documento EP-A 0358979, basado en los mismos comonómeros que el poliol polimérico 3; la preparación también se efectúa en presencia del mismo emulsionante como para el poliol polimérico 1. Al recipiente inicial adicionalmente se añade un polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, con un peso molecular de 2900 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 40% (Synperonic® PE/L 64, ICI Surfactants; aproximadamente 2%, respecto a la dispersión). La dispersión acuosa presenta los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	43,4% en peso
Valor de pH:	7,1
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	< 100 mPa*s
Índice de ácido:	12,9 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	125 nm

Poliol polimérico 8

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los mismos comonómeros como para el poliol polimérico 3; la preparación también se efectúa en presencia del mismo emulsionante como para el poliol polimérico 1. Al recipiente inicial adicionalmente se añade un polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, con un peso molecular de 3800 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 10% (Synperonic® PE/L 101 (ICI Surfactants); aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

La dispersión acuosa presenta los siguientes datos fisicoquímicos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	43,2% en peso
Valor de pH:	7,0
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	< 100 mPa*s
Índice de ácido:	12,8 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	93 nm

Poliol polimérico 9

Dispersión de poliol de polímero vinílico, basado en los mismos comonómeros como para el poliol polimérico 3; la preparación también se efectúa en presencia del mismo emulsionante como para el poliol polimérico 1. Al recipiente inicial adicionalmente se añade un polímero de bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno, con un peso molecular de 4800 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 80% (Synperonic® PE/F 38 (ICI Surfactants); aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

Contenido de sustancia sólida:	43,8% en peso
Valor de pH:	6,7
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	< 100 mPa*s
Índice de ácido:	13,0 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	133 nm

Poliol polimérico 10

Dispersión de poliol de polímero vinílico, según el ejemplo 3, preparado en presencia del mismo emulsionante. Al recipiente inicial adicionalmente se añade un polímero de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, que está basado en etilendiamina como iniciador, y presenta un peso molar de 3700 g/mol y un contenido de óxido de etileno del 10% (Synperonic® T/701 (ICI Surfactants); aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

Contenido de sustancia sólida:	43,6% en peso
Valor de pH:	7,5
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	< 100 mPas
Índice de ácido:	13,8 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	105 nm

Poliol polimérico 11

Dispersión de poliol de polímero vinílico, según el ejemplo 3, preparado en presencia del mismo emulsionante. Al recipiente inicial adicionalmente se añade un poliéter iniciado por un alcohol graso, con un peso molecular aproximado de 630 g/mol (Synperonic® LF/RA 30 (ICI Surfactants; aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

Contenido de sustancia sólida:	44,5% en peso
Valor de pH:	8,5
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	< 100 mPas
Índice de ácido:	14,2 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	95 nm

\newpage

Poliol polimérico 12

Dispersión de poliol de polímero vinílico, constituida por los mismos comonómeros que en el ejemplo 1, en las mismas relaciones de peso, preparada en presencia del mismo emulsionante que la del poliol polimérico 1. Al recipiente inicial adicionalmente se añade el mismo tensioactivo no iónico que para el poliol polimérico 2 (Synperonic® PE/L61; aproximadamente 2%, respecto a la dispersión).

Contenido de sustancia sólida:	43,6% en peso
Valor de pH:	7,5
Viscosidad (23ºC; D = 42 s^{-1}):	150 mPa*s
Índice de ácido:	14,5 mg de KOH/g de dispersión
Diámetro medio de partículas (ECL):	121 nm

Ejemplos de la técnica de aplicación

Ejemplos 1- 6

En los ejemplos 1 a 6 se examinan el ejemplo de polímero 12 y los ejemplos comparativos de polímeros 1 y 2, en cuanto a la capacidad de los poliisocianatos 1 y 2, de ser añadidos en el procesamiento.

Todas las indicaciones de cantidades son partes en peso.

En primer lugar, a partir de estas tres dispersiones poliméricas se prepararon pastas pigmentarias. Para ello, en primer lugar, a las dispersiones poliméricas se añadieron Disperbyk® 190 y BYK® 024 (ambos de Byk Chemie, Wesel, DE) y se dispersó en ellas Tronox® R-KB-2 (Kerr McGee Pigments GmbH, Krefeld, DE) y Aerosil® 200 (Grace, DE), mediante disolvedor. Se siguió dispersando durante aproximadamente 15 min a 2000 rpm.

A) Pastas pigmentarias

	Pasta pigmentaria 1	Pasta pigmentaria 2	Pasta pigmentaria 3
Poliol polimérico 12	208,0
Poliol polimérico 2		168,0
Poliol polimérico 1			168,0
Tronox R-KB-2^{1)}	200,0	200,0	200,0
Aerosil 200 ^{2)}	1,0	1,0	1,0
Disperbyk 190^{3)}	8,0	8,0	8,0
BYK 024^{4)}	2,0	2,0	2,0
^{1)} Tronox® R-KB-2:	Pigmento de dióxido de titanio (Kerr McGee Pigments, Krefeld)
^{2)} Aerosil® 200:	Dióxido de silicio como agente antisedimentante (Grace)
^{3)} Disperbyk® 190:	Agente humectante y dispersante (Byk Chemie, Wesel)
^{4)} BYK 024:	Antiespumante (BYK Chemie, Wesel)

Con estas pastas pigmentarias se formularon 6 barnices, en forma correspondiente a la siguiente tabla. Estos barnices se aplicaron mediante una rasqueta con caja, con un grosor de película húmeda de aproximadamente 200 \mum sobre una tarjeta de ensayo de Erichsen y se secaron durante 24 h a 18-24ºC. A continuación, se determinó el brillo (en un ángulo de 60º) [valor 1: cartón negro/valor 2: cartón blanco].

B) Formulación de barniz

Ejemplo	1	2	3	4	5	6
Pasta pigmentaria 1	42,0			42,0
Pasta pigmentaria 2		38,0			38,0
Pasta pigmentaria 3			38,0			38,0
Poliol polimérico 12	34,0			34,0
Poliol polimérico 2		38,0			38,0
Poliol polimérico 1			38,0			38,0
BYK 024	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Butilglicol/agua (1:1)	16,0	16,0	16,0	16,0	16,0	16,0
Agua	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
Poliisocianato 1	10,0	10,0	10,0
Poliisocianato 2				10,0	10,0	10,0
Tarjeta de ensayo del brillo a 60º	69/70	62/64	62/68	49/52	36/38	36/36

Los ejemplos 1 y 4 muestran que por la introducción según la invención de los tensioactivos no iónicos en la dispersión polimérica, se mejora considerablemente la adición de poliisocianatos en el procesamiento y con ello se origina un aumento notorio del brillo, en comparación con los sistemas de 2 componentes no conformes a la invención, 2, 3, 5 y 6.

Ejemplos 7 - 10

En esta serie de ensayos se ensayaron el ejemplo de polímero 3 con el ejemplo comparativo de polímero 5 en sistemas de barnices pigmentados, en cuanto a la estabilidad frente a las sustancias químicas, según DIN 68861. Se efectuó la preparación de los barnices según los ejemplos 1 a 6.

	Ejemplo 7	Ejemplo 8	Ejemplo 9	Ejemplo 10
Poliol polimérico 3	56		56
Poliol polimérico 5		56		56
Disperbyk 190	1,7	1,7	1,7	1,7
Tego Foamex 810^{5)}	0,02	0,02	0,02	0,02
Aerosil 200	0,1	0,1	0,1	0,1
Tronox R-KB-2	14,2	14,2	14,2	14,2
Butilglicol:agua 1:1	16	16	16	16
Serad FX 1010, al 5% en agua^{6)}	7	7	7	7
BYK 024	1	1	1	1
Agua	4	4	4	4
Poliisocianato 2	10	10
Poliisocianato 1			10	10

(Continuación)

	Ejemplo 7	Ejemplo 8	Ejemplo 9	Ejemplo 10
Etanol/butanol 1:1 10 s	0	0	0	0
Acetona 10 s	1/1	1/1	0	0
Amoníaco 2 min	0	0	0	0
Carbonato de sodio 2 min	0	0	0	0
Etanol al 50% 1 h	0	0	0	0
Agua 16 h	0	0	0	0
Vino tinto 5 h	1/1	2/2	1/0	2/1
Mostaza 5 h	1/0	3/3	1/0	2/2
Café 16 h	1/1	3/3	0	3/3
^{5)} Tego Foamex 810: \hskip0.5cm antiespumante (Tego Chemie, Essen)
^{6)} Serad FX 1010: \hskip0.9cm espesante (Servo Delden BV, Delden, Países Bajos)

Estos ejemplos muestran, que mediante la introducción según la invención de los tensioactivos no iónicos se logra un mejoramiento notable de las estabilidades frente a las sustancias químicas, en particular, frente a los líquidos colorantes (nota 0: muy estable frente a las sustancias químicas; 5: completamente inestable).

Ejemplos 11 - 17

En esta serie de ensayos se preparan sistemas de barniz transparente a partir de las dispersiones poliméricas 3 y 6 a 11, y se examinan en cuanto al desarrollo de brillo y a la estabilidad frente a las sustancias químicas según DIN 68861.

Ejemplo	11	12	13	14	15	16	17
Poliol polimérico 6	62
Poliol polimérico 7		62
Poliol polimérico 8			62
Poliol polimérico 9				62
Poliol polimérico 10					62
Poliol polimérico 11						59
Poliol polimérico 3							62
BYK 024	1	1	1	1	1	1	1
Serad FX 1010, al 5% en agua	7	7	7	7	7	7	7
Butilglicol	8	8	8	8	8	8	8
Agua	22	22	21,5	22,5	22	25	22,5
Poliisocianato 2	10	10	10	10	10	10	10
Brillo a 60º en cartón negro/blanco	95/99	90/96	95/99	97/100	95/97	98/101	95/100
Etanol/butanol 1:1 10 s	1/0	1/0	1/0	0	1/0	0	1/0

(Continuación)

Ejemplo	11	12	13	14	15	16	17
Acetona 10 s	2/0	1/0	2/0	1/0	2/0	2/0	1/0
Amoníaco 2 min	0	0	0	0	0	0	0
Carbonato de sodio 2 min	0	0	0	0	0	0	0
Etanol al 50% 1 h	0	0	0	0	0	1/0	0
Agua 16 h	0	0	0	0	0	0	0
Vino tinto 5 h	0	0	0	0	0	0	0
Mostaza 5 h	0	0	0	0	1/0	1/0	0
Café 16 h	0	0	0	0	0	0	0

El endurecedor se introdujo con dispersión mediante un disolvedor, durante 2 min, a aproximadamente 2000 rpm. Después se aplicaron películas húmedas con un grosor de 150 \mum sobre una placa de MDF que estaba revestida por una lámina de resina de melamina. En primer lugar, se sometió la superficie en ensayo durante 15 min a un secado previo a aproximadamente 20ºC, luego se endureció durante 60 min a 60ºC y además se almacenó durante 7 días a aproximadamente 20ºC. Se efectuó el examen de las estabilidades frente a las sustancias químicas según DIN 68861.

Nota: si se exponen dos valores medidos, el primer valor significa una evaluación inmediata y el segundo valor significa la evaluación después de 3 días.

Además, este barniz se aplicó sobre una tarjeta de examen con un grosor de película húmeda de 200 \mum y después de 24 h (almacenamiento a aproximadamente 20ºC) se determinó el grado del brillo (en un ángulo de 60º).

Esta serie de ensayo muestra que con las dispersiones según la invención, que contienen grupos OH, se obtienen sistemas de alto brillo, con excelentes estabilidades frente a sustancias químicas.

Ejemplo 18

Se prepararon barnices según el ejemplo 9 y se aplicaron sobre placas de MDF revestidas por láminas, mediante una instalación exenta de aire (instalación para dos componentes de la empresa Graco). Se efectuaron ensayos de aplicación con las siguientes combinaciones de toberas:

Ejemplo de aplicación 1: tobera de pulverización (0,32 mm); sin tobera para pulverización previa

Ejemplo de aplicación 2: tobera de pulverización (0,32 mm); tobera de pulverización previa (0,38 mm)

Ejemplo de aplicación 3: tobera de pulverización (0,32 mm); tobera de pulverización previa (0,28 mm)

Ejemplo de aplicación 4: tobera de pulverización (0,32 mm); tobera de pulverización previa (0,23 mm)

Se aplicaron los barnices con un grosor de película húmeda de aproximadamente 200 g/m^{2}, se secaron previamente durante aproximadamente 30 min a 22ºC y se endurecieron posteriormente durante aproximadamente 1 h a aproximadamente 60ºC. Se evaluó el aspecto de estos revestimientos.

Mientras que los ejemplos de aplicación 1 y 2 conducían a revestimientos opacos e irregulares, en particular, el ejemplo de aplicación 4 presentaba un revestimiento de alto brillo y uniforme. El ejemplo de aplicación 3, en comparación con el ejemplo 4, mostraba un leve desmejoramiento. Estos ejemplos de aplicación muestran que la dispersión según la invención es aplicable en forma apropiada para la práctica, mediante una instalación usual para 2 componentes, usando toberas simples de pulverización previa, que poseen una abertura menor que la tobera de pulverización.

Ejemplo 19

En el ejemplo 19, en primer lugar, se introduce en el procesamiento una pasta pigmentaria con los aditivos indicados en la siguiente tabla, mediante un disolvedor. Se dispersó posteriormente durante 15 min a 2000 rpm.

\newpage

Pasta pigmentaria
Dispersión de poliol polimérico 3	168,0
Tronox R-KB-2	200,0
Aerosil 200	1,0
Byk 024	2,0
Disperbyk 190	4,0 + 4,0

Con esta pasta pigmentaria se preparó una formulación correspondiente a la siguiente tabla, análogamente a los ejemplos 1 a 6.

Aplicación del barniz
Pasta pigmentaria	38,0
Dispersión del poliol polimérico 3	38,0
Byk 024	1,0
Butilglicol	8,0
Agua	15,0
Poliisocianato 3	10,0

Los resultados de la técnica de aplicación están expuestos en la siguiente tabla. Aquí se examinaron el comportamiento de secado, el desarrollo de dureza, mediante la amortiguación pendular, el brillo, así como la estabilidad frente a las sustancias químicas (esta última según DIN 68861 1B, secado: 15' a temperatura ambiente, 60' a 60ºC, 7 días a temperatura ambiente).

Examen
Secado	66'
Amortiguación pendular
Inmediatamente	12''
después de 1 día	47''
después de 2 días	59''
después de 7 días	77''
Brillo a 60º, cartón negro/blanco	86/86
Etanol/butanol 1:1	1/0
Acetona	1/1
Amoníaco	0
Carbonato de sodio	0
Etanol	1/0
Agua	0
Vino tinto	0
Mostaza	1/0
Café	0

Claims

1. Barnices acuosos de poliuretano de dos componentes, caracterizados porque sus aglutinantes están constituidos por

a): dispersiones de polioles del tipo de polioles de polímeros vinílicos

b): poliisocianatos y

c): aditivos usuales para la tecnología de barnices acuosos,

presentando

las dispersiones de poliol a)

índices de hidroxilo de entre 10 y 264 mg de KOH/g de resina sólida, índices de ácido de entre 0 y 55 mg de KOH/g de resina sólida (calculados sobre la suma de grupos ácido neutralizados y no neutralizados), pesos moleculares M_{n} de al menos 5000 g/mol y M_{w} de al menos 30000 g/mol, temperaturas de transición vítrea de al menos 20ºC y diámetros medios de partículas de un máximo de 300 nm, y han sido preparadas en presencia de

a1): 0,1 a 10,0% en peso, respecto a la suma de los contenidos de sustancia sólida de poliol polimérico y poliisocianato, de tensioactivos no iónicos del tipo de poliéter, estando seleccionado el componente de tensioactivo a1) entre el grupo

: de polímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno del tipo según la fórmula (I)

8

: y/o copolímeros de bloque y al azar de óxido de etileno/óxido de propileno, basados en alcoholes grasos,

\vskip1.000000\baselineskip

9

: y/o productos de adición de óxido de polietileno a alcoholes grasos,

: y/o copolímeros de bloque de poliéter/poliéster,

los poliisocianatos b)

: viscosidades de un máximo de 12000 mPa*s y poseyendo carácter o bien no hidrofilizado o bien hidrofilizado en forma no iónica o aniónica, y el componente b) se añade al componente a) en una cantidad tal, que corresponda a una relación de equivalentes de grupos isocianato del componente b) respecto a los grupos hidroxilo del componente a) de 0,2:1 a 5:1.

2. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque el componente a) se ha preparado en presencia de 1,0 a 8,0% en peso del tensioactivo no iónico del tipo de poliéter a1).

3. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque los tensioactivos no iónicos presentan un contenido de óxido de etileno de 5 a 80% en peso, pesos molares de hasta 10000 g/mol y contenidos de grupos hidroxilo de 0,3% en peso a 8,0% en peso.

4. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque el tensioactivo no iónico a1) se añade a la dispersión de poliol polimérico a) durante la preparación.

5. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque el tensioactivo no iónico a1) se añade al recipiente de polimerización antes de la preparación del poliol polimérico.

6. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque los poliisocianatos (b) son poliisocianatos no hidrofilizados, no dispersables en agua por sí mismos.

7. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque como poliisocianatos (b) se usan poliisocianatos no iónicos, hidrofilizados con un polimonoalcoholéter.

8. Barnices según la reivindicación 1, caracterizados porque como poliisocianatos (b) se usan poliisocianatos hidrofilizados en forma aniónica.

9. Barnices según la reivindicación 8, caracterizados porque como poliisocianatos (b) se usan poliisocianatos hidrofilizados en forma aniónica, que han sido hidrofilizados con 0,2 a 5,0% en peso, respecto a la suma de los contenidos de sustancia sólida de poliol polimérico y poliisocianato, de tensioactivos que contienen grupos fosfato, con las siguientes estructuras:

10

11

12

n = 1-100; p = 5-20; r = 5-15; M = ión de metal alcalino o de amonio (sustituido).

10. Barnices según la reivindicación 8, caracterizados porque como poliisocianatos (b) se usan poliisocianatos hidrofilizados en forma aniónica que contienen grupos sulfonato introducidos en forma química.

11. Uso de barnices según las reivindicaciones 1 a 10, para barnizar madera, metal, plástico y sustratos minerales.