ES2297906T3 - Dispersiones de copolimeros, combinaciones de aglutinantes basadas en dispersiones de copolimeros, un procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents
Dispersiones de copolimeros, combinaciones de aglutinantes basadas en dispersiones de copolimeros, un procedimiento para su preparacion y su uso. Download PDFInfo
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE DISPERSIONES DE COPOLIMERO ACUOSAS ENDURECIBLES MEDIANTE LA COMBINACION CON RESINAS DE RETICULANTES, UN PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION Y SU UTILIZACION.
Description
Dispersiones de copolímeros, combinaciones de
aglutinantes basadas en dispersiones de copolímeros, un
procedimiento para su preparación y su uso.
La invención se refiere a dispersiones acuosas
de copolímeros que endurecen al combinarse con resinas reticulantes,
un procedimiento para su preparación y su uso.
Es conocido de múltiples publicaciones y
patentes el empleo de dispersiones a base de copolímeros en sistemas
de recubrimiento y pinturas diluibles en agua.
En los documentos
EP-A-225 612 y
DE-A-3 543 361 se describen como
ejemplo dispersiones de polímeros que se secan físicamente y que se
obtienen por un procedimiento de polimerización de dos etapas,
usándose monómeros que presentan grupos carboxilo sólo en una de las
dos etapas de polimerización.
Para que los recubrimientos obtenidos a partir
de estas dispersiones presenten una buena resistencia al agua, se
utiliza amoniaco como medio neutralizante en su obtención. La
adición de otros medios neutralizantes empeora la resistencia al
agua de los recubrimientos y las películas que pueden obtenerse. No
se usan monómeros que presenten grupos hidroxilo ya que pueden
tener una influencia desfavorable sobre la resistencia al agua.
En los documentos
EP-A-363 723,
DE-A-4 009 858,
DE-A-4 009 931,
EP-A-521 919,
DE-A-4 009 932,
EP-A- 365 775 se describen, por ejemplo,
procedimientos para producir recubrimientos de varias capas en los
que se aplica primero una capa de base, a partir de la cual se forma
una película de polímero; se aplica a continuación una capa
cubriente y por último se secan juntas al horno la capa de base y la
capa cubriente. Para las capas de base y cubriente se utilizan
dispersiones de copolímeros obtenidas según un procedimiento de
preparación en dos etapas, eventualmente combinado con resinas
aminoplásticas. Mediante el uso de estas dispersiones especiales de
copolímeros son posibles espesores de capa grandes y buenas
propiedades ópticas de la película. Sin embargo, en todas estas
dispersiones resulta desventajoso la elevada porción de monómeros
con grupo funcional carboxilo en la porción hidrófila del
copolímero.
En el documento
JP-A-80/82 166 se describen
dispersiones de poliacrilato preparadas en dos etapas. En su
preparación se emplean en ambas etapas sustancias de partida que
contienen grupos carboxilo. Esto conduce a dispersiones con
contenidos relativamente bajos de materia sólida. Los recubrimientos
preparados a partir de ellas muestran una menor resistencia al agua.
Esto rige también para la exposición del documento US 4,413,037.
En el documento
US-A-4 151 143 se describen
dispersiones de poliacrilato preparadas en dos etapas, en donde la
primera etapa se prepara en solución orgánica, a continuación se
dispersa y en presencia de la primera etapa se lleva a cabo una
polimerización en emulsión como segunda etapa. Los productos así
preparados tiene un peso molecular elevado, al utilizarse como
agentes de recubrimiento muestran una formación de película
desfavorable y tienen en conjunto otras propiedades como
dispersiones secundarias convencionales.
En el documento
EP-A-557 844 se describen
recubrimientos de poliuretano de dos componentes en medio acuoso a
base de copolímeros de emulsión esencialmente libres de grupos
carboxilato, que se estabilizan mediante la adición de emulsionantes
externos, y poliisocianatos hidrófilos. Debido al elevado peso
molecular de los polímeros y a la hidrofilia persistente de los
emulsionantes añadidos, los sistemas de recubrimiento de este tipo
presentan para algunas aplicaciones déficits en resistencia al agua,
humectación del pigmento y óptica de la película.
En el documento
EP-A-358 975 se describen sistemas
reactivos de poliuretano de dos componentes en medio acuoso que
presentan ya un buen nivel de propiedades. Sin embargo, para algunas
aplicaciones son deseables mejoras en el contenido de materia
sólida, en la resistencia al agua y en el tiempo de elaboración o
la seguridad de aplicación.
En los documentos DE-A 4 439
669, DE-A 4 332 242 y JP-A 41 245 se
describen sistemas reactivos de poliuretano de 2 componentes en
medio acuoso a base de copolímeros que contiene monómeros
especiales y que pueden prepararse en dos etapas. Aunque los
monómeros especiales dan lugar a mejoras en las propiedades de los
recubrimientos preparados a partir de ellos, conducen a que los
productos sean considerablemente más caros, de tal manera que se
limitan sus posibilidades económicas de aplicación.
El documento US 4,801,653 da a conocer agentes
de recubrimiento basados en copolímeros de injerto, que se obtienen
mediante la reacción de polímeros que contienen grupos carboxilo con
polímeros que contienen resina epoxi.
El documento 5,438,099 se refiere igualmente a
copolímeros de injerto. Éstos contienen como componente esencial un
componente elastómero basado en polímeros dienos.
Por múltiples solicitudes de patente dentro del
campo de las dispersiones de polímeros, se aprecia que sigue
habiendo la necesidad de productos mejorados para poder satisfacer
las crecientes exigencias en barnices y recubrimientos. Se piden en
especial dispersiones que, debido a los grupos reactivos, estén en
situación de curar con agentes reticulantes apropiados para dar
recubrimientos de gran calidad ya a temperaturas bajas, a ser
posible a temperatura ambiente.
Desde los puntos de vista económico y de las
técnicas aplicadas son ventajosas las dispersiones con un contenido
elevado de materia sólida y una notable estabilidad al
almacenamiento, tanto en forma de dispersión como también de barniz.
Para ello es necesario, por ejemplo, una muy buena capacidad de
pigmentación, que tiene también una notable influencia para la
excelente óptica de la película que se exige. Las películas de
barniz tienen que presentar muy buenas propiedades de estabilidad
frente a los disolventes, el agua y las influencias
medioambientales.
Para poder ser utilizables en el máximo posible
de campos de aplicación, se necesita una buena compatibilidad de las
dispersiones con el máximo posible de agentes reticulantes
habituales en el mercado. También es esencial un procedimiento de
preparación sencillo (y con ello económico) para las dispersiones,
sin, por ejemplo, un complejo paso de destilación que requiere mucho
tiempo, y sin el uso de otros componentes que deban prepararse por
separado. Las dispersiones deben presentar contenidos de materia
sólida < 12% y dar lugar a las propiedades exigidas a base de las
materias primas más económicas posibles y de buena
disponibilidad.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
unos copolímeros especiales seleccionados están en condiciones de
satisfacer las exigencias planteadas.
Son objeto de la invención copolímeros A) que
están presentes dispersos y/o disueltos en agua y que pueden
endurecerse combinándolos con resinas reticulantes, formados por
- I)
- un copolímero hidrófobo I) de
- Ia)
- ésteres de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo y
- Ib)
- monómeros con grupos funcionales hidroxi,
- II)
- un copolímero hidrófilo-hidrófobo II) de
- IIa)
- ésteres de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
- IIb)
- monómeros con grupos funcionales hidroxi y
- IIc)
- monómeros con grupos funcionales ácidos,
y eventualmente
- III)
- un copolímero hidrófobo III) de
- IIIa)
- compuestos aromáticos de vinilo o ésteres de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi y no funcionales,
en donde en el copolímero A) vale
la porción
de
- Ia)
- del 30 al 80% en peso,
- Ib)
- del 5 a 45% en peso,
- IIa)
- del 4 a 20% en peso,
- IIb)
- del 4 al 15% en peso,
- IIc)
- del 0,8 al 3,0% en peso, y
- IIIa)
- del 0 al 16% en peso
y la suma de Ia), Ib), IIa), IIb),
IIc) y eventualmente IIIa) vale el 100% en peso, siendo el índice de
acidez de 10 a 28 mg KOH/g de sustancia, siendo la porción de
monómeros con grupos funcionales ácidos IIc) en la cantidad de II)
contenida en A) < 25% en peso, y siendo la porción de monómeros
con grupos funcionales hidroxi IIb) en la cantidad II) superior a la
porción de monómeros con grupos funcionales hidroxi Ib) en
I).
Se prefieren copolímeros A) que pueden
endurecerse combinándolos con resinas reticulantes y que están
presentes dispersos y/o disueltos en agua, caracterizados porque la
porción de los monómeros IIa) en el copolímero II) contenido en A)
vale del 25 al 65% en peso, la porción del copolímero I) del 60 al
90% en peso, la porción de los monómeros IIb) en el copolímero II)
contenido en A) del 25 al 65% en peso, la porción del copolímero II
del 10 al 40% en peso y la porción del copolímero III) del 0 al 16%
en peso de A), y estando presente como mínimo el 70% de los grupos
carboxilos en forma de sal.
Se prefieren especialmente copolímeros A) que
pueden endurecerse combinándolos con resinas reticulantes y que
están presentes dispersos y/o disueltos en agua, formados por
copolímero I) de
- Ia)
- 40 a 80% en peso de éster de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo alifático C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo,
- Ib)
- 7,5 a 35% en peso de éster de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi,
copolímero II)
de
- IIa)
- 4 a 10% en peso de éster de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo alifático C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo,
- IIb)
- 6 a 12% en peso de éster de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi,
- IIc)
- 1,5 a <2,5% en peso de monómeros con grupos funcionales ácidos
y copolímero III)
de
- IIIa)
- 0 a 16% en peso de éster de ácido (met)acrílico no funcional o compuestos aromáticos de vinilo,
usándose los monómeros con grupos
funcionales carboxilo en cantidades tales que resulta un índice de
acidez de >12 a <25 mg KOH/g de sustancia y estando >90% de
los grupos carboxilo presentes en forma de
sal.
Otra forma de realización preferida son
copolímeros A) que pueden endurecerse combinándolos con resinas
reticulantes y que están presentes dispersos y/o disueltos en agua,
caracterizados porque la porción de copolímero I) vale del >80 al
90% en peso, la porción de copolímero II) del 10 al <20% en peso
de A), y la porción de monómeros IIc) con grupos funcionales
carboxilo en el copolímero II) del 6 al 18% en peso y da un índice
de acidez de 15 a 20 mg KOH/g de sustancia, añadiéndose agentes de
neutralización en cantidades tales que después de convertir todos
los grupos carboxilo en la forma salina resulte un valor del pH de
7,9 a 10,0 y contenga todavía agente de neutralización libre.
Otra forma de realización igualmente preferida
son los copolímeros A) que pueden endurecerse combinándolos con
resinas reticulantes y que están presentes dispersos y/o disueltos
en agua, caracterizados porque contienen en una cantidad <12% en
peso en la dispersión un mezcla de disolventes del 30 al 95% en peso
de un disolvente i) hidrófobo, no miscible con agua y no
saponificable, y del 5 al 70% en peso de un disolvente ii) miscible
con agua o hidrosoluble y no saponificable.
Son también objeto de la invención combinaciones
de aglutinantes formadas por el 50 al 95% en peso de A) y del 5 al
50% en peso de cómo mínimo una resina reticulante del grupo de las
resinas aminoplásticas y/o de los poliisocianatos bloqueados y/o de
los poliisocianatos con grupos isocianato libres.
Es también objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de copolímeros A) según la
invención que están presentes dispersos y/o disueltos en agua,
caracterizado porque en solución orgánica al 70 hasta el 95% se
lleva a cabo una copolimerización, iniciada por radicales, de
- 30 a 80% en peso de monómeros Ia) y
- 5 a 45% en peso de monómeros Ib),
en una cantidad del 60 al 90% en peso para dar
un copolímero I) hidrófobo, con grupos funcionales hidroxi y
prácticamente libre de grupos carboxilo y a continuación otra
copolimerización más, iniciada por radicales, de
- 4 a 20% en peso de monómeros IIa),
- 4 a 15% en peso de monómeros IIb) y
- 0,8 a 3% en peso de monómeros IIc),
en una cantidad del 10 al 40% en peso para dar
un copolímero II) hidrófilo-hidrófobo, con grupos
funcionales hidroxi y carboxi, y eventualmente a continuación otra
copolimerización más, iniciada por radicales, de
- 0 a 16% en peso de monómeros IIIa),
en una cantidad de <16% en peso para dar un
copolímero III) hidrófobo con grupos funcionales hidroxi, a
continuación de lo cual se añade un agente de neutralización para el
70 al 130% de los grupos carboxilos y se dispersa en agua el
aglutinante así obtenido.
Es también objeto de la invención el uso de
estos aglutinantes en combinación con resinas reticulantes para
recubrimientos y barnices que pueden reticularse químicamente.
Resultó sorprendente que pudieran cumplirse los
requisitos impuestos, incluso sin los poliéteres con grupos
funcionales hidroxi usados y descritos en el documento
EP-A-758 007. La ausencia de estos
poliéteres simplifica considerablemente la obtención de la
dispersión según la invención. Esto resulta tanto más sorprendente
por cuanto que los copolímeros A) se preparan preferentemente en una
mezcla especial de disolventes del 30 al 95%, preferiblemente del 50
al 85% de un disolvente i) hidrófobo, no miscible con agua y no
soponificable como p. ej. xileno, tolueno, nafta disolvente, mezclas
industriales de hidrocarburos tales como p. ej. ®Isopar, ®Terapin,
aceite de cristal, gasolina de prueba o mezclas de estos y otros
disolventes hidrófobos, así como ii) del 5 al 70%, preferiblemente
del 15 al 50% en peso de disolventes miscibles en agua o
hidrosolubles, no saponificables tales como p. ej. butilglicol,
metoxipropanol butildiglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
etilglicol, propilglicol, metildiglicol o mezclas de estos y otros
disolventes miscibles en agua o hidrosolubles y no saponificables.
La preparación se realiza preferentemente con exclusión de agua,
sólo en disolventes orgánicos.
Esto no era de esperar ya que p. ej. en el
documento DE-A-3 022 824, en el que
se describen copolímeros diluibles en agua, se hace constar que los
disolventes no miscibles en agua afectan a la solubilidad en agua de
los agentes aglomerantes, de tal manera que es poco recomendable la
adición de disolventes de este tipo. Esta idea preconcebida se ve
respaldada por el hecho de que en el estado actual de la técnica
citada los disolventes i) descritos no se usan en ningún ejemplo de
realización.
Los copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua se preparan mediante copolimerización primero
de los monómeros Ia) y Ib) para dar un copolímero I, valiendo la
porción del copolímero I en la dispersión de copolímero A) del 60 al
90%, preferentemente de >80 al 90% en peso, la porción del
copolímero II) en la dispersión de copolímero A) del 10 al 40%,
preferentemente de >10 a <20% en peso.
En la preparación del copolímero I no se usan
monómeros con grupos funcionales carboxilo. Para cumplir las
exigencias planteadas, es esencial según la invención que primero se
prepare un copolímero I) hidrófobo, a continuación in situ un
copolímero II) hidrófilo-hidrófobo y eventualmente a
continuación in situ un copolímero III) hidrófobo. Otros
modos de proceder, como p. ej. preparar primero un copolímero
hidrófilo y después uno hidrófobo o un procedimiento en el que se
polimericen de manera alterna cantidades parciales de I y II), o un
procedimiento en el que se añadan al mismo tiempo las cantidades I y
II), conduce a dispersiones cualitativamente inferiores.
Monómeros Ia) apropiados son p. ej. acrilato de
etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
iso-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de metilo, estireno,
viniltolueno, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo,
metacrilato de 2-etilhexilo,
\alpha-metilestireno o mezclas de estos y otros
monómeros. Ésteres de ácido (met)acrílico Ia) preferidos son
aquellos con restos de hidrocarburos alifáticos lineales o
ramificados con 1 a 18 átomos de C, preferentemente de 1 a 8 átomos
de C. De manera eventual pueden usarse conjuntamente ésteres de
vinilo. La porción de los monómeros Ia) en el copolímero A) que
está presente disperso y/o disuelto en agua vale del 30 al 80% en
peso, preferentemente del 40 al 80%, monómeros Ia) preferidos son
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de
butilo y acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de estos
monómeros.
Monómeros Ib) con grupos funcionales hidroxi
apropiados son p. ej. metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de
hidroxibutilo. La porción de los monómeros Ib) en el copolímero A)
que está presente disperso y/o disuelto en agua vale del 5 al 45% en
peso, preferentemente del 7,5 al 35%, monómeros Ib) preferidos son
metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato
de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo.
La preparación del copolímero I) se realiza
mediante una copolimerización, iniciada por radicales, de la mezcla
de monómeros Ia) y Ib) en solución orgánica, preferentemente en una
mezcla de disolventes del 30 al 95 por ciento en peso,
preferiblemente del 50 al 85%, de un disolvente i) hidrófobo, no
miscible con agua y no saponificable y del 5 al 70% en peso,
preferiblemente del 15 al 50%, de un disolvente ii) miscible con
agua o hidrosoluble, no saponificable del tipo descrito
anteriormente a modo de ejemplo.
Como iniciadores son adecuados peróxidos
orgánicos como p. ej. peróxido de di-tert.-butilo y
compuestos azo en cantidades del 0,5 al 6,5%, preferentemente del
2,0 al 4,5% en peso. La copolimerización se realiza en general a 90
hasta 180ºC según un procedimiento de dosificación de monómeros.
A continuación de la copolimerización de los
monómeros Ia) y Ib) para dar el copolímero I) se lleva a cabo, en
presencia del copolímero I), la copolimerización de los monómeros
IIa, IIb) y IIc) para dar el copolímero II).
La porción del copolímero II) en el copolímero
A) que está presente disperso y/o disuelto en agua vale del 10 al
40%, preferentemente del 10 a <20% en peso.
Monómeros IIa) hidrófobos adecuados son los
monómeros descritos en Ia), monómeros IIa) preferidos son
metacrilato de metilo, acrilato de butilo, estireno, metacrilato de
butilo, acrilato de 2-etilhexilo y mezclas de estos
monó-
meros.
meros.
La porción de los monómeros IIa) en el
copolímero A), que está presente disperso y/o disuelto en agua, vale
del 4 al 20%, preferentemente del 4 al 10% en peso. La porción de
los monómeros IIa) hidrófobos en la cantidad de copolímero II)
contenida en la dispersión de copolímero A) vale del 25 al 65%,
preferentemente del 30 al 60% en peso.
Monómeros IIb) adecuados son los monómeros con
grupos funcionales hidroxi ya descritos en Ib) o citados
preferentemente.
La porción de los monómeros IIb) en el
copolímero A) que está presente disperso y/o disuelto en agua vale
del 4 al 15%, preferentemente del 6 al 12% en peso, debiendo ser la
porción porcentual de los monómeros IIb) con grupos funcionales
hidroxi en el copolímero II) mayor que la porción porcentual de los
monómeros Ib) con grupos funcionales hidroxi en el copolímero I, y
valiendo la porción de los monómeros IIb) con grupos funcionales
hidroxi en la cantidad de copolímero II) contenida en la dispersión
de copolímero A) del 25 al 65%, preferentemente del 35 al 55% en
peso. Preferentemente la porción porcentual de los monómeros IIb)
con grupos funcionales hidroxi en el copolímero II) es como mínimo
el 25%, pero de manera muy especialmente preferida como mínimo el
50%, superior a la porción porcentual de los monómeros Ib) con
grupos funcionales hidroxi en el copolímero I).
Sorprendentemente se encontró que este aumento
en la porción de sitios de reticulación en la parte de copolímero
II), incluso con un contenido global bajo de grupos hidroxilo,
conduce a propiedades especialmente ventajosas de los
recubrimientos, p. ej. en lo que respecta a la estabilidad al agua y
los disolventes, lo cual influye de manera favorable sobre la
rentabilidad.
Monómeros IIc) adecuados son p. ej. ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico (anhídrido) y otros
monómeros copolimerizables con grupos funcionales carboxilo. Se
prefieren ácido acrílico o ácido metacrílico. La porción de los
monómeros IIc) en el copolímero A) que está presente disperso y/o
disuelto en agua vale del 0,8 al 3,0%, preferentemente del 1,5 a
<2,5% en peso. La porción de los monómeros IIc) en la cantidad de
copolímero II) contenida en el copolímero A) que está presente
disperso y/o disuelto en agua vale <25%, preferentemente del 6 al
18% en peso, de tal manera que el copolímero II) presenta un
carácter hidrófilo-hidrófobo equilibrado.
La mezcla seleccionada de monómeros hidrófobos,
de monómeros con grupos funcionales hidroxi y de monómeros
hidrófilos con grupos funcionales carboxi en el copolímero II)
conduce a un nivel excelente de propiedades del recubrimiento usando
una mezcla de disolventes de cómo mínimo un disolvente hidrófilo
estable a la saponificación y como mínimo un disolvente hidrófobo,
no miscible con agua y estable a la saponificación, y usando un
grado de neutralización de cómo mínimo el 70%, preferentemente
>90%.
Los monómeros con grupos funcionales hidroxilo
se usan en cantidades tales que resulte un índice de hidroxilo (IOH)
teórico del 100% del copolímero A), que se calcula mediante la
ecuación indicada a continuación, de >25 a <250,
preferentemente de >50 a <175 mg KOH/g de sustancia:
IOH =
\frac{cantidad \ de \ monómero \ con \ grupos \ hidroxilo \ en \
1000 \ g \ a) \cdot 56.1}{peso \ molecular \ del \ monómero \ con \
grupos \
hidroxilo}
Los monómeros con grupos funcionales carboxilo
se usan en cantidades tales que resulte un índice de acidez (IA)
teórico del 100% del copolímero A), que se calcula mediante la
ecuación indicada a continuación, de >8 a <33, preferentemente
de >12 a <25 mg, en especial preferentemente de >15 a
<20 mg KOH/g de sustancia:
IA =
\frac{cantidad \ de \ monómero \ con \ grupos \ carboxilo \ en \
1000 \ g \ a) \cdot 56.1}{peso \ molecular \ del \ monómero \ con \
grupos \
carboxilo}
Eventualmente, a continuación de la preparación
del copolímero II), se lleva a cabo in situ la
copolimerización de los monómeros IIIa) para dar copolímero III) en
presencia de los copolímeros II) y I).
La porción del copolímero III) en el copolímero
A) que está presente disperso y/o disuelto en agua vale <16% en
peso, preferentemente del 1 al 13% en peso.
Monómeros IIIa) hidrófobos apropiados son los
monómeros descritos en Ia) y Ib), usándose especialmente una mezcla
de monómeros sin grupos funcionales y con grupos funcionales
hidroxi.
Para la neutralización de los grupos carboxilo
polimerizados en el copolímero II) pueden usarse aminas orgánicas o
bases inorgánicas hidrosolubles. Se prefieren
N-metilmorfolina, trietilamina, dimetiletanolamina,
dimetilisopropanolamina, metildietanolamina. Igualmente apropiados
son dietiletanolamina, butanolamina, morfolina,
2-aminometil-2-metil-propanol,
isoforondiamina. Menos apropiado, aunque también utilizable, es el
amoniaco.
El agente de neutralización se usa en cantidades
tales que del 70 al 130%, preferentemente más del 90% de los grupos
carboxilo están presentes en forma de sal, usándose de manera muy
especialmente preferente una cantidad de agente de neutralización
tal que tras la conversión de todos los grupos carboxilo en la forma
salina quede todavía agente de neutralización libre. Esto equivale a
un grado de neutralización de >100%. Se encontró que con ello se
pueden mejorar notablemente la estabilidad de la dispersión, la
estabilidad del barniz, la humectación del pigmento y las
propiedades ópticas de la película.
El valor del pH de la dispersión acuosa es de
6,0 a 11,0, preferentemente de 7,9 a 10,0, el contenido en materia
sólida es >35%, preferentemente \geq40%.
Se usan disolventes orgánicos en cantidades
tales que su contenido en dispersión preparada es <12%,
preferentemente <9%. En caso necesario, los disolventes usados
pueden eliminarse de nuevo parcialmente mediante destilación si se
requieren contenidos en disolventes orgánicos especialmente
bajos.
Los copolímeros A) según la invención, que están
presentes dispersos y/o disueltos en agua, se usan eventualmente
junto con otros aglutinantes o dispersiones, p. ej. a base de
poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliepóxidos o poliacrilatos
en combinación con resinas reticulantes y eventualmente pigmentos y
otras sustancias adyuvantes y aditivos conocidos en la industria de
los barnices en, o como, barnices o medios de recubrimiento.
Del 50 al 95%, preferentemente del 65 al 90% en
peso de copolímero A), eventualmente mezclado con otros aglutinantes
o dispersiones, se combinan con el 5 al 50%, preferentemente del 10
al 35% en peso de resina reticulante o mezclas de distintas resinas
reticulantes.
Como resinas reticulantes resultan adecuadas por
ejemplo resinas de formaldehído-amida y
formaldehído-amina, resina de fenol, resinas de
aldehído y resinas de cetona, como p. ej. resinas de
fenol-formaldehído, resoles, resinas de furano,
resinas de urea, resinas de éster del ácido carbamídico, resinas de
triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de
cianamida, resinas de anilina, tal como se describen en
"Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx Carl Hanser Verlag,
Munich, 1971.
Apropiados como resinas reticulantes son también
los poliisocianatos bloqueados, por ejemplo a base de
isoforondiisocianato, hexametilendiisocianato,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
bis-(4-isocianato-ciclohexano)-metano
o 1,3-diisocianato-benceno, o a base
de polisiocianatos de barniz tales como poliisocianatos conteniendo
grupos biuret o isocianurato de
1,6-diisocianato-hexano,
isoforondiisocianato o
bis-(4-isocianato-ciclohexano)-metano,
o poliisocianatos de barniz conteniendo grupos de uretano a base de
2,4- y/o 2,6-diisocianato-tolueno o,
por un lado, diisocianato de isoforona y compuestos polihidroxílicos
de bajo peso molecular tales como trimetilolpropano, los
propanodioles o butanodioles isoméricos o, por otro lado, cualquier
mezcla de compuestos polihidroxílicos de este tipo.
Agentes bloqueantes apropiados para estos
poliisocianatos son por ejemplo alcoholes monofuncionales tales como
metanol, etanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, alcohol bencílico,
oximas tales como acetoxima, metiletilcetoxima, lactamos como
\alpha-caprolactamo, fenoles, aminas como
diisopropilamina o dimetilpirazol.
La modificación hidrófila del componente de
copolímero A) es por lo general suficiente para garantizar también
la dispersabilidad de las resinas reticulantes, siempre que no se
trate de todas formas de sustancias hidrosolubles o dispersables en
agua.
Poliisocianatos bloqueados hidrosolubles o
dispersables pueden obtenerse, p. ej., mediante modificación con
grupos carboxilato y/u óxido de polietileno.
Resinas reticulantes igualmente apropiadas son
poliisocianatos de baja viscosidad, hidrófilos o hidrófobos, con
grupos isocianato libres a base de isocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Estos poliisocianatos
presentan a 23ºC en general una viscosidad de 10 hasta 3500 mPas. En
caso necesario, pueden usarse los poliisocianatos mezclados con
cantidades pequeñas de disolventes inertes para reducir la
viscosidad a un valor dentro de los intervalos mencionados.
Es posible una hidrofilización de los
poliisocianatos p. ej. haciéndolos reaccionar con cantidades
deficitarias de alcoholes polietéreos monofuncionales hidrófilos. La
preparación de los poliisocianatos hidrofilizados de este tipo se
describe por ejemplo en el documento
EP-A-540 985. Igualmente posible es
la hidrofilización añadiendo emulsionantes comerciales
habituales.
Pueden usarse también mezclas de distintas
resinas reticulantes.
En una forma de realización preferida se usan
mezclas de un poliisocianato hidrófilo y uno hidrófobo de baja
viscosidad combinado con las dispersiones según la invención, en
sistemas acuosos de 2 componentes que son reactivos a temperatura
ambiente. Mezclas preferidas son mezclas del 30 al 90% en peso de un
poliisocianato modificado hidrófilamente a base de
hexametilendiisocianato y del 70 al 10% en peso de un
poliisiocianato no modificado hidrófilamente a base de
hexametilendiisocianato y/o isoforondiisocianato y/o
bis-(4-isocianatociclohexilo)-metano,
así como mezclas del 10 al 65% en peso de un poliisocianato no
modificado hidrófilamente de baja viscosidad a base de
hexametilendiisocianato con unidades estructurales de isocianurato,
biuret, alofanato y/o uretdiona, y del 90 al 35% en peso de un
poliisiocianato modificado hidrófilamente a base de
isoforondiisocianato.
Ha de entenderse por baja viscosidad,
preferentemente viscosidades de 10 a 1500 mPas/23ºC.
En otra forma de realización preferida, mezclas
de poliisocianatos eventualmente modificados hidrófilamente con
grupos isocianato libres y aminorresinas reticulantes, que
preferentemente no presentan grupos amino, se combinan con las
dispersiones A) de aglutinantes según la invención y se endurecen
preferentemente a temperaturas ambiente de 60 a 120ºC. Las mezclas
de este tipo contienen preferentemente del 25 al 68% en peso de
poliisocianatos con grupos isocianato libres y del 75 al 32% en peso
de aminorresinas reticulantes.
Antes, durante o después de la preparación de
las combinaciones acuosas de aglutinantes mediante mezcla de los
componentes individuales y también en el caso de la preparación de
agentes de recubrimiento de un componente que deban procesarse, se
pueden usar los adyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de
barnices como p. ej. agentes antiespumantes, espesantes, pigmentos,
dispersantes, catalizadores, sustancias para impedir la formación de
película, agentes contra la sedimentación, emulsionantes.
Los agentes de recubrimiento según la invención
son apropiados para todos los campos de aplicación en los que se
usan sistemas acuosos de pintura y recubrimiento con elevado perfil
de características, p. ej. recubrimiento de superficies de material
de construcción mineral, pintado y sellado de madera y materiales de
madera, recubrimiento de superficies metálicas; recubrimiento y
pintado de superficies de calzada que contengan asfalto o betún,
pintado y sellado de diversas superficies de plástico.
En el caso de los barnices o agentes de
recubrimiento preparados con el uso según la invención de las
combinaciones de aglutinantes según la invención, se trata de
imprimaciones, aparejos rellenadores, barnices de cubrición
pigmentados o transparentes así como barnices de una capa que pueden
encontrar utilización en aplicaciones individuales o en serie, p.
ej. en el campo del barnizado industrial, pintura del automóvil y
pintura de reparaciones del automóvil.
Usos preferidos de los copolímeros según la
invención que están presentes dispersos y/o disueltos en agua son en
combinación con poliisocianatos o con especial preferencia en
combinación con mezclas de poliisocianatos hidrófilos e hidrófobos
para el recubrimiento o el barnizado de superficies metálicas o
plásticos a desde temperatura ambiente hasta 140ºC, o en combinación
con aminorresinas reticulantes para el recubrimiento y el barnizado
de superficies metálicas a 110 hasta 180ºC en forma de barnices de
una capa o como barnices cubrientes.
La preparación del recubrimiento puede llevarse
a cabo según los distintos procedimientos de pulverización como por
ejemplo los procedimientos de pulverización con aire comprimido,
Airless o electrostáticos utilizando instalaciones de inyección de
uno o eventualmente dos componentes. Sin embargo, los barnices y las
masas de recubrimiento que se preparan y utilizan según la
invención pueden aplicarse también según otros métodos, como por
ejemplo recubrimiento por extensión, con rodillo o mediante
rasqueta.
En un recipiente de reacción de 6 l con
dispositivos de agitación, enfriamiento y calentamiento, se disponen
253 g de nafta disolvente y 88 g de butilglicol y se calientan a
155ºC. Después se añade de manera dosificada durante 3 horas una
mezcla I) de 125 g de estireno, 125 g de metacrilato de metilo, 720
g de acrilato de butilo, 275 g de metacrilato de butilo y 765 g de
metacrilato de hidroxipropilo, y directamente a continuación durante
1 1/2 horas una mezcla II) de 75 g de acrilato de butilo, 185 g de
metacrilato de hidroxipropilo, 25 g de metacrilato de metilo, 13 g
de metacrilato de butilo y 56 g de ácido acrílico. Paralelamente a
ello se añaden durante 5 horas de manera dosificada, comenzando con
la adición de la mezcla I), 98 g de peróxido de
di-tert.-butilo en 100 g de nafta disolvente. Al cabo de 2
horas más de agitación a 145ºC se enfría a 100ºC, se añaden 71 g de
dimetiletanolamina y se dispersa en 2500 g de agua destilada. Se
obtiene un copolímero A1) acuoso que está presente disperso en agua
con un contenido en materia sólida del 45%, un índice de acidez de
18,5 (100%) y un índice de OH de 155 (100%).
En un recipiente de reacción de 6 l con
dispositivos de agitación, enfriamiento y calentamiento, se pesan
151 g de butilglicol y 221 g de Solvent y se calientan a 145ºC.
Después se añade de manera dosificada durante 3 horas una mezcla I)
de 915 g de metacrilato de metilo, 603 g de metacrilato de butilo y
445 g de metacrilato de hidroxipropilo, y directamente a
continuación durante 1 1/2 horas una mezcla II) de 143 g de
metacrilato de metilo, 85 g de acrilato de butilo, 163 g de
metacrilato de hidroxipropilo y 60 g de ácido acrílico.
Paralelamente a ello se añaden durante 5 horas de manera dosificada
87,5 g de peróxido de di-tert.-butilo y 70 g de butilglicol.
Al cabo de 2 horas más de agitación a 45ºC se enfría a 100ºC, se
añaden 78 g de dimetiletanolamina (grado de neutralización 105%) y
se dispersa con 2800 g de agua destilada. Se obtiene un copolímero
A2) acuoso que está presente disperso en agua con un contenido en
materia sólida del 43%, un índice de acidez de 19,3 (100%) y un
índice de OH de 109 (100%).
La porción de copolímero I) en A2) vale el
81,32%, la porción de copolímero II) el 18,68%. El copolímero II
contiene el 50,55% en peso de monómeros IIa) hidrófobos, el 36,14%
en peso de monómeros IIb) con grupos funcionales hidroxi y el 13,30%
en peso de monómenros IIc) con grupos funcionales carboxilo, siendo
el contenido de monómeros con grupos funcionales carboxilo en A2) el
2,48% y siendo el contenido de monómeros con grupos funcionales
hidroxi en el copolímero II) un 59,48% superior a como en el
copolímero I).
En un recipiente de reacción de 6 l con
dispositivos de agitación, enfriamiento y calentamiento, se pesan
186 g de butilglicol y 186 g de nafta disolvente y se calientan a
143ºC. Después se añade de manera dosificada durante 3 horas una
mezcla I) de 750 g de metacrilato de metilo, 125 g de estireno, 445
g de metacrilato de hidroxipropilo, 538 g de acrilato de butilo y 87
g de metacrilato de butilo y directamente a continuación durante 1
1/2 horas una mezcla II) de 128 g de metacrilato de metilo, 180 g de
metacrilato de hidroxietilo, 100 g de acrilato de butilo y 60 g de
ácido acrílico. Paralelamente a ello se añaden durante 5 horas de
manera dosificada 88 g de peróxido de di-tert.-butilo en 70 g
de una mezcla 1:1 de butilglicol y nafta disolvente. Al cabo de 2
horas más de agitación a 145ºC se enfría a 100ºC, se añaden 76 g de
dimetiletanolamina y se dispersa en 2700 g de agua destilada. Se
obtiene un copolímero A3) acuoso que está presente disperso en agua
con un contenido en materia sólida del 44% con una viscosidad de
aprox. 800 mPas (23ºC, gradiente de cizallamiento 40^{-1}). El
valor del pH (10% en agua) es de 8,1, el grado de neutralización es
del 105%. La dispersión se puede filtrar bien y está finamente
dividida (tamaño medio de partícula aprox. 105 nm) y por lo tanto es
muy adecuada para aplicaciones de barnices de alta calidad.
Ejemplo comparativo
4
Se reproduce el Ejemplo 3, aunque las mezclas de
monómeros I) y II) se añaden de manera dosificada al mismo tiempo.
Tras la adición de agente neutralizador y agua, se obtiene una
dispersión inestable de partículas extremadamente gruesas, que con
rapidez se transforma en dos fases y que no es adecuada para
aplicaciones de barnices.
Ejemplo comparativo
5
Se reproduce el Ejemplo 3, aunque las mezclas de
monómeros I) y II) se añaden de manera dosificada al mismo tiempo y
se duplica la cantidad de ácido acrílico, reduciendo de manera
correspondiente la cantidad de metacrilato de metilo. Tras la
adición de agente de neutralización (grado de neutralización 105%) y
agua se obtiene una dispersión estable, que sin embargo presenta
sólo un 31% de materia sólida. El índice de acidez vale 39 (100%),
el índice OH 109 (100%).
Si se emplea según el ejemplo de aplicación 10
la dispersión obtenida según el ejemplo comparativo 5, se obtiene
entonces una materia sólida de barniz notablemente reducida (44 en
lugar del 53%). El espesor de capa que puede obtenerse sin fallos es
notablemente inferior, las propiedades ópticas de la película, como
p. ej. el brillo, resultan claramente más desfavorables (brillo
20º/60º; 52/78 en lugar de 74/95 al usar la dispersión A3).
Al usar en el ejemplo de aplicación 11 la
dispersión obtenida según el ejemplo comparativo 5, se obtiene un
tiempo de vida útil reducido (aprox. 4 horas en lugar de >6 horas
al usar la dispersión A3)). Al usar la dispersión del ejemplo
comparativo 5, la estabilidad al agua de la película seca en
comparación con la dispersión A3) se ha reducido (al cabo de 72
horas de aplicación de una torunda de algodón empapada en agua,
puede observarse un blanqueamiento y un inicio de reblandecimiento
de la película, mientras que en las películas a base de la
dispersión A3) no se observa ninguna modificación).
Ejemplo comparativo
6
Se reproduce el Ejemplo 3, aunque se añade
primero la mezcla de monómeros II)
hidrófilo-hidrófobos y después la mezcla de
monómeros I) hidrófobos. Se obtiene un copolímero que está presente
disperso en agua con un contenido de materia sólida del 36%, un
índice de acidez de 19,2 (100%) y un índice OH de 109 (100%). El
valor del pH (10% en agua) es de 8,1, el grado de neutralización
vale 105%. La dispersión es de partículas gruesas (tamaño medio de
partícula aprox. 250 nm), resulta difícilmente filtrable y tiene un
contenido de materia sólida notablemente inferior. Al usarla en
barnices se obtienen, en comparación con la dispersión según el
Ejemplo 3, barnices con un contenido de materia sólida más bajo y
recubrimientos con valores de brillo claramente reducidos. Además,
la compatibilidad con algunas resinas reticulantes es menos
manifiesta y se obtienen en parte películas y recubrimientos
turbios.
turbios.
En los ejemplos de aplicación se usan las
siguientes resinas reticulantes:
Poliisocianato I:
Poliisocianato hidrófobo de baja viscosidad con
unidades estructurales de isocianurato a base de
hexametilendiisocianato, viscosidad a 23ºC aprox. 1200 mPas,
contenido de NCO: aprox. 23,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Aminorresina reticulante II:
Resina de melamina de tipo comercial ®Cymel 327
(Cytec).
\newpage
Poliisocianato III:
Poliisocianato hidrofilizado con unidades
estructurales de isocianato a base de hexametilendiisocianato,
viscosidad a 23ºC aprox. 3500 mPas, contenido de NCO: aprox.
17%.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliisocianato IV:
Poliisocianato hidrofilizado con unidades
estructurales de isocianurato a base de isoforondiisocianato, 70% en
acetato de metoxipropilo (1:1), viscosidad a 23ºC aprox. 500 mPas,
contenido de NCO: aprox. 9,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliisocianato V:
Dispersión acuosa al 40% de un agente
reticulante bloqueado de poliisocianato (®Bayhydur BL 5140®,
Bayer).
Ejemplo de aplicación
7
142 g de la dispersión A1) se diluyen con 33 g
de agua (componente A) y mediante un aparato agitador (Disolver) se
mezclan con el componente B), compuesto por 45 g de agente
reticulante de poliisocianato I, 4,4 g de ®Tinuvin 1130 (50% en
glicolacetato de butilo, Ciba Geigy), 2,2 g de ®Tinuvin 292 (50% en
glicolacetato de butilo, Ciba Geigy), 1,1 g de ®Baysilon OL 44 (10%
en glicolacetato de butilo, Ciba Geigy) y 22,8 g de diglicolacetato
de butilo.
El sistema de poliuretano reactivo de 2
componentes que se ha obtenido de esta manera tiene un contenido en
materia sólida del 45%, la proporción NCO:OH es de aprox. 1,4;1. El
tiempo de vida útil vale >6 horas, la viscosidad se mantiene
aproximadamente constante durante este período.
El barniz transparente se aplicó, mediante una
aplicación por inyección, sobre una plancha de aluminio o una placa
de vidrio recubiertos con barniz de base. Después de un secado
previo durante 10 minutos a 80ºC se endureció el barniz durante 30
minutos a 130ºC. En la película de barniz endurecida se determinaron
las siguientes propiedades:
Ejemplo de aplicación
8
Se mezclan triturándolos en un mortero 254 g de
la dispersión A2), 42 g de agua y 170 g de dióxido de titanio
®Bayertitan R-KB-4 (Bayer) y se
mezclan mediante un aparato agitador con 1,1 g de un espesante de
tipo comercial, 15,4 g del agente reticulante de poliisocianato I) y
20,3 g de una solución al 80% de agente reticulante de
poliisocianato III) en acetato de metoxipropilo. A continuación, en
un vaso de precipitados DIN 4, se diluye con agua hasta una
viscosidad de 28'', la materia sólida en el barniz vale entonces
aprox. el 52%. El tiempo de vida útil del barniz se sitúa aprox. en
6 horas.
Tras la aplicación, en 30 minutos la película de
barniz se seca libre de polvo y en 2 horas y 30 minutos sin
adherencia, para dar películas muy brillantes. Las propiedades
mecánicas después del endurecimiento son muy buenas (dureza pendular
120'', embutido Erichsen >9 mm). La adherencia sobre plancha de
acero es excelente, lo mismo que la estabilidad frente al xileno y
la acetona. Al aplicar una "cuña", es decir, una película con
espesor de capa creciente, el límite de formación de burbujas se
sitúa en >140 \mum, es decir, pueden alcanzarse espesores de
capa muy elevados sin que haya alteraciones en la película. De esta
manera se pueden barnizar con seguridad también objetos críticos en
los que, p. ej., al solaparse las aplicaciones por inyección
aparecen espesores de capa excesivos.
Ejemplo de aplicación
9
Se mezclan 56,9 g de dispersión A1), 12,8 g de
aminorresina reticulante ®Cymel 327 (Cytec), 0,8 g de ®Tinuvin (50%
en butildiglicol, Ciba Geigy), 1,5 g de ®Tinuvin 1130 (50% en
butildiglicol, Ciba Geigy), 1 g de ®Baysilone OL 44 (10% en
butildiglicol, Bayer), 0,3 g de ®Byk 333 (25% en agua, Byk Chemie) y
0,2 g de ®Byk 345 (Byk Chemie) y se ajusta a un contenido en materia
sólida del 40%. Se aplica este barniz transparente sobre chapas
metálicas desengrasadas y al cabo de 10 minutos de ventilación a
60ºC, se seca al horno durante 20 minutos a
160ºC.
160ºC.
Se obtiene una película de barniz transparente y
muy brillante (brillo según Gardner, 20º; 89; DOI: 100) con muy
buenas características mecánicas (dureza pendular según König DIN
53157; 192 segundos, embutido Erichsen según DIN 53156: 6 mm), así
como una estabilidad muy buena frente a los productos químicos (p.
ej. al aplicar resina de árbol, líquido de frenos, reacción de Pank,
lejía de sosa, etc.).
Ejemplo de aplicación
10
Se mezclan triturándolos en un agitador 350 g de
la dispersión A3), 8 g de ®Surfynol 104 (Air products), 48 g de agua
y 300 g de óxido de titanio ®Bayertitan
R-KB-4 (Bayer). Este material molido
así obtenido se mezcla con 30 g de la dispersión A3), 33 g de
aminorresina reticulante II y 160 g de agente reticulante de
poliisocianato V, 6 g de ®Acrysol RM8 (20% en etanol, Rohm &
Haas), 10 g ®Byk 011 (Byk Chemie) y en un viscosímetro DIN 4 se
ajusta con agua a una viscosidad de aprox. 30 segundos a 23ºC. Tras
la aplicación sobre una chapa de acero desengrasada se secan al
horno los barnices durante 20 minutos a 160ºC, el espesor de la
película seca vale aprox. 35 \mum. El brillo 20º/60º vale 74/95.
Las propiedades mecánicas son muy buenas (embutido Erichsen 6 mm,
dureza pendular 148 segundos). La estabilidad a los disolventes
(prueba de lavado con una torunda de algodón empapada en
metiletilcetona, 100 pasos dobles sin hallazgos) es muy buena. La
estabilidad al almacenamiento es >6 meses.
Ejemplo de aplicación
11
La dispersión A3) se mezcla en un aparato
agitador con una mezcla ponderada 1:1 de los agentes reticulantes de
poliisocianato I) y IV) y se ajusta con agua en el vaso DIN 4 a una
viscosidad de aprox. 30 segundos. La proporción NCO:OH se eligió en
1,4:1. El tiempo de vida útil de la mezcla es superior a las 6
horas. Se extiende una película de barniz sobre una placa de vidrio
y se endurece a temperatura ambiente, el espesor de película seca
era de aprox. 45 \mum. La película de barniz es muy brillante
(brillo según Gardener 20º: 82) y se seca en aprox. 3 horas libre de
polvo y transparente. La dureza pendular después de un día es de 95
segundos, después de 7 días de 130. La estabilidad frente a la
acetona y el xileno es muy buena, lo mismo que la resistencia al
agua.
En un recipiente de reacción de 6 l con
dispositivos de agitación, enfriamiento y calentamiento, se disponen
186 g de nafta disolvente y 186 g de butilglicol y se calientan a
143ºC. Después se añade de manera dosificada durante 3 horas una
mezcla I) de 750 g de metacrilato de metilo, 125 g de estireno, 415
g de metacrilato de hidroxietilo, 493 g de acrilato de butilo y 87 g
de metacrilato de butilo, a continuación durante 1 1/2 horas una
mezcla II) de 128 g de metacrilato de metilo, 180 g de metacrilato
de hidroxietilo, 100 g acrilato de butilo y 60 g de ácido acrílico y
a continuación en 1/4 de hora una mezcla III) de 30 g de metacrilato
de hidroxietilo y 45 g de acrilato de butilo. Al mismo tiempo se
añaden durante 5 horas de manera dosificada, comenzando con la
adición de I), una solución de 88 g de peróxido de
di-tert.-butilo en 35 g de butilglicol y 35 g de nafta
disolvente. Al cabo de 2 horas más de agitación a 143ºC se enfría a
100ºC, se añaden 76 g de dimetiletanolamina y se dispersa en 2500 g
de agua. Se obtiene un copolímero A12) que está presente disperso en
agua con un contenido en materia sólida del 45%, un índice de acidez
de 18,9 (100%) y un índice de OH de 109 (100%).
Los barnices preparados con A12) muestran
después del endurecimiento las mismas buenas propiedades que el A3)
idéntico en cuanto a la composición de monómeros en bruto. No
obstante, A12) muestra una estabilidad mejorada de la viscosidad en
el almacenamiento. La dispersión tampoco muestra, después de un
almacenamiento prolongado, ningún cambio en la viscosidad, mientras
que A3) presenta las ligeras oscilaciones de viscosidad en el
almacenamiento conocidas de muchas dispersiones, pero que no
influyen negativamente sobre las características del
barniz.
barniz.
Ejemplo comparativo
13
Se reproduce el Ejemplo 3, pero en lugar de
nafta disolvente o butilglicol se usa acetato de metoxipropilo.
El copolímero A13) así obtenido, que está
presente disperso en agua, contiene muchas motas y partículas de
gel, no puede filtrarse y, por consiguiente, no es apropiado para
aplicaciones de barniz de alta calidad. Además, en caso de un
almacenamiento a 50ºC se observa un claro aumento del índice de
acidez, que ha de atribuirse a una saponificación del disolvente
acetato de metoxipropilo. Esto conduce a una disminución del valor
del pH y a un empeoramiento en las características de barniz y de
recubrimiento.
Claims (16)
1. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua, formados por
- I)
- un copolímero hidrófobo I) de
- Ia)
- ésteres de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo y
- Ib)
- monómeros con grupos funcionales hidroxi,
- II)
- un copolímero hidrófilo-hidrófobo II) de
- IIa)
- ésteres de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
- IIb)
- monómeros con grupos funcionales hidroxi y
- IIc)
- monómeros con grupos funcionales ácidos,
y
eventualmente
- III)
- un copolímero hidrófobo III) de
- IIIa)
- compuestos aromáticos de vinilo o ésteres de ácido (met)acrílico con grupos hidroxi y no funcionales,
en donde en el copolímero A) vale
la porción
de
- Ia)
- del 30 al 80% en peso,
- Ib)
- del 5 a 45% en peso,
- IIa)
- del 4 a 20% en peso,
- IIb)
- del 4 al 15% en peso,
- IIc)
- del 0,8 al 3,0% en peso, y
- IIIa)
- del 0 al 16% en peso
y la suma de Ia), Ib), IIa), IIb),
IIc) y eventualmente IIIa) vale el 100% en peso, siendo el índice de
acidez de 10 a 28 mg KOH/g de sustancia, siendo la porción de
monómeros con grupos funcionales ácidos IIc) en la cantidad de II)
contenida en A) < 25% en peso, y siendo la porción de monómeros
con grupos funcionales hidroxi IIb) en la cantidad II) superior a la
porción de monómeros con grupos funcionales hidroxi Ib) en
I).
2. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según la reivindicación 1,
caracterizados porque la porción de los monómeros IIa) en el
copolímero II) contenido en A) vale del 25 al 65% en peso, la
porción de los monómeros IIb) en el copolímero II) contenido en A)
del 25 al 65% en peso, la porción del copolímero I) del 60 al 90%
en peso, la porción del copolímero II) del 10 al 40% en peso y la
porción del copolímero III) del 0 al 16% en peso de A), y estando
presente como mínimo el 70% de los grupos carboxilos en forma de
sal.
3. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según las reivindicaciones 1 y 2,
caracterizados porque el copolímero A) contiene
- Ia)
- del 40 al 80% en peso de éster de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo alifático C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y
- Ib)
- del 7,5 al 35% en peso de éster de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi,
el copolímero II)
contiene
- IIa)
- del 4 al 10% en peso de éster de ácido (met)acrílico con restos de hidrocarburo alifático C_{1} a C_{18} en la parte de alcohol y/o compuestos aromáticos de vinilo y
- IIb)
- del 6 al 12% en peso de éster de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi,
- IIc)
- del 1,5 a <2,5% en peso de monómeros con grupos funcionales ácido,
y el copolímero III)
contiene
- IIIa)
- del 0 al 16% en peso de compuestos aromáticos de vinilo o éster de ácido (met)acrílico con grupos funcionales hidroxi y no funcionales,
usándose los monómeros con grupos
funcionales carboxilo en cantidades tales que resulta un índice de
acidez de >12 a <25 mg KOH/g de sustancia y estando >90% de
los grupos carboxilo presentes en forma de
sal.
4. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados porque la porción de copolímero I) vale del
>80 al 90% en peso, la porción de copolímero II) del 10 al
<20% en peso de A), y la porción de monómeros IIc) con grupos
funcionales carboxilo en el copolímero II) del 6 al 18% en peso y da
un índice de acidez de 15 a 20 mg KOH/g de sustancia, añadiéndose
agentes de neutralización en cantidades tales que después de
convertir todos los grupos carboxilo en la forma salina resulte un
valor del pH de 7,9 a 10,0 y contenga todavía agente de
neutralización libre.
5. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según la reivindicación 1,
caracterizados porque la dispersión contiene en una cantidad
de <12% en peso una mezcla de disolventes del 30 al 95% en peso
de un disolvente i) hidrófobo, no miscible con agua y no
saponificable, y del 5 al 70% en peso de un disolvente ii) miscible
con agua o hidrosoluble, no saponificable.
6. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según la reivindicación 1,
caracterizados porque la dispersión contiene en una cantidad
de <9% en peso una mezcla de disolventes del 50 al 85% en peso de
un disolvente i) hidrófobo, no miscible con agua y no saponificable,
y del 15 al 50% en peso de un disolvente ii) miscible con agua o
hidrosoluble, no saponificable.
7. Copolímeros A) que están presentes dispersos
y/o disueltos en agua según la reivindicación 1,
caracterizados porque la porción de copolímero III) en la
dispersión de copolímero A) vale del 3 al 13% en peso.
8. Procedimiento para la preparación de
copolímeros A) que están presentes dispersos y/o disueltos en agua
según la reivindicación 1, caracterizado porque en una mezcla
de disolventes del 30 al 95% en peso de un disolvente hidrófobo, no
miscible con agua y no saponificable, y del 5 al 70% en peso de un
disolvente hidrófilo, miscible con agua y no saponificable se lleva
a cabo una copolimerización, iniciada por radicales, de
- monómeros Ia) y
- monómeros Ib)
para dar una cantidad del 60 al 90% en peso de
un copolímero I) hidrófobo con grupos funcionales hidroxi, a
continuación una copolimerización, iniciada por radicales, de
- monómeros IIa),
- monómeros IIb) y
- monómeros IIc)
para dar una cantidad del 10 al 40% en peso de
un copolímero II) hidrófilo-hidrófobo con grupos
funcionales hidroxi y carboxi y eventualmente a continuación una
copolimerización, iniciada por radicales, de
- monómeros IIIa)
para dar una cantidad de <16% de un
copolímero III) hidrófobo con grupos funcionales hidroxi, de tal
manera que tras la conversión en grupos salinos de al menos el 70%
de los grupos carboxilo incorporados y a continuación o al mismo
tiempo la dispersión de un copolímero A) que está presente disperso
y/o disuelto en agua y reticulable, resulta que presenta un índice
de acidez (incluidos los grupos carboxilo que están presentes ya en
forma de sal) de 10 a 28 mg KOH/g de sustancia, siendo la porción
porcentual de los monómeros IIb) con grupos funcionales hidroxi en
el copolímero II) mayor que la porción porcentual de los monómeros
Ib) con grupos funcionales hidroxi en el copolímero I).
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la mezcla de disolventes está libre de
agua, está compuesta por entre el 50 y el 85% en peso de
hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos con otros disolventes
hidrófobos no saponificables y entre el 15 y el 50% en peso de
alcoholes, éteres, cetonas y mezclas de estos disolventes con otros
disolventes miscibles o solubles en agua y no saponificables, y por
que se añaden monómeros con grupos funcionales carboxilo en una
cantidad tal que resultan índices de acidez de 15 a 20 mg KOH/g de
sustancia y tras la adición del agente de neutralización y la
formación de la sal contiene todavía agente de neutralización
libre.
10. Combinación acuosa de aglutinantes que
contiene un copolímero A) que está presente disperso y/o disuelto en
agua según las reividicaciones 1 a 7 y una resina reticulante.
11. Combinación acuosa de aglutinantes según la
reivindicación 10, en la que la resina reticulante se selecciona de
resinas de formaldehído-amida y
formaldehído-amina, resinas fenólicas, resinas
aldehídicas y cetónicas, poliisocianatos bloqueados, poliisocianatos
hidrófobos o hidrófilos de baja viscosidad con grupos isocianato
libres a base de isocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos y/o aromáticos, o mezclas de distintas resinas
reticulantes.
12. Combinación acuosa de aglutinantes según la
reivindicación 10 formada por el 50 al 95% en peso de un copolímero
A) que está presente disperso y/o disuelto en agua según las
reivindicaciones 1 a 7 y del 5 al 50% en peso de una mezcla del 30
al 90% en peso de un poliisocianato modificado hidrófilamente a base
de diisocianato de hexametileno y del 70 al 10% en peso de un
poliisocianato modificado no hidrófilo a base de
hexametilendiisocianato y/o isoforondiisocianato y/o
bis-(4-isocianatociclohexano)-metano.
13. Combinación acuosa de aglutinantes según la
reivindicación 10, formada por el 50 al 95% en peso de un copolímero
A) que está presente disperso y/o disuelto en agua según las
reivindicaciones 1 a 7 y del 5 al 50% en peso de una mezcla del 10
al 65% en peso de un poliisocianato modificado no hidrófilo de
viscosidad de 10 a 1500 mPas/23ºC con unidades estructurales de
isocianurato y/o biuret y/o alofanato y/o uretdiona a base de
hexametilendiisocianato y del 90 al 35% en peso de un poliisocianato
modificado hidrófilamente a base de isoforondiisocianato y/o
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano.
14. Combinación acuosa de aglutinantes según la
reivindicación 10, formada por el 50 al 95% en peso de un copolímero
A) que está presente disperso y/o disuelto en agua según las
reivindicaciones 1 a 7 y del 5 al 50% en peso de una mezcla de
poliisocianatos eventualmente modificados hidrófilamente con grupos
isocianato libres y aminorresinas reticulantes.
15. Uso de los copolímeros A) que están
presentes dispersos y/o disueltos en agua según la reivindicación 1
a 7 o las combinaciones de aglutinantes según las reivindicaciones
10 a 14 en sistemas de pintura y de recubrimiento.
16. Uso según la reivindicación 15 en
barnices.
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