KR100578445B1

KR100578445B1 - 공중합체 혼합물을 함유하는 수분산액, 및 결합제에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR100578445B1
Application number: KR1019990010723A
Authority: KR
Inventors: 하랄트 블룸; 빌란트 호페스타트; 카를 루드빅 노블
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2006-05-12
Also published as: EP0947557B1; JP2010180414A; ATE380219T1; DE59914568D1; JPH11323062A; DE19814061A1; EP0947557A3; US6586521B2; JP4684379B2; CA2266799A1; EP0947557A2; KR19990078342A; CA2266799C; ES2297906T3; US20010056154A1

Abstract

본 발명은 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 30 내지 85 중량%, 및 히드록시 관능성 단량체 5 내지 45 중량%를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체 I); 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 4 내지 20 중량%, 히드록시 관능성 단량체 4 내지 15 중량%, 및 산 관능성 단량체 0.8 내지 3.0 중량%를 함유하는 히드록시 및 카르복시 관능성, 친수성-소수성 공중합체 II)와, 임의로 히드록시 관능성 및(또는) 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체 III)을 함유하며, 1) 성분 Ia), Ib), IIa), IIb), IIc) 및 IIIa)의 합계가 이 성분들의 중량 기준으로 100%이며, 2) 전체 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 10 내지 28의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며, 3) 단량체 II) 중의 단량체 IIc)의 중량%가 25 중량% 이하이며, 4) 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 중량%가 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 중량% 보다 높은 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이러한 공중합체 혼합물 A)의 분산액 또는 용액의 제조 방법과, 아미노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 선택된 1종 이상의 가교성 수지를 포함한 결합제 조성물에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

수분산액, 결합제, 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 소수성

Description

공중합체 혼합물을 함유하는 수분산액, 및 결합제에서의 그의 용도{Aqueous Dispersions Containing a Mixture of Copolymers and Their Use in Binders}

본 발명은 각종 가교성 수지에 의해 경화될 수 있는 공중합체 수분산액, 이 분산액의 제조 방법, 및 결합제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

공중합체 기재 분산액이 수희석성 락커 및 도료에 이용될 수 있는 것으로 각종 문헌에 공지되어 있다. 예를 들면, EP-A-225,612호 및 DE-A-3,543,361호에는 카르복실기 함유 단량체가 2가지 중합 단계 중 하나에만 이용되는, 2단계 중합 공공정에 의해 제조되는 물리적 건조 중합체 분산액에 관해 기재되어 있다.

이러한 분산액으로부터 제조된 도료가 양호한 내수성을 나타내도록 암모니아가 그의 제조시에 이용된다. 다른 중화제의 첨가는 도료 및 그로부터 제조된 도막의 내수성을 손상시킨다. 히드록실기를 함유하는 단량체는 내수성에 바람직하지 못한 효과를 나타낼 수 있으므로 사용되지 않는다.

다층 도막의 형성 방법은, 예를 들면 EP-A-363,723, DE-A-4,009,858, DE-A- 4,009,931, EP-A-521,919, DE-A-4,009,932 및 EP-A-365,775에 기재되어 있다. 중합체 도막이 형성되면서 하도 도료가 먼저 도포된다. 그후에, 표면 처리 도료가 도포되고, 이어서 하도 및 표면 처리 도료가 함께 베이킹된다. 2단계 생성 공정에 의해 제조되는, 임의로 아미노플라스트 수지와 화합되는 공중합체 분산액은 임의로 하도 도료 및 표면 처리 도료에 이용될 수 있다. 도막의 보다 두꺼운 도포 두께 및 양호한 가시적 특성은 이들 특별한 공중합체 분산액의 사용에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 이러한 모든 분산액의 단점은 친수성 공중합체 구성 성분 중의 카르복시 관능성 단량체가 고비율이라는 것이다.

JP-A-80/82 166은 2단계 공정에 의해 제조되는 폴리아크릴레이트 분산액을 기재한다. 카르복실기를 함유하는 출발 물질은 그의 제조의 양 단계에서 사용된다. 그 결과 고상물 함량이 비교적 낮은 분산액이 형성된다. 형성된 도료는 감소된 내수성을 나타낸다.

US 4,151,143은 2단계 공정에 의해 제조되는 폴리아크릴레이트 분산액을 기재하며, 제1 단계는 유기 용액에서 실시되고, 이어서 분산되며, 유화 중합은 제1 단계의 존재하에 제2 단계로서 실시된다. 형성된 생성물은 고분자량을 갖지만, 도료에 사용될 때 불만족스러운 도막을 형성하며, 전체는 통상의 2차 분산액의 것과 다른 특성을 나타낸다.

EP-A-557,844는 외부 유화제의 첨가에 의해 안정화되며 실질적으로 카르복실레이트기가 없는 친수성 폴리이소시아네이트 및 유화 공중합체를 기재로 하는 수성 이성분 폴리우레탄 도료를 기재한다. 중합체의 고분자량 및 첨가된 유화제의 영구적인 친수성으로 인해, 이러한 도료는 일부 용도에 대해서 그의 내수성, 안료 습윤 및 도막 외관에 관해 아직 결함이 있다.

EP-A-358,975는 양호한 특성을 나타내는 수성 이성분 폴리우레탄 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 일부 용도에서는 고형분, 내수성, 처리 시간 또는 도포의 확실성의 개선이 필요하다.

DE-A 4,439,669, DE-A 4,322,242 및 JP-A 41,245는 특별한 단량체를 함유하는 공중합체를 기재로 하며 이단계 공정에 의해 제조될 수 있는 수성 이성분 폴리리우레탄 조성물을 기재한다. 이러한 특별한 단량체는 그들로부터 형성된 도료에 개선된 특성을 부여할 것으로 요구되지만, 상당히 보다 값비싼 제품이 제조되어 그것을 경제적으로 이용할 가능성이 제한되게 된다.

중합체 분산액 분야에서의 다수의 특허 출원으로부터, 락커 또는 도료에 대한 증가된 요구 사항을 만족시키기 위하여 개선된 제품이 계속적으로 필요하다는 것을 알 수 있다. 특히, 반응성기로 인해 저온, 바람직하게는 실온에서 적합한 가교제에 의해 경화되어 고품질의 도료를 형성할 수 있는 분산액이 요구된다.

경제적 및 도포 기술 면에서 유리한 분산액은 분산액으로서 또한 락커에서 모두 고형분이 많고 저장시에 우수한 안정성을 갖는 것이다. 예를 들면 이것과 같은 시스템에 매우 양호한 착색 능력이 필요하며 이것은 필요한 우수한 도막 외관에 상당한 효과를 나타낸다. 락커 피막은 용매, 물 및 환경적 영향에 대해 매우 양호한 내성을 나타내어야 한다.

본 발명의 목적은 가능한 한 많은 분야에서 이용될 수 있고 가능한 한 시판되는 많은 가교제와의 양호한 상용성을 나타내는 수분산액을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 분산액의 간단하고 경제적인 제조 방법, 즉 값비싸고 시간이 소요되는 증류 단계를 포함하지 않으며 별도로 생성되어야 할 추가의 성분을 사용하지 않는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 용매 함량이 12% 이하이며 쉽게 이용될 수 있고 가능한 한 값싼 원료로부터 제조될 때 목적하는 특성을 얻을 수 있는 분산액을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이러한 목적은 이후에 설명될 본 발명의 특별히 선택된 공중합체 및 그의 제조 방법에 의해 성취될 수 있다.

본 발명은

I) Ia) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 30 내지 85 중량%, 및

Ib) 히드록시 관능성 단량체 5 내지 45 중량%

를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체,

II) IIa) 알콜 부분에 C₁ 내지 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 4 내지 20 중량%,

IIb) 히드록시 관능성 단량체 4 내지 15 중량% 및

IIc) 산 관능성 단량체 0.8 내지 3.0 중량%

를 함유하는 히드록시 및 카르복시 관능성, 친수성-소수성 공중합체; 및 임의로

III) IIIa) 히드록시 관능성 및(또는) 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%

를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체를 함유하며,

i) 상기 %가 성분 I), II) 및 III)의 총 중량을 기준으로 한 것이며, ii) 성분 Ia), Ib), IIa), IIb), IIc) 및 IIIa)의 합계가 이 성분들 중량 기준으로 100%이며, iii) 전체 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 10 내지 28의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며, iv) 단량체 II) 중의 단량체 IIc)의 중량%가 25 중량% 이하이며, v) 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 중량%가 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 중량% 보다 높은 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액에 관한 것이다.

본 발명은 또한

a) 단량체 Ia) 30 내지 85 중량% 및 단량체 Ib) 5 내지 45 중량%의 혼합물을 70 내지 95% 유기 용액에 자유 라디칼 공중합시켜 카르복실기가 거의 없는 소수성, 히드록시 관능성 공중합체 I)을 형성하는 단계,

b) 단량체 IIa) 4 내지 20 중량%, 단량체 IIb) 4 내지 15 중량% 및 단량체 IIc) 0.8 내지 3.0 중량%를 자유 라디칼 공중합시켜 친수성-소수성, 히드록시 및 카르복시 관능성 공중합체 II)를 형성하는 단계,

c) 임의로 단량체 IIIa) 0 내지 16 중량%를 자유 라디칼 공중합시켜 히드록시 관능성, 소수성 공중합체 III)을 형성하는 단계,

d) 카르복실기의 70 내지 130%를 중화시키는 단계, 및

e) 전체 공중합체 혼합물 A)를 물에 용해 또는 분산시키는 단계

를 포함하며, 공중합체 혼합물 A)가 공중합체 I) 60 내지 90 중량% 및 공중합체 II) 10 내지 40 중량%를 함유하도록 단량체의 %를 선택하는, 공중합체 혼합물 A)의 수분산액 또는 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 공중합체 혼합물 A) 50 내지 90 중량% 및 아미노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 선택된 1종 이상의 가교성 수지 5 내지 50 중량%를 함유하는 결합제 조성물 및 화학적으로 가교된 락커 및 도료의 제조를 위한 이 결합제의 용도에 관한 것이다.

바람직한 공중합체 혼합물 A)는

i) 공중합체 II) 중의 단량체 IIa)의 중량%가 25 내지 65 중량%이고,

ii) 공중합체 II) 중의 단량체 IIb)의 중량%가 25 내지 65 중량%이고,

iii) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 I)의 중량%가 60 내지 90 중량%이고, 더욱 바람직하게는 80 초과 내지 90 중량%이고,

iv) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 II)의 중량%가 10 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하이고,

v) 공중합체 혼합물 A) 중의 카르복실기의 70% 이상, 바람직하게는 90 % 이상이 염 형태로 존재하는 것이다.

더욱 바람직하게는, 공중합체 II) 중의 카르복실 관능성 단량체 IIc)의 중량%가 6 내지 18 중량%이고, 그 결과 15 내지 20의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 갖는 다. 또한, 모든 카르복실기를 염 형태로 전환시킨 후에, 7.9 내지 10.0의 pH가 얻어지도록 과량의 중화제가 존재하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 공중합체 혼합물 A)는 공중합체 I)이

Ia) 알콜에 C₁ 내지 C₁₈ 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 부분 및(또는) 방향족 비닐 화합물 40 내지 80 중량%,

Ib) 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르 7.5 내지 35 중량%를 함유하며,

공중합체 II)가

IIa) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및(또는) 방향족 비닐 화합물 4 내지 10 중량%,

IIb) 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르 6 내지 12 중량%,

IIc) 산 관능성 단량체 1.5 내지 2.5 중량% 이하를 함유하며,

공중합체 III)이

IIIa) 히드록시 관능성 및(또는) 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%를 함유하며,

공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 12 초과 25 이하의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 갖도록 하는 양으로 카르복실 관능성 단량체가 사용되며, 90% 보다 많은 카르복실기가 염 형태로 존재하는 것이다.

다른 바람직한 실시태양에서, 공중합체 혼합물 A)는 소수성, 수불혼화성, 비 비누화 용매 i) 30 내지 95 중량% 및 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매 ii) 5 내지 70 중량%의 용매 혼합물을 12 중량% 이하의 양으로 함유한다.

놀랍게도, 본 발명의 목적은 EP-A-758,007에 기재되고 이용되는 히드록시 관능성 폴리에테르 없이 달성될 수 있다. 이러한 폴리에테르의 사용 생략은 본 발명에 따른 분산액의 제조를 상당히 간단하게 한다.

이러한 폴리에테르가 필요하지 않다는 사실은 공중합체 혼합물 A)가 바람직하게는 소수성, 수불혼화성, 비비누화 용매 i) 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량% 및 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매 ii) 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%를 함유하는 특별한 용매 혼합물에서 제조된다는 것을 고려할 때 더욱 놀라운 일이다.

소수성, 수불혼화성, 비비누화 용매 i)의 예로는 크실렌, 톨루엔, 용매 나프타 및 시판되는 탄화수소 혼합물, 예를 들면 이소파르(Isopar) 용매, 테라핀(Terapin) 용매, 결정유 및 화이트 스피리츠를 들 수가 있다. 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매의 예로는 부틸 글리콜, 메톡시-프로판올, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸 글리콜, 프로필 글리콜 및 메틸 디글리콜을 들 수가 있다. 공중합체 혼합물 A)의 제조는 바람직하게는 물의 부재하에, 즉 유기 용매 중에서만 수행된다.

수희석성 공중합체를 설명하는 DE-A-3,022,824에 수불혼화성 용매가 결합제 조성물의 수희석성을 손상시키는 것으로 설명되어 있기 때문에 이러한 방식에 의한 공중합체 혼합물 A)의 제조 가능성은 예측될 수가 없었다. 그러므로, 이 문헌은 이들 용매의 첨가를 교시하지 않았다. 이것은 어떠한 실시예도 상기한 임의의 용매 i)을 사용하지 않았다는 사실에 의해 확인된다.

초기에 단량체 Ia) 및 Ib)를 공중합시켜 공중합체 I)을 형성함으로써 공중합체 분산액 A) 중의 공중합체 I)의 양이 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 초과 내지 90 중량%이고, 이후에 공중합체 분산액 A) 중의 공중합체 II)의 비율이 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 이상 20 중량% 이하인 공중합체 혼합물 A)가 제조된다.

카르복실 관능성 단량체는 공중합체 I)의 제조에 사용되지 않는다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 소수성 공중합체 I)이 초기에 생성되고, 이어서 친수성-소수성 공중합체 II)가 현장에서 생성되고, 이어서 임의로 소수성 공중합체 III)이 현장에서 생성되는 것이 필수적이다.

다른 절차, 예를 들면 먼저 친수성 공중합체를 제조하고, 그후에 소수성 공중합체를 제조하거나, 또는 별법으로 공중합체 I) 및 II)의 일부를 제조하거나 또는 공중합체 I) 및 II)를 별도로 제조하고 그후에 그것들을 혼합하는 절차에 의해서는 보다 불량한 품질의 분산액이 형성된다.

(메트)아크릴산 에스테르 Ia)는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 것으로부터 선택된다. 적합한 단량체 Ia)의 예로는 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 비닐톨루엔, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, α-메틸스티렌 및 이들 및 다른 단량체의 혼합물을 들 수가 있다. 비닐 에스테르는 임의로 이들 (메트)아크릴산 에스테르와 화합되어 사용될 수 있다. 공중합체 혼합물 A) 중의 단량체 Ia)의 양은 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다. 바람직한 단량체 Ia)는 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 및 이들 단량체의 혼합물이다.

적합한 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 예로는 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸 및 메타크릴산 히드록시부틸을 들 수가 있다. 공중합체 혼합물 A) 중의 단량체 Ib)의 양은 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 35 중량%이다. 바람직한 단량체 Ib)는 메타크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시에틸 및 아크릴산 히드록시프로필이다.

공중합체 I)의 제조는 유기 용액에서, 바람직하게는 상기한 용매 혼합물에서의 단량체 혼합물 Ia) 및 Ib)의 라디칼 개시된 공중합에 의해 수행된다. 적합한 개시제로는 유기 과산화물, 예를 들면 디-tert-부틸 페록시드 또는 tert-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 화합물을 들 수가 있다. 개시제는 0.5 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량%의 양으로 사용된다. 공중합은 일반적으로 단량체 첨가 공정으로서 90 내지 180℃에서 수행된다.

공중합체 I)의 형성을 위한 단량체 Ia) 및 Ib)의 공중합에 이어서, 공중합체 II)의 형성을 위한 단량체 IIa), IIb) 및 IIc)의 공중합이 공중합체 I)의 존재하에 수행된다.

적합한 소수성 단량체 IIa)는 Ia)에서 기재된 단량체이다. 바람직한 단량체 IIa)는 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 스티렌, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 및 이들 단량체의 혼합물이다.

공중합체 혼합물 A) 중의 단량체 IIa)의 양은 4 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다. 공중합체 II) 중의 소수성 단량체 IIa)의 양은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.

적합한 단량체 및 바람직한 단량체 IIb)는 Ib)에서 기재된 단량체이다. 공중합체 혼합물 A) 중의 단량체 Ib)의 양은 4 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 12 중량%이다. 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 양은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%이되, 단 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 양이 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 양 보다 많아야 한다. 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 양(중량%)은 바람직하게는 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 양 보다 많은 25% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.

놀랍게도, 공중합체 II) 중의 가교 부위의 비율이 증가되면 히드록실기의 함량이 적은 경우에도 생성된 도료의 유리한 특성, 예를 들면 내수성 및 내용매성을 얻게 된다. 이것은 결합제 조성물에 있어서 바람직한 경제적인 효과를 갖게 한다.

적합한 단량체 IIc)의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 (무수물) 및 다른 카르복실 관능성 공중합성 단량체를 들 수가 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 단량체 IIc)의 양은 0.8 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 이상 2.5 중 량% 이하이다. 공중합체 II) 중의 단량체 IIc)의 양은 25 중량% 이하, 바람직하게는 6 내지 18 중량%이므로 공중합체 II)는 뚜렷한 친수성-소수성 특성을 갖는다.

비누화될 수 없는 1종 이상의 친수성 용매 및 비누화될 수 없는 1종 이상의 소수성, 수불혼화성 용매를 함유하는 용매 혼합물이 사용될 때 또한 70% 이상, 바람직하게는 90%를 초과하는 중화도가 이용될 때, 공중합체 II) 중의 소수성 단량체, 히드록시 관능성 단량체 및 친수성 카르복시 관능성 단량체의 혼합물의 선택ㅇ느 형성된 도료에서 우수한 정도의 특성을 갖게 한다.

히드록시 관능성 단량체는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있는, 공중합체 혼합물 A)의 이론적 히드록실가(OH가)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 25 초과 250 이하의 KOH ㎎/물질 g, 바람직하게는 50 초과 175 이하의 KOH ㎎/물질 g이 되도록 하는 양으로 이용된다:

OH가 =

카르복실 관능성 단량체는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있는, 공중합체 혼합물 A)의 이론적 산가(산가)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 8 초과 33 이하, 바람직하게는 12 초과 25 이하, 더욱 바람직하게는 15 초과 20 이하의 KOH ㎎/물질 g이 되도록 하는 양으로 이용된다:

산가 =

공중합체 II)의 현장 제조에 이어서, 공중합체 III)을 형성하기 위한 단량체 IIIa)의 공중합은 공중합체 II) 및 I)의 존재하에 임의로 수행된다. 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 III)의 양은 16 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 13 중량%이다.

적합한 소수성 단량체 IIIa)로는 Ia) 및 Ib)에서 기재된 것을 들 수가 있으며, 비관능성 및 히드록시 관능성 단량체의 혼합물이 바람직하다.

유기 아민 또는 수용성 무기 염기는 공중합체 II)에 혼입되는 카르복실기의 중화에 이용될 수 있다. N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민 및 메틸디에탄올아민이 바람직하다. 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸-프로판올 및 이소포론디아민도 또한 적합하다. 암모니아는 덜 적합하긴 하지만, 다른 중화제와의 배합물로 사용될 수 있다.

중화제는 70 내지 130%, 바람직하게는 90%를 넘는 카르복실기가 중화되도록 하는 양으로 첨가된다. 중화제의 양은 모든 카르복실기가 염 형태로 전환된 후에도 유리 중화제가 여전히 존재하도록 하기에 충분한 것이 바람직하다. 이것은 100%를 넘는 중화도에 해당되며, 그것은 분산액 안정성, 락커 안정성, 안료 습윤 및 생성된 도료의 가시적 특성을 상당히 개선시킨다.

수분산액의 pH는 6.0 내지 11.0, 바람직하게는 7.9 내지 10.0이다. 고형분은 35 초과, 바람직하게는 ≥40%이다.

유기 용매는 최종 분산액이 12 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하의 용매를 함유하도록 하는 양으로 사용된다. 특별히 저함량의 유기 용매가 필요하다면 용매의 적어도 일부는 증류에 의해 제거될 수도 있다.

수성 공중합체 혼합물 A)는 가교성 수지와 또한 임의로 안료 및 락커 분야의 다른 공지된 첨가제와 화합되어 락커 또는 도료 내에 또는 락커 또는 도료로서 사용된다. 다른 결합제 또는 분산액, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트를 기재로 한 것이 사용될 수도 있다.

조성물은 임의로 다른 결합제 또는 분산액이 첨가된 공중합체 혼합물 A) 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량% 및 가교성 수지 또는 다른 가교성 수지의 혼합물 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 함유한다.

적합한 가교성 수지의 예로는 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀성 수지, 알데히드 및 케톤 수지(예를 들면, 페놀-포름알데히드 수지), 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조-구아나민 수지, 시아나미드 수지 및 아닐린 수지, 예를 들면 문헌("Lackkunstharze", by H. Wagner and H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971)에 기재된 것을 들 수가 있다.

가교성 수지로서 또한 적합한 것은 차단된 폴리이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 1,3-디이소시아네이토벤젠을 기재로 한 것; 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄으로부터 제조되며 비우렛 및 이소시아네이트 기를 함유하는 락커 폴리이소시아네이트를 기재로 한 것; 2,4- 및(또는) 2,6-디이 소시아네이토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예를 들면 트리메틸올프로판, 그의 이성질 프로판디올 또는 부탄디올 및 이러한 유형의 폴리히드록실 화합물의 혼합물로부터 제조되며 우레탄기를 함유하는 락커 폴리이소시아네이트를 기재로 한 것을 들 수가 있다.

이러한 폴리이소시아네이트에 적합한 차단제의 예로는 일가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 또는 벤질 알콜; 옥심, 예를 들면 아세톡심 또는 메틸 에틸 케톡심; 락탐, 예를 들면 α-카프로락탐; 페놀, 및 아민, 예를 들면 디이소프로필아민 또는 디메틸피라졸을 들 수가 있다.

공중합체 성분 A)의 친수성 변성은 일반적으로 이들 수지가 물에 용해되지 않거나 또는 분산될 수 없는 경우 가교성 수지의 분산성을 보장하기에 충분하다. 물에 용해되거나 또는 분산될 수 있는 차단된 폴리이소시아네이트는 예를 들면 카르복실레이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥사이드기에 의한 변성에 의해 얻어질 수 있다.

가교성 수지로서 또한 적합한 것은 유리 이소시아네이트기를 함유하며 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트를 기재로 한 저점도, 소수성 또는 친수성 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 3500 mPa.s의 점도를 갖는다. 필요시에, 폴리이소시아네이트는 점도를 이 범위내의 값으로 감소시키기 위하여 소량의 불활성 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트는 예를 들면, 아화학량적 양의 일가, 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응에 의해 친수성으로 될 수 있다. 이러한 유형의 친수성 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 예를 들면 EP-A-540,985에 기재되어 있다. 또한, 시판되는 유화제를 첨가하여 폴리이소시아네이트에 친수성을 부여할 수도 있다.

다른 가교성 수지의 혼합물은 본 발명에 따라서 사용될 수도 있다.

한 바람직한 실시태양에서, 친수성 폴리이소시아네이트 및 저점도, 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물은 실온에서 반응성인 수성 이성분계 중의 본 발명에 따른 분산액과 화합되어 사용된다. 바람직한 혼합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 친수성 폴리이소시아네이트 30 내지 90 중량% 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 기재 소수성 폴리이소시아네이트 10 내지 70 중량%를 함유하는 것이다. 또한 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트, 비우렛, 알로파네이트 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 저점도 소수성 폴리이소시아네이트 10 내지 65 중량% 및 이소포론 디이소시아네이트 기재 친수성 폴리이소시아네이트 35 내지 90 중량%를 함유하는 혼합물이다.

"저점도"란 용어는 23 ℃에서 10 내지 1500 mPa.s의 점도를 의미한다.

다른 바람직한 실시태양에서, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트 및 바람직하게는 유리 아미노기를 함유하지 않는 아미노 가교성 수지의 혼합물은 공중합체 분산액 A)와 화합되어 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 경화된다. 이들 혼합물은 바람직하게는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 25 내지 68 중량% 및 아미노 가교성 수지 32 내지 75 중량%를 함유한다.

락커 기술 분야에 공지된 첨가제는 도료가 일성분계로서 처리되어야 할 때에도 수성 결합제 화합물의 제조 전에, 중에 또는 후에 개개의 성분을 혼합함으로써 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 발포 방지제, 증점제, 안료, 분산제, 촉매, 피장 방지제(anti-skinning agent), 침강 방지제 및 유화제를 들 수가 있다.

본 발명에 따른 도료는 수성 페인트, 와니스 및 고도의 특성을 필요로 하는 도료가 이용되는 모든 이용 분야, 예를 들면 광물질 기재의 빌딩 표면, 목재 기재 제품용 도료 및 실런트, 금속 표면용 도료, 아스팔트 또는 비튜멘 기재의 도로를 위한 커버링 및 도료 및 플라스틱용 도료 및 실런트에 적합하다.

본 발명에 따른 결합제 비히클 화합물을 이용하여 제조되는 락커 또는 도료용 매체로는 프라이머, 프라이머 서페이서 및 착색 또는 투명 커버링 락커 뿐만 아니라 예를 들면 공업용 락커 도장 분야에서, 자동차의 원래 락커 도장 및 수리 목적을 위한 그의 락커 도장을 위해 일회 한 및 대량 생산 용도에 이용될 수 있는 단일 도피 락커를 들 수가 있다.

본 발명에 따른 수성 공중합체 혼합물 A)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트와의 화합물로, 가장 바람직하게는 실온 내지 140℃의 온도에서 금속 표면 또는 플라스틱 도피용 친수성 및 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물과의 화합물로, 또는 110 내지 180℃에서 단일층 도료 형태로 또는 커버링 락커로서 금속 표면을 도피하기 위한 아미노 가교성 수지와의 화합물로 사용된다.

도료는 일성분 또는 임의로 이성분 분무 장치를 이용하여 각종 분무 공정, 예를 들면 압축 공기, 무기(無氣) 또는 정전 분무 공정에 의해 도포될 수 있다. 락커 및 도료는 다른 방법에 의해, 예를 들면 브러슁, 롤링 또는 닥터 블레이드에 의해 도포될 수도 있다.

실시예

실시예 1

용매 나프타 253 g 및 부틸 글리콜 88 g을 교반기, 응축기 및 가열기가 장착된 6 리터 반응 용기에 넣고 155℃로 가열하였다. 스티렌 125 g, 메타크릴산 메틸 125 g, 아크릴산 부틸 720 g, 메타크릴산 부틸 275 g 및 메타크릴산 히드록시프로필 765 g을 함유하는 혼합물 I)을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후에, 아크릴산 부틸 75 g, 메타크릴산 히드록시프로필 185 g, 메타크릴산 메틸 25 g, 메타크릴산 부틸 13 g 및 아크릴산 56 g을 함유하는 혼합물 II)를 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물 I)의 첨가부터 시작하여 용매 나프타 100 g 중의 디-tert-부틸 페록시드 98 g을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 145℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후에, 배치를 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 71 g을 첨가하고 생성물을 증류수 2500 g에 분산시켰다. 45%의 고형분, 18.5의 산가(100% 고상물) 및 155의 OH가를 갖는 공중합체 A1)의 수분산액을 얻었다.

실시예 2

부틸 글리콜 151 g 및 용매 나프타 221 g을 교반기, 응축기 및 가열기가 장착된 6 리터 반응 용기에 넣고 145℃로 가열하였다. 메타크릴산 메틸 915 g, 메타크릴산 부틸 603 g 및 메타크릴산 히드록시에틸 445 g을 함유하는 혼합물 I)을 3시 간에 걸쳐 첨가하였다. 그후에, 메타크릴산 메틸 143 g, 아크릴산 부틸 85 g, 메타크릴산 히드록시에틸 163 g 및 아크릴산 60 g을 함유하는 혼합물 II)를 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물 I)의 첨가부터 시작하여 디-tert-부틸 페록시드 87.5 g 및 부틸 글리콜 70 g을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 45℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후에, 배치를 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 78 g을 첨가하고(중화도 105%) 생성물을 증류수 2800 g에 분산시켰다. 43%의 고형분, 19.3의 산가(100% 고상물) 및 109의 OH가(100% 고상물)를 갖는 수성 공중합체 A2)를 얻었다.

공중합체 A2) 중의 공중합체 I)의 양은 81.32%였고, 공중합체 II)의 양은 18.68%였다. 공중합체 II)는 소수성 단량체 IIa) 50.55 중량%, 히드록시 관능성 단량체 IIb) 36.14 중량% 및 카르복실 관능성 단량체 IIc) 13.30 중량%를 함유하였다. 공중합체 A2) 중의 카르복실 관능성 단량체의 함량은 2.48 중량%였고 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체의 함량은 공중합체 I)에서 보다 높은 59.48 중량%였다.

실시예 3

부틸 글리콜 186 g 및 용매 나프타 186 g을 교반기, 응축기 및 가열기가 장착된 6 리터 반응 용기에 넣고 143℃로 가열하였다. 메타크릴산 메틸 750 g, 스티렌 125 g, 메타크릴산 히드록시에틸 445 g, 아크릴산 부틸 538 g 및 메타크릴산 부틸 87 g을 함유하는 혼합물 I)을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후에, 메타크릴산 메틸 128 g, 메타크릴산 히드록시에틸 180 g, 아크릴산 부틸 100 g 및 아크릴산 60 g을 함유하는 혼합물 II)를 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물 I)의 첨가부터 시 작하여 부틸 글리콜 및 용매 나프타의 1:1 혼합물 70 g 중의 디-tert-부틸 페록시드 88 g을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 145℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후에, 배치를 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 76 g을 첨가하고 생성물을 증류수 2700 g에 분산시켰다. 44%의 고형분, 약 800 mPa.s의 점도(23℃, 전단 속도 40^-1), 8.1의 pH(물 중의 10%) 및 105%의 중화도를 갖는 수성 공중합체 A3)을 얻었다. 분산액이 쉽게 여과되고 미분(평균 입도 약 105 ㎚)될 수 있기 때문에, 고품질 락커에 이용하기에 아주 적합하다.

비교예 4

단량체 혼합물 I) 및 II)를 동시에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 중화제 및 물을 첨가한 후에, 매우 조대한 입자를 함유하는 불안정한 분산액을 얻었으며, 그것은 이상으로 신속하게 분리되고 락커 용도에 부적합하였다.

비교예 5

단량체 혼합물 I) 및 II)를 동시에 첨가하고 메타크릴산 메틸의 양을 상응하게 감소시켜 아크릴산의 양을 2배로 한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 중화제(중화도 105%) 및 물을 첨가한 후에, 안정한 분산액을 얻었다. 그러나, 고형분은 단지 31%였다. 산가는 39였고(100% 고형물) OH가는 109였다(100% 고형물).

비교예 5에서 얻은 분산액이 이용예 10에서 이용될 때, 고형분이 상당히 감소된 락커를 얻었다(53% 대신 44%). 얻을 수 있는 무결점의 피막 두께는 상당히 얇았고, 광택도와 같은 필름의 가시적인 특성은 상당히 감소하였다(20˚/60˚ 광택 도: 분산액 A3)이 사용될 때 74/95에 대립하는 52/78).

비교예 5에서 얻은 분산액이 이용예 11에 이용되었을 때, 포트 수명이 감소되었다(분산액 A3)을 이용할 때 6시간 이상 대신에 약 4시간). 비교예 5에서 얻은 분산액이 이용되었을 때, 건조 도막의 내수성은 분산액 A3)에 비해 감소되었고, 즉 물로 포화된 면봉과 72시간 동안 접촉시킨 후에, 도막의 백색 전개 및 연화의 개시를 식별할 수 있는 반면, 분산액 A3)을 기재로 한 도막에 대해서는 변화를 확인할 수가 없었다.

비교예 6

친수성-소수성 단량체 혼합물 II)를 먼저 첨가하고, 이어서 소수성 단량체 혼합물 I)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 고형분이 36%이고, 산가가 19.2이고(100% 고형물), OH가가 109이고(100% 고형물), pH가 8.1이고(물 중의 10%) 중화도가 105%인 수 분산된 공중합체를 얻었다. 조립자(평균 입도: 약 250 ㎚)를 함유한 분산액은 어렵게 겨우 여과될 수 있었고 고상물 함량이 상당히 낮았다. 분산액을 도료에 이용하였을 때, 실시예 3에 따른 분산액에 비해 고형분이 더 적고 광택도 값이 상당히 감소된 도료를 얻었다. 또한, 일부 가교성 수지와의 상용성이 감소되었고, 부분적으로 흐릿한 도막 및 도료를 얻었다.

다음의 가교성 수지를 이용예에 이용하였다.

폴리이소시아네이트 I:

헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한, 이소시안우레이트기를 함유하는 저점도 소수성 폴리이소시아네이트, 23℃에서의 점도: 약 1200 mPa.s, NCO 함량: 약 23.5%.

아미노 가교성 수지 II:

시멜(Cymel) 327(Cytec); 시판되는 멜라민 수지

폴리이소시아네이트 III:

헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시안우레이트 및 모노히드록시 관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 기재로 한, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 친수성 변성된 폴리이소시아네이트, 23℃에서의 점도: 약 3500 mPa.s, NCO 함량: 약 17%.

폴리이소시아네이트 IV:

메톡시프로필 아세테이트/크실렌(1:1) 중의 70% 용액으로서 존재하는, 이소포론 디이소시아네이트 이소시안우레이트 및 모노히드록시 관능성 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르를 기재로 한, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 친수성 변성된 폴리이소시아네이트, 23℃에서의 점도: 약 500 mPa.s, NCO 함량: 약 9.5%.

폴리이소시아네이트 V:

차단제로서 부타논 옥심을 함유하는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시안우레이트를 기재로 한 차단된 폴리이소시아네이트 가교제의 40% 수분산액(Bayhydur BL 5140, Bayer).

이용예 7

분산액 A1) 142 g을 물(성분 A) 33 g으로 희석하고 그것을 용해기에 의해 폴리이소시아네이트 가교제 I) 45 g, 티누빈(Tinuvin) 1130(부틸 글리콜 아세테이트 중의 50% 용액; Ciba Geigy) 4.4 g, 티누빈 292(부틸 글리콜 아세테이트 중의 50% 용액; Ciba Geigy) 2.2 g, Baysilon OL 44(부틸 글리콜 아세테이트 중의 10% 용액; Bayer) 1.1 g 및 부틸 디글리콜 아세테이트 22.8 g을 함유한 성분 B)와 혼합하였다.

생성된 이성분 폴리우레탄 조성물은 45%의 고형분, 약 1.5:1의 NCO:OH 당량비 및 점도가 거의 일정하게 남아있는 6시간 이상 동안의 포트 수명을 가졌다.

투명 락커를 분무 도포법에 의해 알루미늄 시이트 및 유리판에 도포하였다. 80℃에서 10분 동안 예비건조시킨 후에, 도료를 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 건조 도막의 다음과 같은 특성을 측정하였다.

광택도(가드너 20˚): 85

DOI 값: 90

내용매성¹⁾: 0/0/0/3

내수성: 매우 양호함

2% 황산 내성: 매우 양호함

응축 수 시험(DIN 50017) 244시간: 매우 양호함

¹⁾ 1분 동안 크실렌/에톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤에 노출. 필름의 평가: 0 = 변화 없음(최상의 값) 내지 5 = 탈착됨(최악의 값).

이용예 8

분산액 A2) 254 g, 물 42 g 및 이산화티탄 170 g(Bayertitan R-KB-4, Bayer) 를 분쇄하고 용해기로 시판되는 증점제 1.1 g, 폴리이소시아네이트 가교제 I) 15.4 g 및 메톡시프로필 아세테이트 중의 폴리이소시아네이트 가교제 III)의 80% 용액 20.3 g과 혼합하였다. 이어서, 생성물을 DIN 4 컵에서 28초의 점도로 물로 희석하였고, 그후 그 도료의 고형분은 약 52%였다. 도료의 포트 수명은 약 6시간이었다.

도포 후에, 도료를 30초 동안 분진 건조시키고, 2시간 30분 후에 무점착성 상태가 되게 하여 고광택 도막을 형성하였다. 경화 후의 기계적 특성은 매우 양호하였다(진자 경도 120초, 9 ㎜를 초과하는 컵핑(cupping) 지수). 크실렌 및 아세톤에 대한 내성에서와 같이 강철 패널에 대한 접착력은 우수하였다. "웨지", 즉 두께가 증가하는 도막이 제조되었을 때, 거품 형성의 경계는 140 ㎛를 초과하였으며, 그것은 매우 큰 두께의 도막 결함 없이 얻어졌음을 의미하는 것이다. 그러므로, 예를 들면 분무 도포 중의 중첩으로 인해 지나치게 두꺼운 도막 두께가 얻어질 수 있기 때문에 일반적으로 도피될 수 없는 대상일지라도 확실하게 도피될 수 있다.

이용예 9

분산액 A1) 56.9 g, 아미노 가교성 수지 II) 12.8 g, 티누빈(부틸 디글리콜 중의 50% 용액; Ciba Geigy) 0.8 g, 티누빈 1130(부틸 디글리콜 중의 50% 용액; Ciba Geigy) 1.5 g, 베이실론(Baysilon) OL 44(부틸 디글리콜 중의 10% 용액, Bayer) 1 g, Byk 333(물 중의 25% 용액, Byk Chemie) 0.3 g 및 Byk 345(Byk Chemie) 0.2 g을 혼합하고 고형분이 40%가 되도록 조정하였다. 투명한 도료를 탈지된 금속 패널에 도포하고, 60 ℃에서 10분 동안 예비 건조시킨 후에 160 ℃에서 20분 동안 베이킹시켰다.

매우 양호한 기계적 특성(Konig pendulum hardness - DIN 53157: 192 초, 컵핑 지수 - DIN 53156: 6 ㎜)을 나타내며 고무 나무, 브레이크액, 췌액 및 가성 소다에 노출될 때 매우 양호한 내약품성을 나타내는, 투명한 고광택 도막(가드너 20˚광택도: 89; DOI: 100)을 얻었다.

이용예 10

분산액 A3) 350 g, 수르피놀(Surfynol) 104(Air Products) 8 g, 물 48 g 및 이산화 티탄 300 g(Bayertitan R-KB-4, Bayer)를 진탕기에서 분쇄하였다. 분쇄된 물질을 분산액 A3) 30 g, 아미노 가교성 수지 II 33 g, 폴리이소시아네이트 가교제 V) 160 g, 아크리졸 RM8(에탄올 중의 20% 용액, Rohm & Haas) 6 g 및 Byk 011(Byk Chemie) 10 g과 혼합하고 DIN 4 점도 컵에서 23 ℃에서 약 30초의 점도가 되도록 물로 조정하였다. 도료의 고형분은 약 53%였다. 탈지된 강철 패널에 도포한 후에, 도료를 160 ℃에서 20분 동안 베이킹시켰다. 건조 도막의 두께는 약 35 ㎛였다. 20˚/60˚ 광택도는 74/95였다. 기계적 특성은 매우 양호하였다(컵핑 압입 6 ㎜, 진자 경도 148 초). 내용매성(메틸 에틸 케톤에 의해 함침된 면봉으로 마찰 시험, 어떠한 결과 없이 100회 왕복 마찰)은 매우 양호하였다. 보존 기한은 6개월 이상이었다.

이용예 11

분산액 A3)을 용해기 중의 폴리이소시아네이트 가교제 I) 및 IV)의 1:1 혼합물과 혼합하고 DIN 4 점도 컵에서 약 30초의 점도가 되도록 물로 조정하였다. 선 택된 NCO:OH 당량비는 1.4:1이었다. 혼합물의 포트 수명은 6시간 이상이었다. 도료를 유리판에 도포하고 실온으로 경화시켰다. 건조 도막 두께는 약 45 ㎛였다. 도료는 고광택도(가드너 20˚ 광택도: 82)를 가졌으며 약 3시간 내에 건조시켜 투명한 무점착성 도막을 형성하였다. 1일 후의 진자 경도는 95초였고, 7일 후에는 130초였다. 내수성과 같이, 아세톤 및 크실렌에 대한 내성은 매우 양호하였다.

실시예 12

용매 나프타 186 g 및 부틸 글리콜 186 g을 교반기, 응축기 및 가열기가 가 장착된 6 리터 반응 용기에 넣고 143℃로 가열하였다. 메타크릴산 메틸 750 g, 스티렌 125 g, 메타크릴산 히드록시에틸 415 g, 아크릴산 부틸 493 g 및 메타크릴산 부틸 87 g을 함유하는 혼합물 I)을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그후에, 메타크릴산 메틸 128 g, 메타크릴산 히드록시에틸 180 g, 아크릴산 부틸 100 g 및 아크릴산 60 g을 함유하는 혼합물 II)를 1.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 메타크릴산 히드록시에틸 30 g 및 아크릴산 부틸 45 g을 함유하는 혼합물 III)을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물 I)의 첨가부터 시작하여 부틸 글리콜 35 g 중의 디-tert-부틸 페록시드 88 g 및 용매 나프타 35 g의 용액을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 143℃에서 2시간 동안 더 교반시킨 후에, 배치를 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 76 g을 첨가하고 생성물을 물 2500 g에 분산시켰다. 45%의 고형분, 18.9의 산가(100% 고상물) 및 109의 OH가(100% 고상물)를 갖는 수성 공중합체 A12)를 얻었다.

경화 후에, 공중합체 A12)를 이용하여 제조한 도료는 공중합체 A3)의 것과 동일한 양호한 특성을 나타내었으며, 그의 전체 단량체 조성은 동일하였지만, 공중 합체 A12)의 점도는 저장 중에 더욱 안정하였다. 연장된 기간 동안의 저장 후에도, 분산액은 점도 면에서 변화를 나타내지 않았지만, 공중합체 A3)은 약간의 점도 변화를 나타내었다. 이러한 변화는 많은 분산액에 대해서 공지된 사실이지만, 피막 특성에 부정적인 영향을 미치지는 않는다.

비교예 13

아세트산 메톡시프로필을 용매 나프타 또는 부틸 글리콜 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다.

형성된 수성 공중합체 A13)은 많은 거품 및 겔 입자를 함유하여 여과될 수 없으므로, 고품질의 도피 용도에 부적합하였다. 또한, 50℃에서 저장하는 동안 산가의 상당한 증가가 관찰되었으며, 그것은 아세트산 메톡시프로필 용매의 비누화로 인한 것이었다. 그 결과 락커 및 도료의 pH 감소 및 특성 손상이 일어났다.

본 발명을 예시의 목적으로 위에 상술하였지만, 그러한 상세한 설명은 단지 그 목적을 위한 것이며 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 당업계의 숙련인에 의해 본 발명의 취지 및 영역내에서 변화가 일어날 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 공중합체의 수용액 또는 수분산액은 시판되는 가교제와의 양호한 상용성을 나타내므로 많은 분야에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체의 수용액 또는 수분산액의 제조 방법은 값비싸고 시간이 소요되는 증류 단계를 포함하지 않으며 별도로 생성되어야 할 추가의 성분을 사용하지 않으므로 경제적이다.

Claims

I) Ia) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 , 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 30 내지 85 중량%, 및

Ib) 히드록시 관능성 단량체 5 내지 45 중량%

를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체,

II) IIa) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 4 내지 20 중량%,

IIb) 히드록시 관능성 단량체 4 내지 15 중량% 및

IIc) 산 관능성 단량체 0.8 내지 3.0 중량%

를 함유하는 히드록시 및 카르복시 관능성, 친수성-소수성 공중합체, 및

III) IIIa) 히드록시 관능성 및(또는) 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%를 함유하는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체

를 함유하며, i) 상기 %가 성분 I), II) 및 III)의 총 중량을 기준으로 한 것이며, ii) Ia), Ib), IIa), IIb), IIc) 및 IIIa)의 합계가 이 성분들의 중량 기준으로 100%이며, iii) 전체 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 10 내지 28의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며, iv) 단량체 II) 중의 단량체 IIc)의 중량%가 25 중량% 미만이며, v) 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 중량%가 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 중량% 보다 높은 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, i) 공중합체 II) 중의 단량체 IIa)의 중량%가 25 내지 65 중량%이고, ii) 공중합체 II) 중의 단량체 IIb)의 중량%가 25 내지 65 중량%이고, iii) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 I)의 중량%가 60 내지 90 중량%이고, iv) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 II)의 중량%가 10 내지 40 중량%이고, v) 공중합체 혼합물 A) 중의 카르복실기의 70% 이상이 염 형태로 존재하는 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 I)이

Ia) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및(또는) 방향족 비닐 화합물 40 내지 80 중량%, 및

Ib) 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르 7.5 내지 35 중량%를 함유하며,

공중합체 II)가

IIa) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 지방족 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및(또는) 방향족 비닐 화합물 4 내지 10 중량%,

IIb) 히드록시 관능성 (메트)아크릴산 에스테르 6 내지 12 중량%, 및

IIc) 산 관능성 단량체 1.5 이상 2.5 중량% 미만을 함유하며,

공중합체 III)이

IIIa) 히드록시 관능성 및 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%를 함유하며,

공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 12 초과 25 미만의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 갖도록 하는 양의 카르복실 관능성 단량체가 사용되며, 90%를 넘는 카르복실기가 염 형태로 존재하는 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, i) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 I)의 중량%가 80 초과 90 중량% 이하이고, ii) 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 II)의 중량%가 10 내지 20 중량% 이하이고, iii) 공중합체 II) 중의 카르복실 관능성 단량체 IIc)의 중량%가 6 내지 18 중량%이고, iv) 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 15 내지 20의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며, v) 공중합체 혼합물 A) 중의 카르복실기의 100%가 염 형태로 존재하며, 공중합체 혼합물 A)가 7.9 내지 10.0의 pH를 갖도록 충분한 추가의 중화제가 존재하는 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, 소수성, 수불혼화성, 비비누화 용매 i) 30 내지 95 중량%와, 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매 ii) 5 내지 70 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 수성 공중합체 혼합물의 중량 기준으로 12 중량% 이하로 함유하는 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, 소수성, 수불혼화성, 비비누화 용매 i) 50 내지 85 중량%와, 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매 ii) 15 내지 50 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 수성 공중합체 혼합물의 중량 기준으로 9 중량% 이하로 함유하는 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
제1항에 있어서, 공중합체 혼합물 A) 중의 공중합체 III)의 중량%가 3 내지 13 중량%인 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액.
a) Ia) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 30 내지 85 중량%, 및

Ib) 히드록시 관능성 단량체 5 내지 45 중량%

를 함유하는 혼합물을 비비누화, 수불혼화성 소수성 용매 30 내지 95 중량%, 및 비비누화, 수혼화성, 친수성 용매 5 내지 70 중량%를 함유하는 용매 혼합물에 자유 라디칼 공중합시켜 카르복실기가 없는 히드록시 관능성, 소수성 공중합체 I)을 형성하는 단계,

b) IIa) 알콜 부분에 C₁ 내지 C₁₈ 탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 비닐 에스테르 4 내지 20 중량%,

IIb) 히드록시 관능성 단량체 4 내지 15 중량%, 및

IIc) 산 관능성 단량체 0.8 내지 3.0 중량%

를 함유하는 혼합물을 자유 라디칼 공중합시켜 히드록시 및 카르복시 관능성, 친수성-소수성 공중합체 II)를 형성하는 단계,

c) IIIa) 히드록시 관능성 및(또는) 비관능성 (메트)아크릴산 에스테르 또는 방향족 비닐 화합물 0 내지 16 중량%를 자유 라디칼 공중합시켜 히드록시 관능성, 소수성 공중합체 III)을 형성하는 단계,

d) 카르복실기의 70% 이상을 중화시키는 단계, 및

e) 전체 공중합체 혼합물 A)를 물에 용해 또는 분산시키는 단계

를 포함하며, i) 공중합체 혼합물 A)가 공중합체 I) 60 내지 90 중량% 및 공중합체 II) 10 내지 40 중량%를 함유하도록 단량체의 %를 선택하고, ii) 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 10 내지 28의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며, iii) 공중합체 II) 중의 히드록시 관능성 단량체 IIb)의 중량%가 공중합체 I) 중의 히드록시 관능성 단량체 Ib)의 중량% 보다 높은, 공중합체 혼합물 A)의 수분산액 또는 수용액의 제조 방법.
제8항에 있어서, i) 용매 혼합물이 물을 함유하지 않고, 탄화수소 또는 탄화수소와 다른 소수성, 비비누화 용매의 혼합물 50 내지 85 중량%와, 알콜, 에테르, 케톤 또는 이들 용매와 다른 수혼화성 또는 수용성, 비비누화 용매의 혼합물 15 내지 50 중량%를 포함하며,

ii) 공중합체 혼합물 A)가 용액 또는 분산액 중 고체 물질의 총량 기준으로 15 내지 20의 KOH ㎎/물질 g의 산가를 가지며,

iii) 공중합체 혼합물 A) 중의 카르복실기의 100%가 염 형태로 존재하고 과량의 중화제가 존재하도록 충분한 중화제가 첨가되는 방법.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 65 내지 90 중량% 및 아미노플라스트 가교제 10 내지 35 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량% 및 소수성의 차단된 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량% 및 친수성의 차단된 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량%와, 아미노플라스트 수지, 친수성의 차단된 폴리이소시아네이트 및(또는) 소수성의 차단된 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 65 내지 90 중량% 및 유리 이소시아네이트기를 함유하는 소수성 폴리이소시아네이트 10 내지 35 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량% 및 유리 이소시아네이트기를 함유하는 친수성 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량%와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 친수성 폴리이소시아네이트 30 내지 90 중량% (혼합물 중량 기준) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄을 기재로 한 소수성 폴리이소시아네이트 10 내지 70 중량% (혼합물 중량 기준)를 함유하는 혼합물 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량%와, 10 내지 1500 mPas/23℃의 점도를 가지며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시안우레이트, 비우렛, 알로파네이트 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 소수성 폴리이소시아네이트 10 내지 65 중량% (혼합물 중량 기준) 및 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄을 기재로 한 친수성 폴리이소시아네이트 35 내지 90 중량% (혼합물 중량 기준)를 함유하는 혼합물 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.
제1항의 공중합체 혼합물 A)의 수용액 또는 수분산액 50 내지 95 중량%와, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 소수성 또는 친수성 폴리이소시아네이트 및 아미노 가교성 수지의 혼합물 5 내지 50 중량%를 포함하는 수성 결합제 조성물.