JP2002537468A - 熱的および化学線により硬化可能な粉末スラリー、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ｉ）５０：１から１：５０の質量割合で、構成成分を化学線を用いて硬化可能とする官能基（Ａ）を含む構成成分および構成成分を熱的に硬化可能とする補足的な官能基（Ｂ）を含む構成成分を有し、および／または（ＩＩ）構成成分を熱的および化学線を用いて硬化可能とする官能基である基（Ａ）および（Ｂ）を１００：１から１：１００の割合で含む構成成分を有する熱的および化学線を用いて硬化可能な粉末スラリー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規の熱的および化学線硬化可能な粉末スラリーに関する。さらに
本発明は、この粉末スラリーの新規の製造方法に関する。さらに、本発明は、自
動車分野および工業分野のための透明塗料の製造のための新規の粉末スラリーの
使用に関する。

【０００２】 自動車車体の塗装のために、今日では有利には液体塗料、すなわち吹付塗料が
使用される。これらは、その溶剤含有率のために多数の環境問題を引き起こす。
これは水性透明塗料使用の場合にも該当するが、それというのもこれらはまだ常
に一定量の有機溶剤を含むからである。

【０００３】 このような種類の熱硬化性の水性透明塗料は、ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第
１９６２３３７１号明細書から公知である。塗装の直後に従来の水性透明塗料は
粉末として完全には乾燥せず、かえって流れて閉鎖された膜なる。これらは水性
の二次分散液を含みかつ自動車分野では水性多層塗装または水性１成分透明塗料
または２成分透明塗料に使用される。その際、平均粒径約１０〜約２００ｎｍを
有する非沈降性分散液が求められる。その理由は、分散粒子が安定化され、その
粒径が小さいほど沈降の傾向が低くなるという専門家に周知の経験である。しか
し、確実な適用挙動および気泡発生を低下させるためには、２０質量％未満の溶
剤を同時に使用する必要がある。

【０００４】 この理由から、近年には、粉末塗料使用のための多くの努力がなされている。
しかしその結果はこれまで満足できるものではなく、それは殊には均等な外観を
得るためには厚い層を必要とするからである。

【０００５】 熱的な硬化のための粉末塗料の別の問題は、特に夏期温度での貯蔵における耐
ブロック性すなわち貯蔵性への要求である。これを確保するためには、塗料粉末
の軟化点が高くなければならない。しかし、塗料の高い軟化点のために、基体上
の粉末の溶融の際に熱的に発生する架橋反応が起き、これは塗料表面が最適なレ
ベリングを得る前にすでに起きる。

【０００６】 この問題解決のために、ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第２４３６１８６号また
はドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第２６４７７００号、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）
第００９８６５５号、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０２８６５９４号、欧州特許
公開（ＥＰ−Ａ）第０４１０２４２号、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０５２２６
４８号、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０５８５７４２号、欧州特許公開（ＥＰ−
Ａ）第０６３６６６９号または欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０６５０９７９号、
国際特許出願ＷＯ９３／２５５９６号、または米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０６４
１６１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１２９４８８号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４１６３８１０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２０８３１３０号または米国特許
（ＵＳ−Ａ）第５６３９５６０号の各明細書中には、溶融過程と架橋の分離を可
能とするＵＶ硬化可能な粉末塗料が提出されている。従来公知となっていたＵＶ
粉末塗料は、すべて、アクリル系またはビニル系不飽和物質に基づいており、こ
れらはその良好な耐ブロック性に要求される高い溶融温度のために、ＵＶ放射の
前でも熱的に重合し得る。耐ブロック性を確保するために、ＵＶ粉末塗料に対し
て、結合剤として厳密に溶剤を含まないポリマーを使用しなければならず、その
製造は熱的な重合性のために著しく問題が多い。

【０００７】 さらに、三次元物体の塗装に関して、ＵＶ粉末塗料が全くまたは僅かしか硬化
しない影となる部分があるために、限られた適応性しかないというＵＶ粉末塗料
の問題がある。同様なことは、被覆性顔料を含むＵＶ粉末塗料についても該当す
る。

【０００８】 熱的および化学線を用いて硬化可能な粉末塗料により、これらの問題を解決し
ようと試みられている。このような二重硬化(Dual Cure) 粉末塗料は、欧州特許
公開（ＥＰ−Ａ）第０８４４２８６号明細書から公知である。これは、一種の不
飽和結合剤および第二のこれと共重合可能な樹脂ならびに光開始剤および熱開始
剤を含み、これにより熱的および化学線を用いて硬化可能である。確かに、この
二重硬化粉末塗料は、表面でＵＶ光を用いてかつ層の下部付近の領域内で熱的に
硬化させる顔料含有上塗り塗料として使用される。この公知の粉末塗料が多層塗
装における透明塗料の製造にも有用であるかどうかは特許明細書中からは読み取
れない。

【０００９】 異なる適用技術のために、液体塗料のために設計された装置には適用できない
という粉末塗料の使用の際の一般的問題は、二重硬化粉末塗料でも解決されない
。

【００１０】 この問題は、液体塗料技術を用いて施工できる水性分散液の形の熱硬化可能な
粉末塗料を開発する動機であった。専門分野では粉末スラリーまたは粉末透明塗
料スラリーとも呼ばれるこの粉末透明塗料分散液、その製造および使用は、ドイ
ツ特許（ＤＥ）第１９６１３５４７号、ドイツ特許（ＤＥ）第１９６１７０８６
号、ドイツ特許（ＤＥ）第１９６１８６５７号、ドイツ特許（ＤＥ）第１９５４
０９７７号またはドイツ特許（ＤＥ）第１９５１８３９２号、欧州特許公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０６５２２６４号、国際特許出願ＷＯ８０／００４４７号または米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４２６８５４２号の各明細書中に記載されている。

【００１１】 すなわち、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６８５４２号明細書から公知の方法で
は、自動車の被覆に適するアクリレート樹脂に基づく粉末透明塗料スラリーが用
いられている。その際、最初に従来の粉末層を車体上に塗布し、その後粉末塗料
分散液を透明塗料として適用する。この粉末透明塗料スラリーの場合に、イオン
性増粘剤が使用されるが、これは適用した透明塗料層の湿気、特に発汗水に対す
る比較的高い感受性をもたらす。その外にも、１６０℃以上の高い焼き付け温度
で施工しなければならない。

【００１２】 欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０６５２２６４号明細書から公知の粉末透明塗料
スラリーは、固体結合剤成分および架橋剤成分および場合により粉末塗料製造の
際に慣用の追加物質および添加剤を、最初に一緒に押出し、引き続いて乾式粉砕
し、その後、別の工程において乳化剤および湿潤剤を用いる湿式粉砕において粉
末透明塗料スラリーに導いて製造される。

【００１３】 この粉末透明塗料スラリーは、粉末透明塗料とは異なり、従来の湿式塗装装置
で加工でき、かつ粉末塗料の場合の約８０μｍに対して実質的にさらに低い約４
０μｍの層厚さでも、良好なレベリングおよび粉末塗料と同等の耐化学薬品性を
もって適用できる。

【００１４】 水の蒸発および得られた粉末塗料被覆層の溶融の際の熱的に活性化された架橋
の一般的問題は、この技術ではまだ解決されていないが、それというのも、架橋
は、明瞭な一定の温度で開始するのではなく、徐々に水がまだ完全に蒸発して最
適な表面が形成される前に始まるからである。開始した架橋反応の後に要求され
る高い温度で発生する水は、とりわけ泡およびクレーター状の穴の原因である。

【００１５】 本発明の課題は、従来技術の欠点を有していない新規の粉末スラリーを提供す
ることにある。公知の水性透明塗料とは異なり、この新規の粉末スラリーは、要
求される膜厚さの約４０〜５０μｍにおいて、発泡に関して確実な施工挙動を保
証するものでなければならない。さらに、新規の粉末スラリーは、化学線を用い
る照射の利点を熱硬化の利点と同時に組み合わせて有し、この両方の方法の欠点
を持たないで、かつ高い化学的安定性の塗装を与えなければならない。

【００１６】 これに従って、 （Ｉ）５０：１から１：５０の質量割合で、構成成分を化学線を用いて硬化可能
とする官能基（Ａ）を含む構成成分および構成成分を熱的に硬化可能とする補足
的な官能基（Ｂ）を含む構成成分 を有し、および／または （ＩＩ）構成成分を熱的および化学線を用いて硬化可能とする官能基（Ａ）およ
び（Ｂ）を１００：１から１：１００の割合で含む構成成分 を有する新規の熱的および化学線を用いて硬化可能な新規の粉末スラリーが判明
した。

【００１７】 以下には、この新規の熱的および化学線を用いて硬化可能な粉末スラリーを、
簡略化も意図して「本発明によるスラリー」と呼ぶ。

【００１８】 その外にも、溶融物としての構成成分の混合、得られた混合物の固体粒子への
粉砕、場合により引き続く固体粒子の湿式粉砕、および固体粒子の水相内への分
散による熱的および化学線を用いて硬化可能な粉末スラリーの新規の製造方法で
あって、その際、 （Ｉ）構成成分を化学線を用いて硬化可能とする官能基（Ａ）を含む構成成分、
および構成成分を熱的に硬化可能とする補足的な官能基（Ｂ）を含む構成成分、
および／または （ＩＩ）構成成分を熱的および化学線を用いて硬化可能とする官能基（Ａ）およ
び（Ｂ）を含む構成成分 を使用する方法を発見した。

【００１９】 さらに、 １）次のもの： （１．１）熱的に硬化可能な構成成分および （１．２）化学線を用いて硬化可能な構成成分および／または （１．３）熱的および化学線を用いて硬化可能な構成成分 を含む有機溶液の乳化、 により水中油型のエマルションが得られ、 ２）単一または複数の有機溶剤の除去、および ３）除去した溶剤体積の一部分または全部の水による置換、これにより固体球状
粒子を有する粉末透明塗料スラリーが得られる ことによる構造粘性の粉末スラリーの製造方法であって、粉末スラリーに ４）さらに少なくとも一種のイオン性、殊には非イオン性増粘剤および少なくと
も１種の非イオン性会合性増粘剤を加える別の新規の方法を発見した。

【００２０】 本発明によるスラリーの技術的な利点は、熱的に硬化可能な粉末スラリーの公
知の利点−殊には吹付施工−と、ＵＶ粉末塗料の公知の利点−殊には溶融工程と
架橋との分離を結合させる可能性にある。意外にも、溶融した膜の少量の残留水
分におけるＵＶ硬化は、著しく迅速で完全に進行することが分かった。架橋した
塗膜の親水性に依存する、膜内と周辺空気中の含水量との本来の平衡は、冷却の
際にすでに迅速に調整される。

【００２１】 本発明によるスラリーは、化学線により硬化可能である。本発明の範囲内で、
化学線は、電子線またはＵＶ線、殊にはＵＶ線と考える。

【００２２】 本発明によるスラリーは、化学線により硬化可能とする官能基（Ａ）、および
熱的に硬化可能とする官能基（Ｂ）を含む。

【００２３】 その際、官能基（Ａ）および（Ｂ）は、１個の同じ構成成分内に存在していて
もよく、その際これは化学線でも熱的にも硬化可能である。その際、これらは殊
にはモル比１００：１〜１：１００、有利には８０：１〜１：８０、殊に有利に
は６０：１〜１：６０、特に有利には４０：１〜１：４０、最も有利には２０：
１〜１：２０である。

【００２４】 しかし、官能基（Ａ）および（Ｂ）は、異なる構成成分中に存在していてもよ
く、すなわち本発明によるスラリーは、その官能基（Ａ）に基づいて化学線を用
いて硬化可能な少なくとも１種の構成成分、およびその補足的な官能基（Ｂ）に
基づいて熱的に硬化可能な少なくとも１種の構成成分を含んでいる。本発明によ
ると、化学光を用いて硬化可能な構成成分と熱的に硬化可能な構成成分とは、質
量比５０：１〜１：５０、有利には４０：１〜１：４０、殊に有利には３０：１
〜１：３、特に有利には２０：１〜１：２０、中でも１０：１〜１：１０で存在
すると有利である。

【００２５】 本発明によると、化学線を用いて硬化可能な構成成分が、放射線硬化により形
成された網目構造が熱的架橋で生成した網目構造とさらに緊密に結合する官能基
（Ｂ）をさらに含むと有利である。

【００２６】 熱的および／または光化学に硬化可能な構成成分自体は、本発明による粉末ス
ラリー内では種々の官能性を有する。すなわち、結合剤、架橋剤、反応性希釈剤
または添加剤であることができる。

【００２７】 本発明によると、熱的に硬化可能な構成成分が結合剤、架橋剤ならびに場合に
より反応性希釈剤である場合、および化学線を用いて硬化可能な構成成分が結合
剤および添加剤ならびに場合により反応性希釈剤であると有利である。

【００２８】 熱的および／または化学線を用いて硬化可能な構成成分は、固体粒子内および
／または本発明による粉末スラリーの水相内に存在することができる。

【００２９】 従って、本発明の粉末スラリーは、熱的および化学線を用いて硬化可能な固体
粒子を含むことができる。本発明による粉末スラリーは熱的にのみ硬化可能な固
体粒子および化学線を用いてのみ硬化可能な固体粒子も含むことができる。その
際、水相は追加して別の構成成分、有利には場合により熱的および／または化学
線を用いて硬化可能である分散液および／またはエマルションの形で含むことが
できる。

【００３０】 別の変形法では、本発明による粉末スラリーは、熱的にのみ硬化可能な固体粒
子を含むことができる。この場合に、水相は、追加して、化学線を用いて硬化可
能である別の構成成分を有利には分散液および／またはエマルションの形で含ま
なければならない。

【００３１】 さらに別の変形法では、本発明による粉末スラリーは、化学線を用いてのみ硬
化可能な固体粒子を含むことができる。この場合に、水相は、追加して、熱的に
硬化可能である別の構成成分を有利には分散液および／またはエマルションの形
で含まなければならない。

【００３２】 最後の変形法の場合に、本発明による粉末スラリーの固体粒子は、加える熱的
および／または化学線を用いて硬化可能な分散液および／またはエマルションに
より影響をうけず、これによりスラリーの性質を失わないように注意しなければ
ならない。

【００３３】 本発明によると、熱的および／または化学線を用いて硬化可能な構成成分が本
発明による粉末スラリーの固体粒子内に存在すると有利である。別の特別な利点
は、固体粒子内に熱的および化学線を用いて硬化可能な構成成分が存在する場合
である。

【００３４】 構成成分に放射線硬化可能な性質を与える官能基（Ａ）は、殊にはエチレン性
不飽和基（Ａ）または光化学的なＨ引抜が可能な基（Ａ）である。好適なエチレ
ン性不飽和基（Ａ）の例は、（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニ
ルエステル基、アリル基またはビニル芳香族基である。好適な光化学的Ｈ引抜が
可能な基（Ａ）の例は、ジヒドロジシクロペンタジエノール基である。本発明に
よるとアクリレート基が有利であり、従って殊に有利に使用される。

【００３５】 熱的架橋を可能にする補足的な官能基（Ｂ）は、単独で結合剤内に存在できる
。この場合に、結合剤は自己架橋性である。本発明によると、結合剤中の補足的
な官能基（Ｂ）および架橋剤を含むと有利である。好適な補足的な官能基（Ｂ）
の例は、下記の一覧表で明らかである。一覧表内で、変数Ｒは非環状または環状
の脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族（アラリファティック）基を表し、
変数Ｒ^１およびＲ^２は同じかまたは異なる脂肪族基を表すかまたはたがいに脂肪
族または複素脂環と結合している。

【００３６】

【表１】

【００３７】 本発明によると、カルボキシル基およびエポキシド基が、相補的基（Ｂ）とし
て特に有利に使用される。その際、カルボキシル基が架橋剤中、かつエポキシド
基が結合剤中に存在すると殊に有利である。

【００３８】 本発明によるスラリーの構成のために、熱的に硬化可能な構成成分として、慣
用かつ公知であったドイツ特許（ＤＥ）第１９６１３５４７号、（ＤＥ）第１９
６１７０８６号、（ＤＥ）第１９６１８６５７号、（ＤＥ）第１９５４０９７７
号または（ＤＥ）第１９５１８３９２号、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０６５２
２６４号、国際特許出願ＷＯ８０／００４４７号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４２６８５４２号の各明細書記載の粉末スラリーの使用が該当する。

【００３９】 本発明によるスラリーの有利な実施態様においては、固体粒子中に、熱的に硬
化可能な構成成分としてヒドロキシル基を有する結合剤、殊には下記のポリマー
状反応性希釈剤、および下記の従来の架橋剤ならびに場合により下記のトリス（
アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。

【００４０】 別の有利な本発明によるスラリーの実施態様においては、固体粒子中に熱的に
硬化可能な構成成分として、 （１）結合剤に対して、共重合したグリシジル基を有するモノマー０．５〜４０
質量％の含有量を有する少なくとも１種の結合剤および （２）架橋剤として少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）ト
リアジンおよび少なくとも１種のポリカルボン酸、殊には直鎖状ジカルボン酸、
および／またはカルボキシ官能性ポリエステル または別の場合には、 （１）結合剤に対して、共重合したグリシジル基を有するモノマーおよび／また
は低分子量エポキシド含有架橋剤０．５〜４０質量％の含有量を有する少なくと
も１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび少なくとも１
種のオリゴマー状またはポリマー状エポキシド含有架橋剤 （２）結合剤としてカルボキシル基を有する少なくとも１種のポリマー を含む。

【００４１】 エポキシ官能性結合剤（１）として、例えばエポキシド基を有するポリアクリ
レート樹脂が好適であり、これらは、少なくとも１種のエポキシド基を分子中に
有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、エポキシド基を分子中に
有していない少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマーとの共重合により
製造でき、その際、少なくとも１種のモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸
のエステルである。このようなエポキシド基を有するポリアクリレート樹脂は、
例えば欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０２９９４２０号、ドイツ特許公告（ＤＥ−
Ｂ）第２２１４６５０号、ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２７４９５７６号、米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９１０４８号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７８１
３７９号の各明細書から公知である。

【００４２】 分子中にエポキシド基を有していない好適なモノマーの例は、アクリル酸およ
びメタクリル酸のアルキルエステル、殊にはメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、第二級ブチルアクリレート、第二級ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ネオペンチ
ルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トまたは２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の
アミド、殊にはアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニル芳香族化合物、
殊にはスチレン、メチルスチレンまたはビニルトルエン、アクリル酸およびメタ
クリル酸のニトリル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、殊に
は塩化ビニルまたはフッ化ビニリデン、ビニルエステル、殊には酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、殊にはｎ−ブチルビニルエーテル、ま
たはヒドロキシル基を有するモノマー、殊にはヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒド
ロキシブチルメタクリレートである。

【００４３】 好適なエポキシ官能性モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートまたはアリルグリシジルエーテルである。

【００４４】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂（１）は、通常、エポキシド当量
４００〜２５００、有利には４２０〜７００、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン
標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）２０００〜２００００、
有利には３０００〜１００００、およびガラス転移温度Ｔｇ３０〜８０、有利に
は４０〜７０、殊に有利には４０〜６０、かつ特には４８〜５２℃（示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）を用いて測定）を有する。

【００４５】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂（１）の製造は、特に異なる点は
なく、慣用で公知の重合方法に従って行われる。

【００４６】 さらに、実質的に熱的に硬化可能な構成成分は、架橋剤（１）または（２）で
ある。

【００４７】 ここに記載する態様において、少なくとも２種の異なる架橋剤（１）または（
２）が使用される。

【００４８】 ここで、第一の架橋剤（２）は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリ
アジンおよびこれらの誘導体である。好適なトリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンの例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９３９２１３号、米国特許（
ＵＳ−Ａ）第５０８４５１３号または欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０６２４５７
７号の各明細書に記載されている。殊には、トリス（メトキシカルボニルアミノ
）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／または
トリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。

【００４９】 有利には、メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合
エステルおよびブチルエステルである。これらは純粋のメチルエステルに対して
、ポリマー溶融物中でさらに良好な溶解度という利点を有する。

【００５０】 トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体は、従来
の架橋剤と混合しても使用できる、好適な従来の架橋剤の例は、エーテル化した
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアニジン樹脂、無水酸基を有する化
合物または樹脂、エポキシドを有する化合物または樹脂、ブロックおよび／また
はブロックされていないポリイソシアナート、β−ヒドロキシルアルキルアミド
、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−アジポア
ミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジ
ポアミド、平均して少なくとも２個のエステル交換が可能な基を有する化合物、
例えばマロン酸ジエステルとポリイソシアナートまたはマロン酸の多価アルコー
ルのエステルまたは部分エステルとモノイソシアナートとの反応生成物、例えば
欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第０５９６４６０号明細書に記載のものである。

【００５１】 このような架橋剤は、専門家には良く知られており、かつ多数の会社により販
売用製品として提供されている。

【００５２】 ブロックされたポリイソシアナートの同時使用が有利なことが知られている。
好適なブロックトポリイソシアナートの例は、ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１
９６１７０８６号またはドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９６３１２６９号、欧
州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０００４５７１号または欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第
０５８２０５１号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４４４９５４号の各明細書に
記載されている。

【００５３】 第二の架橋剤（２）は、カルボン酸、殊には飽和、直鎖状で分子中に炭素原子
３〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸である。その代わりまたはそれに追加し
て、カルボキシ官能性ポリエステルも使用できる。特に有利には、ドデカン−１
，１２−ジカルボン酸が使用される。

【００５４】 本発明による粉末塗料およびスラリーの性質を変性するために、さらに別のカ
ルボキシル基を有する架橋剤が少量使用できる。この種類の好適な追加の架橋剤
の例は、飽和分枝状または不飽和直鎖状のジカルボン酸およびポリカルボン酸な
らびに以下に結合剤（２）として詳細に記載するカルボキシル基を有するポリマ
ーである。

【００５５】 特に有利な実施態様の第二の変形法において、本発明による第二の変形法の粉
末スラリーは、エポキシ官能性架橋剤（１）およびカルボキシル基を有する結合
剤（２）を含むことができる。

【００５６】 好適なカルボキシル基を有する結合剤（２）の例は、例えば少なくとも１個の
酸基を分子中に有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、分子中に
酸基を有していない少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
により製造されるポリアクリレート樹脂である。

【００５７】 好適なカルボキシル基を有する結合剤（２）の例は、以下に記載の０質量％を
越える共重合したアクリル酸および／またはメタクリル酸含有量を有するポリア
クリレートおよびポリメタクリレートである。

【００５８】 好適なオリゴマー状およびポリマー状のエポキシ官能性架橋剤（１）の例は、
上記のエポキシド基を有する結合剤（１）である。

【００５９】 好適な本発明により使用される低分子量でエポキシ官能性架橋剤（１）の例は
、低分子量で、少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物、殊にはペンタエ
リトリトール−テトラグリシジルエーテルまたはトリグリシジルイソシアヌラー
トである。

【００６０】 第一変形法のエポキシド基を有する結合剤（１）およびカルボキシル基を有す
る架橋剤（２）および殊に有利な実施態様の第二変形法のカルボキシル基を有す
る結合剤（２）およびエポキシ官能性架橋剤（１）は、一般に、エポキシド基当
量あたりに、０．５〜１．５、有利には０．７５〜１．２５当量カルボキシル基
を有するような割合で使用される。存在するカルボキシル基の量は、簡単にアル
コール性ＫＯＨ溶液を用いる滴定により測定できる。

【００６１】 本発明により、エポキシ官能性結合剤（１）またはオリゴマー状およびポリマ
ー状のエポキシ官能性架橋剤（１）は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンを
一緒に重合して含む。外気暴露の際の割れ形成の危険を抑制するために、いずれ
にしてもその含有量は結合剤（１）または架橋剤（１）に対して３５質量％を越
えてはならない。誘導体１０〜２５質量％を一緒に重合する。

【００６２】 本発明によるスラリーは、化学線、殊にはＵＶ線を用いて硬化可能な構成成分
を含む。好適には、すべてのＵＶ塗料分野から公知の放射線硬化性の低分子量、
オリゴマー状および／またはポリマー状化合物、有利には放射線により架橋可能
な結合剤、殊にはエチレン性不飽和プレポリマーおよび／またはエチレン性不飽
和オリゴマー、場合により反応性希釈剤ならびに場合により１種またはそれ以上
の光開始剤に基づくものである。好適な放射線硬化性の結合剤の例は、（メタ）
アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリ
エステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリ
レートおよび相当するメタクリレートである。有利には、芳香族構成単位を含ま
ない結合剤が使用される。

【００６３】 本発明によるスラリーの粒子のガラス転移温度Ｔｇを、これらの凝固の危険が
起きる程には低くしないことが重要である。

【００６４】 殊に好適には、側方官能基、例えばエポキシド基またはヒドロキシル基を有し
、分子量Ｍｎ１０００〜１００００、分子量分布＜４を有するアクリレート樹脂
、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第４２０３２７８号明細書中に記載のもの
であり、これらは引き続いてアクリル酸またはアクリル酸誘導体、例えばアクリ
ル酸塩化物を用いて相当するアクリル化アクリレートに変換される（欧州特許出
願（ＥＰ−Ａ）第０６５０９７９号明細書）。

【００６５】 化学線を用いて架橋可能なアクリル化アクリレートに対するエポキシ官能性前
駆体として、例えば少なくとも１個のエポキシド基を分子中に有する少なくとも
１種のエチレン性不飽和モノマーと、エポキシド基を分子中に有していない別の
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合により製造できるエポキ
シド基を有するポリアクリレート樹脂が好適であり、その際モノマーの少なくと
も１種は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。このようなエポキ
シド基を有するポリアクリレート樹脂は、例えば欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２
９９４２０号、ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２２１４６５０号、ドイツ特許公
告（ＤＥ−Ｂ）第２７４９５７６号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９１０４８号
、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７８１３７９号の各明細書から公知である。

【００６６】 分子中にエポキシド基を有していないエチレン性不飽和モノマーの例として、
アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸およびメタクリル酸のア
ルキルエステル、殊にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート
が挙げられる。分子中にエポキシド基を有していないエチレン性不飽和モノマー
の別の例は、酸アミド、例えばアクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、マ
レイン酸アミド（ＭＳＡ）、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチ
レンおよびビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリ
ロニトリル、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビ
ニルおよびフッ化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびヒドロ
キシル基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロ
キシエチルメタクリレートである。

【００６７】 エポキシド官能性結合剤中に使用されるエポキシド官能性モノマーは、有利に
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルエステルおよび
アリルグリシジルエーテルである。

【００６８】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂は、通常エポキシド当量４００〜
２５００、有利には４２０〜７００、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準を用
いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）２０００〜２００００、有利には
１０００〜１００００、およびガラス転移温度Ｔｇ３０〜８０、有利には４０〜
７０、殊に有利には４０〜６０、かつ特には４８〜５２℃（示差走査熱量測定（
ＤＳＣ）を用いて測定）を有する。殊に特に有利には約５０℃である。分子量分
布は、有利には６未満、殊に有利には３未満である。好適なアクリレート樹脂は
、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第４２０３２７８号明細書中に記載されて
いる。２種またはこれ以上のアクリレート樹脂から成る混合物も使用できる。

【００６９】 エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂は、一般に公知の方法により、重
合により製造できる。

【００７０】 その外に、官能性樹脂は、芳香族化合物を有することができる。その割合は、
３０％未満、有利には２０％未満である。

【００７１】 例として、ビニル芳香族化合物であることもできる。その一例はスチレンであ
る。

【００７２】 さらに下記が使用できる。

【００７３】 −ポリマーと不飽和物質とのポリマー類似反応により得られる（ドイツ特許公開
（ＤＥ−Ａ）第２４３６１８６号明細書）分子量１０００ドルトンに対して二重
結合０．５〜３．５個を有する種々のポリマータイプの不飽和ポリマー、 −５００〜２５０００ドルトンの低い分子量およびアニオン性重合により得られ
る狭い分布を有し、かつポリマー類似反応から、二重結合により官能性化された
ポリアクリレート（米国（ＵＳ−Ａ）第４０６４１６１号明細書）、 −ジエポキシ樹脂とアクリル酸との反応により得られる固体エポキシアクリレー
トと、カルボキシル末端ポリエステルよりグリシジルアクリレートとの反応から
得られる部分結晶性固体ポリエステルアクリレートから成るブレンド（米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４１２９４８８号明細書）、 −融点範囲５０〜１８０℃を有する不飽和ポリウレタンアクリレート（欧州特許
公開（ＥＰ−Ａ）第０４１０２４２号明細書）、 −耐ブロック性を改善するための不飽和ポリウレタンクリレートと不飽和結晶性
ポリエステルのブレンド（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５８５７４２号明細書） −不飽和ポリエステルまたはポリアクリレートとポリウレタン−ビニルエーテル
とのブレンド（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６３６６６９号明細書） −オレフィン性不飽和モノマーから、機能性相補性ポリアクリレートとの反応か
らの機能性ポリアクリレート（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６５０９７８号明細書
）、 −基礎ポリマーが高温重合により製造される欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６５０９
７８号明細書中の実施態様、 −ノリッシュタイプＩＩ(Norrish-TypII) の光化学的に励起されたコポリマー状
光開始剤へのＨ−移動を介して架橋できる二重結合を有していないポリアクリレ
ート（ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第４４１３４３６号明細書）、 −ノリッシュタイプＩＩの光化学的に励起されたコポリマー状光開始剤へのＨ−
移動を介して架橋できるジヒドロジシクロペンタジエノールアクリレートを有す
る二重結合を有していないポリアクリレート（ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第ｅ
１９６００１４７号明細書）。

【００７４】 化学線を用いて硬化可能な構成成分に対するその他の好適な例は、国際特許出
願から明らかである。

【００７５】 −ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５７６９号明細書： 結合エネルギー最高３９７Ｋｇ／モルを有する少なくとも１個のＨ−原子を有す
る有機化合物との混合物内の少なくとも１個エチレン性不飽和二重結合を有する
架橋ポリマー状化合物、または −ＰＣＴ／ＥＰ９７／０７０７４号明細書： ポリアクリレートと、活性化放射を用いてラジカルを形成する基を導入された物
質とのポリマー類似反応により製造できる放射線架橋可能なアクリレートポリマ
ー。

【００７６】 本発明によるスラリーは、少なくとも１種の上記の構成成分を含む。

【００７７】 ＵＶ架橋に必要な光開始剤は、通常すでに上記の結合剤内に含まれ、かつ通常
従来技術から公知の化合物から選択される。殊には、ノリッシュＩＩタイプの光
開始剤が使用される。

【００７８】 この種類の光開始剤は、慣用でありまた公知である。これらの作用機構は、例
えば光化学反応の際にしばしば起きる水素引抜反応の分子内変形に基づいている
。例えば、レンプ「化学百科事典」第９拡大および新編版、第４巻(Roempp Chem
ie Rexikon, 9.erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag
, Stuttgart, Bd.4, 1991)が参照される。

【００７９】 この種類の好適な光開始剤の例は、４−ヒドロキシベンゾフェノンである。し
かし、カチオン重合のための光開始剤も使用できる。その例は、レンプ「塗料お
よび印刷インク百科事典」(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thi
eme Verlag, Stuttgart, 1998, 444〜446 ページ) 参照。

【００８０】 光開始剤を添加しなくても、ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第４４１３４３６号
明細書およびドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９６００１４７号明細書に記載さ
れたポリマーはＵＶ硬化可能である。不飽和ポリマーとドイツ特許公開（ＤＥ−
Ａ）第４４１３４３６号明細書およびドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９６００
１４７号明細書に記載されたポリマーとの混合物が、特に高い割合のノリッシュ
タイプＩＩの光化学励起可能なコポリマー状光開始剤を用いて、特に好適に架橋
された膜に導かれる。

【００８１】 本発明によると、上記の構成成分が大部分であるか、またはこれのみで固体粒
子内に存在すると有利である。

【００８２】 殊には、本発明によるスラリーの固体粒子が、少なくとも１種の熱的に硬化可
能および／または少なくとも１種の化学線を用いて硬化可能な反応性希釈剤を含
むことができる。

【００８３】 熱的に硬化可能な反応性希釈剤として、少なくとも２個、有利には少なくとも
３個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有し、かつ本発明による粉
末塗料および本発明によるスラリーの固体状態を破壊しない、あらゆる低分子量
化合物、オリゴマーおよびポリマーが該当する。

【００８４】 好適なオリゴマーおよびポリマー状で熱的に硬化可能な反応性希釈剤の例は、
線状および／または分枝状および／またはブロック状、櫛状および／またはラン
ダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ア
クリル化ポリウレタン、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネ
ート、ポリエーテル、（メタ）アクリレートジオール、ポリ尿素またはオリゴマ
ー状ポリオールである。

【００８５】 これらのオリゴマー状およびポリマーが熱的に硬化可能な反応性希釈剤として
使用される場合に、これらは有利にはカルボキシル基を有していない。

【００８６】 これらのオリゴマーおよびポリマーは、専門家には公知であり、かつ多数の好
適な化合物が市場で入手できる。

【００８７】 これらのオリゴマー状およびポリマー状の熱的に硬化可能な反応性希釈剤の中
で、ポリアクリレート、ポリエステルおよび／またはアクリル化ポリウレタンが
有利であり、そのために有利に使用される。

【００８８】 殊に有利なオリゴマーおよびポリマー状の熱的に硬化可能な反応性希釈剤の例
は下記である。

【００８９】 １．ヒドロキシル価４０〜２４０、有利には６０〜２１０、殊には１００〜２
００、酸価０〜３５、ガラス転移温度−３５〜＋８５℃および数平均分子量Ｍ_ｎ １５００〜３０００００を有するポリアクリレート。

【００９０】 ポリアクリレートのガラス転移温度は、公知のように、使用されるモノマーの
種類と量とにより定まる。モノマーの選定は、専門家により、ガラス転移温度が
近似的に算出できる次式Ｉを用いて行うことがでる。

【００９１】

【外１】

【００９２】 Ｔｇ ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 Ｗ_ｎ ＝ｎ番目のモノマーの質量割合 Ｔｇ_ｎ ＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度 ｘ ＝異なるモノマーの数 分子量調節のための手段（例えば適当な重合開始剤の選定、連鎖移動剤の使用
または重合の特殊な方法など）は、専門知識に属し、ここで詳細に説明する必要
はない。

【００９３】 １．１ 殊に有利なポリアクリレートは、（ａ１）アルキル基またはシクロア
ルキル基中に炭素原子１〜１８個、有利には４〜１３個を有するアルキルメタク
リレートまたはシクロアルキルメタクリレートまたはこれらのモノマーから成る
混合物１０〜９２、有利には２０〜６０質量％、（ａ２）ヒドロキシアルキル基
中に炭素原子２〜４個を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタクリレートまたはこれらのモノマーから成る混合物８〜６０、有
利には１２．５〜５０．０質量％、（ａ３）アクリル酸またはメタクリル酸また
はこれらのモノマーから成る混合物０〜５、有利には０．７〜３質量％、（ａ４
）（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）とは異なり、かつ（ａ１）、（ａ２）およ
び（ａ３）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはこれらのモノマーか
ら成る混合物０〜５０、有利には３０質量％未満を、上記の仕様のポリアクリレ
ートに重合して製造できる。

【００９４】 好適な（ａ１）成分の例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−
、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−または２
−エチルヘキシル−のアクリレートまたはメタクリレートならびにシクロヘキシ
ル−、ｔ−ブチルシクロヘキシル−またはイソボルニル−のアクリレートまたは
メタクリレートである。

【００９５】 好適な（ａ２）成分の例は、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−また
はヒドロキシブチル−またはヒドロキシメチルシクロヘキシル−のアクリレート
またはメタクリレートまたは（メタ）アクリル酸とエポキシドとの付加物、例え
ばヴァーサティック酸(Versaticsaeure)^（Ｒ） −グリシジルエステルである。

【００９６】 好適な（ａ４）成分の例は、ビニル芳香族、例えばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、核置換されたジエチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレンおよびメトキシスチレン、ビニルエーテ
ル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエーテル、
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル
酸ビニルまた２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル、またはアリ
ルエーテル、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテル
またはエトキシル化またはプロポキシル化アリルアルコールである。

【００９７】 １．２ 特に有利なポリアクリレートの別の例は、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）
第０７６７１８５号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第５４８０４９３号、第
５４７５０７３号または第５５３４５９８号の各明細書に記載されている。

【００９８】 １．３ 特に好適なポリアクリレートの別の例は、商標ジョンクリル(Joncryl
) ^（Ｒ） 、例えばジョンクリル^（Ｒ） ＳＣＸ９１２および９２２．５などとし
て市販されている。

【００９９】 １．４ 特に有利なポリアクリレートの別の例は、（ａ１）４−ヒドロキシ−
ｎ−ブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートまた
はこれらの混合物、殊には４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート１０〜５１
質量％、有利には２５〜４１質量％、（ａ２）（ａ１）とは異なるヒドロキシル
基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはこれらの混合物０〜
３６質量％、有利には０．１〜２０質量％、（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と
は異なり、アルコール基の炭素原子少なくとも４個を有するメタクリル酸の脂肪
族または脂環式エステルまたはこのようなモノマーの混合物２８〜８５質量％、
有利には４０〜７０質量％、（ａ４）エチレン性不飽和カルボン酸またはこのよ
うな酸から成る混合物０〜３質量％、有利には０．１〜２質量％および（ａ５）
（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）とは異なる不飽和モノマーまたはこのような
モノマーから成る混合物０〜２０質量％、有利には５〜１５質量％を、ヒドロキ
シル価６０〜２００、有利には１００〜１６０、酸価０〜３５および数平均分子
量Ｍ_ｎ １５００〜１００００を有するポリアクリレートに重合させて得られる
ものであり、その際、成分（ａ３）の組成は、成分（ａ３）の単独重合の場合に
、ガラス転移温度＋１０〜＋１００℃、有利には＋２０〜＋６０℃のポリメタク
リレートが得られるように選定する。

【０１００】 好適な成分（ａ２）の例は、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル−のアクリ
レートまたはメタクリレートであり、その際、成分（ａ２）の単独重合の場合に
、ガラス転移温度０〜＋８０℃、有利には＋２０〜＋６０℃のポリアクリレート
が得られるように選定する。

【０１０１】 好適な成分（ａ３）の例は、アルコール基中に炭素原子４〜２０個を有するメ
タクリル酸の脂肪族エステルであり、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレートまたはラウリルメタクリレート、またはシク
ロヘキシルメタクリレートのようなメタクリル酸の脂環式エステルである。

【０１０２】 好適な成分（ａ４）の例はアクリル酸および／またはメタクリル酸である。

【０１０３】 好適な成分（ａ５）の例は、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−ア
ルキルスチレンまたはビニルトルエン、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド
、例えばメタクリルアミドおよびアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル
酸のニトリル、ビニルエーテルおよびビニルエステルであり、その際、成分（ａ
５）の組成は、有利には、成分（ａ５）の単独重合の場合に、ガラス転移温度＋
７０〜＋１２０℃、有利には＋８０〜＋１００℃のポリアクリレートが得られる
ように選定する。

【０１０４】 １．５ ポリアクリレートの製造は一般に公知であり、例えば標準的文献のホ
ウベン−ヴァイル「有機化学の方法」(Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie)第４版、第１４／１巻、２４〜２５５ページ（１９６１）に記載されて
いる。

【０１０５】 ２ （ｂ１）少なくとも１種の脂環式または脂肪族ポリカルボン酸、（ｂ２）
分子中に２個を越えるヒドロキシル基を有する少なくとも１種の脂肪族または脂
環式ポリオール、（ｂ３）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジオールおよび
（ｂ４）少なくとも１種の脂肪族、線状または分枝状飽和モノカルボン酸を、モ
ル比（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）：（ｂ４）＝１．０：０．２〜１．３：０．
０〜１．１：０．０〜１．４、有利には１．０：０．５〜１．２：０．０〜０．
６：０．２〜０．９で、ポリエステルまたはアルキド樹脂に反応させて製造でき
るポリエステル樹脂。

【０１０６】 好適な成分（ｂ１）の例は、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ギ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸またはセバ
シン酸である。

【０１０７】 好適な成分（ｂ２）の例は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン
、トリエチロールエタンおよびグリセリンである。

【０１０８】 好適な成分（ｂ３）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプ
ロパンジオール−１，３、２−メチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、
２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５、２，２，５−トリメチルヘ
キサンジオール−１，６、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル
またはジメチロールシクロヘキサンである。

【０１０９】 好適な成分（ｂ４）の例は、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸またはココヤシ脂肪または椰子実油から得られたモノカルボ
ン酸混合物である。

【０１１０】 本発明により有利に使用されるポリエステルおよびアルキド樹脂の製造は、一
般に公知であり、例えば標準的な文献である「ウルマン工業化学百科事典」(Ull
manns Encyklopaedie der technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, Muenc
hen, Berlin, 1963)第３版、第１４巻、８０〜８９ページおよび９９〜１０５ペ
ージならびに書籍、Ｊ．ブーリ「アルキド−ポリエステル樹脂」("Resines Alky
des-Polyesters", J. Boury, Paris, Verlag Dunod, 1952) 、Ｃ．Ｒ．マーテン
ズ「アルキド樹脂」("Alkyd Resins", C.R. Martens, Reinhold Publishing Cor
poration, New York, 1961) ならびにＴ．Ｃ．パットン「アルキド樹脂技術」("
Alkyd Resin Technology", T.C. Putton, Interscience Publishers, 1962)に記
載されている。

【０１１１】 １．特許文献、欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０７０８０７８８号、ドイツ特許公
開（ＲＥ−Ａ）第４４０１５４４号またはドイツ特許公開（ＲＥ−Ａ）第１９５
３４３６１号の各明細書中に記載のポリウレタン 好適な熱的に硬化可能な反応性希釈剤の別の例は、オリゴマー状ポリオールで
あり、これらは非環状モノオレフィンおよび環状モノオレフィンのメタセシス反
応から得られるオリゴマー状中間製品から、ヒドロホルミル化および引き続いて
の水素化により得られる。好適な環状モノオレフィンの例は、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン
または７−オキサノルボネンである。好適な非環状モノオレフィンの例は、石油
精製の際にクラッキングにより得られる炭化水素混合物（Ｃ_５留分）中で得られ
る。好適な本発明による使用されるオリゴマー状ポリオールは、ヒドロキシル価
（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍ_ｎ ４００〜１０００および質量平
均分子量Ｍ_ｗ ６００〜１１００を有する。

【０１１２】 好適な熱的に硬化可能な反応性希釈剤の別の例は、少なくとも２個のヒドロキ
シル基で官能化されている分枝鎖状、環状および／または非環状Ｃ_９〜Ｃ_１６−
アルカンであり、殊にはジエチルオクタンジオール、ならびにシクロヘキサンジ
メタノール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールである。

【０１１３】 好適な熱的に硬化可能な反応性希釈剤の別の例は、ジトリメチロールプロパン
、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタ
ンまたは２，２−ビスヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホモペ
ンタエリトリトール）から誘導される四官能性中心基を有する多分枝状化合物で
ある。これらの反応性希釈剤の製造は、多分枝状およびデンドリマー状化合物の
慣用で公知の方法に従って行うことができる。好適な合成方法は、例えば特許明
細書ＷＯ９３／１７０６０またはＷＯ９６／１２７５４またはＧ．Ｒ．ニューカ
ム、Ｃ．Ｎ．モアフィールドおよびＦ．フェクトル「樹枝状分子、概念、合成、
概観」(G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Voegtle "Dendric Molecules, Con
cepts, Synthesis. Perspectives", VCH, Weinhein, New York, 1996) の書籍中
に記載されている。

【０１１４】 放射硬化可能な反応性希釈剤としては、低分子量多官能性エチレン性不飽和化
合物が該当する。この種類の好適な化合物の例は、アクリル酸とポリオールとの
エステル、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、またはヒドロキシアルキルアクリレートとポ
リイソシアナート、殊には脂肪族ポリイソシアナートとの反応生成物である。

【０１１５】 以上に記載の本発明による使用される熱的に硬化可能な反応性希釈剤では、上
記の１．１項に記載のカルボキシル基を有していないポリアクリレートおよびポ
リメタクリレートが特に有利であり、従って特に有利に使用される。

【０１１６】 本発明によるスラリーの固体粒子は、エポキシド樹脂の硬化のための１種また
はそれ以上の好適な触媒を含むことができる。好適な触媒の例は、有機および無
機酸のホスホニウム塩およびテトラアルキルアンモニウム塩、アミン、イミダゾ
ールおよびイミダゾール誘導体である。触媒は、一般に、エポキシド基を有する
構成成分ならびにカルボキシル基を有する構成成分に対して、０．００１〜２質
量％の量で使用される。

【０１１７】 好適なホスホニウム塩の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エ
チルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムトリ
シアナート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセタート−酢酸錯体、テトラ
ブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミドまたはテトラ
ブチルホスホニウム−アセタート−酢酸錯体である。これらおよびその他の好適
なホスホニウム触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４７７９９０号明細書
または米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３４１５８０号明細書に記載されている。

【０１１８】 好適なテトラアルキルアンモニウム塩の例は、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドおよびジセチルジメチルアンモニウムブロミドである。

【０１１９】 好適なイミダゾール触媒の例は、２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールまたは２−ブチルイミダゾー
ルである。これらおよびその他の好適なイミダゾール触媒は、ベルギー特許第７
５６６９３号明細書中に記載されている。

【０１２０】 本発明によるスラリーの固体粒子は、上記の実質的な構成成分の他に、透明塗
料に慣用的に使用される添加剤を含むことができる。その際、これらの添加剤が
結合剤のガラス転移温度Ｔｇを実質的に低下させないことが重要である。

【０１２１】 好適な添加剤の例は、架橋のための触媒、消泡剤、粘着剤、基体湿潤(Untergu
ndbenetzung)の改善のための添加剤、表面平滑性改善のための添加剤、艶消し剤
、光安定剤、有利にはＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルトリアジンまたは
ＨＡＬＳ、例えば（ビス（１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバカート、腐食防止剤、殺生物剤、難燃剤または重合防止剤で
あって、例えばヨハン・ビールマン「塗料添加剤」("Lackadditive", Johan Bie
lemann, Wiley-VCH, Weinhein, New York, 1998)の書籍中に詳細に記載されてい
る。

【０１２２】 本発明によるスラリー内、殊にはその固体粒子内で、熱的に架橋可能な構成成
分と光化学的に架橋可能な構成成分との割合は、有利には上記の限界内で広く変
化できる。先ず第一には、本発明によるスラリーが、第一に熱的か、または第一
に化学線を用いて硬化可能でなければならないか、ならびに本発明によるスラリ
ーの使用目的により定まる。すなわち、熱的負荷をほとんどできない基体を被覆
しようとする場合には、第一に化学線を用いて硬化可能な本発明によるスラリー
を用意する。従って専門家は、それぞれの場合に、その専門知識に基づき、場合
により簡単な予備試験の助けをかりて好適な割合を得ることができる。

【０１２３】 本発明によるスラリーは、全量に対して、固体粒子を５〜８０、有利には１０
〜７０、殊に有利には１５〜６０、かつ特には２０〜５０質量％の量で含む。

【０１２４】 本発明による固体粒子の製造は、工程技術的に特別な点はなく、公知の方法、
例えばＢＡＳＦ塗料と染料株式会社(BASF Lack + Farben AG) の製品情報「粉末
塗料」１９９０、に記載の公知の方法により、均質化および分散を例えば押出機
またはスクリュー式混練機を用いて行われる。その製造の後、本発明による固体
粒子または粉末塗料は、粉砕ならびに場合により分級およびふるい分けにより分
散工程への準備を行う。

【０１２５】 分散液、すなわち本発明によるスラリーの製造のために、水相内に固体粒子の
分散を行う。これに応じて連続相は有利には水である。場合により水相は、固体
粒子を分散させかつ本発明によるスラリーを安定させるその他の成分を含む。別
の助剤により、必要な応用技術的性質を得ることができる。

【０１２６】 水相内には、イオン性および／または非イオン性のモノマー状および／または
ポリマー状界面活性剤および保護コロイドを含むことができる。その際、その選
定は、硬化した塗膜への塗料技術的な要求を考慮して行う。

【０１２７】 固体粒子の構成成分と化学的に類似し、かつ化学線を用いる硬化および／また
は熱的硬化の際に固体粒子中に含まれる結合剤と一緒に架橋できるポリマー状物
質の使用が有利なことが分かっている。

【０１２８】 この種類の物質は、例えば本発明によるスラリーに対してはポリアクリレート
に基くポリマーであるポリアクリレート保護コロイドであり、これは（メタ）ア
クリレートから（メタ）アクリル酸との共重合により得ることができ、その際カ
ルボキシル基の一部分とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させ、別の部
分を窒素塩基を用いて中和したものである。

【０１２９】 特に好適には、例えばドイツ特許（ＤＥ）第４４１３４３６号明細書および／
またはドイツ特許（ＤＥ）第１９６００１４７号明細書に記載の二重結合を含ま
ない結合剤でもあり、これらは（メタ）アクリレートの部分と重合させ、次いで
その全部または一部分を窒素塩基を用いて中和したものである。塩基性の基を有
しまた酸を用いて（部分）中和された結合剤類似の分散剤の使用も本発明により
有利である。本発明の別の利点は、カチオン性でもアニオン性でも安定剤の自由
な選定が可能であり、また、架橋反応の化学を考慮しなくても、例えばコスト的
に有利または化学的に容易に実行できる原理を選定できることにある。すなわち
、例えばドイツ特許（ＤＥ）第４４１３４３６号明細書およびドイツ特許（ＤＥ
）第１９６００１４７号明細書に記載の結合剤は、大部分の化学反応に対して不
活性であり、高エネルギー放射によってのみ架橋する。このような系は、慣用の
粉末スラリー法により種々の基体上に適用し、かつ高温（樹脂の誘拐温度以上）
でＵＶ線または電子線により硬化することができる。

【０１３０】 ポリウレタンに基づく本発明によるスラリーに対して、イソシアナート、ポリ
オール、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ−（メタ）アクリレートおよび
／またはヒドロキシビニルエーテルから得られ、かつ窒素塩基を用いて（部分）
中和されたポリウレタン保護コロイドが特に好適である。上記の保護コロイドは
、良好に分散し、またしばしば所望の増粘作用も有し、かつＵＶ硬化の際に溶融
した粉末粒子と一緒に架橋し、これにより特に耐候性がある塗装が得られる。

【０１３１】 しかしまた、市場で入手できる物質、例えばアニオン性およびカチオン性石鹸
、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレン／プロピレン−ブロックコ
ポリマーまたはポリオキシエチレン脂肪酸エステルに基づくものが該当する。ま
た良好に安定化され増粘作用があるポリビニルピロリドン−保護コロイドおよび
ポリビニルアルコール−保護コロイドも好適である。種々の物質の選定および場
合によれば組み合わせは、専門家には公知である最適化課題であり、個別の場合
に対して、例えばポンプ輸送性、流れ性、粘度または貯蔵条件に関する分散液へ
の要求または硬化した塗料に対する要求、例えば耐候性、重ね塗装性、艶および
層間接着に従って行う。

【０１３２】 別の重要な構成成分として、本発明によるスラリーの水相は、少なくとも１種
の非イオン性増粘剤を含む。有利には、非イオン性会合性増粘剤が使用される。
これは殊にはｐＨ４〜７に維持する場合に該当する。

【０１３３】 このような会合性増粘剤の構造的な特徴は、優れた水溶性を確保する親水性骨
格および会合相互作用を水性媒体内で可能とする疎水性基である。

【０１３４】 疎水性基としては、例えば長鎖アルキル基、例えばドデシル基、ヘキサデシル
基またはオクタデシル基、またはアルキルアリール基、例えばオクチルフェニル
基またはノニルフェニル基が使用される。親水性骨格としては、有利にはポリア
クリレート、セルロースエーテルまたは殊に有利には疎水性基をポリマー構成単
位として有するポリウレタンが使用される。

【０１３５】 特に有利には、親水性骨格として、有利にはポリエーテルオキシドから成るポ
リエーテル鎖を構成単位として含むポリウレタンである。

【０１３６】 このようなポリエーテルポリウレタンを合成する際に、ジイソシアナートおよ
び／またはポリイソシアナート、有利には脂肪族ジイソシアナート、特に有利に
は場合によりアルキル置換されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート
が、ヒドロキシル基末端ポリエーテル構成単位相互間の結合のため、およびポリ
エーテル構成単位と、例えば上記の長鎖アルキル基またはアリールアルキル基を
有する単官能性アルコールおよび／またはアミンであってもよい疎水性末端基構
成単位との結合のために役立つ。

【０１３７】 特に有利な実施態様は、光化学的に自体および／または他者と化学線を用いて
硬化可能な構成単位と反応できる非イオン性会合性増粘剤であり、これにより塗
料特性のさらなる改善が得られる。化学線を用いて硬化可能な非イオン性会合性
増粘剤は、二重結合または容易に引き抜かれるＨ原子を有する基、例えばジシク
ロペンタジエニル基および／またはノリッシュＩＩタイプの光開始剤基、殊には
ベンゾフェノン基を組み込んで得ることができる。

【０１３８】 非イオン性増粘剤は、イオン性増粘剤と組み合わせて使用できる、これらは通
常はアニオン基を含み、かつ殊には部分的または全体的に中和されていることが
できる酸基を有する特殊なポリアクリレート樹脂に基づく。好適なイオン性増粘
剤の例は、ヨハン・ビールマンの教科書「塗料添加剤」(Johan Bielemann "Lack
additive", Wiley-VCH, Weinhein, New York, 1998) ３１〜６５ページから公知
である。

【０１３９】 非イオン性増粘剤とイオン性増粘剤とのこの組み合わせは、本発明によるスラ
リーが構造粘性的挙動を有していなければならない場合に、殊に使用される。

【０１４０】 添加すべき増粘剤の量およびイオン性と非イオン性増粘剤との比率は、所望の
本発明によるスラリーの粘度により定まり、これは他方では必要な沈降安定性お
よび吹付塗布の特殊な要求により決定される。従って、専門家は、増粘剤の量お
おび増粘剤の種類間の比率を、簡単な考察および場合により予備試験の助けをか
りて決定できる。

【０１４１】 本発明により、せん断速度１０００ｓ^{- １}の場合の粘度範囲５０〜１５００ｍ
Ｐａｓ、せん断速度１０ｓ^{- １}の場合の１５０〜８０００ｍＰａｓ、せん断速度
１ｓ^{- １}の場合の１８０〜１２０００ｍＰａｓに調整される。

【０１４２】 「構造粘性」として知られるこの粘度挙動は、一方では吹付塗布の要求、かつ
他方では貯蔵安定性および沈降安定性算定に関する要求を含む状態を記述する。
動的状態、例えば塗装装置内の環状導管内の本発明によるスラリーのポンプ輸送
の際および吹付において、本発明によるスラリーは低粘度状態を取り、これは良
好な施工性を保証する。反対にせん断負荷がないと粘度が上昇し、塗布した層に
すでに存在する塗料に対して、垂直面での流れの傾向を低下させる（「流延形成
(Laeuferbildung)」）方法を保証する。同様に、貯蔵状態などの非動的状態での
高い粘度は、固体粒子の沈降を大部分防止するかまたは貯蔵期間中の再攪拌の際
に沈降物が少ない本発明による粉末スラリーを確保して保証される。

【０１４３】 本発明によるスラリーは、さらに分散助剤を含むことができる。その例は、な
かでもアリール−ポリグリコールエーテル、オクチルフェノールエトシラート(O
ctylphenolethocylate) （部分水素化）である。

【０１４４】 有利に成分Ｂ中に使用できる分散助剤に、なかでもポリウレタンが属する。

【０１４５】 これらは、有利には １．少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の有機成分、 ２．単官能性エーテルおよび ３．ポリイソシアナート から成ることができる。

【０１４６】 ポリウレタン組成物の有機成分は、ポリエステルポリオール、低分子量ジオー
ルおよび／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。場合により三官能性
ヒドロキシル基を含むモノマーが使用できる。

【０１４７】 第二の有利な実施態様において、ポリウレタンは、 １．少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の有機成分、 ２． ２．１ イソシアナート中間製品を製造するためのポリイソシアナートを含む
成分を有する単官能性ポリエーテルと ２．２ 少なくとも１個の活性アミン基および少なくとも２個の活性ヒドロキ
シル基を有する成分 との反応により製造される非イオン性安定剤および ３．少なくとも１種のポリイソシアナートを含む成分 を含む。

【０１４８】 有機成分は、有利にはポリエーテルポリエステルポリオール、低分子量ジオー
ルおよび／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。

【０１４９】 ポリエステル成分は、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のアル
コール成分との反応により製造でき、その際、アルコールは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する。カルボン酸成分は、２個またはそれ以上のカルボキシル
基を有する。

【０１５０】 カルボン酸に追加して、ポリエステル樹脂は、１種またはそれ以上の低分子量
ジオールまたはトリオールも含むことができる。基本的にはあらゆるポリオール
が使用できる。

【０１５１】 使用されるポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の混合物は、有利には末
端ヒドロキシル基を有する、これは過剰のポリオールの添加により得られる。

【０１５２】 ポリエステル合成のために、モノカルボン酸もモノアルコールも使用できる。
しかし有利には、モノカルボン酸および／またはモノアルコールは、ポリエステ
ル樹脂中に非常に僅かに含まれる。

【０１５３】 有利に使用されるポリエステルジオール成分は、ポリウレタン樹脂２０〜８０
質量％を含む。有利には、この量は、５０〜７０質量％である。特に有利には５
５〜６５質量％である。

【０１５４】 ポリウレタン製造のために分子量５００〜５０００を有するポリエステルポリ
オールが使用される。有利には分子量１０００〜３５００である。

【０１５５】 ポリエステルジオールに加えて、ポリウレタン樹脂は、少なくとも２個の反応
性水素原子を有する別の有機成分を含むことができる。これは、有利にはジオー
ルおよびトリオール、チオールおよび／またはアミンまたはこれらの物質の混合
物である。ポリエステル成分の合成に使用される成分は、別の成分としてここに
使用されてもよい。すなわち、ポリウレタン中の追加の有機成分として、ジアル
コールまたはトリアルコール、例えばネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘ
キサンジオールが該当する。

【０１５６】 ポリウレタン樹脂中に使用されるジオールおよび／またはトリオールの分子量
は、０〜２０質量％の間にある。有利には１〜６質量％である。

【０１５７】 ポリウレタン樹脂は、さらにポリイソシアナート、殊にはジイソシアナートを
含む。イソシアナートは、ポリウレタン物質に対して５〜４０質量％の間である
。殊に有利には、１０〜３０質量％、かつ特に有利には１０〜２０質量％である
。ポリウレタン製造のために、さらに単官能性ポリエーテルが使用される。

【０１５８】 第二の変形法において、有利には単官能性ポリエーテルをジイソシアナートと
反応させて非イオン性安定剤が製造される。次いで、生成する反応生成物は、少
なくとも１個の活性アミノ基および少なくとも２個の活性ヒドロキシル基を有す
る成分と反応させる。

【０１５９】 殊に有利な実施態様において、ポリウレタンは、 １．それ自体が少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボン酸と少なくと
も２個のヒドロキシル基を有する成分とからの反応生成物であるポリエステルポ
リオール、 ２．少なくとも２個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１種の低分子量成分
、 ３．少なくとも１種のポリイソシアナートを含む成分、 ４．単官能性エーテルとポリイソシアナートとの反応および引き続いて得られた
反応生成物と、少なくとも１個の活性アミン基および少なくとも２個の活性ヒド
ロキシル基を有する成分との反応により製造される非イオン性安定剤 から成る反応生成物を含む。

【０１６０】 第四の変形法において、ポリウレタンは、 １．ポリエステルポリオール、 ２．少なくとも１種の低分子量ジオールまたはトリオール、 ３．ポリイソシアナート、 ４．トリヒドロキシル基を有するモノマーおよび ５．単官能性ヒドロキシル基を有するポリエーテル から成る反応生成物を含む。

【０１６１】 ポリエステルは、上記のカルボン酸成分と過剰のポリオールとを用いて合成さ
れる。過剰のポリオールは、有利には末端ヒドロキシル基を生成するように選定
される。ポリオールは、有利には少なくとも２個のヒドロキシル官能性を有する
。

【０１６２】 ポリエステル樹脂は、有利には１種またはそれ以上のポリオール、有利には１
種のジオールから成る。有利に使用されるジオールは、アルキレングリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはその他のグリコール
、例えばビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジ
オール、ヒドロキシアルキル化ビフェノールおよび類似の化合物である。

【０１６３】 低分子量で有利に本発明により使用されるジーオルは、当該技術分野では公知
である。これには、脂肪族ジオール、有利には炭素原子２〜１８個を有するアル
キレンポリオールが属する。その例は、１，４−ブタンジオール、脂環式ジオー
ル、例えば１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール
である。

【０１６４】 有機ポリイソシアナートとしては、本発明に有利には、少なくとも２個のイソ
シアナート基を有するものが該当する。殊にはイソシアナート、例えばｐ−フェ
ニレンジイソシアナート、ビフェニル４，４’−ジイソシアナート、トルエンジ
イソシアナート、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニレンジイソシアナート
、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、メチ
レン−ビス−（フェニルイソシアナート）、１，５−ナフタレンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナトエチルフマラート）、イソホロンジイソシアナートおよ
びメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート）が有利である。

【０１６５】 上記のジイソシアナートの他にも、他の多官能性イソシアナートも使用される
。その例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアナートおよびポリメチレンポリ
フェニルイソシアナートである。

【０１６６】 殊に有利には、脂肪族ジイソシアナート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、１，４−ブチレンジイソシアナート、メチレン−ビス（４−シ
クロヘキシルイソシアナート）およびイソホロンジイソシアナートの使用である
。

【０１６７】 長鎖ポリウレタン樹脂は、ジオール基および／またはトリオール基を有する成
分を用いる連鎖延長により得ることができる。殊に有利には、少なくとも２個の
活性水素基を有する連鎖延長剤、例えばジオール、チオール、ジアミンまたはこ
れらの物質の混合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン
、ヒドロキシアルキルメルカプタンおよび類似の化合物である。

【０１６８】 連鎖延長剤のために使用されるジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−ブタンジオールである。殊に有利な
ジオールはネオペンチルグリコールである。

【０１６９】 使用できるポリエーテルは、有利には単官能性または二官能性ポリエーテルで
ある。単官能性物には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこ
れらの混合物の重合により製造されるものが該当する。

【０１７０】 上記のポリウレタン生成物は、上記の架橋剤と、熱架橋のために混合できる。
有利にはアミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂が使用される。同様に、他の
アミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール
、グアニジン、グアナミンまたはこれらの成分のアルキル置換およびアリール置
換誘導体のアルデヒド縮合物も使用される。このような成分の二三の例は、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル尿素、ジシアンジアミド、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
、３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−
４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５
−トリアジンおよび類似の物質である。

【０１７１】 アルデヒドとしては、有利にはホルムアルデヒドが該当する。同様に、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラ
ールが使用できる。

【０１７２】 アミン−アルデヒド縮合生成物は、メチロールまたは類似のアルコール基を含
むことができる。使用できるアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジル
アルコールおよび芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノー
ル、モノエーテルまたはグリコールならびに置換アルコール、例えば３−クロロ
プロパノールである。

【０１７３】 上記の架橋剤は、ポリウレタン分散液中に２〜１５質量％、有利には４〜８質
量％の量で存在する。

【０１７４】 得られたポリウレタンは、本発明によるスラリー中に２〜２０質量％、有利に
は５〜１５質量％の割合で存在できる。

【０１７５】 固体粒子および水相から、湿式粉砕によりまたは乾燥粉砕した固体粒子の混和
により、本発明によるスラリーが製造できる、殊に有利には湿式粉砕である。

【０１７６】 殊に有利には、予備分散液の湿式粉砕である。これには、固体粒子を上記の助
剤および添加剤の前または後に水中に、例えば高速溶解機を用いて混入分散させ
る。また添加剤と助剤とを最初に一部分を加え、後分散および／または湿式粉砕
の前または後に追加添加することもできる。前分散を直接加工できる特定の場合
には、一般に所望の微細度に調整するために適するミル、例えば攪拌式ボールミ
ル内で後粉砕する。分散の後に、場合により所望の粒径分布の粉砕するか、場合
によりｐＨ値を系に依存する一定値に調整し濾過する。粉末塗料と比較して本発
明による粉末スラリーの特別の利点は、著しく微細な粒径分布、例えば１〜３μ
ｍにも加工でき、この粒径は、粉末塗料では適用できず、かつ粉末では到達でき
ない表面特性（レベリング）に達することにある。

【０１７７】 水相内の固体粒子の分散の後に、ｐＨ値を有利には４．０〜７．０、殊に有利
には５．５〜６．５に調整する。

【０１７８】 平均粒径は、１〜２００μｍ、有利には２０μｍ未満、殊に有利には２〜１０
μｍである。本発明によるスラリーの固体含有量は、殊には２０〜５０％の間で
ある。

【０１７９】 分散液は、湿式粉砕ならびに乾燥固体粒子の水中への装入の前または後に、消
泡剤、アンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩、カルボキシル官能性また
は非イオン性分散助剤、湿潤剤および／または増粘混合物ならびにその他の添加
剤０〜５質量％を加えることができる。有利には、本発明による消泡剤、分散助
剤、湿潤剤および／または増粘剤は、最初に水中に分散させる。次いで、固体を
小量ずつ攪拌混入する。引き続いて、再度、消泡剤、分散助剤、増粘剤および湿
潤剤を分散混入する。引き続いて再度固体を小量ずつ攪拌混入する。

【０１８０】 ｐＨ値の調整は、本発明によると有利にはアミンを用いて行い、殊にはアニオ
ン性に安定化した本発明によるスラリーの場合に行う。ｐＨ値は、その際最初に
上昇し、強塩基性分散液が生成する。しかしｐＨ値は数時間または数日以内に再
び上記の値まで低下する。

【０１８１】 上記の方法において、カチオン性安定化分散液も可能であり、その場合には、
ｐＨ値調整は酸、有利には揮発性のカルボン酸を用いて行う。殊には、例えばド
イツ特許（ＤＥ）第４４１３４３６号明細書および／またはドイツ特許（ＤＥ）
第１９６００１４７号明細書に記載された、一部を（メタ）アクリル酸を用いて
重合し、全くまたは部分的に窒素塩基を用いて中和する二重結合を含まない結合
剤も好適である。また、塩基性基を有しかつ酸を用いて（部分）中和した結合剤
類似分散剤の使用も有利である。本発明の一つの利点は、カチオン性でもアニオ
ン性でも安定化が自由に選択でき、かつ例えばコスト的に有利または化学的に容
易に実施できる原理を選択でき、その際架橋反応の化学を考慮する必要がない点
にある。すなわち、例えばドイツ特許（ＤＥ）第４４１３４３６号明細書および
／またはドイツ特許（ＤＥ）第１９６００１４７号明細書による結合剤は、大部
分の化学反応に対して不活性であり、かつ高エネルギー放射によってのみ架橋さ
れる。従って、このような系は、従来の粉末スラリー法によって種々の基体上に
塗布でき、かつ高い温度（樹脂の融点以上）でＵＶ−または電子線放射により硬
化される。

【０１８２】 本発明によるスラリーは、イオン性安定化可能な結合剤および架橋剤ならびに
場合により添加剤および反応性希釈剤を有機溶剤中に混合し、次いで水中の中和
剤を用いて二次分散法により分散して製造できる。次いで、水を用いて攪拌しな
がら希釈する。最初に油中水型エマルションが生成し、これはさらに希釈すると
水中油型エマルションに転換する。この点は、一般にエマルションに対して固体
含有率５０質量％未満に達し、希釈の間に著しい粘度低下が観察される。

【０１８３】 このようにして得られたまだ溶剤を含むエマルションを引き続いて共沸蒸留に
より溶剤を除去する。

【０１８４】 蒸留温度は、第一には結合剤のガラス転移温度Ｔｇにより定まる。蒸留の間の
凝固、すなわち別々の連続有機相への粒子の移行を避けるために、蒸留温度をガ
ラス転移温度Ｔｇ以下に維持することが重要である。ガラス転移温度は、分散液
の最低塗膜形成温度と読み替えることもできる。最低塗膜形成温度は、分散液を
へらを用いてガラス板上に広げ、勾配オーブンで加温して測定できる。粉末相が
皮膜化した温度を最低塗膜形成温度と呼ぶ。

【０１８５】 本発明によると、最低塗膜形成温度が２０℃を越え、殊には３０℃を越えると
有利である。

【０１８６】 本発明によると、除去すべき溶剤が、７０℃未満、有利には５０℃未満、殊に
は４０℃未満の蒸留温度において蒸留できると有利である。その際、場合により
蒸留圧力は、この温度範囲内で高沸点溶剤が保持できるように選定する。

【０１８７】 最も簡単な場合には、エマルションを室温において開放された容器内で数日間
攪拌して、共沸蒸留を効率よくさせることができる。有利な場合には、溶剤を含
むエマルションを減圧蒸留により溶剤を除く。

【０１８８】 揮発または蒸留除去された水および溶剤の量は、高い粘度を避けるために水で
置き換えられる。水の添加は、揮発または蒸留の前、その後、あるいはその間で
も、少量ずつの添加で行うことができる。

【０１８９】 溶剤の損失の後、分散した粒子のガラス転移温度Ｔｇは上昇し、これまでの溶
剤含有エマルション（液体中液体分散液）の代わりに、液体中固体分散液、即ち
本発明によるスラリーが形成される。

【０１９０】 本発明による透明塗料を製造するために、本発明によるスラリーを被覆しよう
とする支持体上に適用する。その際、特別な手段を用いる必要はなく、適用は慣
用で公知の方法、例えば自動車新車用塗装に使用されるウエット−オン−ウエッ
ト法で行うことができ、これは本発明によるスラリーの別の重要な利点である。

【０１９１】 本発明によるスラリーのさらに別の重要な利点は、これが単層透明塗装の製造
だけでなく、多層透明塗装にも適し、その際これは有利にはトップコートの製造
に使用されることにある。この多層透明塗装を製造するために、あらゆる慣用で
公知の透明塗料と組み合わせることができる。これによる多層透明塗装は、著し
く良好な層間接着性を有する。

【０１９２】 支持体としては、熱と化学線の適用による組み合わせ硬化により実施できるす
べての塗装すべき表面が該当し、これらは、例えば金属、合成樹脂、木材、セラ
ミック、石材、織物、複合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよ
び石綿、無機建材および樹脂結合建材、例えば石膏板およびセメント板または屋
根板がある。これにより、本発明によるスラリーは、また自動車塗装への適用の
他に、殊には家具およびコイルコーティングおよびコンテナーコーティングを含
む工業塗装への使用にも適する。殊には、本発明によるスラリーは、好ましくは
自動車工業の下塗り塗装の上塗りに適する。殊には、ポリエステル、ポリウレタ
ン樹脂およびアミノプラスト樹脂に基づく水性塗料上の透明塗料として好適であ
る。

【０１９３】 塗布の後、本発明によるスラリーは問題なく完全乾燥し、かつ通常は室温であ
る施工温度において、皮膜化を起こさない。すなわち、ウエット層として適用し
た本発明によるスラリーは、室温または僅かにこれより高い温度で水分を放出し
て排気され、その中に含まれる粒子がその当初の形を変化しない。粉末状固体皮
膜は、流延した湿った膜よりも残留水分を容易に蒸発させる。このために、硬化
した皮膜内に閉じ込められた蒸発水分の泡（「気泡」）が少なくなる。その外に
も、「亀裂」(mudcracking) の危険が著しく低下する。意外にも、本発明による
スラリーは、その粒径が大きくなるほど、亀裂の傾向が低くなることを発見した
。

【０１９４】 その後の硬化工程では、十分に無水状態となった粉末層を溶融し、架橋させる
。多くの場合に、段階加熱プログラムまたはいわゆる傾斜加熱を利用してレベリ
ング過程と架橋反応とは時間的なズレをもって進行させることは有利なことがあ
る。次いで、溶融した層を化学線、殊にはＵＶ光の照射により硬化させる。放射
線硬化の後に熱硬化が続き、その際、支持体に近い部分および／または三次元物
体の場合には影となる部分も完全に硬化される。一般に、熱硬化は温度１２０〜
１０６℃において行う。適当な焼き付け時間は１〜６０分間である。その際、本
発明によるスラリーの特別の利点、すなわち熱的に硬化可能な構成成分と化学線
を用いて硬化可能な構成部分との割合を簡単かつ正確に、被覆しようとする支持
体の熱負荷限度および／または三次元形態に応じて調整できる利点が現れる。す
なわち、大きい影部分を有する三次元物体の場合に、熱硬化に重点が置かれ、化
学線は最初の部分的な架橋にのみ利用される。反対に、平面形で僅かしか熱負荷
できない支持体では、主として放射線硬化を用いる。この両極端の間に、あらゆ
る段階が考えられ、かつ実施できる。いずれにしても、本発明により、熱硬化を
少なくとも部分的には化学線を用いる硬化の前に実施するかまたは両方の硬化を
同時に適用することも可能である。従って、両方の硬化法を交換可能に適用する
ことは発明性がある。

【０１９５】 本発明による方法を用いて、層厚さ１０〜６０、有利には２０〜６０、殊に有
利には２０〜５０、特に有利には２５〜４５μｍに達することができる。同等の
品質の塗装は、これまで粉末透明塗料を用いる従来技術によると、６５〜８０μ
ｍの層厚さへの塗布しかできなかった。

【０１９６】 これにより得られる透明塗料は、優れた応用技術的性質を有する。すなわち、
本発明による透明塗料は、すべての慣用で公知の下塗り塗料層上または上記の基
体上に固く接着する。これは高い艶、平滑性、耐引っかき性、耐候性を有し、か
つ欠陥がない。

【０１９７】 実施例１〜３ 本発明による粉末透明塗料−スラリーの製造 本発明による粉末透明塗料−スラリーの製造のために、熱硬化性結合剤として
、グリシジルメタクリレート２３質量％、エチルヘキシルアクリレート７質量％
、メチルメタクリレート４７質量％、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート９
質量％およびスチレン１４質量％を一緒に重合して含む、エポキシド基を有する
ポリアクリレートを使用する。

【０１９８】 ＵＶ硬化可能な結合剤として、エポキシド基を完全にアクリル酸と反応させた
上記の結合剤を使用した。

【０１９９】 熱硬化のための架橋剤として、ドデカンジカルボン酸を使用した。

【０２００】 光開始剤として、チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社のイルガキュア(Irgacure)^{（ Ｒ）} ２９５９を使用した。

【０２０１】 次表は、本発明による粉末透明塗料スラリー１〜３の固体粒子の組成の概要で
ある。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】 実施例１〜３の固体粒子は、ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９６１８６５７
号明細書中に記載のように、構成成分の押出しおよび得られた混合物の湿式粉砕
により製造した。その際、混合物にさらに保護コロイド（ビニルピロリドンとビ
ニルプロピオナートとのコポリマー）を加えた。得られた本発明による粉末透明
塗料スラリー１〜３は、固体粒子含有量４５質量％を有していた。

【０２０４】 本発明による粉末透明塗料スラリー１〜３は、カップ式スプレーガン(Becher-
Spritzpistole)を用いてボンダー板(Bonderblech) 上に適用した。得られた湿っ
た層を５分間６０℃で前乾燥した。引き続いて層を２０分間、１４０℃で熱硬化
させ、その後１０分間、１２０Ｗ水銀蒸気ランプを用いて照射した。

【０２０５】 硬く、高い光沢を有し、平面性が優れたかつ耐化学薬品性の厚さ４２〜４３μ
ｍの透明塗装が得られた。

【０２０６】 表２は、実行した試験および得られた結果の概要を示す。耐化学薬品性の試験
のために、透明塗料を化学薬品により損傷測定した。これは３０分間、６０℃で
作用させた。２４時間後に、損傷、認められる汚点が存在するかどうかに関して
目視で判定した。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】 表２の結果は、本発明による透明塗料の高い硬度および耐化学薬品性を確証し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/02 5/02 201/00 201/00 201/02 201/02 (72)発明者 ギュンター オット ドイツ連邦共和国 ミュンスター フォン −ホルテ−シュトラーセ 101アー (72)発明者 ウルリケ レックラート ドイツ連邦共和国 ゼンデン ヴィカール スブッシュ ８ (72)発明者 ウーヴェ マイゼンブルク ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク カー ディナル−ガーレン−シュトラーセ 42 (72)発明者 フーベルト バウムガルト ドイツ連邦共和国 ミュンスター アム ドルンブッシュ 44アー (72)発明者 ラインホールト シュヴァルム ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ア ム ヒュッテンヴィンガート ６ (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ライナー ケーニガー ドイツ連邦共和国 マンハイム ハインリ ッヒ−ホフ−シュトラーセ 11 (72)発明者 ヴォルフガング パウルス ドイツ連邦共和国 マインツ ヴィリー− ヴォルフ−シュトラーセ 10 (72)発明者 ホルスト ビンダー ドイツ連邦共和国 ランパートハイム シ ュヴィムバートシュトラーセ 24 (72)発明者 ライナー ブルーム ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン リューディガーシュトラーセ 64 Ｆターム(参考） 4F070 AA30 AA46 AA47 AA52 AA53 AA60 CB02 CB15 DA41 DA42 DC13 FA03 GA06 HA02 HB01 4J002 AA00W BG00W BG00X BG07X CC18X CD19X CD20X CF00W CF01W CF21X CF27X CH05X CK02W CK02X CP16X EE037 EF066 ER006 EU186 FD146 4J011 QB03 QB12 QB14 QB15 QB19 QB24 QB25 RA03 RA07 RA10 SA21 UA01 UA03 4J027 AA02 AB02 AB03 AB10 AC01 AC06 AE01 AG01 CB10 4J038 CG001 CG002 CG032 DA152 DD001 DD002 DD231 DD232 DG001 DG002 DG032 DG132 DG262 DG302 FA211 FA212 FA241 FA242 FA251 FA252 FA261 FA262 FA281 FA282 GA01 GA03 GA06 GA07 HA156 JA32 JA35 JA59 JA69 JB01 JB13 JB32 JB36 JC29 KA03 KA06 KA09 KA10 KA16 LA01 MA10 MA13 NA01 NA03 NA11 NA17 NA26 NA27 PA17 PA19 PB02 PB04 PB06 PB07 PC01 PC06 PC08 PC09 PC10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）５０：１〜１：５０の質量割合で、構成成分を化学線
   により硬化可能とする官能基（Ａ）を含む構成成分および構成成分を熱的に硬化
   可能とする補足的な官能基（Ｂ）を含む構成成分 を有し、および／または （ＩＩ）構成成分を熱的に、および化学線により硬化可能とする官能基（Ａ）お
   よび（Ｂ）を１００：１〜１：１００のモル比で含む構成成分 を有する熱的および化学線により硬化可能な粉末スラリー。
2. 【請求項２】 １０〜６０質量％、殊には２０〜５０質量％の固体粒子含有
   率を有する、請求項１記載の粉末スラリー。
3. 【請求項３】 官能基（Ａ）を有する構成成分および官能基（Ｂ）を有する
   構成成分が一緒に固体粒子内に存在する、請求項１または２に記載の粉末スラリ
   ー。
4. 【請求項４】 官能基（Ａ）を有する構成成分および官能基（Ｂ）を有する
   構成成分がたがいに異なる固体粒子内に存在する、請求項１または２に記載の粉
   末スラリー。
5. 【請求項５】 熱的に硬化可能な固体粒子および化学線により硬化可能な分
   散液および／またはエマルションを含む、請求項１または２に記載の粉末スラリ
   ー。
6. 【請求項６】 熱的に硬化可能な固体粒子および熱的に硬化可能な分散液お
   よび／またはエマルションを含む、請求項１または２に記載の粉末スラリー。
7. 【請求項７】 熱的に硬化可能および／または化学線により硬化可能な分散
   液および／またはエマルションを含む、請求項３または４に記載の粉末スラリー
   。
8. 【請求項８】 ポリアクリレート、ポリエステル、アルキド樹脂および／ま
   たはポリウレタンを熱的に硬化可能な結合剤として、かつ（メタ）アクリル官能
   性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアク
   リレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
   、アミノアクリレート、メラミンアクリレートおよび／またはシリコーンアクリ
   レートおよび／または相当するメタクリレートを化学線により硬化可能な結合剤
   として含む、請求項１から７のいずれか１項記載の粉末スラリー。
9. 【請求項９】 熱的硬化のための架橋剤および光開始剤を含む、請求項１か
   ら８のいずれか１項記載の粉末スラリー。
10. 【請求項１０】 溶融物中での構成成分の混合、得られた混合物の固体粒子
    への粉砕、場合により引き続く固体粒子の湿式粉砕、および固体粒子の水相内へ
    の分散による、熱的および化学線により硬化可能な粉末スラリーの製造方法にお
    いて、 （Ｉ）構成成分を化学線により硬化可能とする官能基（Ａ）を含む構成成分、お
    よび構成成分を熱的に硬化可能とする補足的な官能基（Ｂ）を含む構成成分、お
    よび／または （ＩＩ）構成成分を熱的に、および化学線により硬化可能とする官能基（Ａ）お
    よび（Ｂ）を含む構成成分 を使用することを特徴とする、粉末スラリーの製造方法。
11. 【請求項１１】 １） （１．１）熱的に硬化可能な構成成分および （１．２）化学線により硬化可能な構成成分および／または （１．３）熱的に、および化学線により硬化可能な構成成分 を含む有機溶液を乳化する、 ことにより水中油型のエマルションが得られ、 ２）１種または複数の有機溶剤を除去し、かつ ３）除去した溶剤体積の一部分または全部を水により置換し、これにより固体の
    球状粒子を有する粉末透明塗料スラリーが得られる ことによる、構造粘性で、熱的に、および化学線により硬化可能な粉末スラリー
    の製造方法において、粉末スラリーに ４）さらに少なくとも一種のイオン性、殊には非イオン性増粘剤および少なくと
    も１種の非イオン性会合性増粘剤を加えることを特徴とする、粉末スラリーの製
    造方法。
12. 【請求項１２】 水と混合可能な溶剤を使用する、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 結合剤のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で有機溶剤を除去
    する、請求項１１または１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 自動車新車用塗装および自動車補修用塗装、コイルコーテ
    ィングおよびコンテナーコーティングを含む工業塗装、および家具塗装のための
    透明塗料を製造するための、請求項１から９のいずれか１項記載の粉末スラリー
    または請求項１０から１３のいずれか１項により製造された粉末スラリーの使用
    。
15. 【請求項１５】 請求項１から９のいずれか１項記載の粉末スラリーまたは
    請求項１０から１３のいずれか１項により製造された粉末スラリーから製造され
    る透明塗料。
16. 【請求項１６】 自動車新車用塗装および自動車補修用塗装および工業塗装
    における単層または多層の透明塗膜を製造するための、請求項１５記載の透明塗
    料の使用。
17. 【請求項１７】 単層または多層の透明塗膜により被覆されており、殊には
    金属、ガラス、木材および／または合成樹脂から成る成形体において、透明塗料
    層またはその少なくとも１つが請求項１５記載の透明塗料から製造されることを
    特徴とする成形体。