JP2002526248A - 粉体スラリー透明塗料のための耐引っかき性ゾルゲル被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、塗装した基体、殊には塗装した自動車車体、コイルおよび家具の製造方法に関し、これによると、場合により予備塗装した基体を最初に粉体スラリー透明塗料、次いでゾルゲル透明塗料を塗装し、引き続いて一緒に硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、場合により予備塗装された基体上に最初に粉体スラリー透明塗料、
次いでゾルゲル透明塗料を塗布し、引き続いて一緒に硬化させる、塗装基体、殊
には塗装した自動車車体の製造方法に関する。

【０００２】 自動車車体は、大部分が多層塗装構造を施されている。最後の上塗り層として
、しばしば透明塗料が塗布される。このために、最近ではまたいわゆる粉体スラ
リー透明塗料も使用できる。

【０００３】 粉体スラリー塗料は、水性分散液の形の粉体塗料である。このようなスラリー
は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６８５４２号明細書および未公開ドイツ
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５１８３９２．４号明細書および第１９８１４
４７１．７号明細書に記載されている。

【０００４】 最近、シロキサン含有塗料配合に基づくいわゆるゾルゲル透明塗料が開発され
、これらはシラン化合物の加水分解および縮合により得られる。合成樹脂の被覆
のための塗料として使用されるこれらの塗料は、例えばドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第４３０３５７０号、第３４０７０８７号、第４０１１０４５号、第４
０２５２１５号、第３８２８０９８号、第４０２０３１６号または第４１２２７
４３号の各明細書中に記載されている。

【０００５】 ゾルゲル透明塗料は、合成樹脂基体、例えば眼鏡ガラスまたはオートバイヘル
メットバイザーに著しく良好な耐引っかき性を与える。この耐引っかき性は、通
常、車両の当初塗装に使用されるＯＥＭ（原製品製造用）透明塗料によっては到
達されない。自動車工業の立場から、いまでは、改善された耐引っかき性を自動
車の塗装に使用される透明塗料層上に転用する要求が提出されている。

【０００６】 通常、自動車塗装に使用されるＯＥＭ透明塗料またはＯＥＭ粉体スラリー透明
塗料のゾルゲル透明塗料による代替は、このためにはこれが例えば脆すぎ、かつ
不良な光学的性質（外観）を有するので、不可能である。特に、ゾルゲル透明塗
料は、高価すぎる。これまで使用されている透明塗料ならびに粉体スラリー透明
塗料の上の追加的な塗料層としてのゾルゲル透明塗料の経済的に有利な使用は、
殊には側方衝撃の後または凝縮水の負荷により起きる透明塗料およびゾルゲル層
の間の接着の問題を起こす。

【０００７】 従って、本発明の課題は、著しく良好な耐引っかき性および接着性を同時に有
する透明塗料層を有する塗装構造、およびこの塗装構造の製造方法の提供である
。

【０００８】 この課題は、意外にも本発明により、場合により最初に１種またはそれ以上の
塗料が塗布されている基体の上に、粉体スラリー透明塗料および引き続いてゾル
ゲル透明塗料を塗布する塗装した基体の製造方法において、 Ａ）粉体スラリー透明塗料を、塗装の後に、粉体スラリー透明塗料の塗膜形成温
度より高く、またこの粉体スラリー透明塗料の架橋が完全となる温度より低い温
度で予備乾燥し、かつ塗膜を形成させ、 Ｂ）引き続いてゾルゲル透明塗料を塗布し、かつ Ｃ）最後に両方の被覆を一緒に硬化させ、 その際、粉体スラリー透明塗料は、工程Ａ）においては部分的にだけ硬化され、
粉体スラリー透明塗料およびゾルゲル透明塗料は、これらの間に化学結合が可能
なように選定されている 方法により解決される。

【０００９】 本発明による方法により製造された自動車塗装は、通常使用されている透明塗
料系では到達できないほどの著しく優れた耐引っかき性を有する。さらに、従来
技術による透明塗料／ゾルゲル透明塗料−系に対して、側方衝突または凝縮水の
負荷後、すなわち４０℃および相対湿度１００％の雰囲気中で層の１０日間の負
荷でも優れた層の接着が得られる。また、このようにして製造された塗装の光学
的性質は良好であり、また耐引っかき性上塗り被覆に割れは認められない。

【００１０】 以下に本発明による方法を詳細に説明する。

【００１１】 本発明による方法には、あらゆる考えられる基体が使用できる。例えば金属、
合成樹脂、ガラスまたはセラミックから成る基体が挙げられる。有利に使用され
る基体は、合成樹脂または殊には金属から成る基体である。本発明により使用さ
れる基体は、あらゆる考えられる形、例えば車両車体、殊には自動車車体の形を
有することができる。さらに、基体は、表面処理、例えばメッキまたはリン酸塩
処理を施されていてもよい。

【００１２】 本発明による方法によると、基体は、場合により１層またはそれ以上の上塗り
層を施すことができる。このために使用される塗料は、従来技術で使用されるあ
らゆる塗料であることができる。例えば、水性または有機性溶剤を含む液状塗料
または粉体状または粉体スラリー状の塗料であることができる。これらは、従来
技術から公知の方法、例えばローラー塗布、吹付け、浸漬、散布または電着法で
塗装できる。

【００１３】 有利には、本発明による方法は、自動車の塗装のために慣用の多層塗装に使用
される。この慣用の多層塗装の際には、例えば下塗り、充填剤層ならびにベース
層、上塗り層および透明塗料層が自動車車体上に塗布される。このような層に使
用される塗料は、専門家には公知である。車体上への層の塗布は、一層塗布の後
にこれを乾燥および／または硬化させ、その後、次の層を塗布するか、または２
層またはそれ以上の層を、これらの層を一緒に乾燥および／または硬化させるい
わゆるウエット−オン−ウエット法により塗布することができる。

【００１４】 本発明による方法の有利な使用の際には、自動車塗装に慣用の多層塗装を行い
、その際、本発明により使用される粉体スラリー透明塗料／ゾルゲル透明塗料か
ら成る透明塗料層が形成される。

【００１５】 有利には、粉体スラリー透明塗料／ゾルゲル透明塗料系は、有利には多層塗装
の成分として、殊には自動車産業において存在するベース塗装の上塗りとして使
用される。ベース塗装層として殊に好適には、ポリエステル、ポリウレタン樹脂
およびアミノプラスト樹脂に基づく水性塗料である。通常、この場合に、ベース
塗料を架橋させないで乾燥させ、その後、粉体スラリー透明塗料をウエット−オ
ン−ウエット法により塗布する。

【００１６】 本発明による方法は、なかでも板またはコイルコーディング法による金属バン
ドの連続被覆に有利に使用される。その際、粉体スラリー透明塗料／ゾルゲル透
明塗料−系を直接金属表面にまたはその上に存在する慣用で公知のプライマー層
上に塗布できる。その外にも、本発明による方法は、またシート積層板および木
材またはガラスから成る基体の被覆にも該当する。従って、本発明による方法は
、自動車分野のみならず、産業塗装用および家具塗装用の分野にも有利に使用で
きる。

【００１７】 粉体スラリー塗料は、水性分散液の形の粉体塗料である。粉体塗料、すなわち
粉体状の塗料は、今日、自動車車体の被覆に有利に使用されている多くの環境問
題を引き起こす液体塗料を代替するために開発された。粉体塗料の使用は、液体
塗料の使用とは異なる別の適用技術を必要とする。従って、液体塗料技術を用い
て加工できる水性分散液の形の粉体塗料が開発された。

【００１８】 粉体スラリー塗料（また粉体塗料スラリーとも呼ばれる）は、水性分散液の形
の粉体塗料である。粉体スラリー透明塗料は、これに従って水性分散液の形の粉
体透明塗料である。

【００１９】 以下では、粉体スラリー塗料は常に粉体スラリー透明塗料、また粉体塗料は常
に粉体透明塗料も意味する。

【００２０】 粉体スラリー塗料は、通常２成分、すなわち粉体塗料Ｉおよび水性分散液ＩＩ
から成る。両方の成分を最初に基体上に一緒に塗布し、例えば粉体塗料Ｉを場合
により被覆されている基体上に塗布し、引き続いて水性分散液ＩＩを加え、有利
には粉体スラリー塗料を両方の成分の同時使用により基体上への塗布の前に形成
させる。

【００２１】 本発明により使用される粉体スラリー透明塗料の第一成分は、粉体透明塗料Ｉ
である。その際、透明層の形成に適する専門家には公知の粉末塗料がすべて使用
できる。

【００２２】 本発明に従って、粉体透明塗料Ｉが第一変法において ａ）結合剤に対して、一緒に重合したグリシジル基を有するモノマーの含有量０
．５〜４０質量％の少なくとも１種のエポキシド基含有結合剤、および ｂ）架橋剤として、少なくとも１種のポリカルボン酸、殊には直鎖状ジカルボン
酸、および／またはカルボキシ官能性ポリエステルならびに場合により少なくと
も１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／または少な
くとも１種の別の慣用かつ公知の架橋剤 またはその代わりに ａ）架橋剤に対して、一緒に重合したグリシジル基を有するモノマーおよび／ま
たは低分子量のエポキシド含有架橋剤の含有量０．５〜４０質量％を有する少な
くとも１種のオリゴマー状またはポリマー状のエポキシド含有架橋剤、ならびに
場合により少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン
および／または少なくとも１種の別の慣用かつ公知の架橋剤、および ｂ）少なくとも１種のカルボキシル基を有するポチマーを結合剤として 含み、その際、両方の方法で ｃ）少なくとも１種のポリオールを含んでいてもよい 場合に有利である。

【００２３】 粉体透明塗料Ｉの組成は、広範囲に変化でき、それぞれの使用分野に応じて、
最適に適合できる。本発明によると、粉体透明塗料Ｉが存在する固体に対して、
成分ａ）、ｂ）およびｃ）を下記の量で含む場合に有利である。

【００２４】 ａ）５５〜８０、特に有利には６０〜７８および殊には６２〜７５質量％、 ｂ）１４〜３０、特に有利には１７〜２５および殊には１８〜２３質量％、なら
びに ｃ）０〜２２、特に有利には２〜２２および殊には４〜２０質量％。

【００２５】 粉体透明塗料Ｉのためのエポキシ官能性結合剤ａ）として、例えば少なくとも
１個のエポキシド基を分子中に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマ
ーと、エポキシド基を分子中に有していない少なくとも１種の別のエチレン性不
飽和モノマーとの共重合により製造でき、その際、モノマーの少なくとも１種が
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルである、エポキシド基を有するポリア
クリレート樹脂が好適である。この種類のエポキシド基を有するポリアクリレー
ト樹脂は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２９９４２０号、ドイツ特
許公告（ＤＥ−Ｂ）第２２１４６５０号、ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２７４
９５７６号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９１０４８号または米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３７８１３７９号の各明細書から公知である。

【００２６】 好適に本発明に使用できるエポキシド基を分子中に含まないモノマーの例は、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、殊には、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート
、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、ネオペンチルアクリレート、ネチペンチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレート；アクリル酸
およびメタクリル酸のアミド、殊にはアクリルアミドおよびメタクリル酸アミド
；ビニル芳香族化合物、殊にはスチレン、メチルスチレンまたはビニルトルエン
；アクリル酸およびメタクリル酸のニトリル；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデン、殊には塩化ビニルまたはフッ化ビニリデン；ビニルエステル、殊
には酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル；ビニルエーテル、殊にはｎ−ブチル
ビニルエーテル、またはヒドロキシル基を有するモノマー、殊にはヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ートまたは４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。

【００２７】 好適に本発明に使用できるエポキシ官能性モノマーの例は、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテルである。

【００２８】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂は、通常、エポキシド当量質量４
００〜２５００、有利には４２０〜７００、数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲル透過クロマ
トグラフィーによりポリスチレン標準を用いて測定）２０００〜２００００、有
利には３０００〜１００００、およびガラス転移温度Ｔ_ｇ３０〜８０、有利には
４０〜７０、特に有利には４０〜６０および殊には４８〜５２℃（示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）により測定）を有する。

【００２９】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂の製造には、特別な点はなく、慣
用で公知の重合方法で行われる。

【００３０】 粉体透明塗料Ｉの別の実質的な成分は、架橋剤ａ）またｂ）である。

【００３１】 架橋剤ｂ）は、カルボン酸、殊には分子量に中に炭素原子３〜２０個を有する
飽和、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸である。これに代替または追加して、またカ
ルボキシ官能性ポリエステルも使用できる、極めて特に有利には、ドデカン−１
，１２−ジカルボン酸が使用される。

【００３２】 粉体塗料Ｉの性質を変性するために、さらに別のカルボキシル基を有する架橋
剤ｂ）を少量使用できる。この種類の好適な追加の架橋剤の例は、飽和分枝状ま
たは不飽和直鎖状のジカルボン酸およびポリカルボン酸ならびに以下に結合剤ｂ
）として詳細に記載するカルボキシル基を有するポリマーである。

【００３３】 これらのカルボキシル基を有する架橋剤ｂ）の他に、さらに別の架橋剤が存在
していてもよい。

【００３４】 なかでもこれはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその
誘導体である。好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は
、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９３９２１３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０８４
５４１号または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６２４５７７号の各明細書中
に記載されている。殊には、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、
トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはトリス（２−エ
チルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。

【００３５】 本発明により有利には、メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチル
ヘキシル−混合エステルおよびブチルエステルがある。これらは、純粋のメチル
エステルに対して、ポリマー溶融物中へのより良い溶解性の利点を有する。

【００３６】 トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびこれらの誘導体は、
また別の従来の架橋剤との混合物中でも使用できる。このために、なかでもブロ
ックされたポリイソシアナートまたはアミノ基を有する架橋剤が該当する。同様
に、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂も使用できる。その際、あらゆる
透明な上塗り塗料または透明塗料のために適合するアミノプラスト樹脂またはこ
れらとアミノプラスト樹脂から成る混合物も使用できる。

【００３７】 本発明により、第二の変法中の粉体透明塗料Ｉは、エポキシ官能性架橋剤ａ）
およびカルボキシル基を有する結合剤ｂ）を含むことができる。

【００３８】 好適に本発明により使用されるカルボキシル基を有する結合剤ｂ）の例は、例
えば、少なくとも１個の酸基を分子中に有する少なくとも１種のエチレン性不飽
和モノマーと、酸基を分子中に有していない少なくとも１種の別のエチレン性不
飽和モノマーとの共重合により製造されるポリアクリレート樹脂である。

【００３９】 好適に本発明により使用されるカルボキシル基を有する結合剤ｂ）の例は、以
下の１項、ならびに１．１〜１．４項に記載された一緒に重合したアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸含有量が０質量％より多いポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートである。

【００４０】 好適に本発明に使用されるオリゴマー状およびポリマー状エポキシ官能性架橋
剤ａ）の例は、上記のエポキシド基を有する結合剤ａ）である。

【００４１】 好適に本発明に使用される低分子量エポキシ官能性架橋剤ａ）の例は、低分子
量で少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物、殊にはペンタエリトリトー
ル−テトラグリシジルエーテルまたはトリグリシジルイソシヌラートである。

【００４２】 エポキシ官能性架橋剤ａ）の他に、上記のその他の架橋剤も存在していてもよ
い。

【００４３】 第一の本発明による変法のエポキシド基を有する結合剤ａ）およびカルボキシ
ル基を有する架橋剤ｂ）ならびに第二の本発明による変法のカルボキシル基を有
する結合剤ｂ）およびエポキシド官能性架橋剤ａ）は、一般に、エポキシド基当
量に対してカルボキシル基０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．２５当量
が存在するような割合で使用される。存在するカルボキシル基の量は、簡単にア
ルコール性ＫＯＨ溶液を用いる滴定により測定できる。

【００４４】 本発明により、エポキシ官能性結合剤ａ）またはオリゴマー状またはポリマー
状エポキシ官能性架橋剤ａ）は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンを一緒に
重合して含む。しかし、外気暴露の際の割れ発生の危険を制限するために、その
含有量は、結合剤ａ）または架橋剤ａ）に対して３５質量％を越えない。有利に
は１０〜２５質量％を一緒に重合させる。

【００４５】 粉体透明塗料Ｉは、少なくとも１種のポリオールｃ）を含むことができる。

【００４６】 本発明により使用するポリオールｃ）として、すべての低分子量化合物、オリ
ゴマーおよびポリマーが該当し、これらは少なくとも２個、有利には少なくとも
３個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有し、粉体透明塗料Ｉの固
体状態を破壊しないものである。

【００４７】 好適なオリゴマーおよびポリマーｃ）の例は、線状および／または分枝状およ
び／またはブロック状、クシ状および／またはランダムに構成されたポリ（メタ
）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アク
リル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、（メタ
）アクリレートジオール、ポリ尿素またはオリゴマー状ポリオールである。

【００４８】 これらのオリゴマーおよびポリマーをポリオールｃ）として使用する場合には
、これらは有利にはカルボキシル基を含まない。

【００４９】 これらのオリゴマーおよびポリマーは、専門家には公知であり、かつ多数の適
合する化合物が市場から入手できる。

【００５０】 これらのオリゴマーおよびポリマーｃ）の中では、ポリアクリレート、ポリエ
ステルおよび／またはアクリル化ポリウレタンが有利であり、従って有利に使用
される。

【００５１】 殊に有利な本発明により使用されるオリゴマーおよびポリマーｃ）の例は、 １．ヒドロキシル価４０〜２４０、有利には６０〜２１０、殊には１００〜２０
０、酸価０〜３５、ガラス転移温度−３５〜＋８５℃および数平均分子量Ｍ_ｎ
１５００〜３０００００を有するポリアクリレートである。

【００５２】 ポリアクリレートのガラス転移温度は、公知のように、使用されるモノマーの
種類および量により決定される。モノマーの選択は、専門家により下記の式（Ａ
）を利用して行うことができ、これによりガラス転移温度が近似的に算出できる
。

【００５３】

【化１】

【００５４】 Ｔ_ｇ ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 Ｗ_ｎ ＝ｎ番目のモノマーの質量割合 Ｔｇ_ｎ＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度 ｘ ＝異なるモノマーの数。

【００５５】 分子量の調節のための手段（例えば適合する重合開始剤の選択、連鎖移動剤ま
たは特殊な重合方法の採用など）は、専門知識に属し、本明細書では詳細には説
明しない。

【００５６】 １．１ 殊に有利なポリアクリレートは、（ａ１）アルキル基またはシクロア
ルキル基中に炭素原子１〜１８個、有利には４〜１３個を有するアルキルメタク
リレートまたはシクロアルキルメタクリレートまたはこれらのモノマーから成る
混合物１０〜９２、有利には２０〜６０質量％、（ａ２）ヒドロキシアルキル基
中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートまたはこれらのモノマーから成る混合物８〜６０、有
利には１２．５〜５０．０質量％、（ａ３）アクリル酸またはメタクリル酸また
はこれらのモノマーから成る混合物０〜５、有利には０．７〜３質量％および（
ａ４） （ａ１）、（ａ２）および（ａ３）とは異なり、（ａ１）、（ａ２）お
よび（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマー
から成る混合物０〜５０、有利には３０質量％以下を、上記の仕様のポリアクリ
レートに重合させて製造される。

【００５７】 好適な（ａ１）成分の例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−
、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−または２
−エチルヘキシル−の−アクリレートまたは−メタクリレート、ならびにシクロ
ヘキシル−、ｔ−ブチルシクロヘキシル−またはイソボルニル−の−アクリレー
トまたは−メタクリレートである。

【００５８】 好適な（ａ２）成分の例は、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−また
はヒドロキシブチル−またはヒドロキシメチルシクロヘキシル−の−アクリレー
トまたは−メタクリレート、または（メタ）アクリル酸とエポキシドの付加物、
例えば、例えばヴェルサティック酸(Versaticsaeure)^（Ｒ） −グリシジルエス
テルである。

【００５９】 好適な（ａ４）成分の例は、ビニル芳香族、例えばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、核置換ジエチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレン；ビニルエーテル、例
えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエーテル；ビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニ
ルまたは２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；またはアリルエ
ーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテルまた
はエトキシル化またはプロポキシル化アリルアルコールである。

【００６０】 特に有利なポリアクリレートの別の例は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
７６７１８５号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第５４８０４９３号、第５４
７５０７３号または第５５３４５９８号の各明細書中に記載されている。

【００６１】 １．３ 殊に有利なポリアクリレートの別の例は、商標ヨンクリル(Joncryl) ^（Ｒ） 、例えばヨンクリル^（Ｒ） ＳＣＸ９１２および９２２．５などとして市
販されている。

【００６２】 １．４ 殊に有利なポリアクリレートの別の例は、（ａ１）４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートまた
はこれらの混合物、しかし殊には４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート１０
〜５１質量％、有利には２５〜４１質量％、（ａ２） （ａ１）とは異なるアク
リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基を有するエステルまたはこれらの混
合物０〜３６質量％、有利には０．１〜２０質量％、（ａ３） （ａ１）および
（ａ２）とは異なり、アルコール基中に少なくとも炭素原子４個を有するメタク
リル酸の脂肪族または脂環式エステルまたはこのようなモノマー混合物２８〜８
５質量％、有利には４０〜７０質量％、（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはこれらの酸の混合物０〜３質量％，有利には０．１〜２質量％および（ａ５
） （ａ１）、（ａ３）および（ａ４）とは異なる不飽和モノマーまたはこのよ
うなモノマーから成る混合物０〜２０質量％、有利には５〜１５質量％を、ヒド
ロキシル価６０〜２００、有利には１００〜１６０、酸価０〜３５、および数平
均分子量Ｍ_ｎ １５００〜１０００を有するポリアクリレートに重合させ、その
際、成分（ａ３）の組成は、この成分（ａ３）の単独の重合の場合にガラス転移
温度＋１０〜＋１００℃、有利には＋２０〜＋６０℃のポリアクリレートまたは
ポリメタクリレートが得られるように選定して得られるものである。

【００６３】 好適な成分（ａ２）の例は、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、例えばヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル−の−アク
リレートまたは−メタクリレートであり、その際、選定は、この成分（ａ２）の
単独重合の場合に、ガラス転移温度０〜＋８０℃、有利には＋２０〜＋６０℃の
ポリアクリレートが得られるように行われる。

【００６４】 好適な成分（Ａ３）の例は、アルコール基中に炭素原子４〜２０個を有するメ
タクリル酸の脂肪族エステル、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレート；またはメタクリル
酸の脂環式エステル、例えばシクロヘキシルメタクリレートである。

【００６５】 好適な成分（ａ４）の例はアクリル酸および／またはメタクリル酸である。

【００６６】 好適な成分（ａ５）の例は、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−ア
ルキルスチレンまたはビニルトルエン；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド
、例えばメタクリルアミドおよびアクリルアミド；アクリル酸およびメタクリル
酸のニトリル；ビニルエーテルまたはビニルエステルであり、その際、これらの
成分（ａ５）の組成は、有利には、成分（ａ５）の単独重合の場合に、ガラス転
移温度＋７０〜＋１２０℃、殊には＋８０〜＋１００℃を有するポリアクリレー
トが得られるようにする。

【００６７】 １．５ これらのポリアクリレートの製造は、一般に公知であり、かつ例えば
標準的な文献であるホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」第４版、１４／１巻
、２４〜２５５ページ(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Auf
lage, Band 14/1, Seiten 24〜255, 1961)に記載されている。

【００６８】 ２．（ａ１）少なくとも１種の脂環式または脂肪族ポリカルボン酸、（ａ２）
分子中に２個を越えるヒドロキシル基を有する少なくとも１種の脂肪族または脂
環式ポリオール、（ａ３）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジオールおよび
（ａ４）少なくとも１種の脂肪族、線状または分枝状の飽和モノカルボン酸を、
モル比（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝１．０：０．２〜１．３：０
．０〜１．１：０．０〜１．４、有利には１．０：０．５〜１．２：０．０〜０
．６：０．２〜０．９でポリエステルまたはアルキド樹脂に反応させて製造でき
るポリエステル樹脂。

【００６９】 好適な成分（ａ１）の例は、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ギ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸またはセバ
シン酸である。

【００７０】 好適な成分（ａ２）の例は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン
、トリエチロールエタンおよびグリセリンである。

【００７１】 好適な成分（ａ３）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロ
パンジオール−１，３、２−メチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２
，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘキ
サンジオール−１，６、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルま
たはジメチロールシクロヘキサンである。

【００７２】 好適な成分（ａ４）の例は、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸またはヤシ油またはパーム油から得られるモノカルボン酸混
合物である。

【００７３】 本発明により有利に使用されるポリエステルおよびアルキド樹脂の製造は、一
般に公知であり、かつ例えば標準的な文献であるウルマン工業化学百科事典(Ull
manns Encyklopaedie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban &
Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963) ８０〜８９ページおよび９９〜１０
５ページ、ならびに書籍、Ｊ．ブーリ「アルキド−ポリエステル樹脂」(J. Bour
ry "Resines Alkydes-Polyesters", Paris, Verlag Dunod, 1952) 、Ｃ．Ｒ．マ
ーテンズ「アルキド樹脂」(C.R. Martens "Alkyd Resins", Reinhold Publishin
g Corporation, New York, 1961)ならびにＴ．Ｃ．パットン「アルキド樹脂技術
」(T.C.Putton "Alkyd Resin Technology", Interscience Publishers, 1962)中
に記載されている。

【００７４】 ３．ポリウレタン、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７０８７８８号
、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４０１５４４号またはドイツ特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第１９５３４３６１号の各明細書に記載されているもの。

【００７５】 好適なオリゴマーｃ）の別の例は、非環状モノオレフィンと環状モノオレフィ
ンとのメタセシス反応により得られるオリゴマー状中間生成物から、ヒドロホル
ミル化および引き続いての水素化により得られるオリゴマー状ポリオールである
。好適な環状モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネンまたは７−オキサノルボ
ネンである。好適な非環状モノオレフィンの例は、石油精製においてクラッキン
グにより得られる炭化水素混合物（Ｃ_５ −留分）中に得られる。好適で本発明
により使用されるオリゴマー状ポリオールは、ヒドロキシル価（ＯＨＺ）２００
〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００および重量平均分子量Ｍ_ｗ ６０
０〜１１００を有する。

【００７６】 好適な低分子量化合物ｃ）の例は、分枝状、環状および／または非環状で少な
くとも２個のヒドロキシル基で官能化されているＣ_９ 〜Ｃ_１６−アルカン、殊
にはジエチルオクタンジオール、ならびにシクロヘキサンジメタノール、ヒドロ
キシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパンまたはペンタエリトリトールである。

【００７７】 上記のポリオールｃ）の中で、以上に１．１項に記載のカルボキシル基を有し
ていないポリアクリレートおよびポリメタクリレートが極めて特に有利であり、
従って極めて特に有利に使用される。

【００７８】 粉体透明塗料Ｉは、１種またはそれ以上の好適な触媒をエポキシド樹脂の硬化
のために含むことができる。好適な触媒の例は、有機または無機酸のホスホニウ
ム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩、アミン、イミダゾールおよびイミダ
ゾール誘導体である。触媒は、一般に、エポキシド基を有する成分ａ）またはｂ
）ならびにカルボキシル基を有する成分ｂ）またはａ）の全量に対して０．００
１〜２質量％の量で使用される。

【００７９】 好適なホスホニウム塩の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エ
チルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチオ
シアナート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセタート−酢酸錯体、テトラ
ブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミドまたはテトラ
ブチルホスホニウム−アセタート−酢酸錯体である。これらおよびその他の好適
なホスホニウム触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４７７９９０号または
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３４１５８０号の各明細書中に記載されている。

【００８０】 好適なテトラアルキルアンモニウム塩の例は、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドおよびジセチルジメチルアンモニウムブロミドである。

【００８１】 好適なイミダゾール触媒の例は、２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールまたは２−ブチルイミダゾー
ルである。これらおよびその他の好適なイミダゾール触媒は、ベルギー特許第７
５６６９３号明細書中に記載されている。

【００８２】 粉体透明塗料Ｉは、さらに脱ガス剤、例えばベンゾイン、ポリアクリレート、
ポリシロキサンまたはフッ素化合物に基づくレベリング剤、ＵＶ吸収剤、例えば
トリアジンおよびベンズトリアゾール、ラジカル捕そく剤、例えば２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−誘導体、および／または抗酸化剤、例えばヒドラ
ジン、還元剤としてのリン化合物およびラジカル捕そく剤としての２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール−誘導体ならびにその他の好適な助剤および添加剤を含む
ことができる。

【００８３】 粉体透明塗料スラリーは、その全量に対して、５〜８０、有利には１０〜７０
、特に有利には１５〜６０および殊には２０〜５０質量％の量の成分Ｉを含む。

【００８４】 成分ＩＩは、実質的に水から成る。しかし有利にはこれは ＩＩａ）少なくとも１種の非イオン性増粘剤および分散剤ならびに場合により ＩＩｂ）触媒、助剤、脱泡剤、有利にはカルボキシ官能性分散剤、湿潤剤、抗酸
化剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕そく剤、少量の溶剤、レベリング剤、殺生物剤、
架橋剤および／または保水剤 を含む分散液である。

【００８５】 本発明により、成分ＩＩは、その全量に対して、 成分ＩＩａ）０．０１〜２０、有利には１〜１５、特に有利には２〜１０および
殊には５〜９質量％ならびに 成分ＩＩｂ）０．００１〜２０、有利には０．０１〜１５、特に有利には０．１
〜１０および殊には１〜９質量％ を含む。

【００８６】 好適な非イオン性で会合性増粘剤は、下記の構造的特徴を有する。

【００８７】 ＩＩａａ）十分な水溶性を確保する親水性骨格および ＩＩａｂ）会合性相互作用を水性媒体中で起こす能力がある疎水性基 好適な疎水性基ＩＩａｂ）の例は、長鎖アルキル基、例えばドデシル基、ヘキ
サデシル基またはオクタデシル基またはアルキルアリール基、例えばオクチルフ
ェニル基またはノニルフェニル基である。

【００８８】 好適な親水性骨格ＩＩａａ）の例は、ポリアクリレート、セルロースエーテル
または、殊には、親水性基をポリマー構成単位として有するポリウレタンである
。その際、親水性骨格として、ポリエーテル鎖、有利にはポリエチレンオキシド
を構成単位として有するポリウレタンが殊に有利である。

【００８９】 分散剤ＩＩａ）として、有利にはポリウレタン樹脂が使用される。

【００９０】 有利に使用されるポリウレタン樹脂ＩＩａ）は、有利には １．少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種の有機成分、 ２．単官能性エーテルおよび ３．ポリイソシアナート から成る。

【００９１】 ポリウレタン組成物ＩＩａ）の有機成分は、ポリエステルポリオール、低分子
量ジオールおよび／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。場合により
三官能性ヒドロキシル基を有するモノマーも一緒に使用できる。

【００９２】 第二の有利な実施態様では、ポリウレタンＩＩａ）は、 １．少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の有機成分、 ２．ｉ．イソシアナート中間生成物を製造するための成分を含むポリイソシアナ
ートを有する単官能性ポリエーテルおよび ｉｉ．少なくとも１個の活性アミン基および少なくとも２個の活性ヒドロキシル
基を有する成分 との反応により製造される非イオン性安定剤および ３．少なくとも１種のポリイソシアナートを有する成分 を含む。

【００９３】 有機成分は、有利にはポリエーテルポリエステルポリオール、低分子量ジオー
ルおよび／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。

【００９４】 ポリエステル成分は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のアル
コール成分との反応により製造でき、その際、アルコールは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する。カルボン酸成分は、２個またはそれ以上のカルボキシル
基を有する。

【００９５】 カルボン酸に追加して、ポリエステル樹脂は、また１種またはそれ以上の低分
子量ジオールまたはトリオールを含むことができる。基本的にあらゆるポリオー
ルが使用できる。

【００９６】 使用されるポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂混合物は、有利には末端
ヒドロキシル基を有する。これは過剰のポリオールの添加により行われる。

【００９７】 ポリエステルの合成のために、モノカルボン酸でもモノアルコールでも使用で
きる。しかし有利には、モノカルボン酸および／またはモノアルコールは、ごく
わずかな質量でポリエステル樹脂中に含まれる。

【００９８】 有利に使用されるポリエステルジオール成分は、ポリウレタン樹脂ＩＩａ）の
２０〜８０質量％を含む。有利には、この量は５０〜７０質量％である。極めて
特に有利には、５５〜６５質量％である。

【００９９】 ポリウレタンＩＩａ）の製造のために、分子量５００〜５０００を有するポリ
エステルポリオールを使用する。有利には分子量１０００〜３５００である。

【０１００】 ポリエステルジオールに追加して、ポリウレタン樹脂ＩＩａ）は、少なくとも
２個の反応性水素原子を有する別の有機成分を含むことができる。その際、有利
にはジオールおよびトリオール、チオールおよび／またはアミンまたはこれらの
物質の混合物である。ポリエステル成分の合成のために使用される成分は、また
別の成分としてここに使用できる。すなわち、ポリウレタンＩＩａ）中の追加の
有機成分として、またジアルコールまたはトリアルコール、例えばネオペンチル
グリコールまたは１，６−ヘキサンジオールが該当する。

【０１０１】 ポリウレタン樹脂ＩＩａ）中に使用されるジオールおよび／またはトリオール
の分子量は、０〜２０質量％である。有利には１〜６質量％である。

【０１０２】 ポリウレタン樹脂ＩＩａ）は、さらにポリイソシアナート、殊にはジイソシア
ナートを含む。イソシアナートは、ポリウレタン組成物に対して５〜４０質量％
の間にある。特に有利には、１０〜３０質量％、極めて特に有利には１０〜２０
質量％である。ポリウレタン樹脂ＩＩａ）の製造のために、さらに単官能性ポリ
エーテルが使用される。

【０１０３】 第二の変法では、非イオン性分散剤ＩＩａ）が、有利には単官能性ポリエーテ
ルとジイソシアナートとを反応させて製造される。次いで、生成する反応生成物
を、少なくとも１個の活性アミン基および少なくとも２個の活性ヒドロキシル基
を有する成分と反応させる。

【０１０４】 特別な実施態様では、ポリウレタンＩＩａ）は、 １．自体が少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する成分との反応生成物であるポリエステルポリオール
、 ２．少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１種の低分子量成分
、 ３．少なくとも１種のポリイソシアナート含有成分、 ４．単官能性エーテルとポリイソシアナートとの反応および引き続いて得られた
反応生成物と少なくとも１個の反応性アミン基および少なくとも２個の活性ヒド
ロキシル基を有する成分との反応により製造される非イオン性安定剤 から成る反応生成物を含む。

【０１０５】 第四の変法では、ポリウレタンは、 １．ポリエステルポリオール、 ２．少なくとも１種の低分子量ジオールまたはトリオール ３．ポリイソシアナート ４．トリヒドロキシ基を有するモノマーおよび ５．単官能性ヒドロキシ基を有するポリエーテル から成る反応生成物を含む。

【０１０６】 ポリエステルは、上記のカルボン酸成分および過剰のポリオールを用いて合成
される。過剰のポリオールは、有利には末端ヒドロキシル基が生成するように選
定する。ポリオールは、有利には少なくとも２個のヒドロキシル官能性を有する
。

【０１０７】 ポリエステル樹脂は、有利には１種またはそれ以上のポリオール、有利には一
種のジオールから成る。有利に使用されるジオールは、アルキレングリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはその他のグリコール
、例えばビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジ
オール、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールおよび類似する化合物である。

【０１０８】 本発明により有利に使用される低分子量ジーオルは、従来の技術から公知であ
る。これには、脂肪族ジオール、有利には炭素原子２〜１８個を有するアルキレ
ンポリオールが属する。その例は、１，４−ブタンジオール、脂環式ジオール、
例えば１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールであ
る。

【０１０９】 有機ポリイソシアナートとして、本発明により有利には、少なくとも２個のイ
ソシアナート基を有するものが該当する。殊にはジイソシアナート、例えばｐ−
フェニレンジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トル
エンジイソシアナート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル
ジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジイソシアナート、メチレン−ビス−（フェニルイソシアナート）、１，５
−ナフタレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチルフマラート）、イソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびメチレン−ビス−（４−シクロヘキ
シルイソシアナート）が有利である。

【０１１０】 上記のジイソシアナートの他に、また他の多官能性イソシアナートも使用され
る。その例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアナートおよびポリメチレンポ
リフェニレンポリイソシアナートである。

【０１１１】 殊に有利には、脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、１，４−ブチレンジイソシアナート、メチレン−ビス−（４−シ
クロヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナートおよび２，４−ト
ルエンジイソシアナートの使用である。

【０１１２】 長鎖ポリウレタン樹脂ＩＩａ）は、ジオール基および／またはトリオール基含
有成分を用いる連鎖延長反応により得ることができる。殊に有利には、少なくと
も２個の反応性水素原子を有する連鎖延長剤、例えばジオール、チオール、ジア
ミン、アルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタンまたはヒドロキシルア
ルキルメルカプタンまたはこれらの物質の混合物である。

【０１１３】 連鎖延長剤として使用できるジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメチロールおよび１，４−ブタンジオールである。特に有利には
ジオールは、ネオペンチルグリコールである。

【０１１４】 本発明により使用されるポリエーテルは、有利には単官能性および二官能性ポ
リエーテルである。単官能性物には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドまたはこれらの混合物の重合により製造されるものが挙げられる。

【０１１５】 上記のポリウレタンＩＩａ）は、慣用の架橋剤と混合できる。これには有利に
はアミノプラスト樹脂、例えばメラミンが挙げられる。同様に、他のアミンおよ
びアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジ
ン、グアナミンまたはこれらの化合物のアルキル置換およびアリール置換誘導体
のアルデヒド縮合体も使用できる。このような成分の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
尿素、ジシアンジアミド、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジア
ミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミ
ノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−トリアジンお
よび類似の物質である。

【０１１６】 アルデヒドとして、有利にはホルマリンが該当する。同様に、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールが使
用できる。

【０１１７】 アミン−アルデヒド縮合生成物は、メチロールまたは類似のアルコール基を有
することができる。使用できるアルコールの例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジ
ルアルコールおよび芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノ
ール、モノエーテルまたはグリコールならびに置換されたアルコール、例えば３
−クロロプロパノールである。

【０１１８】 上記のイソシアナートの他に、またブロックされたポリアクリレートも架橋剤
として使用できる。これには、例えば有機ポリイソシアナート、例えばトリメチ
レン−ジイソシアナート、テトラメチレン−ジイソシアナート、ヘキサメチレン
−ジイソシアナート、１，２−プロピレン−ジイソシアナート、１，２−ブチレ
ンジイソシアナートおよび２，３−ブチレン−ジイソシアナートが挙げられる。
同様に使用できるシクロアルカン成分、例えば１，３−シクロペンタンジイソシ
アナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナートおよび１，２−シクロヘキ
サン−ジイソシアナートがある。さらに、芳香族成分、例えばフェニレン−ジイ
ソシアナート、ｐ−フェニレン−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニル−ジ
イソシアナート、１，５−ナフタレン−ジイソシアナートおよび１，４−ナフタ
レン−ジイソシアナートが使用できる。さらに、脂肪族−芳香族成分、例えば４
，４’−ジフェニルメタン、２，４−トルイレン−ジイソシアナートまたは２，
６−トルイレン−ジイソシアナートまたはこれらの混合物、４，４’−トルイジ
ン−ジイソシアナートおよび１，４−キシリレンジイソシアナートが該当する。
その他の例は、核置換芳香族成分、例えば４，４’−ジフェニルエーテルジイソ
シアナートおよびクロロジフェニレンジイソシアナートである。使用できるトリ
イソシアナートは、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート
、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナト
トルエンである。使用できるテトライソシアナートは、さらに４，４’−ジフェ
ニル−ジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートである。

【０１１９】 ブロッキング剤として、脂肪族、脂環式芳香族アルキルモノアルコールが使用
できる。これには、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３，５
−トリメチルヘキサノール、デシルアルコールおよびラウリルアルコールが挙げ
られる。フェノール性成分としては例えばフェノールまたは置換されたフェノー
ルが使用できる。その例は、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、ク
ロロフェノール、エチルフェノール、１−ブチルフェノールおよび２，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである。

【０１２０】 別の好適なブロッキング剤は、第三級ヒドロキシルアミン、例えばジエチルエ
タノールアミンおよびオキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトン
オキシムおよびシクロヘキサノンオキシムである。

【０１２１】 本発明による方法において、その他にも殊に有利には未公開ドイツ特許出願第
１９８１４４７１．７号明細書記載の粉体透明塗料−スラリーが使用される。こ
れはここに明確に本発明による方法に編入する。

【０１２２】 固体粉体塗料Ｉの製造は、公知の方法（例えばＢＡＳＦラッケ＋ファルベン株
式会社(BASF Lacke + Farbe AG) の製品情報「粉体塗料」、１９９０参照）によ
り、ホモジナイジングおよび分散、例えば押出機、スクリュー式混練機などを用
いる方法で行われる。粉体塗料製造の後、これらを磨砕および場合により分級(S
chichten) およびふるい分けにより分散のために準備される。

【０１２３】 第一成分としての粉体塗料Ｉおよび第二成分としての水性分散液ＩＩから、引
き続いて湿式磨砕によりまたは乾燥磨砕した粉体塗料Ｉの分散液ＩＩ中への攪拌
導入により、水性粉体スラリー透明塗料または粉体透明塗料分散液を得ることが
できる湿式磨砕が有利である。

【０１２４】 成分Ｉおよび成分ＩＩの分散の後、場合により磨砕し、ｐＨ値を４．０〜７．
０、有利には５．５〜６．５に調製し、また濾過を行う。

【０１２５】 平均粒径は、場合により１〜２５μｍ、有利には２０μｍ以下、特に有利には
３〜１０μｍの間である。

【０１２６】 分散液ＩＩは、湿式磨砕ならびに場合によりすでに水性分散液の構成成分を含
んでいる水中への乾燥粉体塗料の導入の前または後に、消泡剤混合物、アンモニ
ウム塩および／またはアルカリ金属塩、ポリウレタンをベースとする分散剤ＩＩ
ａ）、カルボキシ官能性分散剤、湿潤剤および／または増粘剤混合物ならびにそ
の他の添加剤を加えることができる。有利には、消泡剤、分散剤、湿潤剤および
／または増粘剤を最初に水中に分散させる。次いで、少量ずつの粉体透明塗料Ｉ
を攪拌導入する。引き続いて、再度消泡剤、分散剤、湿潤剤および／または増粘
剤を分散導入する。引き続いて再度少量ずつ粉体透明塗料Ｉを攪拌導入する。

【０１２７】 ｐＨ値の調整は、本発明によると有利にはアンモニアまたはアミンを用いて行
われる。ｐＨ値は、その際、強塩基性分散液を生成させるように最初は上昇させ
ることができる。しかしｐＨ値は、数時間または数日の間に再び上記の値に低下
する。

【０１２８】 粉体スラリー透明塗料は、場合により被覆された基体上に、液体塗料技術から
公知の方法（例えば吹付け、ロール、噴霧または浸漬）を用いて塗布される。殊
には、吹付け法で塗布される。

【０１２９】 通常、被覆のために、有機ポリマーに基づく塗料が用いられる。その際、有機
ポリマーとは、実質的に炭素原子を含むモノマーから形成され、その際、炭素原
子は生成するポリマー鎖中に組み込まれているものと考える。また粉体スラリー
透明塗料は、この意味において、有機ポリマーに基づく塗料である。

【０１３０】 これと比較して、本発明による方法に本質的であるいわゆるゾルゲル透明塗料
は、加水分解可能なケイ素化合物と、水または水を分離する薬剤との反応により
製造でき、かつ有機成分の特定の性質を改善する成分を含むシロキサン含有塗料
配合である。このような系の一般的な記述は、例えばブルースＭ．ノヴァクの論
文「ハイブリッドナノ複合材料−無機ガラスと有機ポリマーの間」(Bruce M. No
vak, "Hybrid Nanocomposite Materials-Between Glasses and Organic Polymer
s", Advanced Materials, 1993, Nr. 6, 422-433) またはＲ．カーゼマン、Ｈ．
シュミットの講演「有機−無機ゾルゲルナノ複合材料に基づく機械的および化学
的保護のためのコーティング」(R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International
Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, "Coat
ings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic S
ol-Gel Nanocomposites", 1993) に見られる。

【０１３１】 基本反応は、ゾルゲル法において、テトラオルトシリケートを場合により補助
溶剤の存在下で加水分解および縮合させて起きる。

【０１３２】 加水分解 Ｓｉ（ＯＲ）_４＋Ｈ_２Ｏ→（ＲＯ）_３Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ 縮合 −Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ→−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ_２Ｏ −Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ→−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋ＲＯＨ 〔式中、Ｒはアルキル基、例えばメチルまたはエチルであることができる〕。し
ばしば、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）またはテトラエチルオルト
シリケート（ＴＥＯＳ）が使用される。反応の触媒のために、酸、塩基またはフ
ッ化物イオンが使用される。

【０１３３】 本発明により使用されるゾルゲル透明塗料は、有機成分を用いて変性されてい
るシロキサン含有構造である（オルモセル(Ormocer) ＝有機的に変性されたセラ
ミック）。

【０１３４】 ケイ酸エステルおよび場合により金属アルコラートの目標に従った加水分解お
よび縮合により、被覆のための基礎材料が製造される。この系は、有機変性ケイ
酸誘導体をシリケート網目構造中に組み込むことにより特殊な性質を得ている。
これは、重合可能な有機基（例えばオレフィン、エポキシド）を使用すると、有
機ポリマーの網目の構造を無機基礎骨格に加えることを可能とする。

【０１３５】 変性は、例えば、出発原料の加水分解および縮合の間またはゾル中で、完成し
た有機ポリマーの存在により行うことができる（タイプＩ）。

【０１３６】 存在するポリマーが官能基、例えば無機相と反応できるトリアルコキシシリル
単位、−ＣＨ_２ Ｓｉ（ＯＲ）_３ を有する場合には、無機および有機相の間に共
有結合を有する材料が得られる（タイプＩＩ）。

【０１３７】 さらに、有機変性ゾルゲル系は、無機および有機相の同時重合により得られる
（タイプＩＩＩ）。

【０１３８】 また、これらのタイプの場合に、適合する官能基により、無機および有機相の
間の化学結合を得ることができる（タイプＩＶ）。

【０１３９】 またさらに、重合可能な有機基を加えなくても有機変性されたケイ酸誘導体を
シリケート網目構造中に組み込むことにより得られるゾルゲル透明塗料が使用で
きる。

【０１４０】 本発明による使用するゾルゲル透明塗料は、例えば有機変性された加水分解可
能なシランの制御された加水分解および縮合から得ることができる。これは、場
合により有機モノマー、溶剤、有機変性された加水分解可能な金属酸化物ならび
にナノ粒子の形の金属酸化物の存在下で実行できる。

【０１４１】 加水分解可能なシランは、一般式（Ｂ） ＳｉＲ_４ （Ｂ） 〔式中、同じかまたは異なっていてもよい基Ｒは、加水分解可能な基、ヒドロキ
シル基および非加水分解性基から選ばれている〕の化合物である。

【０１４２】 一般式（Ｂ）中の非加水分解性基Ｒは、有利にはアルキル、殊には炭素原子１
〜４個を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、アルケニ
ル、殊には炭素原子２〜４個を有するもの、例えばビニル、１−プロペニル、２
−プロペニルおよびブテニル、アルキニル、殊には炭素原子２〜４個を有するも
の、例えばアセチレニルおよびプロパルギルおよびアリール、殊には炭素原子６
〜１０個を有するもの、例えばフェニルおよびナフチルから選ばれる。非加水分
解性基Ｒとして、有利にはアルキル基を使用する。

【０１４３】 上記の式（Ｂ）中の加水分解可能な基Ｒの例は、アルコキシ、殊には炭素原子
１〜４個を有するもの、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロ
ポキシおよびブトキシ、アリールオキシ、殊には炭素原子６〜１０個を有するも
の、例えばフェノキシ、アシロキシ、殊には炭素原子１〜４個を有するもの、例
えばアセトキシおよびプロピオニルオキシおよびアルキルカルボニル、例えばア
セチルである。

【０１４４】 上記の有利に加水分解可能な基Ｒの他に、別の同様に好適な基として下記が挙
げられる：水素および炭素原子５〜２０個、殊には５〜１０個を有するアルコキ
シ基およびアルコキシ置換アルコキシ基、例えばβ−メトキシ−エトキシ。殊に
有利な加水分解可能な基Ｒは、置換基を持たずまた低分子量の加水分解生成物と
なるもの、例えば低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノー
ルとなるものである。

【０１４５】 式（Ｂ）の少なくとも１個の基Ｒは、加水分解可能な基でなければならない。
３〜４個の加水分解可能な基Ｒを有する式（Ｂ）の化合物が殊に有利である。

【０１４６】 さらに、加水分解可能なシランは、有利には官能基を有する非加水分解性基Ｒ
を含む。この官能基Ｒは、例えばエポキシド基、アミノ基、オレフィン性不飽和
基、例えばビニル基または（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアナート
基および／または別の反応性化合物とのこれらの反応生成物である。

【０１４７】 特に好適に本発明により使用される加水分解可能なシランの例は、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート、
テトラエチルオルトシリケート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

【０１４８】 一般式（Ｂ）の化合物は、全体または一部分を予備縮合物の形で使用でき、す
なわち、単独または他の加水分解可能な化合物との混合物中での式（Ｂ）の化合
物の部分的加水分解により生成する化合物である。

【０１４９】 使用可能な有機モノマーとして、ポリマーの形成のためのすべての専門家に公
知のモノマーが該当する。

【０１５０】 好適なモノマーの例は、ポリアクリレート、ポリエステルまたはポリウレタン
の製造に使用される上記のモノマーおよびアクリレート共重合体（Ａ１）の製造
に使用される下記のモノマーである。

【０１５１】 混合物中にも有機モノマーが含まれている場合には、加水分解可能なシラン（
Ｂ）の加水分解および縮合は、有利には有機モノマーから相当するポリマーが形
成されるように実行される。このために、慣用かつ公知の開始剤、例えば下記の
ものが使用できる（タイプＩＩＩ）。

【０１５２】 有利には、加水分解可能なシラン（Ｂ）の加水分解および縮合ならびにゾルゲ
ル透明塗料の変性は、完成した有機ポリマーの存在下で実行される（タイプＩ）
。

【０１５３】 有利には、これらを有機溶剤中に溶かして使用する。

【０１５４】 殊に有利には、下記のモノマー（ａ１１）および（ａ１３）ならびに場合によ
りその他のモノマー（ａ１２）、（ａ１４）、（ａ１５）および／または（ａ１
６）の共重合により製造されるアクリレート共重合体（１）が用いられ、その際
、（ａ１１）および（ａ１３）ならびに場合により（ａ１２）、（ａ１４）、（
ａ１５）および（ａ１６）は、アクリレート共重合体（Ａ１）が希望するＯＨ価
、酸価および希望する分子量を有するような種類および量が選定される。有利に
は、アクリレート共重合体（Ａ１）は、ヒドロキシル価０〜２４０、特に有利に
は０〜２００および殊には０〜１５０、酸価５〜１００、特に有利には１０〜６
０および殊には２０〜４０、ガラス転移温度−３５〜＋８５℃および数平均分子
量１５００〜３０００００を有する。

【０１５５】 本発明による使用されるポリアクリレート樹脂の製造のために、モノマー（ａ
１１）として、あらゆる（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）およ
び（ａ１６）と共重合可能で、アルキル基中に炭素原子２０個以下を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエス
テル、殊にはメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル
−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリ
ル−の−アクリレートまたは−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エス
テル、殊にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，
７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−（メタ）アクリレートまたはｔ−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキル
エステルまたは（メタ）アクリルオキサシクロアルキルエステル、例えばエチル
トリグリコール（メタ）アクリレートおよび有利には５５０の分子量Ｍｎを有す
るメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート；またはその他のエトキシル
化および／またはプロポキシル化されヒドロキシル基を有していない（メタ）ア
クリル酸誘導体；が使用できる。これらは、少量の高度に官能性の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、例
えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ペン
タン−１，５−ジオール−（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオール
−（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジ
メタノール−（メタ）アクリレートまたはシクロヘキサン−１，２−ジオール−
ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジオール−ジ（メタ）アク
リレートまたはシクロヘキサン−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートを含むことができる。本発明の範囲内で、その際
、少量の高度に官能性のモノマーとは、ポリアクリレート樹脂の架橋またはゲル
化をもたらさない量と考える。

【０１５６】 モノマー（ａ１２）として、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ１４
）、（ａ１５）および（ａ１６）と共重合可能で、かつ（ａ１５）とは異なり、
少なくとも１個のヒドロキシル基を分子あたりに有しかつ実質的に酸基を有して
いないエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸または酸と
エステル化しているアルキレングリコールから誘導されているか、または酸とア
ルキレンオキシドとの反応により得られるその他のα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にはアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のヒドロキシ
アルキルエステルであって、その中でヒドロキシアルキル基が炭素原子２０個以
下を有するもの、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、
３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−
の−アクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトナート、−
マレイナート、−フマラートまたは−イタコナート；１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−
ジメタノール−またはメチルプロパンジオール−の−モノアクリレート、−モノ
メタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロトンナート、−モノマレイ
ナート、−モノフマラートまたは−モノイタコナート；または環状エステル、例
えばε−カプロラクタムおよびこれらのヒドロキシアルキルエステルからの反応
生成物：またはオレフィン性不飽和アルコール例えばアリルアルコールまたはポ
リオール、例えばトリメチロールプロパン−モノアリルエテルまたはトリメチロ
ールプロパン−ジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリトリトールジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールトリア
リルエーテル；が使用できる。これらの高度官能性モノマー（ａ１２）に関して
、高度官能性モノマー（ａ１１）に関する記述がそのまま該当する。トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテルの割合は、ポリアクリレート樹脂の製造に使用
されるモノマー（ａ１１）〜（ａ１６）の全質量に対して通常２〜１０質量％で
ある。さらにまた、ポリアクリレート樹脂の製造に使用されるモノマーの全質量
に対して２〜１０質量％のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルも完成ポ
リアクリレート樹脂に加えることが可能である。オレフィン性不飽和ポリオール
、例えば殊にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルは、単独のヒドロキ
シル基含有モノマーとして、しかし殊には他の上記のヒドロキシル基含有モノマ
ーと組み合わせた一部分として使用できる。

【０１５７】 モノマー（ａ１３）として、あらゆる少なくとも１個の酸基、有利にはカルボ
キシル基を分子中に有し、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１４）、（ａ１５）お
よび（ａ１６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノ
マーの混合物も使用できる。成分（ａ１３）として、特に有利には、アクリル酸
および／またはメタクリル酸が使用される。しかしまた、分子中に炭素原子６個
以下を有するその他のエチレン性不飽和カルボン酸も使用できる。このような酸
の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸で
ある。さらにエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸、ならびにこれらの
部分エステルも成分（ａ１３）として使用できる。その外にも、成分（ａ１３）
として、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステルも該当する。

【０１５８】 モノマー（ａ１４）として、α−位で分枝し、分子中に炭素原子５〜１８個を
有するモノカルボン酸の１種またはそれ以上のビニルエステルも使用できる。分
枝状モノカルボン酸は、ギ酸または一酸化炭素および水とオレフィンとを、液状
で強酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。オレフィンは、パラフィ
ン系炭化水素、例えば石油留分のクラッキング生成物であってもよく、分枝状ま
たは直鎖状の非環状および／または脂環式オレフィンを含んでいることができる
。このようなオレフィンとギ酸ならびに一酸化炭素および水との反応の際に、カ
ルボキシル基が主として第四級炭素原子に結合しているカルボン酸から成る混合
物が生成する。その他のオレフィン性出発原料は、例えばプロピレントリマー、
プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。しかし、ビニルエステルは
、自体公知の方法で、例えば酸をアセチレンと反応させて、酸からも製造できる
。殊に有利には、入手の容易さから、炭素原子９〜１１個を有し、α−Ｃ−原子
で分枝している飽和脂肪族モノマルボン酸のビニルエステルが使用される。

【０１５９】 モノマー（ａ１５）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、α−
位で分枝しており、分子あたりに炭素原子５〜１８個を有するモノカルボン酸と
の反応生成物が使用される。高度に分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエ
ステルは、商標「カルデュラ」(Cardura) として入手できる。アクリル酸または
メタクリル酸と、第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステル
との反応は、重合反応の前、その間、またはその後に行うことができる。有利に
は、成分（ａ１５）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸とヴァーサ
ティック酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジル
エステルは、商標「カルデュラＥ１０」として市場で入手できる。

【０１６０】 モノマー１（ａ１６）として、すべての（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）
、（ａ１４）および（ａ１５）と共重合可能で、（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ
１３）および（ａ１４）とは異なり、実質的に酸基を有していないエチレン性不
飽和モノマーまたはこのようなモノマーから成る混合物が使用できる。成分（ａ
１６）として、 −オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−
エン、ヘキサ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン
； −（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−
（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ
−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリル酸
アミド、Ｎ−プロピル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（メ
タ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリル酸ア
ミドおよび／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル（メタ）アクリル酸アミド
； −エポキシド基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジ
ルエステル、 −ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、殊にはα−
メチルスチレン、および／またはビニルトルエン、 −ニトリル、例えばアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル −ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエス
テル；および／または −数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特
に有利には２５００〜１００００および殊には３０００〜７０００および分子あ
たりにエチレン性不飽和二重結合を平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜
１．５個有するポリシロキサンマクロモノマー、例えばドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３８０７５７１号明細書、第５〜７ページ、ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３７０６０９５号明細書、第３〜７段、欧州特許公告（ＥＰ−Ｂ）第
０３５８１５３号明細書、第３〜６ページ、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５４０
１４号明細書、第５〜９段、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４２１８２３
号明細書中または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号明細書、第１２ページ第
１８行〜第１８ページ第１０行に記載されているもの、またはヒドロキシ官能性
シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続いて反応生成物とメタクリル
酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応に
より製造できるアクリルオキシシラン含有ビニルモノマー が該当する。

【０１６１】 有利には、ビニル芳香族炭化水素、殊にはスチレンが使用される。

【０１６２】 成分（ａ１１）〜（ａ１６）の種類および量は、アクリレート共重合体（Ａ１
）が、希望するＯＨ価、酸価およびガラス転移温度を有するように選定される。
殊に有利に使用されるアクリレート共重合体（Ａ１）は、 （ａ１１） 成分（ａ１１）２０〜９９質量％、有利には３０〜５０質量％、 （ａ１２） 成分（ａ１２）０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、 （ａ１３） 成分（ａ１３）１〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、 （ａ１４） 成分（ａ１４）０〜２５質量％、 （ａ１５） 成分（ａ１５）０〜２５質量％、および （ａ１６） 成分（ａ１６）０〜３０質量％、有利には１０〜２０質量％ の重合により得られ、その際、成分（ａ１１）〜（ａ１６）の質量部の和は常に
１００質量％となる。

【０１６３】 本発明により使用されるアクリレート共重合体（Ａ１）の製造は、有利には芳
香族溶剤を含まない有機溶剤または溶剤混合物中、かつ少なくとも１種の重合開
始剤の存在下で行われる。重合開始剤として、アクリレート共重合体の製造のた
めにに慣用の重合開始剤を使用する。

【０１６４】 好適な重合開始剤の例は、フリーラジカル形成開始剤、例えばｔ−ブチルペル
オキシエチルヘキサノアート、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチルペルベンゾアートが挙げ
られる。開始剤は、有利には１〜２５質量％、特に有利には２〜１０質量％の量
をモノマーの全量に対して使用する。

【０１６５】 重合は、有利には温度８０〜２００℃、有利には１１０〜１８０℃で行われる
。

【０１６６】 有利には、溶剤としてエチレングリコール、エトキシエチルプロピオナートお
よびイソプロポキシプロパノールを使用する。

【０１６７】 必須のモノマー（ａ１１）および（ａ１３）の他に別のモノマーを用いる場合
には、アクリレート共重合体（Ａ１）は、２段法で製造できる。その際、 １．モノマー（ａ１１）および（ａ１２）ならびに場合により（ａ１４）、（ａ
１５）および／または（ａ１６）から成る混合物またはモノマー（ａ１１）およ
び（ａ１２）の一部分ならびに場合により（ａ１４）、（ａ１５）および／また
は（ａ１６）から成る混合物を有機溶剤中で重合させ、かつ ２．（ａ１１）および（ａ１２）ならびに場合により（ａ１４）、（ａ１５）お
よび／または（ａ１６）から成る混合物の少なくとも６０質量％を加えた後、モ
ノマー（ａ１３）および場合により存在するモノマー（ａ１１）および（ａ１２
）ならびに場合により（ａ１４）、（ａ１５）および／または（ａ１６）の残部
を加え、かつさらに重合させる。

【０１６８】 その他にも、モノマー（ａ１４）および／または（ａ１５）を溶剤の少なくと
も一部分と一緒に装入し、残ったモノマーを追加的に配量して加えることも可能
である。その他にも、またモノマー（ａ１４）および／または（ａ１５）を一部
分だけ溶剤の少なくとも一部分と一緒に容器内に入れ、これらのモノマーの残部
を上記のようにして加える事も可能である。有利には、例えば溶剤の少なくとも
２０質量％およびモノマー（ａ１４）および（ａ１５）の約１０質量％ならびに
場合によりモノマー（ａ１１）および（ａ１６）の部分を装入する。

【０１６９】 有利には、その他にも、第一段が１〜８時間、有利には１．５〜４時間継続し
、かつ（ａ１３）および場合により存在するモノマー（ａ１１）および（ａ１２
）の残部ならびに場合により（ａ１４）、（ａ１５）および／または（ａ１６）
の残部から成る混合物の添加が２０〜１２０分間、有利には３０〜９０分間で行
う２段法で行われる。（ａ１３）および場合により存在するモノマー（ａ１１）
および（ａ１２）の残部ならびに場合により（ａ１４）、（ａ１５）および／ま
たは（ａ１６）から成る混合物の添加の終了の後、すべての使用したモノマーが
実質的に完全に反応するまで重合を続ける。その際、第二段は、第一段に直ちに
続けることができる。しかし、第二段は、一定の時間、例えば１０分間〜１０時
間の後に開始することもできる。

【０１７０】 開始剤の量および添加速度は、有利には、数平均分子量Ｍｎ１０００〜３００
００ドルトンを有するアクリレート共重合体（Ａ１）が得られるように選定する
。開始剤の送入は、モノマー送入よりいくらかの時間、一般に１〜１５分間前に
始めると有利である。さらに、開始剤送入をモノマー送入と同時に開始し、モノ
マー送入終了の約３０分後に終了する方法が有利である。開始剤は、有利には単
位時間あたりに一定量を加える。開始剤添加の終了の後、すべての使用したモノ
マーが実質的に完全に反応するまで、反応混合物を重合温度に維持する（一般に
１．５時間）。「実質的に完全に反応する」とは、有利には使用したモノマーの
１００質量％が反応することを意味するが、しかし、反応混合物の質量に対して
多くとも約０．５質量％までの少量の残留モノマー含有量が反応しないで残留す
ることも可能である。

【０１７１】 有利には、モノマーは、アクリレート共重合体（Ａ１）製造のために、あまり
高くない重合固体まで、有利にはモノマーに対して重合固体８０〜５０質量％ま
で重合させ、引き続いて溶剤を部分的に蒸留除去し、生成したアクリレート重合
体溶液（Ａ１）が、有利には１００〜６０質量％の固体含有量となるようにする
。

【０１７２】 本発明による被覆材料中に使用するために、アクリレート共重合体溶液（Ａ１
）の固体含有率は、少なくとも１種の有利には芳香族を含まない溶剤を用いて、
有利には６０質量％未満、特に有利には４０未満、殊には３０質量％未満に調節
する。

【０１７３】 好適な溶剤の例は、エトキシエチルプロピオナートおよびブチルグリコールで
ある。

【０１７４】 本発明により使用するアクリレート共重合体（Ａ１）の製造は、方法的に特殊
な点はなく、反対に合成樹脂分野で慣用で公知の連続式または非連続式で常圧ま
たは加圧下の方法で、攪拌槽、オートクレーブ、管式反応器またはテイラー反応
器内で実施できる。

【０１７５】 好適な共重合法の例は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７０９４６５
号、ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｃ）第１９７０９４７６号、ドイツ特許出願公開（
ＤＥ−Ａ）第２８４８９０６号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５２４
１８２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５５４７８３号、ＷＯ９５／２７
７４２号またはＷＯ／８２／０２３８７号の各明細書から公知である。

【０１７６】 本発明によると、テイラー反応器が有利である。

【０１７７】 物質の変換をテイラー流の条件の下で行うテイラー反応器は公知である。これ
は、実質的に２個の同軸で同心に配置された円筒から成り、これは、外側は固定
されており、内側は回転する。反応空間として、円筒の間隙から構成される空間
が使用される。内円筒の角速度ω_ｉ が増加すると、一連の種々の流動形式が現
れ、これらは無次元数、いわゆるテイラー数Ｔａにより特性化される。テイラー
数は、攪拌機の角速度の他に、さらに間隙内の流体の動粘度νおよび幾何学的パ
ラメーター、内円筒の外径ｒ_ｉ、外円筒の内径ｒ_ａおよび間隙の幅ｄ、すなわち
両方の半径の差にも関係し、次式により算出される。

【０１７８】 Ｔａ＝ω_ｉｒ_ｉｄν^{- １}（ｄ／ｒ_ｉ）^１／２ （Ｉ） ここで ｄ＝ｒ_ａ−ｒ_ｉ 低い角速度の場合には、層流クエット流、すなわち単純なせん断流が形成され
る。内円筒の回転速度がさらに高くなると、ある臨界値以上で交互に逆方向の回
転（反転流）で円周方向に軸がある渦が現れる。このいわゆるテイラー渦は、回
転対称であり、間隙幅にほぼ等しい大きさを有する。隣接する二つの渦は、渦対
または渦セルを形成する。

【０１７９】 この挙動は、固定された外円筒に対して内円筒が回転する場合に、内円筒近く
の流体粒子は、内円筒より遠い位置にある粒子よりも強い遠心力を受けることが
原因である。作用する遠心力のこの相違は、粒子を内円筒から外円筒の方に押し
やる。流体粒子の運動の場合に、摩擦に打ち勝たなければならないので、遠心力
は粘性力に対抗して作用する。回転速度が増加すると、遠心力も増加する。テイ
ラー渦は、安定化させる粘性力より遠心力が大きくなると発生する。

【０１８０】 少ない軸流を有するテイラー流の場合には、いずれの渦対も間隙の中を移動し
、その際、隣接する渦対の間にはわずかな物質移動が行われるだけである。これ
らの渦対の内部の混合は著しく高く、反対に対の境界を越える軸方向の混合は著
しく少ない。従って、渦対は良く混合される攪拌槽と見なすことができる。従っ
て、この流動系は、一定の滞留時間を有する渦対が理想の攪拌槽のように間隙の
中を移動するので、理想的な流動管のように挙動する。

【０１８１】 本発明によると、外部反応器壁およびその中にある同心または偏心に配置され
たローター、反応器床および反応器蓋を有し、これらが一緒になって環状反応器
空間を区切り、原料供給のための少なくとも１個の送入装置ならびに製品送出の
ための装置を有するテイラー反応器は有利であり、その際、反応器壁および／ま
たはローターは、幾何学的に、実質的に反応器空間内の反応器の全長にわたって
テイラー流の条件を満たす、すなわち流通方向にむかって環状間隙が拡大してい
る計上とする。

【０１８２】 ゾルゲル透明塗料中のアクリレート共重合体（Ａ１）の割合は、非常に広範囲
に変化でき、かつなかでもこれから製造される本発明によるゾルゲル上塗りがど
のような可とう性を持たなければならないかに依存する。その割合は、上限が限
定され、すなわち、本発明による被覆材料中で相分離が起こるかまたはゾルゲル
上塗りの硬度および耐引っかき性が著しく高くなるような高さにならない程度で
選定される。従って、専門家は、その専門知識に基づいてそれぞれの最適割合を
、場合により簡単な試験を行って決定できる。

【０１８３】 場合により、加水分解可能なシラン化合物（Ｂ）も有機溶剤、例えば脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールま
たはブタノール、エーテル、例えばジメトキシエタン、エステル、例えば酢酸ジ
メチルグリコールまたは酢酸メトキシプロピルおよび／または２−エトキシエタ
ノールまたはケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンも加えることが
できる。

【０１８４】 場合によりまた有機変性金属アルコキシドも含むことができる。これは、加水
分解可能な金属アルコキシドであり、その際、加水分解可能な基の定義として、
シランに対する上記の基Ｒに相当するものを参考にすることができる。有利には
、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドまた
はジルコニウムアルコキシドが使用される。

【０１８５】 場合により、ゾルゲル透明塗料中に、金属酸化物がナノ粒子として含まれる。
このナノ粒子は、＜５０ｎｍである。例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２および／また
はＴｉＯ_２であることができる。

【０１８６】 ゾルゲル透明塗料の製造のために、例えば希望する混合比の出発成分（Ｂ）を
、すべての使用する加水分解可能な基の完全な加水分解のために理論的に必要と
される量より少い水量を用いて予備縮合させる。理論量より少ない水量は、局所
的な過剰濃度とならないように配量して送入される。これは、例えば水分を含ま
せた吸着剤、例えばシリカゲルまたはモレキュラーシーブ、含水有機溶剤、例え
ば８０％エタノールまたは塩水和物、例えばＣａＣｌ_２×６Ｈ_２Ｏを用いて反応
混合物中にその水量を送入して行われる。有利には、予備縮合は、縮合触媒の存
在下、しかし有機溶剤の非存在で行われる。

【０１８７】 縮合触媒として、プロトン分離性またはヒドロキシルイオン分離性化合物およ
びアミンが好適である。特別の例は、有機または無機酸、例えば塩酸、硫酸、リ
ン酸、ギ酸または酢酸、ならびに有機または無機塩基、例えばアンモニア、アル
カリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムおよび反応媒体中に可溶性のアミン、例
えば低級アルキルアミンまたはアルカノールアミンである。その際、揮発性酸お
よび塩基、殊には塩酸、アンンモニアおよびトリエチルアミン、ならびに酢酸が
特に有利である。

【０１８８】 予備縮合は、例えば生成した予備縮合物がまだ液状であるように行うと有利で
ある。有利には、これは固体含有量８０質量％以下、特に有利には６０質量％以
下および殊には４０質量％以下を有する。得られた予備縮合物は加水分解に敏感
なので、必要とされる場合には、水分を遮断して保存しなければならない。

【０１８９】 予備縮合物の引き続いての加水分解的な後続縮合は、少なくともまだ残ってい
る加水分解可能な基の加水分解に理論的に必要な水量の存在、しかし有利には理
論量以上の水量を用いて行われる。後続縮合は、有利には上記の縮合触媒の存在
下で行われる。

【０１９０】 予備縮合塗料および後続縮合により得られた塗料は、原塗料と呼ばれ、そのま
までゾルゲル透明塗料に使用できる。

【０１９１】 しかし有利には、加水分解および予備縮合がアクリレート共重合体（Ａ１）の
存在なしで行われた場合には、この使用目的に対してアクリレート共重合体溶液
（Ａ１）を加える。

【０１９２】 さらに、原塗料に、ゾルゲル透明塗料製造の目的で、有利にはプライマーと呼
ばれる添加剤溶液を加える。

【０１９３】 これは少なくとも１個のエポキシド基を有する少なくとも１種のエチレン性不
飽和化合物を含む。好適なエチレン性不飽和化合物の例は、グリシジル（メタ）
アクリレートである。

【０１９４】 さらに、これは少なくとも１個のエポキシド基を有する少なくとも１個の非加
水分解性基Ｒを有する少なくとも１種のシラン（Ｂ）を含む。好適な化合物の例
は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。

【０１９５】 さらに、これは少なくとも１個のアミノ基を有する少なくとも１個の非加水分
解性基Ｒを有する少なくとも１個のシラン（Ｂ）の少なくとも１種の付加物、お
よび少なくとも１種の環状エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を含む。好適な
シラン（Ｂ）の例は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。好適なジ
カルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸および無水イタコン酸である。

【０１９６】 添加剤溶液中には、シラン（Ｂ）と付加物とを（１〜１０）：（１〜３０）：
１、殊には（２〜６）：（１０〜２０）：１の質量比で含むエチレン性不飽和化
を含む。有利には、添加剤溶液の固体含有量は、８０質量％以下、有利には６０
質量％以下および殊には５０質量％以下である。

【０１９７】 また、ゾルゲル透明塗料中の添加剤溶液の割合は、広範囲に変化できる。専門
家は、その専門知識に基づいて、場合により簡単な試験を行ってそれぞれの最適
な割合を決定できる。

【０１９８】 殊に有利なゾルゲル透明塗料は、いずれもその全量に対して、５〜２０、有利
には１０〜１５および殊には１０．５〜１４質量％のアクリレート共重合体溶液
（Ａ１）、４０〜８５、有利には４５〜８０および殊には５０〜７５質量％の原
塗料ならびに０．５〜３、有利には１〜２および殊には１．２〜１．７質量％の
添加剤溶液を含む。

【０１９９】 その際、アクリレート共重合体溶液（Ａ１）、原塗料および添加剤溶液の固定
含有量を、ゾルゲル透明塗料中で（Ａ１）固体：原塗料固体：添加剤溶液固体の
質量比として、たがいに −１〜１０：３０〜６０：１ −有利には２〜８：３５〜５５：１および −殊には２．５〜６：４０〜５０：１ となるように選定すると、本発明により極めて特に有利である。

【０２００】 ゾルゲル透明塗料は、さらに少なくとも１種の硬化剤を含むことができる。好
適な硬化剤の例は、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニ
ウム塩、殊にはテトラメチルアンモニウムヨージドである。有利には硬化剤は、
ゾルゲル透明塗料中で０．００１〜１質量％の量で含まれることができる。

【０２０１】 さらに、ゾルゲル透明塗料は、また慣用の塗料添加剤、例えば有機希釈剤、レ
ベリング剤、ＵＶ安定剤、粘度調整剤または抗酸化剤を加えることができる。ま
た慣用の上塗り剤に使用されると同じ添加剤を加えることができ、例えば粉体ス
ラリー透明塗料に対して記載した化合物を参照できる。

【０２０２】 使用される粉体スラリー透明塗料とゾルゲル透明塗料との間に化学結合が可能
であり、すなわち、粉体スラリー透明塗料もゾルゲル透明系も、いずれもたがい
に反応できる官能基を有する（「相応官能基」の原理）。粉体スラリー透明塗料
中には、相応する官能基が、例えば架橋剤中または有利には結合剤中に存在する
ことができる。

【０２０３】 官能基として、例えばヒドロキシル基、シロキサン基、無水物基、イソシアナ
ート基、アミン基、エポキシ基およびカルボキシル基が該当する。一方では粉体
スラリー透明塗料中に官能基が、また他方ではゾルゲル透明塗料中にも官能基が
存在し、その際、これら両者の間で化学結合が可能であることが重要である。こ
のような化学反応が可能な官能基対の例は、エポキシド基／カルボキシル基、エ
ポキシド基／ヒドロキシル基、反応性Ｈ原子を有する官能基／イソシアナート基
、例えばアミン基／イソシアナート基およびヒドロキシル基／イソシアナート基
である。有利には、相応する官能基としてエポキシド基／カルボキシル基の対を
用いる。

【０２０４】 本発明により、粉体透明塗料層のカルボキシル基を有する架橋剤ｂ）または結
合剤ｂ）の一定割合が、ゾルゲル透明塗料中のエポキシド基の一定割合と反応す
ると有利である。

【０２０５】 相応する官能基のゾルゲル透明塗料中への導入は、有機相または無機相中で起
こすことができる。相応する官能基は、これが完成したゾルゲル透明塗料中にま
だ存在するように選定する。

【０２０６】 すなわち、相応する官能基は、例えばシラン（Ｂ）の非加水分解性基Ｒにより
導入できる。好適なシラン（Ｂ）の例は、３−グリシジルオキシプロピル−トリ
メトキシシランである。官能基は、例えばまた相応するモノマーを加えることに
より有機相を介して導入できる。すなわり、エポキシド基をエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマーの場合に、例えばメタクリル酸−２，３−エポキシプロ
ピルエステルを介して、ゾルゲル透明塗料の有機相中に導入できる。

【０２０７】 相応する官能基相互の小部分の反応により、すでに粗いけれども本発明の目的
には完全に十分な架橋網目が得られる。

【０２０８】 粉体スラリー透明塗料の塗布の後、これを予備乾燥し、塗膜を形成させる。こ
れは、一方では粉体スラリー透明塗料の塗膜形成温度より高く、また他方では粉
体スラリー透明塗料の架橋が完成する温度よりは低い温度で行う。Ｔ_Ｆを粉体ス
ラリー透明塗料が被膜形成を始める温度、Ｔ_Ｖを粉体スラリー透明塗料が完全に
架橋する温度とすると、工程Ａにより予備乾燥およびまた塗膜形成が起きる温度
Ｔは、下記である。

【０２０９】 Ｔ_Ｆ＜Ｔ＜Ｔ_Ｖ 温度Ｔは、この場合、例えば６０〜１５０℃、有利には１２０〜１４０℃およ
び殊には１３０℃であり、その際、予備乾燥および被膜形成の前の時間、５〜３
０分間、有利には５〜１５分間および殊には１０分間が本発明により有利である
ことができる。場合によりこの予備乾燥および塗膜形成の前に、温度Ｔにおいて
塗布した粉体スラリー透明塗料の予備暴気を５〜３０分間、有利には５〜１５分
間および殊には１０分間、３０〜６０℃、有利には４０〜５０℃および殊には５
０℃で行う。

【０２１０】 本発明によると、温度Ｔが粉体スラリー透明塗料の架橋が終了するほど高くな
いことが重要であり、すなわち、粉体スラリー透明塗料は、工程Ａ）において不
完全に、一部が硬化される。

【０２１１】 引き続いて、ゾルゲル透明塗料は、その上に予備乾燥され塗膜を形成する粉体
スラリー透明塗料を塗布する。この塗布は、専門家には公知のいずれの方法を用
いてでも塗布できる。有利には、ゾルゲル透明塗料を吹付けで塗布する。その際
、ゾルゲル透明塗料は、有利には著しく薄い上塗り、例えば＜１０μｍで適用さ
れる。

【０２１２】 引き続いて、粉体スラリー透明塗料およびゾルゲル透明塗料を、一緒に硬化さ
せる。これは、例えば温度８５℃以上、有利には１３０℃以上かつ１７０℃以下
、有利には１６０℃以下で実行できる。この焼き付けの期間は広範囲に変化でき
、かついずれの存在する塗料構造に優れて適合できる。一般に、焼き付け期間は
、１０分間〜５時間、有利には１５分間〜１時間の間である。

【０２１３】 粉体スラリー透明塗料のための架橋剤として、ドデカン−１，１２−ジカルボ
ン酸を用いる場合には、工程Ａ）に使用される温度が、ドデカン−１，１２−ジ
カルボン酸の融点にほぼ相当する場合に有利である。有利には、工程Ａ）に使用
される温度は、この場合、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸の融点から５℃以
下の差である。

【０２１４】 本発明による方法で生成する塗装した基体は、著しく良好な耐引っかき性が、
著しく良好な接着を伴い、また、結露水の負荷の後でも粉体スラリー透明塗料と
ゾルゲル透明塗料との間の接着が優れている。また外観も優れている。従って、
本発明による方法は、殊に車両車体の塗装、多層塗装、コイルコーティング法を
含む産業塗装および家具塗装に好適である。

【０２１５】

【実施例および比較例Ｖ１】 １．出発化合物の製造 １．１ 結合剤ａ）としてグリシジル基を有するアクリレート樹脂の製造 キシレン２１．１部を適合する反応容器中に装入し、１３０℃に加温した。この
容器に１３０℃において４時間以内に、ＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキ
サノアート）４．５部およびキシレン４．８６部から成る開始剤およびメチルメ
タクリレート１０．７８部、ｎ−ブチルメタクリレート２５．５部、スチレン１
７．３９部およびグリシジルメタクリレート２３．９５部から成るモノマー混合
物を２基の別々の送入容器を介して配量して送入した。引き続いて、得られた混
合物を１８０℃に加温し、減圧下、１００ミリバールにおいて溶剤を取り去った
。アクリル樹脂１．１が得られた。

【０２１６】 １．２ ポリオールｃ）としてヒドロキシル基含有アクリレート樹脂の製造 キシレン２３．８３部を適合する反応容器内に装入した。１３０℃に加熱する。
この容器に１３０℃において４時間以内に、ＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチル
ヘキサノアート）４．０３部およびキシレン４．０３部から成る開始剤およびメ
チルメタクリレート１７．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート１４．０９部、ス
チレン１６．７８部およびヒドロキシプロピルメタクリレート１８．７９部から
成るモノマー混合物を２基の別々の送入容器を介して配量して送入した。その後
、両方の装入容器にキシレン０．５部を用いて追加して洗浄した。引き続いて、
得られた反応混合物を１８０℃に加温し、減圧下、１００ミリバールにおいて溶
剤を取り去った。アクリル樹脂１．２が得られた。

【０２１７】 ２．粉体透明塗料の製造 アクリレート樹脂１．１ ６２．８部、ドデカンジカルボン酸１３．５部、溶剤
を含まないトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン５．０部、アクリ
レート樹脂１．２ １４．８部、チヌヴィン１１３０（Tinuvin 1130、チバ−ガ
イギー(Ciba-Geigy)社のＵＶ吸収剤）２．０部、チヌヴィン１４４（チバ−ガイ
ギー社の障害アミン（ＨＡＬＳ）をベースとする光安定剤）０．９部、アッディ
トールＸＬ（Additol XL、ヘキスト株式会社(Hoechst AG)のレベリング剤）０．
４部およびベンゾイン（脱ガス剤）０．４部を、ヘンシェル(Henschel)流体混合
機で緊密に混合し、ＢＵＳＳ ＰＬＫ４６押出機で押出し、かつホソカワ(Hosok
awa)ＡＣＭ２ミルで磨砕した。粉体塗料を１２５μｍフルイを用いてふるい分け
した。

【０２１８】 溶剤を含まないトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン自体は、購
入した樹脂溶液（サイテック社(Firma Cytec) のｎ−ブタノール中５１％）から
減圧下、５０〜１３０℃で溶剤を蒸留除去し、得られた樹脂溶融物をペレット化
冷却バンド(Pelletierkuehlband)上または冷却槽内に取り出して得られる。

【０２１９】 粉体透明塗料２．が得られた。

【０２２０】 ３．粉体スラリー−透明塗料の製造 脱塩水４００部中に、トロイキッドＤ７７７（Troykyd D777、トロイ化学会社(F
irma Troy Chemical Company) の消泡剤）０．６部、オロタン７３１Ｋ（Orotan
731K 、ローム・アンド・ハース社(Firma Rohm & Haas) の分散助剤）０．６部
、サーフィノールＴＭＮ６（Surfynol TMN6 、エア・プロダクツ社(Firma Air P
roducts)の湿潤剤）０．０６部およびＲＭ８（ローム・アンド・ハース社のポリ
ウレタンをベースとする非イオン性会合−増粘剤）１６．５部を分散させた。引
き続いて、粉体透明塗料２．の９４部を少量づつ攪拌導入した。引き続いて再度
トロイキッドＤ７７７ ０．６部、オロタン７３１Ｋ０．６部、サーフィノール
ＴＭＮ６ ０．０６部およびＲＭ８の１６．５部を分散導入した。引き続いて、
粉体透明塗料２．の９４部を少量づつ攪拌混入させた。

【０２２１】 得られた混合物を３．５時間、サンドミル中で磨砕した。その後測定した平均
粒径は４μｍであった。粉体透明塗料−スラリーを５０μｍフィルターを通して
濾過し、全体質量に対して０．０５質量％のビュク３４５（Byk 345 、ビュク社
(Firma Byk) 社のレベリング剤）を混合させた。

【０２２２】 粉体透明塗料３．が得られた。

【０２２３】 ４．本発明により使用するゾルゲル透明塗料の製造。

【０２２４】 ４．１ 原塗料の製造 適合する反応容器中に、完全脱塩水３０部、エチレングリコール４０部、酢酸（
１００％）５部、メチルトリエトシキシラン６６．５部および３−グリシジルオ
キシドプロピル−トリメトキシシラン３．５部を装入し、攪拌しながら６０℃に
加熱した。さらに３時間、６０℃に保持した後、反応混合物を攪拌しながら９０
℃に加熱し、２時間、この温度に保持した。その後、反応混合物７０部を共沸蒸
留除去した。室温に冷却した後、反応混合物にメトキシプロピルアセタート５部
およびＢＹＫ３０１ ０．１部（ＢＹＫ社のレベリング剤）を加えた。原塗料４
．１が得られた。

【０２２５】 ４．２ ゾルゲル透明塗料の変性のためのポリアクリレートの製造 アクリル酸５部、メチルメタクリレート９５部および開始剤ＴＢＰＥＨ（ｔ−ブ
チルペルエチルヘキサノアート）４部をエチレングリコール４２０部中、１１０
℃で２時間で重合させた。有機変性のための溶液４．２が得られた。

【０２２６】 ４．３ プライマー（添加剤溶液）の製造 エチレングリコール１５部、メタクリル酸−２，３−エポキシプロピルエステル
２部、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン７．５部、無水マレ
イン酸と３−アミノプロピル−トリエトキシシランとの付加物０．５部ならびに
アゾジカルボン酸ジアミド（ジェニトロン(Genitron)Ｒ ＡＺＤＮ−Ｍ）０．１
部を攪拌しながら６時間の間に１００℃において一緒に混合させた。プライマー
４．３が得られた。

【０２２７】 付加物自体は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン２２０部と無水マレ
イン酸１００部とを一緒に反応させて製造した。

【０２２８】 ４．４ ゾルゲル透明塗料の製造 ゾルゲル透明塗料４．は、原塗料４．１（エチレングリコール中３６％）１４．
３部、溶液４．２ ２．１４部、メトキシプロピルアセタート２．７部、ＢＹＫ
３０１ ０．０１４部、プライマー４．３ ０．３部およびチヌヴィン３２９（
Tinuvin 329 、トルエン中３０％、チバ−ガイギー社の光安定剤）０．１５部を
一緒に混合して得られた。

【０２２９】 ５．本発明による粉体透明塗料−スラリー３（実施例および比較例Ｖ１）の適
用 粉体透明塗料−スラリー３の適用のために、いわゆる「一体構成」を準備し、こ
れを以下にメタリック色調ジャングルグリーンについて記載した。

【０２３０】 市販の電着塗料を用いてカソード被覆した鋼板の上に、カップ式ガン(Becherp
istole) 用いて、最初に、ＢＡＳＦコーティング株式会社の塗料エコプライム(E
coprime)^（Ｒ） から成る官能性層を適用した。室温で５分間暴露した後、この
層の上に同様にして緑色のメタリック−水性塗料（ＢＡＳＦコーティング株式会
社のエコスター(Ecostar) ^（Ｒ） ジャングルグリーン）を適用し、引き続いて
１０分間、８０℃で予備乾燥した。

【０２３１】 板を冷却した後、粉体透明塗料−スラリー３．を同様にして塗布し、１０分間
、５０℃で予備乾燥し、かつ１０分間１３０℃で部分架橋させた（実施例）。

【０２３２】 この施工段階を、別の板を用いて反復したが、ただし、多層構成を３０分間、
１５０℃で焼き付け、完全に架橋させた（比較例Ｖ１）。

【０２３３】 実施例および比較例Ｖ１の板の上に、引き続いてゾルゲル透明塗料４．を適用
し、１０分間、５０℃で予備乾燥させた。引き続いて、塗料層を３０分間、１５
０℃で焼き付けた。

【０２３４】 本発明および本発明によらない試験板５．上にジャングルルリーン色調のメタ
リック完成塗装２種が得られた。

【０２３５】 湿潤層の厚さは、焼き付けの後、官能性層およびメタリック−水性ベース塗料
の乾燥層厚さが、いずれも１５μｍとなるように選定した。透明塗料の層厚さは
、４４μｍであり、ゾルゲル透明塗料の厚さは８μｍであった。

【０２３６】 ６．本発明による試験板５．（実施例）および本発明によらない試験板５．（比
較例Ｖ１）の機械技術的性質の試験 ６．１ ゾルゲル透明塗料の耐引っかき性および接着性 板に機械技術的試験を実施し、これにより以下の結果を得た。

【０２３７】 表： 本発明および本発明によらない試験板５．の機械技術的性質 試験方法 実施例 比較例Ｖ１ 引っかき試験、ＤＢＬ７３９９による ０ ０ 〔評点 ０〜５〕 ２４０時間、一定結露雰囲気（ＳＫＫ）後の ０ ０ 引っかき試験〔評点 ０〜５〕 十字切り込み(Gitterschnitt) 試験、 ０ ５ ＤＩＮ５３１５１による（２ｍｍ） 〔評点 ０〜５〕 十字切り込み試験、２４０時間ＳＫＫ ０ ５ および２４時間再生後 〔評点 ０〜５〕：０＝良好な値、５＝不良な値 上塗りの前にゾルゲル被覆を用いて完全に焼き付けた透明塗料（比較例Ｖ１）
上では、このようにゾルゲル透明塗料の完全な剥離となった。

【０２３８】 ６．２ ブラシ試験の後の耐引っかき性 本発明による試験板５．上のゾルゲル透明塗料の耐引っかき性は、Ｐ．ベッツ
およびＡ．バルテルトの論文(P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic C
oatings, 22(1993), 27-37) の２８のページ、図２に記載のＢＡＳＦブラシ試験
を利用し、ただし、使用した質量（論文では２８０ｇに対して２０００ｇ）を変
更して行い、下記の判定結果を得た。

【０２３９】 試験の際に、塗料表面を一定重量を負荷した網目布を用いて傷をつけた。網目
布および塗料表面は、洗浄剤溶液を用いて十分に濡らした。試験板をモーター駆
動を用いて往復運動により網目布下を往復させた。

【０２４０】 試験板製造のために、最初に層厚さ１８〜２２μｍの電着塗装、次いで層厚さ
３５〜４０μｍの充填剤、次いで層厚さ２０〜２５μｍの黒色ベース塗料および
最後に本発明による方法による層厚さ４０〜４５μｍの粉体スラリー透明塗料お
よび層厚さ８μｍのゾルゲル透明塗料を適用し、いずれも硬化させた。板を塗料
適用の後、少なくとも２週間、室温に保存し、次いで試験を実施した。

【０２４１】 試験片をナイロン−網目布（１１番、網目３１μｍ、Ｔｇ５０℃）を張った消
しゴム（４．５ｘ２．０ｃｍ、幅が広い側を引っかき方向に直角にした）であっ
た。負荷質量は２０００ｇであった。

【０２４２】 各試験の前に網目布を更新し、その際、布網目の走行方向を引っかきに平行に
した。ピペットを用いて、あらためて攪拌した０．２５％ペルジル(Persil)溶液
約１ｍｌを消しゴムの前に塗布した。モーターの回転数は、８０秒間に８０回往
復運動するように調整した。試験の後、残っている洗浄液を常温の水道水を用い
て洗浄し、試験片を圧縮空気を吹きつけて乾燥させた。光沢をＤＩＮ６７５３０
により傷つけの前および後で測定した（測定方向は、引っかき方向に直角）。

【０２４３】 これにより、光沢は、負荷により全く変化しないことが示され、これは本発明
による透明塗料の著しく高い耐引っかき性を実証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｇ ３０２ ３０２Ｐ ３０２Ｕ ３０３ ３０３Ｅ (72)発明者 クリステル エーリヒ ドイツ連邦共和国 ミュンスター ロール カンプシュトラーセ 30 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AB01 BB23Y BB26Z BB29Z CA02 DA23 DB02 DC12 EA06 EA12 EA43 EB22 EB33 EC31 EC33

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 場合により最初に１種またはそれ以上の塗料が塗布されてい
   る基体の上に、粉体スラリー透明塗料および引き続いてゾルゲル透明塗料を塗布
   する塗装した基体の製造方法において、 Ａ）粉体スラリー透明塗料を、塗布の後に、一方では粉体スラリー透明塗料の塗
   膜形成温度より高く、他方ではこの粉体スラリー透明塗料の架橋が完全となる温
   度より低い温度で予備乾燥し、かつ塗膜を形成させ、 Ｂ）引き続いてゾルゲル透明塗料を塗布し、かつ Ｃ）最後に両方の被覆を一緒に硬化させ、 その際、粉体スラリー透明塗料は、工程Ａ）においては部分的にだけ硬化され、
   粉体スラリー透明塗料およびゾルゲル透明塗料は、これらの間に化学結合が得ら
   れるように選定されている ことを特徴とする塗装した基体の製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシド基およびカルボキシル基を官能基として有する粉
   体スラリー透明塗料、およびエポキシド基を官能基として有するゾルゲル透明塗
   料を使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 少なくとも１個のエポキシド基を有する結合剤、殊にはエポ
   キシド基を有するポリアクリレート樹脂、および少なくとも１個のカルボキシル
   基を有する架橋剤、殊には直鎖状の脂肪族ジカルボン酸および／またはカルボキ
   シ官能性ポリエステルを含む粉体透明塗料および少なくとも１種の非イオン性増
   粘剤および非イオン性ポリウレタン分散液の形の分散剤を含む水性分散液から成
   る粉体スラリー透明塗料を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 架橋剤としてドデカン−１，１２−ジカルボン酸を使用する
   、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 工程Ａ）で適用する温度が、ドデカン−１，１２−ジカルボ
   ン酸の融点にほぼ相当する、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 ゾルゲル透明塗料層を厚くても１０μｍの厚さで塗布する、
   請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られ
   る塗装した基体。
8. 【請求項８】 塗装した基体が、多層塗装を有する車両車体、殊には自動車
   車体である、請求項７記載の塗装した基体。
9. 【請求項９】 車両、殊には自動車のための請求項７または８記載の塗装し
   た基体の使用。