KR100691912B1 - 열 수단 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리,이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열 수단 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리,이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 중량비 50:1 내지 1:50의 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)를 함유하는 성분 및 열로 경화될 수 있는 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분; 및/또는 ii) 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)와 (B)를 몰비 100:1 내지 1:100으로 함유하는 성분을 포함하는, 화학 광선 또는 열으로 경화될 수 있는 분말 슬러리에 관한 것이다.

Description

열 수단 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리, 이의 제조 방법 및 용도 {POWDER-SLURRY THAT CAN BE HARDENED BY ACTINIC RADIATION OR BY THERMAL MEANS, METHOD FOR PRODUCING SAID SLURRY AND USE OF THE SAME}
본 발명은 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 신규한 분말 슬러리에 관한 것이다. 본 발명은 이 분말 슬러리를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자동차 부분 및 공업 부분용의 클리어코트(clearcoat) 물질을 제조하기 위한 신규한 분말 슬러리의 용도이다.
최근 자동차 차체는 바람직하게 액체 코팅 물질, 즉 분무형 페인트를 사용하여 코팅된다. 이들 코팅 물질은 이들이 함유한 용매로 인해 다수의 환경 문제를 일으킨다. 소정 용량의 유기 용매를 함유하는 수상(waterborne) 클리어코트 물질의 사용에도 이러한 문제가 동일하게 발생된다.
이러한 종류의 열로 경화될 수 있는 수상 클리어코트 물질은 독일 특허 DE-A-196 23 371호로부터 공지되어 있다. 도포한 직후, 통상의 수상 클리어코트 물질은 분말로 건조되는 대신, 유출되어 연속 필름을 형성한다. 이들은 수성 2차 분산액을 포함하고, 자동차 부분에서 수성 멀티코트 시스템 또는 한가지의 수성 성분 또는 두가지의 수성 성분으로 이루어진 클리어코트 물질용으로 사용된다. 이 특허에서의 목적은 평균 입도가 약 10 내지 약 200㎚인 침전 안정한 분산액으로 사용하는 것이다. 그 이유는 안정화가 더 양호해지고 분산액 입도가 더 작아질 수록 침전 경향이 감소되기 때문으로, 이는 경험상 당업자에게 자명하다. 그러나, 팝핑(popping) 경향을 감소시키고 신뢰할 만한 도포 작용을 이루기 위해서는 용매를 20중량% 이하로 사용해야 한다.
이러한 이유로, 최근 분말 코팅 물질을 코팅에 사용하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 지금까지의 결과는 필수적으로 필름이 두꺼워져야 일정 외관이 얻어지므로 만족스럽지 않다.
열 경화를 위한 분말 코팅 물질의 다른 문제는 저장시 블로킹 저항 및 심지어 하계 온도에서의 저장성에 대한 필요성으로부터 발생한다. 이러한 필요성이 충족되도록 하기 위해, 코팅 분말의 연화점이 높아야 한다. 그러나, 코팅 물질의 연화점이 높아지면, 필름 표면이 최적의 평탄화(leveling)를 이루기 전에 분말이 기판상에서 용융되는 초기에 열로 활성된 가교 반응이 시작된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 독일 특허 DE-A-24 36 186호 및 DE-A-26 47 700호, 유럽 특허 EP-A-0 098 655호, EP-A-0 286 594호, EP-A-0 410 242호, EP-A-0 522 648호, EP-A-0 585 742호, EP-A-0 636 669호 및 EP-A-0 650 979호, 국제 특허 공개 공보 WO 93/25596호, 및 미국 특허 US-A-4,064,161호, US-A-4,129,488호, US-A-4,163,810호, US-A-4,208,3130호 및 US-A-5,639,560호는 가교로부터 용융 작업을 분리할 수 있는 UV-경화가능한 분말 코팅 물질을 제시하고 있다. 지금까지 개시된 UV 분말 코팅 물질은 모두 효과적인 블로킹 저항에 필요한 높은 용융 온도를 갖기 때문에, UV 조사 이전에 열중합될 수 있는 아크릴 또는 비닐 불포화를 갖는 물질을 기재로 한다. 그러나, 블로킹 저항을 보장하도록, UV 분말 코팅 물질에 사용된 결합제는 절대로 용매를 함유하지 않는 중합체여야 하지만, 이러한 용매 비함유 중합체들은 열 중합될 수 있기 때문에 수득하는데 매우 문제가 있다.
그러나, UV 분말 코팅 물질의 문제는 이들이 삼차원 대상을 코팅하는 경우 UV 분말 코팅 물질이 거의 또는 전혀 경화되지 않는 음영 영역을 발생시키기 때문에, 삼차원 대상을 코팅하는데 단지 제한적으로만 적합하다는 점이다. 은폐성(hiding) 안료를 포함하는 UV 분말 코팅 물질에도 동일한 문제가 적용된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 코팅 물질을 사용하는 시도가 있었다. 이러한 종류의 소위 이중 경화 분말 코팅 물질은 유럽 특허 EP-A-0 844 286호로부터 공지되어 있다. 이것은 불포화된 결합제, 이들과 공중합될 수 있는 제 2 수지, 및 광개시제 및 열 개시제를 포함하며, 따라서 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있다. 그러나, 이러한 이중 경화 분말 코팅 물질은 착색된 탑코트(topcoat) 물질로 사용되고, 이는 기판에 인접한 영역에서 UV광 및 열을 이용하여 표면에서만 경화된다. 앞서 언급된 특허는 이러한 공지된 분말 코팅 물질이 멀티코트 시스템에서 클리어코트 필름을 제조하기에 적절한지에 대해서는 개시하지 않고 있다.
그러나, 분말 코팅 물질을 사용하는 경우의 일반적인 문제점, 즉 상이한 도포 기술로 인해 이들이 액체 코팅 물질을 위해 설계된 현재의 장치 상에서는 사용될 수 없다는 점은 이중 경화 분말 코팅 물질에 의해서도 해결되지 않았다.
이러한 문제는 액체 코팅 기술을 사용하여 처리할 수 있는 수성 분산액의 형태로 열 경화성 분말 코팅 물질을 개발하려는 이유가 되었다. 분말 슬러리 또는 분말 클리어코트 슬러리로서 당업자에게 공지된 이러한 분말 클리어코트 분산액, 이들의 제조 방법 및 도포 방법은 독일 특허 DE 196 13 547호, DE 196 17 086호, DE 196 18 657호, DE 195 40 977호 및 DE 195 18 392호, 유럽 특허 EP-A-0 652 264호, 국제 특허 공개공보 WO 80/00447호, 및 미국 특허 US-A-4,268,542호에 개시되어 있다.
따라서, 특허 US-A-4,268,542호로부터 공지된 방법에서는, 자동차를 코팅하기에 적절한 아크릴 수지 기재의 분말 클리어코트 슬러리가 사용된다. 이 경우, 통상의 분말 코트가 우선 차체에 도포되고, 그 후에 분말 코팅 분산액이 클리어 코트 물질로서 도포된다. 이러한 분말 클리어코트 슬러리의 경우, 도포된 클리어코트 필름에는 수분, 특히 응축에 대해 비교적 높은 감도를 갖게 하는 이온성 증점제가 사용된다. 또한, 160℃ 초과의 높은 소성 온도에서 조작되는 것이 필수적이다.
유럽 특허 EP-A-0 652 264호로부터 공지된 분말 클리어코트 슬러리는, 고형 결합제 및 가교제 성분, 및 임의의 첨가제를, 일반적인 분말 코팅 물질의 제조에서와 같이 우선 함께 압출시킨 다음, 압출물을 건조 분쇄시킨 후, 유화제 및 습윤제를 사용하여 추가 단계의 습식 분쇄에서 분말 클리어코트 슬러리로 전환시켜 제조된다.
분말 클리어코트 물질과 다르게, 이러한 분말 클리어코트 슬러리는 통상의 습윤 코팅 장치에서 처리될 수 있고, 분말 코팅 물질의 경우의 약 80㎛의 필름 두께에 대해 약 40㎛의 사실상 더 얇은 필름 두께로 도포될 수 있고, 분말 코팅 물질의 경우와 필적할 만한 양호한 평탄화 및 화학 내성을 갖는다.
그러나, 가교는 극히 한정된 온도에서 시작하는 것이 아니라 오히려 서서히 시작되므로 이러한 기술을 이용하더라도, 물이 완전히 증발되고 최적의 표면이 형성되기 전에, 물이 증발하여 생성된 분말 외피가 합체될 때 발생되는, 열로 활성되는 가교와 같은 일반적인 문제는 해결되지 않는다. 더우기, 가교 반응이 시작된 후 계속 나타나는 물은 고온이 요구됨에 따라 수포 및 크레이터(crater)의 원인이 된다.
본 발명의 목적은 종래의 단점이 더이상 존재하지 않는 신규한 분말 슬러리를 제공하는 것이다. 공지된 수상 클리어코트 물질과는 반대로, 신규한 분말 슬러리는 약 40 내지 50㎛의 요구되는 필름 두께에서 팝핑에 대해 보다 신뢰할 만한 도포를 보장해야 한다. 또한, 신규한 분말 슬러리는 열경화와 화학 광선으로의 노출과 관련된 단점은 갖지 않으면서 이들의 장점을 통합시키고, 높은 화학 안정도를 갖는 코팅을 공급해야 한다.
따라서, 본 발명자는 i) 중량비 50:1 내지 1:50의, 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)를 함유하는 성분 및 열로 경화될 수 있는 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분; 및/또는
ii) 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)와 (B)를 몰비 100:1 내지 1:100으로 함유하는 성분을 포함하는, 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 신규한 분말 슬러리를 발명하였다.
하기 내용에서, 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 신규한 분말 슬러리를 "본 발명의 슬러리"로서 간략하게 언급한다.
또한, 본 발명자는 용융상태로 분말 슬러리의 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄시켜 고형 입자를 제공한 다음, 필요에 따라 고형 입자를 습식 분쇄시키고, 고형 입자를 수성 상 중에 분산시켜, 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리를 제조하는 방법으로서,
i) 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)를 함유하는 성분 및 열로 경화될 수 있는 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분; 및/또는
ii) 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A)와 (B)를 함유하는 성분을 사용하는 것을 포함하는 방법을 발명하였다.
추가로, 본 발명자는 1) 1.1) 열로 경화될 수 있는 성분과
1.2) 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분, 및/또는
1.3) 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분을 포함하는 유기 용액을 에멀션화시켜, 수중유(oil-in-water) 유형의 에멀션(emulsion)을 제공하는 단계;
2) 유기 용매 또는 유기 용매들을 제거하는 단계; 및
3) 제거된 용매를 물로 부분적으로 또는 완전히 대체시켜, 고형의 구형 입자를 포함하는 분말 슬러리를 제공하는 단계를 포함하며,
4) 분말 슬러리를 하나 이상의 이온성, 특히 음이온성 증점제 및 하나 이상의 비이온성 결합 증점제와 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는, 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 의가소성(pseudoplastic) 분말 슬러리를 제조하는 신규한 방법을 발명하였다.
본 발명의 슬러리의 기술적인 장점은 열경화될 수 있는 분말 슬러리의 공지된 장점-특히 분무 도포-을 UV 분말 코팅 물질의 장점-특히 가교로부터 용융 과정을 분리하는 것-과 통합시킬 수 있다는 점에 있다. 유착 필름이 낮은 잔류 물함량을 갖는경우, UV 경화가 특히 신속하고 완벽하다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 가교 페인트 필름의 친수성에 의존하는, 필름과 주위 공기의 물함량 사이의 자연적인 평형은 시스템이 냉각되는 동안에도 신속하게 이루어진다.
본 발명의 슬러리는 화학 광선으로 경화될 수 있다. 본 발명에서, 화학 광선은 전자 빔 또는 UV 광선, 특히 UV 광선을 의미한다.
본 발명의 슬러리는 화학 광선으로 경화될 수 있는 작용기 (A) 및 열로 경화될 수 있는 작용기 (B)를 함유한다.
작용기 (A)와 (B)는 하나의 동일한 성분 내에 존재할 수 있고, 이 경우, 상기 성분은 화학 광선과 열 두가지 모두로 경화될 수 있다. 이러한 경우, 이들은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 80:1 내지 1:80, 특히 바람직하게는 60: 1 내지 1:60, 매우 바람직하게는 40:1 내지 1:40, 및 가장 바람직하게는 20:1 내지 1:20의 몰비로 존재한다.
또한, 작용기 (A)와 (B)는 상이한 성분 내에 존재할 수 있으므로, 본 발명의 슬러리는 작용기 (A)를 기재로 하여 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 성분 및 이것의 보충 작용기 (B)를 기재로 하여 열로 경화될 수 있는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분과 열로 경화될 수 있는 성분이 50:1 내지 1:50, 바람직하게는 40:1 내지 1:40, 특히 바람직하게 30:1 내지 1:30, 매우 바람직하게 20:1 내지 1:20, 및 특히 10:1 내지 1:10의 중량비로 존재하는 것이 유익하다.
본 발명에 따르면, 본원에서, 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분이, 광선 경화로 형성된 망상구조를 열 가교에 의해 형성된 망상구조에 보다 밀접하게 연결시키는 작용기 (B)를 함유하는 것이 유익하다.
열로 경화되고/경화되거나 화학 광선으로 경화되는 성분 자체는 본 발명의 분말 슬러리 내에서 다양한 기능을 갖는다. 예컨대, 이들은 결합제, 가교제, 반응 희석제 또는 첨가제일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열로 경화될 수 있는 성분은 결합제 및 가교제, 또한 요망되는 경우, 반응 희석제를 포함하고, 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분은 결합제 및 첨가제, 또한 요망되는 경우 반응 희석제를 포함하는 것이 유익하다.
열로 경화될 수 있고/있거나 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분을 고형 입자에 및/또는 본 발명의 분말 슬러리 수성 상에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 분말 슬러리는 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 고형 입자를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 분말 슬러리는 단지 열로 경화될 수 있는 고형 입자, 및 단지 화학 광선으로 경화될 수 있는 고형 입자를 포함할 수 있다. 이 시스템에서, 수성 상은 바람직하게 분산액 및/또는 에멀션의 형태로 추가의 성분을 포함할 수 있으며, 이 성분은 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있다.
추가 변형예에서, 본 발명의 분말 슬러리는 오로지 열로만 경화될 수 있는 고형 입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 수성 상은 바람직하게 분산액 및/또는 에멀션의 형태로 추가 성분을 포함할 수 있으며, 이 성분은 화학 광선으로 경화될 수 있다.
다른 변형예에서, 본 발명의 분말 슬러리는 오로지 화학 광선으로만 경화될 수 있는 고형 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 수성 상은 부가적으로 분산액 및/또는 에멀션의 형태로 추가 성분을 포함해야 하고, 이 성분은 열로 경화될 수 있다.
가장 마지막에 언급된 변형예의 경우에, 본 발명의 분말 슬러리의 고형 입자는 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 첨가된 분산액 및/또는 에멀션에 의해 공격받지 않아야 하며; 만약 이들이 공격을 받는다면 슬러리의 성질을 잃을 수도 있다.
본 발명에 따르면, 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분은 본 발명의 분말 슬러리의 고형 입자 중에 존재할 경우 유익하다. 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분이 고형 입자 중에 존재하는 경우에 특히 유익하다.
성분으로 하여금, 광선으로 경화될 수 있는 특성을 갖게 하는 작용기 (A)는 특히 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A)를 포함한다. 적절한 에틸렌계 불포화 기(A)의 예는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 또는 비닐방향족기이다. 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 적절한 기(A)의 예는 디히드로디시클로펜타디에놀기이다. 본 발명에 따르면, 아크릴레이트기가 유용하므로, 특히 바람직하게 사용된다.
열 가교를 가능하게 하는 보충 작용기 (B)는 결합제에 단독으로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 자가 가교제이다. 본 발명에 따르면, 보충 작용기 (B)가 결합제와 가교제에 존재하는 것이 유용하다. 적절한 보충 작용기 (B)의 예는 하기에 주어져 있다. 하기에서, 기 R은 비고리형 또는 고리형의 지방족, 방향족 및/또는 방향족-지방족(아르지방족) 라디칼을 나타내고, 기 R1과 R2는 동일하거나 상이한 지방족 라디칼을 나타내거나, 서로 결합되어 지방족 또는 헤테로지방족 링을 형성한다.
개요: 보충 작용기의 예
Figure 112006071419440-pct00004
Figure 112001021353953-pct00002
본 발명에 따르면, 카르복실기와 에폭시드기가 보충기(B)로서 특히 바람직하게 사용된다. 이런 경우, 카르복실기가 가교제에 존재하고 에폭시드기가 결합제에 존재하는 경우가 특히 유용하다.
본 발명의 슬러리를 제조하기에 적합한 열로 경화될 수 있는 성분으로는 통상적인 것이 사용되며 공지된 분말 슬러리는 독일 특허 제 196 13 547호, 독일 특허 제 196 17 086호, 독일 특허 제 196 18 657호, 독일 특허 제 195 40 977호 및 독일 특허 제 195 18 392호, 유럽 특허 제 EP-A-0 652 264호, 국제 특허 공개공보 WO 80/00447호, 및 미국 특허 제 US-A-4,268,542호에 기재되어 있다.
본 발명의 슬러리의 한 유익한 구체예에서, 고형 입자에 사용되는 열로 경화될 수 있는 성분은 히드록실 함유 결합제, 특히 하기 설명된 중합체성 반응 희석제, 하기 설명된 통상의 가교제, 및 필요한 경우 하기 설명된 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 포함한다.
본 발명의 슬러리의 추가 유익한 구체예에서, 고형 입자 중에 존재하는 열로 경화될 수 있는 성분은
(1) 결합제를 기준으로 하여 0.5 내지 40중량%의 공중합된 글리시딜 함유 단량체를 함유하는 하나 이상의 에폭시 함유 결합제; 및
(2) 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 하나 이상의 폴리카르복실산, 특히 직쇄 디카르복실산 및/또는 가교제로서 카르복시-작용성 폴리에스테르
또는,
(1) 하나 이상의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 및 가교제를 기준으로 하여 0.5 내지 40중량%의 공중합된 글리시딜 함유 단량체를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체성의, 에폭시 함유 가교제 및/또는 저분자량의 에폭시 함유 가교제, 및
(2) 결합제로서 하나 이상의 카르복실 함유 중합체를 포함한다.
적절한 에폭시 작용성 결합제(1)의 예는 에폭시드기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지이며, 이것은 분자내에 하나 이상의 에폭시드기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 분자내에 에폭시드기를 함유하지 않는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 에폭시를 함유하는 이러한 종류의 폴리아크릴레이트 수지가 예를들면, 특허 EP-A-0 299 420호, DE-B-22 14 650호, DE-B-27 49 576호, US-A-4,091,048호 및 US-A-3,781,379호에 공지되어 있다.
분자내에 에폭시드기를 함유하지 않는 적절한 단량체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드, 특히 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔; 아크릴산 및 메타크릴산의 니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 특히 염화 비닐 또는 비닐리덴 플루오라이드; 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 비닐 에테르, 특히 n-부틸 비닐 에테르; 또는 히드록실 함유 단량체, 특히 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트가 있다.
적절한 에폭시 작용성 단량체의 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르가 있다.
에폭시 함유 폴리아크릴레이트 수지(1)는, 일반적으로 400 내지 2,500, 바람직하게 420 내지 700의 에폭시드 당량, 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다), 및 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃, 특히 48 내지 52℃(시차주사열계량법(DSC))으로 측정한다)의 유리전이온도 Tg를 갖는다.
에폭시를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지(1)의 제조 방법은 특별한 특징을 갖지 않는 대신 통상의 공지된 중합 방법으로 실시된다.
추가의 필수적으로 열로 경화될 수 있는 성분은 가교제 (1) 또는 (2)이다.
당해 구체예에서, 두가지 이상의 상이한 가교제 (1) 또는 (2)가 사용된다.
이러한 맥락에서, 첫번째 가교제(2)는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 및 이들의 유도체를 포함한다. 적절한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예는 특허 US-A-4,939,213호, US-A-5,084,541호 및 EP-A-0 624 577호에 기재되어 있다. 특히, 트리스(메톡시-, 트리스(부톡시- 및/또는 트리스(2-에틸헥스옥시카르보닐아미노)트리아진이 사용된다.
메틸 부틸 혼합된 에스테르, 부틸 2-에틸헥실 혼합된 에스테르 및 부틸 에스테르가 바람직하다. 이들은 단순한 메틸 에스테르에 비해 중합체 용융물에서 개선된 용해도를 갖는다는 점에서 유익하다.
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진과 이들의 유도체가 또한 통상의 가교제와의 혼합물에 사용될 수 있다. 적절한 통상의 가교제의 예는 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민 수지, 무수물기를 함유하는 화합물 또는 수지, 에폭시드기를 함유하는 화합물 또는 수지, 블로킹되고/거나 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 또는 N,N,N',N',-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드와 같은 베타-히드록시알킬아미드이며, 이들 화합물은 트랜스에스테르화가 가능한 평균 2개 이상의 기를 함유하고, 이 예들로는 말론산 디에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 또는 유럽 특허 EP-A-0 596 460호에 기재된 바와 같이 말론산과 모노이소시아네이트의 다가 알코올의 부분 에스테르와 에스테르의 반응 생성물이 있다.
이러한 종류의 가교제는 당업자에게 공지되어 있고, 상업적 제품으로서 다수의 회사에서 공급되고 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트의 추가 용도의 유익성이 증명되었다. 적절한 블로킹된 폴리이소시아네이트의 예가 독일 특허 DE-A-196 17 086호, 및 독일 특허 196 13 269호, 유럽 특허 EP-A-0 004 571호 및 유럽 특허 0 582 051호, 및 미국 특허 US-A-4,444,954호에 기재되어 있다.
2차 가교제(2)는 카르복실산, 특히 분자내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 지방족의 디카르복실산을 포함한다. 이들 대신 또는 이들 이외에, 카르복시 작용성 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 도데칸-1,12-디카르복실산이 특히 바람직하다.
본 발명의 슬러리 및 분말 코팅 물질의 특성을 변형시키기 위해, 기타 카르복시 함유 가교제를 소량 사용할 수 있다. 이러한 종류의 적절한 추가 가교제의 예는 포화된 측쇄 또는 불포화된 직쇄 디카르복실산 및 폴리카르복실산이고, 카르복실을 함유하는 중합체는 결합제(2)로서 하기 상세하게 기재되어 있다.
특히 유익한 구체예의 제 2 변형예에서, 본 발명의 분말 슬러리는 제 2 변형예에서 에폭시 작용성 가교제(1) 및 카르복시 함유 결합제(2)를 포함한다.
적합한 카르복시 함유 결합제(2)의 예로는, 예컨대 분자내에 하나 이상의 산기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 분자내에 산기를 함유하지 않는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켜 제조된 폴리아크릴레이트 수지가 있다.
매우 적합한 카르복시 함유 결합제(2)의 예로는 0중량% 초과의 공중합된 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하는 하기 설명된 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 있다.
적절한 올리고머 및 중합체성의, 에폭시 작용성 가교제(1)의 예로는 앞서 설명된 에폭시 함유 결합제(1)가 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 저분자량의, 에폭시 작용성 가교제(1)의 예로는 두개 이상의 글리시딜기를 함유하는 저분자량 화합물, 특히 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트를 함유하는 저분자량 화합물이다.
제 1 변형예의 에폭시 함유 결합제(1)와 카르복시 함유 가교제(2), 및 특히 바람직한 구체예의 제 2 변형예의 카르복시 함유 결합제(2)와 에폭시 작용성 가교제(1)는 에폭시드기의 당량 당 카르복실기의 당량이 0.5 내지 1.5, 바람직하게 0.75 내지 1.25가 되게 하는 비로 일반적으로 사용된다. 존재하는 카르복실기의 양은 알코올 KOH 용액으로 적정하여 용이하게 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시 작용성 결합제(1), 또는 올리고머 또는 중합체성의 에폭시 작용성 가교제(1)는 공중합된 형태로 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물을 함유한다. 그러나, 풍화작용에 대한 크래킹(cracking)의 위험을 제한하도록, 그 양은 결합제(1) 또는 가교제(1)를 기준으로 하여 35중량% 이하이다. 10 내지 25중량%로 공중합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리는 화학 광선, 특히 UV 광선으로 경화될 수 있는 성분을 포함한다. 적절한 결합제는 이러한 모든 광선으로 경화될 수 있고, 저분자량인, 올리고머 및/또는 중합체성 화합물이고, 바람직하게는 광선으로 경화될 수 있는 결합제이며, 이는 UV 코팅 영역으로부터 공지되어 있고, 특히 이들은 에틸렌계 불포화 예비중합체 및/또는 에틸렌계 불포화 올리고머, 필요한 경우 반응성 희석제 및 또한 필요한 경우 하나 이상의 광개시제를 기재로 한다. 적합한 광선으로 경화될 수 있는 결합제의 예로는 (메트)아크릴로일-작용성(메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 방향족 구조 단위가 없는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 본 발명의 슬러리 입자의 유리전이온도 Tg를, 융착의 위험이 있는 범위로 낮추지 않는 것이 중요하다.
예를 들어, DE-A-42 03 278호에 기재된 바와 같이 4 미만의 분자량 분포를 갖는 1,000 내지 10,000의 분자량 범위 Mn을 갖고, 후속하여 아크릴산 또는 염화 아크릴로일과 같은 아크릴산 유도체와 반응하여 상응하는 아크릴화된 아크릴레이트를 제공하는 펜던트(pendant) 작용성 기, 예컨대 에폭시드기 또는 히드록실기를 함유하는 아크릴 수지가 특히 적절하다(EP-A-0 650 979).
화학 광선으로 경화될 수 있는 아크릴화된 아크릴레이트에 대한 적절한 에폭시 작용성 전구체는 예컨대 에폭시드기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지이고, 이들은 분자내에 하나 이상의 에폭시드기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를, 분자내에 에폭시드기를 함유하지 않는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켜 제조될 수 있고, 하나 이상의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 에폭시드기를 함유하는 이러한 종류의 폴리아크릴레이트 수지는, 예를 들어 특허 EP-A-299 420호, DE-B-22 14 650호, DE-B-27 49 576호, US-A-4,091,048호, 및 US-A-3,781,379호로부터 공지되어 있다.
분자내에 에폭시드기를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 알킬 라디칼 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 있다. 분자내에 에폭시드를 함유하지 않는 에틸렌계 불포화 단량체의 추가 예로는 산 아미드, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 예를 들어, 말레아미드, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌 및 비닐톨루엔, 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 염화 비닐, 및 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 히드록시 함유 단량체, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
에폭시 작용성 결합제에 사용된 에폭시 작용성 단량체는 바람직하게 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 에스테르 및 알릴 글리시딜 에테르이다.
에폭시 함유 폴리아크릴레이트 수지는, 일반적으로 에폭시드 당량 400 내지 2,500, 바람직하게 420 내지 700; 수평균 분자량(폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다) 2,000 내지 20,000, 바람직하게 1,000 내지 10,000; 및 유리전이온도 Tg 30 내지 80℃, 바람직하게 40 내지 70℃, 특히 바람직하게 40 내지 60℃(시차주사열량계법(DSC)으로 측정한다)를 갖는다. 약 50℃가 가장 바람직하다. 분자량 분포는 바람직하게 6 미만이고, 특히 바람직하게는 3 미만이다. 적절한 아크릴 수지의 예는 독일 특허 DE-A-42-03 278호에 기재되어 있는 것이다. 두가지 이상의 아크릴 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
에폭시 함유 폴리아크릴레이트 수지는 널리 공지된 방법에 따라 부가 중합반응으로 제조될 수 있다.
또한, 작용성 수지는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 비율은 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만이어야 한다. 이들 화합물은 예컨대 비닐방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 한 예는 스티렌이다.
더우기, 하기 것들을 사용할 수 있다:
- 불포화된 물질과 중합체의 중합체 유사 반응에 의해 수득되는, 분자량 1,000 달톤에 대해 0.5 내지 3.5개의 이중 결합을 함유하는 다양한 유형의 불포화 중합체 (DE-A-24 36 186).
- 음이온성 중합 반응에 의해 수득되고, 이중 결합과의 중합체 유사 반응에 의해 작용화된, 저분자량 500 내지 2,500 달톤 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리메타크릴레이트(US-A-4,064,161).
- 디에폭시 수지를 아크릴산과 반응시켜 수득될 수 있는 고형 에폭시 아크릴레이트와, 글리시딜 아크릴레이트와 반응시켜 카르복시 말단의 폴리에스테르로부터 수득될 수 있는, 부분적으로 결정질인 고형 폴리에스테르 아크릴레이트의 혼합물(US-A-4,129,488호).
- 용융 온도가 50 내지 180℃인 불포화된 폴리우레탄 아크릴레이트(EP-A-0 410 242호).
- 블로킹 저항을 개선시키는, 불포화된 폴리우레탄 아크릴레이트와 불포화된 결정질 폴리에스테르의 혼합물(EP-A-0 585 742).
- 불포화된 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와 폴리우레탄 비닐 에테르의 혼합물(EP-A-0 636 669호).
- 작용성의 보충 폴리아크릴레이트의 반응에 의한 올레핀계 불포화 단량체의 작용성 폴리아크릴레이트(EP-A-0 650 978).
- EP-A-0 650 978호의 구체예, 고온 중합반응으로 제조된 기초 중합체.
- 노리시(Norrish) II 유형의 광화학적으로 여기된 공중합체성 광개시제로 수소를 전이시켜 가교될 수 있는, 이중결합이 없는 폴리아크릴레이트(DE-A-44 13 436).
- 노리시 II 유형의 광화학적으로 여기된 공중합체성의 광개시제로 수소를 전이시켜 가교될 수 있는 이중결합이 없고 디히드로디시클로펜타디에놀 아크릴레이트를 함유하는 폴리아크릴레이트(DE-A-e 196 00 147호).
화학 광선으로 경화될 수 있는 추가의 적절한 성분의 예가 하기 국제 특허 공개공보에 개시되어 있다:
-PCT/EP96/05769:
결합 에너지가 최대 397㎏/mol인 하나 이상의 수소 원자를 함유하는 유기 화합물과의 혼합물 중에서 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 가교된 중합체 화합물; 또는
- PCT/EP97/07074:
활성 광선을 이용하여 자유 라디칼을 형성하는 기를 도입시키는 물질과 폴리 아크릴레이트를 중합체 유사 반응시켜 제조될 수 있는 광선으로 가교가능한 아크릴 중합체.
본 발명의 슬러리는 앞서 설명된 성분 중 하나 이상을 포함한다.
UV 가교에 요구되는 광개시제가, 일반적으로 앞서 설명된 결합제에 이미 존재하며 종래 기술에서 공지된 화합물로부터 일반적으로 선택된다. 특히 노리시 II 유형의 광개시제가 사용된다. 이러한 종류의 광개시제는 통상적이며 공지되어 있다. 이들의 작용 메카니즘은 광화학 반응의 경우 다양하게 발생된다 하더라도 수소 분리 반응의 분자내 변형에 기초한다. 예로써, 본원에서는 문헌[Roempp Chemie Lexikon, 9th, expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 4, 1991]을 참조할 수 있다.
이러한 종류의 적절한 광개시제의 한 예는 4-히드록시벤조페논이다. 그러나, 양이온성 중합반응을 위한 광개시제가 사용될 수 있다. 예로써, 문헌[Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 444 to 446]을 참조할 수 있다.
DE-A-44 13 436호 및 DE-A-196 00 147호에 따른 중합체는 부가된 광개시제 없이 UV 경화될 수 있다. 특히 널리 가교된 필름은 DE-A-44 13 436호 및 DE-A-196 00 147호에 따른 중합체와 불포화 중합체의 혼합물에 의해 특히 높은 비율의 광화학적으로 여기될 수 있는 노리시 II 유형의 공중합체 광개시제를 이용하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 앞서 설명된 성분이 고형 입자에서 지배적으로 또는 독립적으로 존재하는 것이 유익하다.
특히, 본 발명의 슬러리의 고형 입자는 추가로, 하나 이상의 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제 및/또는 하나 이상의 화학 광선으로 경화될 수 있는 반응성 희석제를 포함한다.
적합한 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제는 모든 저분자량 화합물, 두개 이상, 바람직하게는 세개 이상의 일차 및/또는 이차 히드록실기를 갖는 올리고머 및 중합체를 포함하고, 본 발명의 분말 코팅 물질 및 본 발명의 슬러리의 고형 상태를 파괴하지 않는다.
적절한 올리고머 및 중합체성의 열로 경화될 수 있는 희석제의 예로는 선형 및/또는 분지형 및/또는 블록, 콤형(comb) 및/또는 랜덤형 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, (메트)아크릴레이트디올, 폴리우레아 또는 올리고머 폴리올이 있다.
이러한 올리고머 및 중합체가 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게 카르복실기를 함유하지 않는다.
이러한 올리고머 및 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 다수의 적절한 화합물이 시판되고 있다.
이러한 올리고머 및 중합체 중, 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제, 즉 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 아크릴화된 폴리우레탄이 유익하므로, 이들이 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 올리고머 및 중합체의 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제의 예로는 하기 것들이 있다:
1. 히드록실가가 40 내지 240, 바람직하게 60 내지 210, 특히 100 내지 200이며; 산가가 0 내지 35이며; 유리전이온도가 -35 내지 +85℃이고; 수평균 분자량 Mn이 1,500 내지 300,000인 폴리아크릴레이트.
폴리아크릴레이트의 유리전이온도가 공지된 바와 같이 사용된 단량체의 성질과 양에 의해 측정된다. 단량체는 하기 식(I)을 이용하여 당업자에 의해 선택될 수 있으며, 하기 식(I)에서는 유리전이온도가 대략적으로 산출될 수 있다.
Figure 112001021353953-pct00003
분자량을 조절하는 수단(예컨대 적절한 중합반응 개시제의 선택, 사슬 전달제의 사용 또는 중합 반응의 특정 기술의 사용 등)은 당업계에 공지되어 있으므로, 본원에서는 추가로 설명할 필요가 없다.
1.1 특히 바람직한 폴리아크릴레이트는, (a1) 알킬 또는 시클로알킬 라디칼 내에 1 내지 18개, 바람직하게 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 메타크릴레이트 또는 이러한 단량체의 혼합물의 10 내지 92중량%, 바람직하게 20 내지 60중량%, (a2) 히드록시알킬 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이러한 단량체의 혼합물의 8 내지 60중량%, 바람직하게 12.5 내지 50.0중량%, (a3) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이러한 단량체의 혼합물의 0 내지 5중량%, 바람직하게 0.7 내지 3중량%, 및 (a4) (a1), (a2) 및 (a3)와 공중합될 수 있지만 이들과 상이한 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물의 0 내지 50중량%, 바람직하게 30중량% 이하를 중합시켜 상기 언급된 폴리아크릴레이트를 공급함으로써 제조될 수 있다.
적절한 (a1) 성분의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 또한 시클로헥실, 3차-부틸시클로헥실 또는 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다.
적절한 (a2) 성분의 예로는 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸; 또는 히드록시메틸시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 베르사트산R(Versatic acidR) 글리시딜 에스테르와 같은 (메트)아크릴산과 에폭시드의 첨가 생성물이 있다.
적절한 (a4) 성분의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 고리가 치환된 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 메톡시스티렌과 같은 비닐방향족; 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 또는 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트와 같은 비닐 에스테르 또는 2-메틸-2-에틸헵탄산의 비닐 에스테르; 또는 트리메틸올프로판 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르와 같은 알릴 에테르, 또는 에톡실화되거나 프로폭실화된 알릴 알코올이 있다.
1.2 특히 바람직한 폴리아크릴레이트의 추가 예는 유럽 특허 출원 EP-A-0 767 185호, 미국 특허 US-A-5 480 493호, 제 5 475 073호 또는 제 5 534 598호에 기술되어 있다.
1.3 특히 바람직한 폴리아크릴레이트의 추가예는, 예컨대 존크릴(Joncryl)R SCX 912 및 922.5와 같은 상표명 존크릴R로 판매되고 있다.
1.4 특히 바람직한 폴리아크릴레이트의 추가 예로는 (a1) 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트의 10 내지 51중량%, 바람직하게 25 내지 41중량%; (a2) 아크릴산 또는 메타크릴산의 비-(a1) 히드록시 함유 에스테르, 또는 이들의 혼합물의 0 내지 36중량%, 바람직하게 0.1 내지 20중량%; (a3) 알코올 잔기에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 비-(a1) 또는 -(a2) 지방족 또는 시클로지방족 에스테르, 또는 이러한 단량체의 혼합물의 28 내지 85중량%, 바람직하게 40 내지 70중량%; (a4) 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이러한 산의 혼합물의 0 내지 3중량%, 바람직하게 0.1 내지 2중량%; 및 (a5) 비-(a1), -(a3), 또는 -(a4) 불포화 단량체 또는 이러한 단량체의 혼합물의 0 내지 20중량%, 바람직하게 5 내지 15중량%를 중합시켜, 히드록실가가 60 내지 200, 바람직하게 100 내지 160이며, 산가가 0 내지 35이고, 수평균 분자량 Mn이 1,500 내지 10,000인 폴리아크릴레이트를 공급함으로써 수득될 수 있는 것으로, 성분 (a3)의 조성은 이 성분(a3)을 단독으로 중합시켜 유리전이온도가 +10 내지 +100℃, 바람직하게 +20 내지 +60℃인 폴리메타크릴레이트를 제공할 수 있도록 선택된다.
적절한 성분 (a2)의 예로는 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가 있으며, 이 성분(a2)을 단독으로 중합반응시켜 유리전이온도가 0 내지 80℃, 바람직하게는 +20 내지 +60℃인 폴리아크릴레이트를 공급할 수 있도록 선택된다.
적절한 성분(a3)의 예는 시클로헥실 메타크릴레이트로 인해, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 메타크릴레이트; 또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르와 같은, 알코올 잔기에 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 지방족 에스테르이다.
적절한 성분(a4)의 예로는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 있다.
적절한 성분(a5)의 예로는 스티렌, 알파-알킬 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 탄화수소; 메타크릴아미드 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드; 아크릴산 및 메타크릴산의 니트릴; 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르가 있으며, 이 성분(a5)의 조성은 바람직하게 성분(a5)을 단독으로 중합 반응시켜 유리전이온도가 +70 내지 +120℃, 특히 +80 내지 +100℃인 폴리아크릴레이트를 생성시킬 수 있도록 선택된다.
1.5 이러한 폴리아크릴레이트의 제조 방법이 널리 공지되어 있고, 예컨대 문헌[the standard work Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Volume 14/1, pages 24 to 255, 1961]에 기술되어 있다.
2. (b1) 하나 이상의 시클로지방족 또는 지방족 폴리카르복실산, (b2) 분자내에 두개 초과의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 폴리올, (b3) 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 디올, 및 (b4) 하나 이상의 지방족, 선형 또는 분지형의 포화된 모노카르복실산을, (b1):(b2):(b3):(b4)의 몰비 = 1.0 : 0.2 내지 1.3 : 0.0 내지 1.1 : 0.0 내지 1.4, 바람직하게 1.0: 0.5 내지 1.2: 0.0 내지 0.6: 0.2 내지 0.9로 반응시켜 폴리에스테르 또는 알키드 수지를 제공하도록 제조될 수 있는 폴리에스테르 수지.
적절한 성분(b1)의 예로는 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바스산이 있다.
적절한 성분(b2)의 예로는 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리에틸올에탄 및 글리세롤이 있다.
적절한 성분(b3)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 또는 디메틸올시클로헥산이 있다.
적절한 성분(b4)의 예로는 2-에틸렌헥산산, 라우르산, 이소옥탄산, 이소노난산 또는 코코넛유 또는 팜 커넬유(palm kernel oil)로부터 수득된 모노카르복실산 혼합물이 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르와 알키드 수지의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 예컨대 문헌[the standard work Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 3rd edition, Volum 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105] 및 문헌["Resin Alkyd Polyesters" by J. Bourry, Paris, Dunod, 1952, "Alkyd Resins" by C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology" by T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962]에 개시되어 있다.
1. 특허 EP-A-0 708 788호, DE-A-44 01 544호 또는 DE-A-195 34 361호에 개시된 폴리우레탄.
적합한 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제의 추가 예로는 비고리형 모노올레핀과 고리형 모노올레핀의 상호교환 반응에 의해 수득된 올리고머 중간체로부터 수소포르밀첨가반응과, 후속하는 수소화반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머 폴리올이 있고, 적절한 고리형 모노올레핀의 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로헵텐, 노르보르넨 또는 7-옥사노르보르넨이 있고, 적절한 비고리형 모노올레핀의 예는 크래킹(C5 절단)에 의해 석유 처리과정에서 수득되는 탄화수소 혼합물에 존재하며, 본 발명에 따라 사용하기에 적절한 올리고머 폴리올의 예는 히드록실가(OHN)가 200 내지 450이고, 수평균 분자량 Mn이 400 내지 1,000이며, 중량평균분자량 Mw가 600 내지 1,100인 것이다.
적합한 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제의 추가 예는 두개 이상의 히드록실기, 특히 디에틸옥탄디올, 및 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨로 작용성화된 분지형 고리형 및/또는 비고리형 C9-C16 알칸이다.
적합한 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제의 추가 예는 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 디트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 테트라키스(2-히드록시에틸)메탄, 테트라키스(3-히드록시프로필)메탄 또는 2,2-비스히드록시메틸-1,4-부탄디올 (호모펜타에리트리톨)로부터 유도된 4작용성 중심기를 함유하는 과분지된 화합물이다. 이들 반응성 희석제는 수지상 덴드리머(dendrimeric) 화합물을 제조하는 통상적인 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 합성 방법은 예컨대 특허 WO 93/17060호 및 WO 96/12754호 또는 문헌[G.R.Newkome, C.N. Moorefield and F.Voegtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996]에 기술되어 있다.
적합한 광선으로 경화될 수 있는 반응성 희석제는 저분자량 다작용성의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 이러한 종류의 적합한 화합물의 예로는 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트와 같은, 아크릴산과 폴리올의 에스테르; 또는 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 특히 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 앞서 개시된 열로 경화될 수 있는 반응성 희석제 중, 섹션 1.1에 앞서 개시된, 카르복실을 함유하지 않는 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트가 매우 유익하고, 따라서 매우 바람직하게 사용된다.
본 발명의 슬러리의 고형 입자는 에폭시 수지를 경화시키기 위한 하나 이상의 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 유기산 및 무기산의 포스포늄염 및 테트라알킬암모늄염, 아민, 이미다졸 및 이미다졸 유도체가 있다. 촉매는 일반적으로 에폭시드기를 함유하는 성분 및 카르복실기를 함유하는 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2중량%의 양으로 사용된다.
적절한 포스포늄염의 예로는 요오드화 에틸트리페닐포스포늄, 염화 에틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트-아세트산 착체, 요오드화 테트라부틸포스포늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄, 또는 테트라부틸포스포늄 아세테이트 아세트산 착체가 있다. 이들과 다른 적절한 포스포늄 촉매가, 예를 들어 특허 US-A-3,477,990호 및 US-A-3,341,580호에 기재되어 있다.
적절한 테트라알킬암모늄염의 예로는 세틸트리메틸암모늄과 브롬화 디세틸디메틸암모늄이 있다.
적절한 이미다졸 촉매의 예로는 2-스티릴이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 2-부틸이미다졸이 있다. 이들과 추가 적절한 이미다졸 촉매가 벨기에 특허 제 756,693호에 기재되어 있다.
앞서 설명된 필수 성분 이외에, 본 발명의 슬러리의 고형 입자는 클리어코트 물질에 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 결합제의 유리전이온도 Tg를 실질적으로 낮추지 않아야 한다.
적절한 첨가제의 예로는 문헌["Lackadditive" [Additives for coatings] by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에서 설명된 바와 같이, 가교 촉매, 소포제, 접착 촉진제, 기판의 습윤성을 개선시키는 접착제, 표면의 평활성을 개선시키는 접착제, 평탄화제, 광안정화제, 바람직하게 히드록시페닐트리아진과 같은 UV 흡수제 또는 비스(1-알킬옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 같은 HALS, 부식 억제제, 살충제, 방염제, 또는 중합반응 억제제가 있다.
본 발명의 슬러리, 특히 이것의 고형 입자에서, 화학 광선으로 가교될 수 있는 성분에 대한 열로 가교될 수 있는 성분의 비율은 바람직하게는 앞서 언급된 제한내에서 다양할 수 있다. 이 비는 본 발명의 슬러리가 주로 열로 경화되는지, 또는 주로 화학 광선으로 경화되는지에 의해, 또한 본 발명의 슬러리의 사용 용도에 따라 달라진다. 예컨대, 화학 광선으로 주로 경화될 수 있는 본 발명의 슬러리는 열 응력을 견디는 능력이 낮은 기판을 피복시키고자 하는 경우에 준비될 것이다. 그러므로, 각 경우에, 당업자는 단순한 예비 시험을 이용하여 당업자의 지식에 기초하여 적절한 비를 결정할 수 있다.
본 발명의 슬러리는 고형 입자를 이들의 총량을 기준하여 5 내지 80중량%, 바람직하게 10 내지 70중량%, 특히 바람직하게 15 내지 60중량%, 및 특히 20 내지 50중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 고형 입자의 제조는 공정 면에서 특별한 특징을 갖지 않지만, 그 대신 예를 들어 압축기 또는 나사형 컴파운더(compounder)를 사용하는 균일화 및 분산에 의해, 예를 들어 문헌[BASF Lacke + Farben AG product information "Pulverlacke" [Powder coatings], 1990]에 기재된 바와 같이 공지된 방법을 따라 이루어진다. 이러한 제조 방법에 따라, 본 발명의 고형 입자 또는 분말 코팅 물질이 분쇄 및, 필요한 경우 체로 거르고 분류하여 분산액을 위해 제조된다.
이 분산액, 즉 본 발명의 슬러리를 제조하기 위해, 고형 입자가 수성 상에 분산된다. 따라서, 연속 상은 바람직하게는 물이다. 수성 상은 고형 입자가 분산되고 본 발명의 슬러리가 안정화되게 하는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 필수적인 성능 특성은 추가 보조제에 의해 제공될 수 있다.
수성 상에는, 이온성 및/또는 비이온성, 단량체성 및/또는 중합체성 계면활성제 및 보호 콜로이드가 존재할 수 있다. 이들은 경화된 필름에 관한 기술적 요건을 고려하여 선택된다.
고형 입자의 성분과 화학적으로 유사하고, 화학 광선을 이용한 경화 및/또는 열 경화시 고형 입자 중에 존재하는 결합제를 이용하여 가교될 수 있는 중합체 물질을 사용하는 것이 유익하다고 증명되었다.
폴리아크릴레이트에 기초한 본 발명의 슬러리 중합체를 위한 이러한 종류의 물질은 예를 들어, (메트)아크릴산과 공중합시켜 (메트)아크릴레이트로부터 수득되는 폴리아크릴레이트 보호 콜로이드이고, 여기서 카르복실기의 일부가 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 중화되고, 일부 다른 것들은 질소 기재로 중화되었다.
또한, DE 44 13 436호 및/또는 DE 196 00 147호에 따라 이중결합을 함유하지 않는 결합제가 특히 적합하고, 상기 결합제는 (메트)아크릴산의 분획으로 중합된 다음, 질소 기재로 완전히 또는 부분적으로 중화되었다. 본 발명에 있어서, 염기성기를 함유하고 산으로 (부분)중화된 결합제 유형의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가 바람직한 특징은 양이온과 음이온 안정화를 자유롭게 선택하는 능력, 예컨대 가장 비용 효율적인 원리를 선택하는 능력, 또는 가교 반응의 화학성과 관련되지 않으면서 화학적으로 실행되기 용이하다는 것이다. 예컨대, DE 44 13 436호 및 DE 196 00 147호에 따른 결합제는 대부분의 화학 반응에 대해 불활성이고, 단지 높은 에너지 광선에 의해서만 가교된다. 그런 다음, 이러한 시스템은 통상의 분말 슬러리 기술에 의해 다양한 기판에 적용될 수 있고, UV 광선 또는 전자빔에 의해 상승된 온도(수지의 용융 온도 초과)에서 경화될 수 있다.
이소시아네이트, 폴리올, 히드록시카르복실산 및 히드록시(메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시비닐 에테르로부터 수득되고 질소 기재로 (부분적으로) 중화되는 폴리우레탄 보호 콜로이드가, 폴리우레탄을 기재로 하는 본 발명의 슬러리에 특히 적합하다. 보호 콜로이드는 양호한 분산 작용을 갖고, 많은 경우 목적하는 증점 작용을 가지며, UV 경화과정에서 용융된 분말 입자와 함께 가교되어, 내후성이 매우 우수한 코팅을 형성시킨다.
그러나, 음이온과 양이온 비누(soap)와 같은 시판되는 물질, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌/폴리프로필렌 블록 중합체 또는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 기재로 하는 비이온성 계면활성제가 적절하다. 또한, 양호한 안정화 효과와 증점 효과를 갖는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드가 적절하다. 다양한 물질을 최적으로 선택하고 적절한 경우 혼합하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 이는, 예를 들어 내후성, 오버코트능력(overcoatability), 광택 및 내부코트(intercoat) 접착력의 측면에서 경화된 코팅과 관련된 요건; 또는 예를 들어 펌핑능력, 흐름 작용, 점도 또는 저장 조건의 측면에서 분산과 관련된 요건에 따라 각각의 경우에 따라 수행된다.
추가 중요한 성분으로서, 본 발명의 슬러리의 수성 상은 하나 이상의 비이온성 증점제를 포함한다. 비이온성 결합성 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 pH값이 4 내지 7로 관찰되는 경우이다.
이러한 결합성 증점제의 구조적 특징은 충분한 물에서의 용해도를 보장하는 친수성 골격과, 수성 매질에서 결합성 상호작용을 할 수 있는 소수성기에 있다.
사용되는 소수성기의 예로는 장쇄 알킬 라디칼, 예컨대 도데실, 헥사데실 또는 옥타데실 라디칼, 또는 알크아릴라디칼, 예컨대 옥틸페닐 또는 노닐페닐 라디칼이 있다. 사용되는 친수성 골격은 바람직하게 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르 또는 특히 바람직하게는 중합체 빌딩 블록으로서 소수성기를 포함하는 폴리우레탄이다.
매우 바람직한 친수성 골격은 빌딩 블록으로서 폴리에테르 사슬을 함유하는 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리우레탄이다.
이러한 폴리에테르 폴리우레탄의 합성시에는, 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게 지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직하게 비치환되거나 알킬 치환된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 히드록실 말단 폴리에테르 빌딩 블록을 서로 연결시키고, 폴리에테르 빌딩 블록을, 앞서 언급된 장쇄 알킬 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 갖는 일작용성 알코올 및/또는 아민일 수 있는 소수성 말단기 빌딩 블록에 연결시키는 역할을 한다.
특히 바람직한 한 구체예는 스스로 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 다른 성분과 광화학적으로 반응하여, 코팅 특성을 추가 개선시킬 수 있는 비이온성 결합성 증점제에 관한 것이다. 화학 광선으로 경화될 수 있는 비이온성 결합성 증점제는, 노리시 II 유형의 광개시제 기 및/또는 디시클로펜타디에틸기와 같은 용이하게 분리될 수 있는 수소 원자를 함유하는 이중 결합 또는 기, 특히 벤조페논기를 혼입시켜 수득될 수 있다.
비이온성 증점제는 이온성 증점제와 혼합되어 사용될 수 있다. 이들 증점제는 일반적으로 음이온기를 함유하고, 특히 일부 또는 전부가 중화될 수 있는, 산기를 갖는 특정한 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한다. 적절한 이온성 증점제의 예는 문헌["Lackadditive" by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 65]으로부터 공지되어 있다.
비이온성 증점제와 이온성 증점제의 이러한 혼합은 본 발명의 슬러리가 의가소성 작용을 지니게 하는 경우에 특히 사용된다.
첨가된 증점제의 양과, 이온성 증점제 대 비이온성 증점제의 비는 본 발명의 슬러리에 대해 요구되는 점도에 따라 조절되며, 이들은 요구되는 침전 안정성과 분사 도포의 특정 요구에 의해 미리 설정된다. 따라서, 당업자는 간단한 고찰 사항을 토대로, 가능하다면 예비 시험을 사용하여 서로에 대한 증점제의 양과 증점제 유형의 비를 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 설정된 점도 범위는 전단율 1,000s-1에서 50 내지 1,500mPas이고, 전단율 10s-1에서 150 내지 8,000mPas이며, 전단율 1s-1에서 180 내지 12,000mPas이다.
"의가소성"으로 공지된 이러한 점도 작용은 분사 도포 요건, 및 저장 안정성과 침전 안정성에 대한 요건 모두를 만족시키는 상태를 설명하며, 즉 코팅 플랜트의 순환 회로에서 순환하면서 본 발명의 슬러리를 펌핑하는 경우 및 예컨대 분사하는 경우와 같은 동적 상태에서, 본 발명의 슬러리는 가공성을 용이하게 하는 저점도 상태를 채택한다. 한편, 전단 응력이 없는 경우, 점도가 상승하여 코팅된 기판 상에 이미 존재하는 코팅 물질은 수직 표면에 대해 흐름을 형성하는 경향이 감소된다. 동일한 방식으로, 예컨대 저장하는 동안과 같은 정지 상태에서 본 발명의 슬러리가 보다 높은 점도를 갖게 되면, 고형 입자의 침전이 매우 크게 방지되거나 저장 기간 동안의 본 발명의 분말 슬러리의 미세한 침전은 교반에 의해 다시 제거될 수 있다.
본 발명의 슬러리는 분산 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 예로는 아릴 폴리글리콜 에테르, (부분적으로 수소화된) 옥틸페놀 에톡시레이트를 포함한다.
성분 B에서 바람직하게 사용될 수 있는 분산 보조제는 폴리우레탄을 포함한다.
이들은 바람직하게 하기 성분들로 구성될 수 있다:
1. 두개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 성분,
2. 일작용성 에테르, 및
3. 폴리이소시아네이트.
폴리우레탄 조성물의 유기 성분은 폴리에스테르 폴리올, 저분자량 디올 및/또는 트리올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 필요한 경우, 삼작용성 히드록시 함유 단량체가 사용될 수 있다.
제 2의 바람직한 구체예에서, 폴리우레탄은 하기 성분을 포함한다:
1. 두개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 성분;
2. 2.1 이소시아네이트 중간 생성물을 생성하기 위한, 폴리이소시아네이트 성분을 갖는 일작용성 폴리에테르와,
2.2 하나 이상의 활성 아민기와 두개 이상의 활성 히드록실기를 함유하는 성분을 반응시켜 제조된 비이온성 안정화제; 및
3. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분.
유기 성분은 바람직하게 폴리에테르폴리에스테르폴리올, 저분자량 디올, 및/또는 트리올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 성분은 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 알코올 성분을 반응시켜 제조될 수 있고, 알코올은 두개 이상의 히드록실기를 함유한다. 카르복실산 성분은 두개 이상의 카르복실기를 함유한다.
카르복실산 이외에, 폴리에스테르 수지는 또한 하나 이상의 저분자량 디올 또는 트리올을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 임의의 폴리올이 사용될 수 있다.
사용된 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에스테르 수지의 혼합물은 바람직하게 히드록실 말단기를 함유한다. 이는 과량의 폴리올을 첨가하여 발생된다.
폴리에스테르의 합성을 위해, 모노카르복실산과 모노알코올 모두를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게 모노카르복실산 및/또는 모노알코올은 매우 작은 중량으로 폴리에스테르 수지에 존재한다.
바람직하게 사용된 폴리에스테르 디올 성분은 폴리우레탄 수지의 20 내지 80중량%를 포함한다. 이 양은 바람직하게는 50 내지 70중량%이다. 매우 바람직하게는 55 내지 65중량%이다.
폴리우레탄은 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용하여 제조된다. 바람직하게는 분자량이 1,000 내지 3,500이다.
폴리에스테르디올 이외에, 폴리우레탄 수지는 두개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 추가의 유기성분을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게 디올 및 트리올, 티올 및/또는 아민, 또는 이들 물질의 혼합물이다. 폴리에스테르 성분을 합성하기 위해 사용된 성분은 본원에서 별도의 성분으로 사용될 수 있다. 즉, 디알코올 또는 트리알코올 예컨대, 네오펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올이 폴리우레탄에서 추가 유기 성분으로 적절하다.
폴리우레탄 수지에 사용되는 디올 및/또는 트리올의 분자량은 0 내지 20중량%이다. 바람직하게는, 1 내지 6중량%이다.
폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 추가로 함유한다. 이소시아네이트는 폴리우레탄 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%로 존재한다. 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 10 내지 20중량%이다. 폴리우레탄을 제조하기 위해 최종적으로 일작용성 폴리에테르가 사용된다.
제 2 변형예에서, 비이온성 안정화제는 바람직하게 일작용성 폴리에테르를 디이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 그런 다음, 생성된 반응 생성물을 하나 이상의 활성 아미노기와 두개 이상의 활성 히드록실기를 함유하는 성분과 반응시킨다.
한 구체예에서, 폴리우레탄은 하기 반응 생성물을 포함한다:
1. 두개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실산과 두개 이상의 히드록실기를 함유하는 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르폴리올,
2. 두개 이상의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 저분자량 성분,
3. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 성분, 및
4. 일작용성 에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음, 생성된 반응 생성물을 하나 이상의 활성 아민기와 두개 이상의 활성 히드록실기를 함유하는 성분과 반응시켜 제조된 비이온성 안정화제.
제 4 변형예에서, 폴리우레탄은 하기 반응 생성물을 포함한다:
1. 폴리에스테르폴리올,
2. 하나 이상의 저분자량 디올 또는 트리올,
3. 폴리이소시아네이트,
4. 트리히드록시기를 함유하는 단량체, 및
5. 히드록시기를 함유하는 일작용성 폴리에테르.
폴리에스테르는 상술된 카르복실산 성분과 과량의 폴리올을 사용하여 합성된다. 과량의 폴리올은 바람직하게 말단 히드록실기가 형성되도록 선택된다. 바람직하게 폴리올은 2 이상의 히드록실 작용가를 갖는다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게 하나 이상의 폴리올, 바람직하게 디올로 이루어진다. 바람직하게 사용되는 디올은, 알킬렌 글리콜 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 또는 기타 글리콜, 예컨대, 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올, 카프로락톤디올, 히드록시알킬화된 비스페놀 및 유사 화합물이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용된 저분자량 디올은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 지방족 디올, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 폴리올을 포함한다. 이들의 예는 1,4-부탄디올, 시클로지방족 디올 에컨대, 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올이다.
본 발명에 따른 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 바람직하게 두개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 것은, 이소시아네이트 예컨대, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈린 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)이다.
앞서 언급된 디이소시아네이트 이외에, 다른 다작용성 이소시아네이트가 사용된다. 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다.
지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비교적 장쇄 폴리우레탄 수지는 디올 및/또는 트리올 기를 함유하는 성분들을 사용하여 사슬 연장시켜 수득될 수 있다. 두개 이상의 활성 수소기, 예컨대 디올, 티올, 디아민 또는 이들 물질의 혼합물을 함유하는 사슬 연장제, 예컨대 알칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄, 히드록시알킬 메르캅탄 및 유사 화합물이 특히 바람직하다.
사슬 연장제로서 사용된 디올의 예는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 특히 바람직한 디올은 네오펜틸 글리콜이다.
사용될 수 있는 폴리에테르는 바람직하게 일작용성 또는 이작용성 폴리에테르이다. 일작용성 폴리에테르는 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것들을 포함한다.
설명된 폴리우레탄 생성물은 열 가교를 위한 앞서 설명된 가교제와 혼합될 수 있다. 아미노 수지, 예컨대 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예컨대 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구아나민 또는 이러한 성분들의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데히드 축합체를 사용할 수 있다. 이러한 성분의 일부 예는 N,N'-디메틸우레아, 디시안디아미드, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노-피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리에틸트리아미노-1,3,5-트리아진 및 유사 물질이다.
바람직한 적합한 알데히드는 포름알데히드이다. 유사하게 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄(furfural)을 사용할 수 있다.
아민-알데히드 축합 생성물은 메틸올 또는 유사 알코올기를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 벤질 알코올 및 방향족 알코올, 시클로헥산올과 같은 시클릭 알코올, 모노에테르 또는 글리콜, 및 치환된 알코올, 예컨대 3-클로로프로판올이 있다.
설명된 가교제는 폴리우레탄 분산액에 2 내지 15중량%, 바람직하게 4 내지 8중량%로 존재한다.
수득된 폴리우레탄은 본 발명의 슬러리에 2 내지 20중량%, 바람직하게 5 내지 15중량%의 비율로 존재할 수 있다.
본 발명의 슬러리는 건조 분쇄된 고형 입자를 교반시키면서 도입시키거나, 습식 분쇄시켜 고형 입자와 수성 상으로부터 제조될 수 있다.
예비분산액의 습식 분쇄가 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 고형 입자는 예컨대 고속 분해기를 사용하여, 앞서 설명된 보조제 및 첨가제 전 또는 후로 물에 분산된다. 또한, 우선 일부의 첨가제와 보조제만을 첨가하고, 후속 분산 및/또는 습식 분쇄 단계 전 또는 후에 나머지를 첨가할 수 있다. 일부 경우, 예비분산액은 직접 처리될 수 있고, 일반적으로 적절한 분쇄기, 예컨대 교반된 볼 분쇄기에서 분쇄되어 원하는 미세도로 조정된다. 분산 뒤에, 분쇄는 목적하는 입도 범위가 될때까지 수행되며, 필요에 따라, pH는 시스템의 함수로서 결정된 값으로 조정되고, 필요한 경우 시스템이 여과된다. 분말 코팅 물질과 비교되는 본 발명의 분말 슬러리의 특정한 이점은, 매우 미세한 입도의 스펙트럼이 분말 코팅 물질이 더 이상 도포될 수 없는, 예를 들어 1-3㎛에서 처리될 수 있고, 분말로는 달성될 수 없는 표면 특성(평탄화)을 갖게 된다는 점이다.
수성 상에 고형 입자를 분산시킨 후에, pH는 바람직하게 4.0 내지 7.0, 특히 바람직하게 5.5 내지 6.5로 조정된다.
평균 입도는 1 내지 200㎛, 바람직하게 20㎛ 미만, 특히 바람직하게 2 내지 10㎛이다. 본 발명의 슬러리의 고형물 함량은 특히 20 내지 50%이다.
습식 분쇄 이전 또는 이후 및/또는 건조 고형 입자를 물에 도입하기 전 또는 후에, 분산액이 소포제 혼합물, 암모늄 염 및/또는 알칼리 금속염, 카르복실 작용성 또는 비이온성 분산 보조제, 습윤제 및/또는 증점제 혼합물 및 기타 첨가제의 0 내지 5중량%와 혼합될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따르면, 소포제, 분산 보조제, 습윤제 및/또는 증점제가 우선 물에 분산된다. 그런 다음, 소량의 고형 입자를 교반하면서 도입시킨다. 후속하여, 소포제, 분산 보조제, 증점제 및 습윤제를 분산에 의해 다시 혼입시킨다. 최종적으로, 고형 입자를 다시 소량으로 교반시킨다.
본 발명에 따르면, pH는 특히 본 발명의 음이온으로 안정화된 슬러리의 경우에 바람직하게는 아민을 사용하여 조정된다. pH는 초기에 증가하면서 강한 염기성 분산액을 형성할 수 있다. 그러나, 수시간 또는 수일이 지나면, pH가 앞서 지시된 값으로 다시 되돌아온다.
그러나, 앞서 설명된 방식으로 양이온으로 안정화된 분산액이 가능하고, 이 경우 pH는 산, 바람직하게 휘발성 카르복실산을 사용하여 조정된다. 또한, 예를 들어 DE 44 13 436호 및/또는 DE 196 00 147호에 따르면 이중 결합을 함유하지 않는 결합제가 특히 적절하고, 이 결합제는 (메트)아크릴산의 분획물로 중합된 다음 질소 기재를 사용하여 완전히 또는 부분적으로 중화되었다. 염기성기를 함유하고 산으로 (부분)중화된 결합제형의 분산액을 사용하는 것이 또한 유익하다. 본 발명의 바람직한 특징은, 양이온 및 음이온 안정화를 자유롭게 선택할 수 있다는 점, 예컨대 가장 비용 효율적인 원리를 선택할 수 있다는 점이거나, 가교 반응의 화학성과 관련성이 없이 화학적으로 실행하기에 용이하다는 점이다. 예를들면, DE 44 13 436호 및 DE 196 00 147호에 따른 결합제는 대부분의 화학 반응에 대해 불활성이고, 고에너지 광선에 의해서만 가교된다. 그런 다음, 이러한 시스템은 종래 분말 슬러리 기술에 의해 다양한 기판에 도포되고, 상승된 온도(수지의 용융 온도 초과)에서 UV 광선 또는 전자빔으로 경화될 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리는 이온적으로 안정화될 수 있는 결합제 및 가교제, 필요한 경우 첨가제 및 반응성 희석제를 유기 용액 중에서 혼합하고, 이들을 제 2 분산 방법에 따라 물에서 중화제를 이용하여 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 그런 다음 생성된 분산액을 교반시키면서 물로 희석시킨다. 우선, 유중수형 에멀션이 형성되고, 추가 희석시 수중유형 에멀션으로 변화된다. 이 지점은 일반적으로 에멀션을 기준으로 하여 고체 함량이 50중량% 미만에 도달되는 지점이며, 희석하는 동안 점도가 비교적 급격하게 감소하는 것으로부터 외부적으로 명확하게 파악되는 지점이다.
용매를 여전히 함유하는 생성된 에멀션은 후속하여 공비증류에 의해 용매가 제거된다.
증류 온도는 결합제의 유리전이온도 Tg에 의해 주로 안내된다. 증류 과정에서 응고, 즉 입자의 혼합 흐름을 방지하여 별도의 연속적인 유기상을 형성시키기 위해, 증류 온도를 유리전이온도 Tg 미만으로 유지시키는 것이 중요하다. 유리 전이 온도는 또한 분산액의 최소 필름 형성 온도로 치환되어 설명될 수 있다. 최소 필름 형성 온도는 코팅 바를 사용하는 유리 플레이트 위에서 분산액을 바짝 졸이고 플레이트를 구배 오븐에서 가열시켜 결정될 수 있다. 분말형태의 층이 필름을 형성하는 온도가 최소 필름 형성 온도로 지칭된다.
본 발명에 따르면, 최소 필름 형성 온도는 20℃ 초과, 특히 30℃ 초과인 것이 유익하다.
본 발명에 따르면 제거되는 용매는 70℃ 미만, 바람직하게 50℃ 미만, 및 특히 40℃ 미만의 증류 온도에서 증류되는 것이 유익하다. 필요한 경우, 증류압은 높은 끓는점의 용매인 경우 이 온도 범위가 유지되도록 선택된다.
가장 단순하게, 공비 증류는 실온에서 여러날 동안 개방된 용기에서 에멀션을 교반시켜 수행될 수 있다. 바람직하게, 용매를 함유하는 에멀션은 진공 증류로 용매가 제거된다.
높은 점도를 피하기 위해, 증류 또는 증발로 손실된 물 및 용매의 양이 물로 대체된다. 물의 첨가는 부분적인 첨가에 의해 증발 또는 증류 이전, 이후 또는 그 동안 이루어질 수 있다.
용매의 손실 후, 분산된 입자의 유리전이온도 Tg가 상승되고, 이전의 용매를 함유하는 에멀션(액체중의 액체 분산액) 대신 액체중 고체 분산액, 즉 본 발명의 슬러리가 형성된다.
본 발명의 클리어코트를 생성하기 위해, 본 발명의 슬러리는 코팅시킬 기판에 도포된다. 본원에서는 특별한 방법이 필요없고, 대신 자동차에서의 주문자 상표 부착 생산 (OEM: Original Equipment Manufacturer)에 의한 마감처리(finishing)에 사용되는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기술로 통상의 공지된 기술에 따라 도포할 수 있으며, 이것은 본 발명의 슬러리의 추가의 특별한 이점이다.
본 발명의 슬러리의 다른 특별한 이점은, 단일코트 클리어코트의 제조에 뿐 아니라 다중코트 클리어코트 시스템의 제조에 적절하고, 이 경우 바람직하게는, 탑코트를 생산하기 위해 사용된다. 이러한 다중코트 클리어코트 시스템의 제조를 위해, 본 발명의 슬러리는 모든 통상의 공지된 클리어코트 물질과 혼합될 수 있다. 당해 다중코트 클리어코트 시스템은 매우 양호한 코트간 접착력을 나타낸다.
적절한 기판은 열 및 화학 광선을 사용하는 혼합 경화를 따를 수 있는 코팅시킬 모든 표면으로서, 예를 들어 금속, 플라스틱, 나무, 세라믹, 돌, 직물, 섬유 복합체, 가죽, 유리, 유리 섬유, 유리솜, 암면, 광물, 및 수지가 결합된 건축용 재료, 예컨대 플래스터보드(plasterboard), 시멘트 슬래브(slab) 또는 지붕 타일이 있다. 따라서, 본 발명의 슬러리는 자동차의 마감재 외부에 도포하기에 적합하며, 특히 가구의 코팅, 및 코일 코팅과 컨테이너 코팅을 포함하는 공업 코팅에 적절하다. 본 발명의 슬러리는 특히 베이스코트 물질 상의 코팅으로, 바람직하게 자동차 산업에서 적절하다. 특히 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 및 아미노 수지를 기재로 하는 수상 베이스코트 물질 상의 클리어코트 물질로서 적절하다.
이것의 도포 후에, 본 발명의 슬러리는 문제 없이 건조되며, 처리 온도, 일반적으로 실온에서 필름을 형성하지 않는다. 즉, 습윤 필름으로서 도포된 본 발명의 슬러리는 실온에서 또는 약간 상승된 온도에서 슬러리의 내부에 존재하는 입자가 이들의 초기 고체 형태를 변형시키지 않으면서 플래시 오프(flashing off)에 의해 물을 잃게 된다. 고운 가루의 고형 필름은 유동성 습윤 필름 보다 더욱 용이하게 증발에 의해 잔류하는 물을 잃게 된다. 결과적으로, 경화된 필름내에 포함된 증발된 물의 기포(팝핑 마크) 위험이 감소된다. 더우기, 진흙 크래킹의 경향이 극도로 낮다. 본원에서의 놀라운 발견은 본 발명의 슬러리의 진흙 크래킹 경향이 이들 입도가 커질수록 더욱 낮다는 것이다.
후속 경화 단계에서, 거의 물을 함유하지 않은 분말층이 용융되고 가교되게 된다. 일부 경우, 단계별 가열 프로그램 또는 소위 가열 램프에 따라 작동됨에 따라 연대순 오프셋(chronological offset)을 이용한 평탄화 공정 및 가교 반응을 수행한다는 점이 유익할 수 있다. 그런 다음 용융된 층을 화학 광선, 특히 UV 광에 노출시켜 경화시킨다. 광선 경화는 열 경화 후에 수행되며, 여기서 기판에 인접한 클리어코트 필름의 영역 및/또는 삼차원 물체인 경우, 음영 영역(shadow region)이 완전하게 경화된다. 일반적으로 열 경화는 120 내지 160℃의 온도에서 실행된다. 상응하는 소성 시간은 1분 내지 60분이다. 이러한 과정 동안, 본 발명의 슬러리의 특별한 이점이 확연해진다. 즉, 화학 광선으로 경화될 수 있는 성분에 대한 열로 경화될 수 있는 성분의 비에 의해, 코팅되는 기판의 삼차원 형태 및/또는 열 저항 능력을 갖도록 슬러리가 간단하고 정확하게 조정될 수 있다는 사실이다. 예컨대, 광대한 음영 영역을 갖는 삼차원 물체인 경우, 열 경화에 초점이 놓여지고, 광선 경화는 제 1의 부분 가교에 대해서만 초점이 맞추어질 것이다. 한편, 기판이 평면이고 열 저항 능력이 거의 없는 경우, 광선 경화가 지배적으로 사용될 것이다. 이들 두 극한 상황 사이에 매 단계적 구배가 있을 수 있고, 실행가능하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 열 경화를 -부분적으로 또는 전체적으로- 화학 광선으로의 경화 이전에 실행하거나, 동시에 둘 모두의 경화 방법을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 두가지 경화 방법을 교대로 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에서, 필름 두께 10 내지 60㎛, 바람직하게 20 내지 60㎛, 특히 바람직하게 20 내지 50㎛, 가장 바람직하게 25 내지 45㎛가 수득될 수 있다. 지금까지, 종래 기술에 따르면, 분말 클리어코트 물질을 사용하여 수득된 필적할 만한 품질의 코팅은 65 내지 80㎛의 필름 두께로의 도포에 의해서만 가능했다.
생성된 클리어코트는 주목할만한 성능특성을 갖는다. 본 발명의 클리어코트는 모든 통상의 공지된 베이스코트 필름 또는 앞서 언급된 기판에 견고하게 접착된다. 이것은 고광택, 평활성, 내스크래치성(scratch-resistant), 내후성이 있으며, 결함이 없다.
실시예 1 내지 3
본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 제조 방법
본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 제조 방법에 있어서, 사용된 열로 경화될 수 있는 결합제는 글리시딜 메타크릴레이트 23중량%, 에틸헥실 아크릴레이트 7중량%, 메틸 메타크릴레이트 47중량%, 3차-부틸시클로헥실 아크릴레이트 9중량% 및 스티렌 14중량%를 공중합된 형태로 함유하는 에폭시 함유 폴리아크릴레이트였다.
사용된 UV-경화성 결합제는 에폭시기가 모두 아크릴산과 반응하는 상술된 결합제이었다. 열 경화를 위한 가교제로서, 도데칸디카르복실산이 사용되었다.
사용된 광개시제는 시바-게이지(Ciba-Geigy)사의 아르가큐어R(IrgacureR) 2959였다. 표는 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리 1 내지 3의 고형 입자의 조성을 제공한다.
표 1: 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 고형 입자의 조성
성분 실시예 1 (중량%) 실시예 2 (중량%) 실시예 3 (중량%)
에폭시 수지 63.6 42.4 21.2
디카르복실산 11.4 7.6 3.8
아크릴화된 수지 25 50 75
광개시제 1 2 3
실시예 1 내지 3의 고형 입자는 성분을 압출시키고 생성된 혼합물을 독일 특허 DE-A-196 18 657호에 개시된 바와 같이 습식 분쇄시켜서 제조하였다. 이 과정 동안, 보호 콜로이드(비닐피롤리돈과 비닐 프로피오네이트의 공중합체)를 혼합물에 첨가했다. 생성된 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리 1 내지 3의 고형 입자 함량은 45중량%였다.
본 발명의 분말 클리어코트 슬러리 1 내지 3을 컵 유형의 분무 총을 사용하여 본더 판넬(Bonder panel)에 도포시켰다. 생성된 습윤 필름을 60℃에서 5분 동안 예비건조시켰다. 그런 다음, 필름을 140℃에서 20분 동안 열로 경화시킨 다음 120W 수은 증기 램프에 10분 동안 노출시켰다. 이로써, 딱딱하고 매우 광택이 있으며 매우 평활하고 화학 내성이 있는 두께 42 내지 43㎛의 클리어코트가 제공되었다.
표 2는 실행된 연구와 수득된 결과를 개괄적으로 나타낸다. 화학 내성을 시험하기 위해, 클리어코트를 규정된 화학적 손상에 노출시켰다. 화학약품을 방치시켜 60℃에서 30분 동안 작용하게 하였다. 24시간 후, 스팟에 의해 확인되는 임의의 손상이 발생되었는지에 대해 육안으로 검사하였다.
표 2: 경도 및 화학 내성의 시험
실시예 60℃에서 연필 경도 화학 내성
번호 (DIN 46 453) H2SO4 1%강도 NaOH 1%강도 판크레아틴 H2O
1 H-2H - - - +
2 2H - - + +
3 3H - + + +
- = 스팟을 볼 수 있음
+ = 스팟을 볼 수 없음
표 2의 결과는 본 발명의 클리어코트의 높은 경도와 화학 내성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리로서,
    i) 중량비 50:1 내지 1:50의,
    화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A)를 함유하는 성분, 및
    열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00005
    [상기 식에서, 기 R은 비고리형 또는 고리형의 지방족, 방향족, 또는 방향족-지방족(아르지방족) 라디칼을 나타내고, 기 R1과 R2는 동일하거나 상이한 지방족 라디칼을 나타내거나, 서로 결합되어 지방족 또는 헤테로지방족 링을 형성한다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분;
    ii) 화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A), 및 열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00006
    [상기 식에서, 기 R은 비고리형 또는 고리형의 지방족, 방향족, 또는 방향족-지방족(아르지방족) 라디칼을 나타내고, 기 R1과 R2는 동일하거나 상이한 지방족 라디칼을 나타내거나, 서로 결합되어 지방족 또는 헤테로지방족 링을 형성한다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 몰비 100:1 내지 1:100으로 함유하는 성분; 또는
    상기한 i) 및 ii) 둘 모두;를 포함하는 분말 슬러리.
  2. 제 1항에 있어서, 슬러리 내 고형 입자의 함량이 10 내지 60중량%임을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 작용기 (A)를 함유하는 성분과 작용기 (B)를 함유하는 성분이 고형 입자 중에 함께 존재함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 작용기 (A)를 함유하는 성분과 작용기 (B)를 함유하는 성분이 서로 상이한 고형 입자 중에 존재함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열로 경화될 수 있는 고형 입자와, 화학 광선으로 경화될 수 있는 에멀션(emulsion), 분산액, 또는 이둘 모두를 포함함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열로 경화될 수 있는 고형 입자와, 열로 경화될 수 있는 분산액, 에멀션, 또는 이둘 모두를 포함함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  7. 제 3항에 있어서, 열, 화학 광선, 또는 이둘 모두로 경화될 수 있는 에멀션; 분산액; 또는 이둘 모두;를 포함함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열로 경화될 수 있는 결합제로서, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드 수지 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 결합제로서, (메트)아크릴로일-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 상응하는 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열경화를 위한 가교제 및 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 분말 슬러리.
  10. 용융 상태로 분말 슬러리의 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 분쇄시켜 고형 입자를 공급한 다음, 고형 입자를 수성 상에 분산시켜, 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 분말 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    i) 화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A)를 함유하는 성분, 및
    열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00007
    [상기 식에서, 기 R, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분;
    ii) 화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A), 및 열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00008
    [상기 식에서, 기 R, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분; 또는
    상기한 i) 및 ii) 둘 모두;를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  11. 열 및 화학 광선으로 경화될 수 있는 의가소성(pseudoplastic) 분말 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    (1) i) 화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A)를 함유하는 성분, 및
    열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00009
    [상기 식에서, 기 R, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분;
    ii) 화학 광선으로 경화될 수 있는, 광화학적으로 수소를 분리시킬 수 있는 기(A) 또는 에틸렌계 불포화 기(A), 및 열로 경화될 수 있는,
    Figure 112006071419440-pct00010
    [상기 식에서, 기 R, R1 및 R2는 제 1항에서 정의된 바와 같다]로부터 선택된 보충 작용기 (B)를 함유하는 성분; 또는
    상기한 i) 및 ii) 둘 모두;를 포함하는 유기 용액을 에멀션화시켜, 수중유(oil-in-water) 형태의 에멀션을 제공하는 단계;
    (2) 유기 용매 또는 유기 용매들을 제거하는 단계; 및
    (3) 제거된 용매를 물로 부분적으로 또는 완전히 대체시켜, 고형의 구형 입자를 포함하는 분말 슬러리를 제공하는 단계를 포함하며,
    (4) 분말 슬러리를 하나 이상의 이온성 증점제 및 하나 이상의 비이온성 결합 증점제와 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 유기 용매가 결합제의 유리전이온도 Tg 미만의 온도에서 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 따른 분말 슬러리, 또는 제 10항 또는 제 11항의 방법에 따라 제조된 분말 슬러리를 포함하는, 자동차에서의 주문자 상표 부착 생산 (OEM: Original Equipment Manufacturer)에 의한 마감처리(finishing) 및 자동차 재도장(refinish)용; 코일 코팅 및 컨테이너 코팅을 포함하는 공업 코팅용; 및 가구 코팅용의 클리어코트(clearcoat) 물질.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 따른 분말 슬러리 또는 제 10항 내지 제 11항의 방법에 따라 제조된 분말 슬러리로 제조된 클리어코트 물질.
  16. 제 15항에 따른 클리어코트 물질을 포함하는, 자동차에서의 주문자 상표 부착 생산에 의한 마감처리, 자동차 재도장, 및 공업 코팅에 사용되는 단일코트 또는 다중코트의 클리어코트 시스템.
  17. 단일코트 또는 다중코트의 클리어코트 시스템으로 코팅된, 금속, 유리, 목재 또는 플라스틱 재질의 성형품으로서, 클리어코트 필름 또는 하나 이상의 클리어코트 필름이 제 15항에 따른 클리어코트 물질로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
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