JPH05239408A - 添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料 - Google Patents

添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料

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JPH05239408A
JPH05239408A JP4324723A JP32472392A JPH05239408A JP H05239408 A JPH05239408 A JP H05239408A JP 4324723 A JP4324723 A JP 4324723A JP 32472392 A JP32472392 A JP 32472392A JP H05239408 A JPH05239408 A JP H05239408A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は a)水酸基と500よりも大きい分子量(Mn)を有す
る少なくとも1種の、水で希釈できるポリアクリレート
樹脂を含有するポリオール成分の水溶液または水性分散
液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料に関するものであ
る。 【効果】 著しく改善された光沢、弾性および耐摩耗性
を有する塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は結合剤が水で希釈できる
ポリアクリレート樹脂と有機ポリイソシアネートとを組
み合せたものを基剤とする水性塗料のための添加剤とし
て、或種の水溶性ポリエーテルポリオールを使用するこ
とに関する。
【0002】
【従来の技術】自然環境に対して払われる考慮は塗装技
術において重要な役割を演じる。特に切迫した1つの問
題はラッカーおよび塗料のために用いられる有機溶剤の
量を減らすことである。塗装技術において重要な役割を
演じる、化学的な架橋用のポリウレタンラッカーのため
に用いられる有機溶剤は、その優れた特性のため、長い
間省くことができなかった。イソシアネート基はアルコ
ール性水酸基ばかりでなく水とも反応することが知られ
ていたので、遊離のイソシアネート基を含むポリイソシ
アネートを基剤とする二成分系のポリウレタンラッカー
中で有機溶剤の代りに水を使用することはできないもの
と長い間思われてきた。さらに、水が存在するために、
このような系における活性水素原子の濃度は有機のイソ
シアネート反応成分に由来するヒドロキシル基の濃度よ
りも遙かに高くなる。それ故ポリイソシアネート/有機
ポリヒドロキシル化合物/水の三成分系における主要な
反応は尿素と二酸化炭素の生成を伴うイソシアネートと
水との反応であると当然想定される。これは未反応のま
まで残る有機ポリヒドロキシルを生じるとともに、二酸
化炭素の生成による反応混合物の発泡を引き起こすであ
ろう。
【0003】水で希釈できるポリアクリレート樹脂と有
機ポリイソシアネートを基とする水性の二成分系結合剤
は、最初に欧州特許出願公開明細書第0358979号
(EP−A−0358979)に記載された。この刊行
物に記載された塗料は硬化後に優れた硬度を有するが、
多くの目的に対して不十分な光沢を有する塗膜を生ず
る。さらに、その弾性および耐摩耗性は多くの適用にと
って十分でない。これらの特性は、例えば木材および家
具の塗装およびコルクまたは合成樹脂のような柔軟なサ
ブストレートの塗装について要求される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、この
ような水性塗料に、下記の型の水溶性ポリエーテルポリ
オールを少量添加すると、塗料から得られる塗膜の光
沢、弾性および耐摩耗性が著しく改善されることがここ
に発見された。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は a)水酸基と500よりも大きい分子量(Mn)を有す
る少なくとも1種の、水で希釈できるポリアクリレート
樹脂を含有するポリオール成分の水溶液または水性分散
液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料に関する。
【0006】本発明の塗料の成分a)は水で希釈できる
重合体樹脂を少なくとも1種含む、水で希釈できるポリ
オール成分である。これらの重合体樹脂はヒドロキシル
基;スルホネート基および/またはカルボキシレート
基、好ましくはカルボキシレート基;および随意にスル
ホン酸基および/またはカルボキシル基、好ましくはカ
ルボキシル基を含むオレフィン状不飽和単量体の重合体
である。これらの重合体は好ましくは、500ないし5
0,000、好ましくは1000ないし10,000の
分子量(Mn,ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定)、16.5ないし264、好ましくは33ないし1
65mgKOH/g固体樹脂のヒドロキシル価;0ない
し150、好ましくは0ないし100mgKOH/g固
体樹脂の酸価(中和されないままに残るスルホン酸基お
よび/またはカルボキシル基を基とする);および5な
いし417、好ましくは24ないし278ミリ当量/1
00g固体のスルホネート基および/またはカルボキシ
レート基含有量を有する。陰イオン基は好ましくはカル
ボキシレート基である。
【0007】本発明の塗料を製造するためには、重合体
樹脂a)は一般に10ないし50重量%、好ましくは2
0ないし40重量%の溶液および/または分散液の形で
使用される。これらの溶液および分散液は一般に10な
いし100,000、好ましくは100ないし10,0
00mPa.s/23℃の粘度および5ないし10、好
ましくは6ないし9のpHを有する。重合体を含有する
水性系は重合体の分子量およびそれのイオン性基の含有
量または遊離の酸基の含有量、特にカルボキシル基含有
量によって、真分散液、コロイド状に分散した分散液ま
たは分子分散液となる。それらは一般に所謂“部分分散
液(partial dispersion)”、すな
わち一部が分子分散液であり、そして一部がコロイド状
分散液である水性系である。
【0008】水溶液または水性分散液の形で存在し、そ
して欧州特許出願公開明細書第0358978号(EP
−A−0358978)(米国特許第5,075,37
0号明細書、本明細書に参照されて組み入れられてい
る)に記載されているヒドロキシル基含有重合体が本発
明の成分a)として使用するのに特に適している。ヒド
ロキシル基を含む重合体の製法に関する情報について
は、EP−A−0358979、第3頁、第25行ない
し第4頁、第40行または米国特許第5,075,37
0号明細書を参照されたい。重合が終了したときに、共
重合体は水溶液または水性分散液に転化される。このた
めに、多くの場合予熱されている水性媒体中に重合体の
有機溶液が導入され、そして有機溶剤は通例真空下で同
時に留去される。水中で満足な溶解性または分散性を得
るためには、一般に無機塩基、アンモニアまたはアミン
のような中和剤を水性相に加える必要がある。好適な無
機塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを包含
しており、一方適当なアミンはトリメチルアミン、トリ
エチルアミンまたはジメチルエタノールアミンを包含し
ている。
【0009】所望の酸価およびスルホネート基および/
またはカルボキシレート基含有量を得るために化学量論
量よりも少ないか、または多い量で中和剤を使用するこ
とができる。酸基が完全に中和されたとき、酸価は零と
なり、そしてスルホネート基および/またはカルボキシ
レート基含有量はもとのスルホン酸含有量またはカルボ
キシル基含有量に相当する。酸基が一部中和されたと
き、スルホネート基および/またはカルボキシレート基
含有量は中和剤の使用量に対応する。殊に化学量論量よ
りも過剰の中和剤を使用するときには、重合体の電解特
性が粘度の著しい上昇を引き起こさないことを保証する
ように注意を払わなければならない。得られた水溶液ま
たは水性分散液は前述の濃度と粘度を有し、そして一般
に5重量%未満、好ましくは2重量%未満の残留溶剤を
含んでいる。溶剤は、水よりも高い沸点を有する溶剤で
さえ、共沸蒸留によって実質的に完全に除くことができ
る。
【0010】乳化重合の公知方法によって製造され、そ
してその他の点では前述の規準に一致する樹脂は勿論、
溶液重合によって製造される前記のヒドロキシル基含有
ポリアクリレート樹脂の代りに使用できる。水中の溶液
または分散液の形で存在するポリオール成分は主とし
て、前記の水で希釈できるヒドロキシル基含有ポリアク
リレート樹脂を基としている。これはポリオール成分が
これらのポリアクリレート樹脂を少なくとも51重量
%、好ましくは少なくとも80重量%、そしてより好ま
しくは100重量%含んでいることを意味する。しかし
ながら、ポリアクリレート樹脂の外に、他の水希釈性樹
脂がポリオール成分a)の一部として存在していてもよ
い。これらの他の樹脂の例は公知のアニオン性に変性さ
れた、すなわちカルボン酸基を含む、随意にウレタン基
を含んでいてもよい水希釈性のポリエステル樹脂を包含
している。ポリオール成分a)の構成物質は本発明の欠
くことができない特徴であるポリエーテルポリオールと
は勿論相違している。
【0011】ポリイソシアネート成分b)は脂肪族状、
脂環式状、芳香族脂肪族状および/または芳香族状に結
合した遊離イソシアネート基を有し、かつ室温で液体で
あるいずれの有機ポリイソシアネートであってもよい。
ポリイソシアネート成分b)は好ましくは23℃におい
て50ないし10,000、より好ましくは50ないし
1000mPa.sの粘度を有する。ポリイソシアネー
ト成分b)は最も好ましくは、脂肪族状および/または
脂環式状に結合したイソシアネート基、2.2ないし
5.0の(平均)イソシアネート官能度(平均)および
23℃における50ないし500mPa.sの粘度を有
するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合
物しか含んでいない。好適なポリイソシアネートb)は
EP−A−0358979の第5頁、第2行ないし第5
5行(米国特許第5,075,370号明細書、本明細
書中に参照されて組み入れられている)に記載されてい
るポリイソシアネートを包含している。
【0012】必要ならば、粘度をこれらの範囲内の値ま
で低下させるために、ポリイソシアネートを少量の不活
性溶剤との混合物の形で使用してもよい。しかしなが
ら、不活性溶剤が使用される最大の量は制限される結
果、最後に得られる本発明の塗料は水の量を基にして高
々20重量%の溶剤を含む。成分a)の分散液または溶
液中に存在するあらゆる溶剤が計算に算入される。ポリ
イソシアネートのための添加剤として適している溶剤の
例は芳香族炭化水素、例えば“ソルベントナフサ”また
は前記の溶剤を包含している。本発明の必須成分である
添加剤は300ないし1000、好ましくは350ない
し800の分子量(Mn,ヒドロキシル官能度およびヒ
ドロキシル基含有量から算出)を有する水溶性のポリエ
ーテルポリオールc)である。このポリエーテルポリオ
ールは好ましくは1分子に付き2ないし4個のヒドロキ
シル基、より好ましくは2ないし3個のヒドロキシル基
を有する。ポリエーテルポリオールはポリウレタン化学
から知られている適当なスターター分子(starte
r molecule)のアルコキシル化生成物、特
に、混合物の形および/または連続的のいずれかで使用
できるエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキ
シドとのアルコキシル化によって得られるアルコキシル
化生成物である。好適なスターター分子の例は水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタ
ンジオール、同ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれ
らの化合物の混合物を包含している。
【0013】本発明の塗料を製造するためには、ポリイ
ソシアネートのための乳化剤として作用するポリオール
成分a)の水性分散液または水溶液中でポリイソシアネ
ートb)を乳化させる。これは特にポリイソシアネート
b)がまだ親水性に変性されていない、好ましい実施態
様に当てはまる。ポリイソシアネート成分b)として親
水性に変性されたポリイソシアネートが使用できるが、
これは好ましくない。ポリイソシアネートはイオン性ま
たは非イオン性の親水センターによって水に分散できる
ようにしてもよい。乳化は室温で単に攪拌するだけで遂
行することができる。ポリイソシアネート成分b)の添
加の前、添加中および/または添加後のどの段階でも、
本発明にとって必須であるポリエーテルポリオールc)
をポリオール成分a)の水溶液または水性分散液に加え
ることができるけれども、ポリエーテルポリオールは好
ましくは、ポリイソシアネート成分b)を加える前に、
それを成分a)の水溶液または水性分散液と単に混合す
ることによって成分a)の水溶液または水性分散液に加
えられる。
【0014】ポリエーテルポリオールc)はポリオール
成分a)の固形分の重量を基にして0.5ないし6重量
%、好ましくは1ないし4.5重量%の量で使用され
る。ポリイソシアネート成分b)は、成分b)のイソシ
アネート基と、成分a)およびポリエーテルポリオール
c)のアルコール性水酸基とを基にして、0.5:1な
いし5:1、好ましくは0.8:1ないし2:1のNC
O/OH当量比を提供するのに十分な量で使用される。
必須のポリエーテルポリオール添加剤の外に、塗装技術
において慣用されている他の公知の助剤および添加剤
を、ポリイソシアネート成分b)が加えられる前に、重
合体成分a)に加えてもよい。これらの添加剤の例は脱
泡剤;レベリング剤、顔料、顔料を分散させるための分
散剤、水に対する結合剤成分の混和性を改善するための
外部乳化剤、増粘剤、およびこれらに類するものを包含
している。
【0015】本発明の塗料は、優れた特性を備えた溶剤
含有塗料が従来使用されてきた様々な適用について適し
ている。これらの例は耐摩耗性と高い光沢が特に重要で
ある木材および家具の工業的な塗装;種々の無機質建築
材料の表面、例えばコンクリート、プラスターまたは繊
維強化セメントの表面の塗装およびシーリング:アルミ
ニウムまたは鋼のような金属サブストレートの塗装;合
成樹脂の塗装;および紙、ハードボードおよびこれらに
類するもののような木材製品の塗装を包含している。塗
膜は室温または特に促進された硬化が必要なときには2
50℃までの昇温下のいずれで硬化させてもよい。以下
の実施例に示される百分率は重量百分率である。
【0016】
【実施例】
出発原料 ポリアクリレート分散液I、IIおよびIII ポリアクリレート分散液は下記の表に示される単量体か
ら製造された、アンモニアで中和された共重合体の30
%水性エマルジョンであった。この分散液はEP−A−
0358979(米国特許第5,075,370号明細
書、本明細書中に参照されて組み入れられている)に述
べられた製法に従って調製された。
【0017】
【表1】 表 1 ポリアクリレート分散液 I II III メタクリル酸メチル(g) 266 116 381 スチレン(g) 266 116 − アクリル酸n−ブチルエステル(g) 300 600 450 アクリル酸(g) 150 150 150 メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル エステル(g) 459 459 459 固体樹脂を基準としたヒドロキシル基 含有量(%) 4 4 4 カルボキシレート基含有量(固体樹脂 100g当りのミリ当量) 139 139 139
【0018】ポリイソシアネートI (i)二量化したヘキサメチレンジイソシアネートおよ
びそれの高級同族体を少量含むウレトジオン基含有ポリ
イソシアネート70重量部および (ii)N,N′,N″−トリス−(6−イソシアナトヘ
キシル)−イソシアヌレートおよびそれの高級同族体を
少量含むイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート3
0重量%からなる混合物。 粘度(23℃):200mPa.s NCO含有量:22.5%
【0019】ポリイソシアネートII N,N′,N″−トリス−(6−イソシアナトヘキシ
ル)−ビューレットと少量のそれの高級同族体との混合
物。 粘度(23℃):3000mPa.s NCO含有量:22.5%
【0020】ポリエーテルポリオールI トリメチロールプロパンのプロポキシル化によって製造
された、530の分子量(Mn)を有するポリエーテル
ポリオール。 ポリエーテルポリオールII トリメチロールプロパンのエトキシル化によって製造さ
れた、700の分子量(Mn)を有するポリエーテルポ
リオール。 ポリエーテルポリオールIII グリセロールのプロポキシル化によって製造された、5
30の分子量(Mn)を有するポリエーテルポリオー
ル。
【0021】例1 (比較例) 330重量部のポリアクリレート分散液Iを、市販の乳
化剤(エマルシファイア(Emulsifier)W
V,バイエルAG,レーベルクーゼン(Leverku
sen))の25重量%溶液0.5重量部、市販の非イ
オン性ポリウレタン増粘剤(アクリゾル(Acryso
l)AM8,ローム アンド ハース,フランクフル
ト)の20%水溶液2重量部、市販の脱泡剤(Byk0
23,バイクウェーゼル(Byk Wesel))0.
6重量部および水10重量部と混合した。この混合物は
貯蔵に対して無期限に安定なままであった。ついでこの
エマルジョン100重量部に20重量部のポリイソシア
ネートを加え、そこで親密に混合した(アルコール性水
酸基を基にして、1.5:1のNCO/OH当量比に相
当する)。試験シートに湿ったまま塗布されて厚さ21
0μmの層を形成した塗膜は約3時間の乾燥時間を示し
た。この塗膜の特性は表2に要約される。
【0022】例2 330重量部のポリアクリレート分散液Iを2重量部の
ポリエーテルIと混合した。ついで例1で述べたのと同
じ様に助剤をこの混合物に添加した。つぎに20重量部
のポリイソシアネートIを攪拌混入させた。例1に述べ
たようにして塗膜を製造した。その特性は表2に要約さ
れる。
【0023】例3 330重量部のポリアクリレート分散液IIを4重量部の
ポリエーテルIと混合した。ついでこの混合物に例1で
述べたのと同様に助剤を添加した。つぎに20重量部の
ポリイソシアネートIを攪拌混入させた。例1のように
して塗膜を製造した。その特性は表2に要約される。
【0024】例4 330重量部のポリアクリレート分散液IIを3重量部の
ポリエーテルポリオールIIと混合した。ついでこの混合
物に例1で述べたのと同様に助剤を添加した。つぎに2
0重量部のポリイソシアネートIを攪拌混入させた(N
CO/OH当量比=1.2:1)。例1のようにして塗
膜を製造した。その特性は表2に要約される。
【0025】例5 330重量部のポリアクリレート分散液III を2重量部
のポリエーテルポリオールIII と混合した。ついでこの
混合物に例1で述べたのと同様に助剤を添加した。つぎ
に20重量部のポリイソシアネートIを攪拌混入させ
た。例1のようにして塗膜を製造した。その特性は表2
に要約される。
【0026】
【表2】 表 2 例 1 2 3 4 5 ─────────────────────────────────── DIN53230に従い、 60°の角度における反射 によって測定された光沢度 45° 84° 88° 84° 82° 摩耗(テーブル(Table)− 摩耗試験機)1kgの荷重の 下で 1000 回転させた後の CS10−スティープ(steep) 50mg 25mg 30mg 21mg 35mg 振子型抵抗性(ケーニッヒ) 5秒 100秒 90秒 105秒 95秒
【0027】本発明はこれまで説明の目的で詳しく説明
されてきたけれども、このような詳細な説明は専らその
目的のためであって、特許請求の範囲に記載された事項
によって本発明が限定され得ることを除き、当該技術に
精通した者がその中で種々の変更をなし得ることは理解
されるべきである。以上、発明の詳細な説明において詳
しく述べた本発明を要約すると、次の通りである。
【0028】(1)a)水酸基と500よりも大きい分
子量(Mn)を有する少なくとも1種の、水で希釈でき
るポリアクリレート樹脂を含有するポリオール成分の水
溶液または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを、成分a)の重量を基にして0.
5ないし6重量%含む水性塗料であって、成分b)のイ
ソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール性水
酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO/O
H当量比を有する前記水性塗料。
【0029】(2)成分c)が、成分a)の重量を基に
して1ないし4.5重量%の量で存在し、そして前記水
溶性ポリエーテルポリオールが350ないし800の分
子量を有する前記第1項の水性塗料。 (3)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第1項の水性塗料。 (4)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第2項の水性塗料。
【0030】(5)a)500ないし50,000の分
子量(Mn)、16.5ないし264mg、KOH/g
固体樹脂のヒドロキシル価、0ないし150mg KO
H/g固体樹脂の酸価および5ないし417ミリ当量/
100g固体のスルホネート基および/またはカルボキ
シレート基含有量を有する少なくとも1種の、水で希釈
できるポリアクリレート樹脂を含有するポリオール成分
の水溶液または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料。
【0031】(6)成分c)が、成分a)の重量を基に
して1ないし4.5重量%の量で存在し、そして前記水
溶性ポリエーテルポリオールが350ないし800の分
子量を有する前記第5項の水性塗料。 (7)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第5項の水性塗料。 (8)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第6項の水性塗料。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)水酸基と500よりも大きい分子量
    (Mn)を有する少なくとも1種の、水で希釈できるポ
    リアクリレート樹脂を含有するポリオール成分の水溶液
    または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
    の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
    シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
    の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
    エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
    のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
    性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
    /OH当量比を有する前記水性塗料。
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