JPH05239408A - 添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料 - Google Patents
添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料Info
- Publication number
- JPH05239408A JPH05239408A JP4324723A JP32472392A JPH05239408A JP H05239408 A JPH05239408 A JP H05239408A JP 4324723 A JP4324723 A JP 4324723A JP 32472392 A JP32472392 A JP 32472392A JP H05239408 A JPH05239408 A JP H05239408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- water
- polyether polyol
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 title abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 25
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 41
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 6-isocyanatohexyl Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical class CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical class CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
る少なくとも1種の、水で希釈できるポリアクリレート
樹脂を含有するポリオール成分の水溶液または水性分散
液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料に関するものであ
る。 【効果】 著しく改善された光沢、弾性および耐摩耗性
を有する塗膜が得られる。
Description
ポリアクリレート樹脂と有機ポリイソシアネートとを組
み合せたものを基剤とする水性塗料のための添加剤とし
て、或種の水溶性ポリエーテルポリオールを使用するこ
とに関する。
術において重要な役割を演じる。特に切迫した1つの問
題はラッカーおよび塗料のために用いられる有機溶剤の
量を減らすことである。塗装技術において重要な役割を
演じる、化学的な架橋用のポリウレタンラッカーのため
に用いられる有機溶剤は、その優れた特性のため、長い
間省くことができなかった。イソシアネート基はアルコ
ール性水酸基ばかりでなく水とも反応することが知られ
ていたので、遊離のイソシアネート基を含むポリイソシ
アネートを基剤とする二成分系のポリウレタンラッカー
中で有機溶剤の代りに水を使用することはできないもの
と長い間思われてきた。さらに、水が存在するために、
このような系における活性水素原子の濃度は有機のイソ
シアネート反応成分に由来するヒドロキシル基の濃度よ
りも遙かに高くなる。それ故ポリイソシアネート/有機
ポリヒドロキシル化合物/水の三成分系における主要な
反応は尿素と二酸化炭素の生成を伴うイソシアネートと
水との反応であると当然想定される。これは未反応のま
まで残る有機ポリヒドロキシルを生じるとともに、二酸
化炭素の生成による反応混合物の発泡を引き起こすであ
ろう。
機ポリイソシアネートを基とする水性の二成分系結合剤
は、最初に欧州特許出願公開明細書第0358979号
(EP−A−0358979)に記載された。この刊行
物に記載された塗料は硬化後に優れた硬度を有するが、
多くの目的に対して不十分な光沢を有する塗膜を生ず
る。さらに、その弾性および耐摩耗性は多くの適用にと
って十分でない。これらの特性は、例えば木材および家
具の塗装およびコルクまたは合成樹脂のような柔軟なサ
ブストレートの塗装について要求される。
ような水性塗料に、下記の型の水溶性ポリエーテルポリ
オールを少量添加すると、塗料から得られる塗膜の光
沢、弾性および耐摩耗性が著しく改善されることがここ
に発見された。
る少なくとも1種の、水で希釈できるポリアクリレート
樹脂を含有するポリオール成分の水溶液または水性分散
液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料に関する。
重合体樹脂を少なくとも1種含む、水で希釈できるポリ
オール成分である。これらの重合体樹脂はヒドロキシル
基;スルホネート基および/またはカルボキシレート
基、好ましくはカルボキシレート基;および随意にスル
ホン酸基および/またはカルボキシル基、好ましくはカ
ルボキシル基を含むオレフィン状不飽和単量体の重合体
である。これらの重合体は好ましくは、500ないし5
0,000、好ましくは1000ないし10,000の
分子量(Mn,ゲル浸透クロマトグラフィーによって測
定)、16.5ないし264、好ましくは33ないし1
65mgKOH/g固体樹脂のヒドロキシル価;0ない
し150、好ましくは0ないし100mgKOH/g固
体樹脂の酸価(中和されないままに残るスルホン酸基お
よび/またはカルボキシル基を基とする);および5な
いし417、好ましくは24ないし278ミリ当量/1
00g固体のスルホネート基および/またはカルボキシ
レート基含有量を有する。陰イオン基は好ましくはカル
ボキシレート基である。
樹脂a)は一般に10ないし50重量%、好ましくは2
0ないし40重量%の溶液および/または分散液の形で
使用される。これらの溶液および分散液は一般に10な
いし100,000、好ましくは100ないし10,0
00mPa.s/23℃の粘度および5ないし10、好
ましくは6ないし9のpHを有する。重合体を含有する
水性系は重合体の分子量およびそれのイオン性基の含有
量または遊離の酸基の含有量、特にカルボキシル基含有
量によって、真分散液、コロイド状に分散した分散液ま
たは分子分散液となる。それらは一般に所謂“部分分散
液(partial dispersion)”、すな
わち一部が分子分散液であり、そして一部がコロイド状
分散液である水性系である。
して欧州特許出願公開明細書第0358978号(EP
−A−0358978)(米国特許第5,075,37
0号明細書、本明細書に参照されて組み入れられてい
る)に記載されているヒドロキシル基含有重合体が本発
明の成分a)として使用するのに特に適している。ヒド
ロキシル基を含む重合体の製法に関する情報について
は、EP−A−0358979、第3頁、第25行ない
し第4頁、第40行または米国特許第5,075,37
0号明細書を参照されたい。重合が終了したときに、共
重合体は水溶液または水性分散液に転化される。このた
めに、多くの場合予熱されている水性媒体中に重合体の
有機溶液が導入され、そして有機溶剤は通例真空下で同
時に留去される。水中で満足な溶解性または分散性を得
るためには、一般に無機塩基、アンモニアまたはアミン
のような中和剤を水性相に加える必要がある。好適な無
機塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを包含
しており、一方適当なアミンはトリメチルアミン、トリ
エチルアミンまたはジメチルエタノールアミンを包含し
ている。
またはカルボキシレート基含有量を得るために化学量論
量よりも少ないか、または多い量で中和剤を使用するこ
とができる。酸基が完全に中和されたとき、酸価は零と
なり、そしてスルホネート基および/またはカルボキシ
レート基含有量はもとのスルホン酸含有量またはカルボ
キシル基含有量に相当する。酸基が一部中和されたと
き、スルホネート基および/またはカルボキシレート基
含有量は中和剤の使用量に対応する。殊に化学量論量よ
りも過剰の中和剤を使用するときには、重合体の電解特
性が粘度の著しい上昇を引き起こさないことを保証する
ように注意を払わなければならない。得られた水溶液ま
たは水性分散液は前述の濃度と粘度を有し、そして一般
に5重量%未満、好ましくは2重量%未満の残留溶剤を
含んでいる。溶剤は、水よりも高い沸点を有する溶剤で
さえ、共沸蒸留によって実質的に完全に除くことができ
る。
してその他の点では前述の規準に一致する樹脂は勿論、
溶液重合によって製造される前記のヒドロキシル基含有
ポリアクリレート樹脂の代りに使用できる。水中の溶液
または分散液の形で存在するポリオール成分は主とし
て、前記の水で希釈できるヒドロキシル基含有ポリアク
リレート樹脂を基としている。これはポリオール成分が
これらのポリアクリレート樹脂を少なくとも51重量
%、好ましくは少なくとも80重量%、そしてより好ま
しくは100重量%含んでいることを意味する。しかし
ながら、ポリアクリレート樹脂の外に、他の水希釈性樹
脂がポリオール成分a)の一部として存在していてもよ
い。これらの他の樹脂の例は公知のアニオン性に変性さ
れた、すなわちカルボン酸基を含む、随意にウレタン基
を含んでいてもよい水希釈性のポリエステル樹脂を包含
している。ポリオール成分a)の構成物質は本発明の欠
くことができない特徴であるポリエーテルポリオールと
は勿論相違している。
脂環式状、芳香族脂肪族状および/または芳香族状に結
合した遊離イソシアネート基を有し、かつ室温で液体で
あるいずれの有機ポリイソシアネートであってもよい。
ポリイソシアネート成分b)は好ましくは23℃におい
て50ないし10,000、より好ましくは50ないし
1000mPa.sの粘度を有する。ポリイソシアネー
ト成分b)は最も好ましくは、脂肪族状および/または
脂環式状に結合したイソシアネート基、2.2ないし
5.0の(平均)イソシアネート官能度(平均)および
23℃における50ないし500mPa.sの粘度を有
するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合
物しか含んでいない。好適なポリイソシアネートb)は
EP−A−0358979の第5頁、第2行ないし第5
5行(米国特許第5,075,370号明細書、本明細
書中に参照されて組み入れられている)に記載されてい
るポリイソシアネートを包含している。
で低下させるために、ポリイソシアネートを少量の不活
性溶剤との混合物の形で使用してもよい。しかしなが
ら、不活性溶剤が使用される最大の量は制限される結
果、最後に得られる本発明の塗料は水の量を基にして高
々20重量%の溶剤を含む。成分a)の分散液または溶
液中に存在するあらゆる溶剤が計算に算入される。ポリ
イソシアネートのための添加剤として適している溶剤の
例は芳香族炭化水素、例えば“ソルベントナフサ”また
は前記の溶剤を包含している。本発明の必須成分である
添加剤は300ないし1000、好ましくは350ない
し800の分子量(Mn,ヒドロキシル官能度およびヒ
ドロキシル基含有量から算出)を有する水溶性のポリエ
ーテルポリオールc)である。このポリエーテルポリオ
ールは好ましくは1分子に付き2ないし4個のヒドロキ
シル基、より好ましくは2ないし3個のヒドロキシル基
を有する。ポリエーテルポリオールはポリウレタン化学
から知られている適当なスターター分子(starte
r molecule)のアルコキシル化生成物、特
に、混合物の形および/または連続的のいずれかで使用
できるエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキ
シドとのアルコキシル化によって得られるアルコキシル
化生成物である。好適なスターター分子の例は水、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタ
ンジオール、同ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびこれ
らの化合物の混合物を包含している。
ソシアネートのための乳化剤として作用するポリオール
成分a)の水性分散液または水溶液中でポリイソシアネ
ートb)を乳化させる。これは特にポリイソシアネート
b)がまだ親水性に変性されていない、好ましい実施態
様に当てはまる。ポリイソシアネート成分b)として親
水性に変性されたポリイソシアネートが使用できるが、
これは好ましくない。ポリイソシアネートはイオン性ま
たは非イオン性の親水センターによって水に分散できる
ようにしてもよい。乳化は室温で単に攪拌するだけで遂
行することができる。ポリイソシアネート成分b)の添
加の前、添加中および/または添加後のどの段階でも、
本発明にとって必須であるポリエーテルポリオールc)
をポリオール成分a)の水溶液または水性分散液に加え
ることができるけれども、ポリエーテルポリオールは好
ましくは、ポリイソシアネート成分b)を加える前に、
それを成分a)の水溶液または水性分散液と単に混合す
ることによって成分a)の水溶液または水性分散液に加
えられる。
成分a)の固形分の重量を基にして0.5ないし6重量
%、好ましくは1ないし4.5重量%の量で使用され
る。ポリイソシアネート成分b)は、成分b)のイソシ
アネート基と、成分a)およびポリエーテルポリオール
c)のアルコール性水酸基とを基にして、0.5:1な
いし5:1、好ましくは0.8:1ないし2:1のNC
O/OH当量比を提供するのに十分な量で使用される。
必須のポリエーテルポリオール添加剤の外に、塗装技術
において慣用されている他の公知の助剤および添加剤
を、ポリイソシアネート成分b)が加えられる前に、重
合体成分a)に加えてもよい。これらの添加剤の例は脱
泡剤;レベリング剤、顔料、顔料を分散させるための分
散剤、水に対する結合剤成分の混和性を改善するための
外部乳化剤、増粘剤、およびこれらに類するものを包含
している。
含有塗料が従来使用されてきた様々な適用について適し
ている。これらの例は耐摩耗性と高い光沢が特に重要で
ある木材および家具の工業的な塗装;種々の無機質建築
材料の表面、例えばコンクリート、プラスターまたは繊
維強化セメントの表面の塗装およびシーリング:アルミ
ニウムまたは鋼のような金属サブストレートの塗装;合
成樹脂の塗装;および紙、ハードボードおよびこれらに
類するもののような木材製品の塗装を包含している。塗
膜は室温または特に促進された硬化が必要なときには2
50℃までの昇温下のいずれで硬化させてもよい。以下
の実施例に示される百分率は重量百分率である。
ら製造された、アンモニアで中和された共重合体の30
%水性エマルジョンであった。この分散液はEP−A−
0358979(米国特許第5,075,370号明細
書、本明細書中に参照されて組み入れられている)に述
べられた製法に従って調製された。
びそれの高級同族体を少量含むウレトジオン基含有ポリ
イソシアネート70重量部および (ii)N,N′,N″−トリス−(6−イソシアナトヘ
キシル)−イソシアヌレートおよびそれの高級同族体を
少量含むイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート3
0重量%からなる混合物。 粘度(23℃):200mPa.s NCO含有量:22.5%
ル)−ビューレットと少量のそれの高級同族体との混合
物。 粘度(23℃):3000mPa.s NCO含有量:22.5%
された、530の分子量(Mn)を有するポリエーテル
ポリオール。 ポリエーテルポリオールII トリメチロールプロパンのエトキシル化によって製造さ
れた、700の分子量(Mn)を有するポリエーテルポ
リオール。 ポリエーテルポリオールIII グリセロールのプロポキシル化によって製造された、5
30の分子量(Mn)を有するポリエーテルポリオー
ル。
化剤(エマルシファイア(Emulsifier)W
V,バイエルAG,レーベルクーゼン(Leverku
sen))の25重量%溶液0.5重量部、市販の非イ
オン性ポリウレタン増粘剤(アクリゾル(Acryso
l)AM8,ローム アンド ハース,フランクフル
ト)の20%水溶液2重量部、市販の脱泡剤(Byk0
23,バイクウェーゼル(Byk Wesel))0.
6重量部および水10重量部と混合した。この混合物は
貯蔵に対して無期限に安定なままであった。ついでこの
エマルジョン100重量部に20重量部のポリイソシア
ネートを加え、そこで親密に混合した(アルコール性水
酸基を基にして、1.5:1のNCO/OH当量比に相
当する)。試験シートに湿ったまま塗布されて厚さ21
0μmの層を形成した塗膜は約3時間の乾燥時間を示し
た。この塗膜の特性は表2に要約される。
ポリエーテルIと混合した。ついで例1で述べたのと同
じ様に助剤をこの混合物に添加した。つぎに20重量部
のポリイソシアネートIを攪拌混入させた。例1に述べ
たようにして塗膜を製造した。その特性は表2に要約さ
れる。
ポリエーテルIと混合した。ついでこの混合物に例1で
述べたのと同様に助剤を添加した。つぎに20重量部の
ポリイソシアネートIを攪拌混入させた。例1のように
して塗膜を製造した。その特性は表2に要約される。
ポリエーテルポリオールIIと混合した。ついでこの混合
物に例1で述べたのと同様に助剤を添加した。つぎに2
0重量部のポリイソシアネートIを攪拌混入させた(N
CO/OH当量比=1.2:1)。例1のようにして塗
膜を製造した。その特性は表2に要約される。
のポリエーテルポリオールIII と混合した。ついでこの
混合物に例1で述べたのと同様に助剤を添加した。つぎ
に20重量部のポリイソシアネートIを攪拌混入させ
た。例1のようにして塗膜を製造した。その特性は表2
に要約される。
されてきたけれども、このような詳細な説明は専らその
目的のためであって、特許請求の範囲に記載された事項
によって本発明が限定され得ることを除き、当該技術に
精通した者がその中で種々の変更をなし得ることは理解
されるべきである。以上、発明の詳細な説明において詳
しく述べた本発明を要約すると、次の通りである。
子量(Mn)を有する少なくとも1種の、水で希釈でき
るポリアクリレート樹脂を含有するポリオール成分の水
溶液または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを、成分a)の重量を基にして0.
5ないし6重量%含む水性塗料であって、成分b)のイ
ソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール性水
酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO/O
H当量比を有する前記水性塗料。
して1ないし4.5重量%の量で存在し、そして前記水
溶性ポリエーテルポリオールが350ないし800の分
子量を有する前記第1項の水性塗料。 (3)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第1項の水性塗料。 (4)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第2項の水性塗料。
子量(Mn)、16.5ないし264mg、KOH/g
固体樹脂のヒドロキシル価、0ないし150mg KO
H/g固体樹脂の酸価および5ないし417ミリ当量/
100g固体のスルホネート基および/またはカルボキ
シレート基含有量を有する少なくとも1種の、水で希釈
できるポリアクリレート樹脂を含有するポリオール成分
の水溶液または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料。
して1ないし4.5重量%の量で存在し、そして前記水
溶性ポリエーテルポリオールが350ないし800の分
子量を有する前記第5項の水性塗料。 (7)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第5項の水性塗料。 (8)ポリイソシアネート成分b)のイソシアネート基
が脂肪族状および/または脂環式状に結合している前記
第6項の水性塗料。
Claims (1)
- 【請求項1】 a)水酸基と500よりも大きい分子量
(Mn)を有する少なくとも1種の、水で希釈できるポ
リアクリレート樹脂を含有するポリオール成分の水溶液
または水性分散液、 b)23℃において50ないし10,000mPa.s
の粘度を有し、かつ成分a)の中で乳化されるポリイソ
シアネート成分、および c)成分a)の重量を基にして、0.5ないし6重量%
の、300ないし1000の分子量を有する水溶性ポリ
エーテルポリオールを含む水性塗料であって、成分b)
のイソシアネート基と成分a)およびc)のアルコール
性水酸基とを基にして0.5:1ないし5:1のNCO
/OH当量比を有する前記水性塗料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4137229.8 | 1991-11-13 | ||
DE4137229A DE4137229A1 (de) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | Verwendung von polyetherpolyolen als zusatzmittel fuer waessrige polyurethanlacke |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05239408A true JPH05239408A (ja) | 1993-09-17 |
JP3226636B2 JP3226636B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=6444645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32472392A Expired - Lifetime JP3226636B2 (ja) | 1991-11-13 | 1992-11-11 | 添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5308912A (ja) |
EP (1) | EP0542085B1 (ja) |
JP (1) | JP3226636B2 (ja) |
AT (1) | ATE133429T1 (ja) |
CA (1) | CA2082784C (ja) |
DE (2) | DE4137229A1 (ja) |
ES (1) | ES2084908T3 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4129951A1 (de) * | 1991-09-10 | 1993-03-11 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen |
DE4317792A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Herberts Gmbh | Emulgatorfreies Überzugsmittel, dessen Herstellung und Verwendung |
TW321660B (ja) * | 1994-01-14 | 1997-12-01 | Cytec Tech Corp | |
DE4424277A1 (de) * | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Huels Chemische Werke Ag | Einkomponentige wäßrige Beschichtungssysteme enthaltend eine reaktive Additiv-Komponente |
DE19528939A1 (de) * | 1995-08-07 | 1997-02-13 | Bayer Ag | Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt |
KR100540410B1 (ko) * | 1996-08-23 | 2006-03-23 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 결합제조성물,및금속기재및무기기재코팅을위한그의용도 |
US5973073A (en) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Two-component aqueous polyurethane coatings |
JP4535555B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2010-09-01 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用水系塗料組成物、及びこれを用いたゴルフボール |
EP1634900B1 (en) * | 2004-09-10 | 2007-10-31 | Rohm and Haas Company | Durable two-part polyurethane floor coating |
CN101646702B (zh) * | 2007-03-26 | 2012-11-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 水溶性乳化的多异氰酸酯 |
US8343601B1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-01 | Bayer Materialscience Llc | Waterborne polyurethane coating compositions |
CH705596A1 (de) | 2011-10-06 | 2013-04-15 | Eternit Schweiz Ag | 2-Komponenten-Beschichtung auf Faserzement. |
JP6272874B2 (ja) | 2012-09-28 | 2018-01-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 水分散性ポリイソシアネート |
CA3006252A1 (en) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Se | Water-dispersible polyisocyanates |
WO2019068529A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Basf Se | DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER |
WO2021151774A1 (en) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | Basf Se | Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates |
WO2023115442A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Two-component polyurethane composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3607822A (en) * | 1967-03-23 | 1971-09-21 | Takeda Chemical Industries Ltd | Thixotropical polyurethane compositions |
DE3704350A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Henkel Kgaa | Wasserverduennbare ueberzugsmittel |
DE3829587A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
US5194487A (en) * | 1991-01-22 | 1993-03-16 | Miles Inc. | Two-component aqueous polyurethane dispersions with reduced solvent content and coatings prepared therefrom with improved gloss |
-
1991
- 1991-11-13 DE DE4137229A patent/DE4137229A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-02 EP EP92118742A patent/EP0542085B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 DE DE59205157T patent/DE59205157D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 ES ES92118742T patent/ES2084908T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-02 AT AT92118742T patent/ATE133429T1/de active
- 1992-11-04 US US07/971,449 patent/US5308912A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-11 JP JP32472392A patent/JP3226636B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-12 CA CA002082784A patent/CA2082784C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0542085A1 (de) | 1993-05-19 |
ES2084908T3 (es) | 1996-05-16 |
CA2082784A1 (en) | 1993-05-14 |
CA2082784C (en) | 2003-02-25 |
DE4137229A1 (de) | 1993-05-19 |
JP3226636B2 (ja) | 2001-11-05 |
ATE133429T1 (de) | 1996-02-15 |
EP0542085B1 (de) | 1996-01-24 |
US5308912A (en) | 1994-05-03 |
DE59205157D1 (de) | 1996-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3226636B2 (ja) | 添加剤としてポリエーテルポリオールを含むポリウレタン塗料 | |
US6376602B1 (en) | Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates | |
JP3258093B2 (ja) | 結合剤組成物および被覆用もしくは封止用組成物を製造するためのその使用 | |
EP0358979B1 (de) | Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von ausgewählten Zweikomponenten- Polyurethansystemen als Bindemittel für derartige Beschichtungsmittel | |
EP0542105B1 (de) | Wässrige Bindemittelkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0543228B1 (de) | Wässrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung | |
JP2909939B2 (ja) | 水性結合剤組成物およびその製造方法 | |
KR100578445B1 (ko) | 공중합체 혼합물을 함유하는 수분산액, 및 결합제에서의 그의 용도 | |
US7875672B2 (en) | Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application | |
US5834555A (en) | Aqueous multicomponent polyurethane coating composition, process for its preparation and its use in methods of producing a multicoat finish | |
CA2421074C (en) | Aqueous 2k pur systems | |
KR100211477B1 (ko) | 피복 배합물, 그의 제조 방법 및 그의 피복 형성 용도 | |
CA2272355C (en) | Aqueous two-component polyurethane coating compositions | |
CA2480062C (en) | Aqueous two-component polyurethane systems | |
AU663398B2 (en) | Water-thinnable two-component coating composition | |
JPH05222150A (ja) | 水に分散可能なポリイソシアネート混合物、それの製造方法およびそれを二成分系水性塗料において使用する方法 | |
DE10237576A1 (de) | Wässrige Bindemittel-Dispersionen als Überzugsmittel | |
WO2008070139A1 (en) | Abrasion resistant two-component waterborne polyurethane coatings | |
US6048926A (en) | Aqueous two component polyurethane coatings, preparation thereof and use thereof | |
DE19611646A1 (de) | Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Decklack oder Klarlack sowie seine Verwendung zur Beschichtung von Kunststoffen | |
EP2486074A2 (en) | Novel 2c pur systems | |
US20080081871A1 (en) | Water dispersible polyisocyanates | |
EP1027382A1 (en) | Aqueous polyurethane dispersions and coatings prepared therefrom | |
WO2012130764A1 (en) | Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect | |
JPH11323250A (ja) | 水性2成分系ポリウレタン被覆組成物及び該被覆組成物を含有する水性被覆剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 12 |