KR20020069250A - 유기 용매가 제거된 유사소성의 분말 래커 슬러리, 이것의제조 방법 및 이것의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저장 및 도포 조건하에서 치수적으로 안정하고 평균 크기가 0.8 내지 20㎛이며 입자의 99% 이상이 크기가 30㎛ 이하인 고체 및/또는 고점성 입자를 포함하며, a) 바인더 및 가교제를 포함하는 유기 용액을 유화시켜서 수중유적형 에멀젼을 수득하는 단계, b) 유기 용매 또는 용매를 제거시키는 단계, 및 c) 생성되는 슬러리를 습식 분쇄시키는 단계에 의해서 제조가능한, 유기 용매가 제거된 분말 클리어코트 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 자동차 OEM 마감 및 자동차 재도장용 클리어코트, 가구 코팅용 클리어코트, 및 코일 코팅, 컨테이너 코팅 및 전기 부품의 코팅을 포함하는 공업 코팅용 클리어코트를 제조하기 위한 분말 클리어코트 슬러리의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 용매가 제거된 유사소성의 분말 래커 슬러리, 이것의 제조 방법 및 이것의 용도{PSEUDOPLASTIC POWDERED LACQUER SLURRY FREE OF ORGANIC SOLVENTS, METHOD FOR PRODUCTION AND THE USE THEREOF}
자동차 차체를 코팅시키는 경우에 있어서, 현재 액체 코팅 물질, 즉 분사식 페인트(spray paint)가 바람직하게 사용되고 있다. 이러한 액체 코팅 물질은 이들의 용매 함량으로 인하여 많은 환경적인 문제를 유발시킨다. 수성(waterborne) 클리어코트 물질에는 항상 일정량의 유기 용매가 함유되므로, 이들을 사용하는 경우에도 마찬가지이다.
이러한 종류의 수성 클리어코트 물질은 독일 특허 제 196 23 371 A1호에 공지되어 있다. 도포 직후에, 통상의 수성 클리어코트 물질은 건조되어 분말 형태로 되지 않는 대신에, 흘러내려 연속적인 막을 형성한다. 이들은 수성(aqueous)의 2차 분산액을 포함하며, 자동차 부문에서 수성 멀티코트 시스템 또는 수성 1성분 또는 2성분의 클리어코트에 대하여 사용된다. 본 발명의 과제는, 평균 입자 크기가 약 10 내지 약 200nm인 침전에 안정한 분산액을 제공하는데 있다. 이렇게 평균 입자 크기를 한정하는 이유는, 상기 범위가 당업자에게 친숙한 경험에 의한 것으로, 이로써 보다 나은 안정성, 보다 작은 분산액 입자 크기, 보다 적은 침전성이 얻어지기 때문이다. 그러나, 신뢰할 만한 도포 특성을 얻고 팝핑(popping) 경향을 감소시키기 위해서, 20 중량% 이하의 용매를 사용하는 것이 필수적이다.
이러한 이유로 인하여, 최근 코팅용으로 분말 코팅 물질을 사용하기 위한 노력이 증가되고 있다. 그러나, 현재까지의 결과는 만족스럽지 못하였다; 특히, 분말 클리어코트 물질은 여전히 내화학성 및 황화(yellowing)에 대한 취약성을 나타낸다.
그와 아울러, 액체 코팅 기술을 사용하여 가공할 수 있는 수성 분산액 형태의 분말 클리어코트 물질을 제공하기 위하여 다수의 개발이 실시되고 있다. 또한, 이러한 분산액을 "분말 클리어코트 슬러리"라고 한다. 분말 클리어코트 물질과는 달리, 이러한 통상의 공지된 분말 클리어코트 슬러리는 종래 습식 코팅 플랜트내에서 가공될 수 있을 뿐만 아니라, 분말 코팅 물질의 경우의 코팅 두께인 약 80㎛에 비하여 약 40㎛의 사실상 더 낮은 코팅 두께로 도포될 수 있으며, 분말 코팅 물질의 내화학성 및 평준화(leveling) 작용에 견줄만한 양호한 내화학성 및 평준화 작용을 갖는다.
예를 들어 유럽 특허 제 0 652 264 A1호 또는 독일 특허 출원 제 196 18 657A1호에는, 대개 분말 코팅 물질을 제조하는데 사용되는 고체 바인더, 가교제 성분 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 일단 함께 압출시킨 다음 건조 분쇄하고 나서, 추가의 습식 분쇄 단계에서 유화제와 습윤제를 함께 사용하여 이들을 분말 클리어코트 슬러리로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
습식 분쇄 과정에서 분쇄 장치(즉, 교반 볼 밀)의 막힘(clogging)을 방지하기 위해서, 예를 들어 분말 클리어코트 슬러리 또는 그 내부에 존재하는 입자의 유리 전이 온도가 상기 독일 특허 출원서에 기재된 바와 같이 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃가 되도록 해야 한다. 이러한 경계 조건에 의해서, 공지된 분말 클리어코트 슬러리의 물질 조성의 변화 범위에 상당한 제약이 가해진다. 그럼에도 불구하고, 습식 분쇄시키지 않으면 분말 클리어코트 슬러리의 거친 입자 분획의 크기가 줄어들지 않기 때문에, 습식 분쇄하지 않는 것은 불가능하다.
한편, 성능면에 있어서 공지된 클리어코트 분말 슬러리는 평균 크기가 2 내지 6㎛인 비교적 거친 입자를 함유해야 한다. 다른 한편, 도포시키기 전에 이것을 여과시켜야만 한다. 이러한 여과 조작 과정에서, 심지어 거친 입자의 매우 작은 분획(입자 크기 ＞ 10㎛)에 의해서 필터가 막히게 되어 본 제조 공정이 중단되는데, 이는 기술적으로나 경제적으로 불리하다.
독일 특허 제 196 17 086 A1호에는 고형 입자의 평균 크기가 0.1 내지 10㎛인 분말 클리어코트 슬러리가 개시되어 있다. 이러한 경우에는, 평균 입자 크기가 0.23 내지 0.43㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이온 안정화 이외의 안정화 작용을 도모하기 위해서, 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드 첨가 생성물과 같은 외부 유화제(external emulsifier)를 사용해야 하는데, 상기 첨가 생성물은 코팅물의 내수성 및 내습성을 감소시킨다. 또한, 이러한 공지된 분말 클리어코트 슬러리는 여전히 일정량의 유기 공용매(cosolvent) 또는 평준화제를 함유하고 있으며, 이들이 부분적으로 건조된 막의 평준화 특성에 있어서 필수적이기 때문에 제거시킬 수는 없다. 또한, 압력 배출 균일화 노즐과 같은 특수 장비가 이들의 제조시에 필수적이다. 도포시키기 전에, 증점제를 사용하여 도포 점도를 조정한다. 복잡한 점도 거동은 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 특허 문헌에는 분말 클리어코트 슬러리와 관련된 여과력 문제의 해결 방안에 대해서는 교시되어 있지 않다.
본 발명의 우선일을 기준으로 해서 미공개된 독일 특허 출원 제 198 41 842.6호에는, 유기 용매 및 외부 유화제가 제거된 분말 클리어코트 슬러리가 기재되어 있는데, 이 분말 클리어코트 슬러리는 평균 크기가 0.8 내지 20㎛이며 최대 크기가 30㎛인 고체 구형 입자를 함유하며, 이것의 이온 형성기 함량은 0.05 내지 1 meq/g이고, 중화제 함량은 0.05 내지 1 meq/g이며, 점도는 (i) 1000/s의 전단율에서는 50 내지 1000 mPas, (ii) 10/s의 전단율에서는 150 내지 8000 mPas, (iii) 1/s의 전단율에서는 180 내지 12000 mPas이다.
이러한 분말 클리어코트 슬러리는 잔류 용매 함량이 1% 미만인 경우에 일반적인 분말 슬러리 특성 및 이것의 견줄만한 입자 크기 때문에, 공지된 분말 클리어코트 슬러리보다 더 작은 수의 가공 단계로 제조될 수 있지만, 공지된 슬러리의 것과 유사하게 유리한 도포 특성을 가지고 있다. 공지된 수성 클리어코트 물질과는 달리, 이는 심지어 유기 용매의 도움없이도 약 40 내지 50㎛의 요구된 막 두께에서팝핑 자국의 기준에서 볼 때 신뢰할 만한 사용 특성을 보유하고 있다. 또한, 분말 클리어코트 슬러리 및 이것의 제조 방법은 성분을 용액내에 혼합하는 경우에, 생성 입자가 매우 균일해지는 주요한 이점을 지속적으로 나타낸다. 본 발명자들은, 심지어 이 분말 클리어코트 슬러리는 도포하기 전에 여과시켜야 하며, 공지된 분말 클리어코트 슬러리를 사용하는 경우에 발생된 문제와 유사한 문제가 여과 중에 유발된다는 사실을 발견하였다. 어쨌든, 경계 조건하에서 독일 특허 제 198 41 842.6호에 기재된 분말 클리어코트 슬러리를 습식 분쇄시킬 수 있다는 것은 본원에 진술되어 있지 않다.
본 발명의 과제는, 종래 기술에서의 단점을 더 이상 보유하지 않는 신규한 분말 클리어코트 슬러리를 제공하는데 있다. 특히, 신규한 분말 클리어코트 슬러리는 종래 분말 클리어코트 슬러리보다 더 적은 수의 가공 단계로 제조될 수 있어야 한다. 그러나, 이것의 일반적인 분말 슬러리 특성 및 견줄만한 입자 크기를 기준으로 해서 잔류 용매 함량이 1% 미만인 경우에, 상기 종래 분말 클리어코트 슬러리와 유사한 유리한 도포 특성을 보유해야만 한다. 공지된 수성 클리어코트 물질과는 달리, 심지어 유기 용매를 사용하지 않더라도 신규한 분말 클리어코트 슬러리에 의해서 약 40 내지 50㎛의 요구된 막 두께에서 팝핑 자국에 대한 신뢰할 만한 도포 특성이 보장되어야 한다. 또한, 어떠한 문제도 일으키지 않고 이것을 습식 분쇄시킬 수 있어야 한다. 이러한 맥락에서, 이들의 물질 조성은, 습식 분쇄 중에 어떠한 문제도 일으키지 않고 공지된 분말 클리어코트 슬러리의 물질 조성보다 더 넓은 범위에서 상당하게 변형될 수 있어야 한다. 말하자면, 신규한 분말 클리어코트 슬러리는 공지된 슬러리보다 습식 분쇄를 기준으로 볼 때 상당히 더 넓은 가공 윈도우(window)를 보유하고 있어야만 한다. 습식 분쇄시킨 후에, 신규한 분말 클리어코트 슬러리를 문제없이 여과할 수 있어야 한다.
본 발명의 추가의 과제는, 성분을 용액내로 혼합시키는 필수적인 이점(즉, 생성되는 입자의 매우 양호한 균일성)을 지속적으로 보장하는 분말 클리어코트 슬러리를 제조하기 위한 신규한 방법을 발견하는데 있다.
따라서, 본 발명은, 저장 및 도포 조건하에서 치수적으로 안정하고 평균 크기가 0.8 내지 20㎛이며 입자의 99% 이상이 크기가 30㎛ 이하인 고체 및/또는 고점성 입자를 포함하며, a) 바인더 및 가교제를 포함하는 유기 용액을 유화시켜서 수중유적형(oil in water type) 에멀젼을 수득하는 단계, b) 유기 용매 또는 용매를 제거시키는 단계, 및 c) 생성되는 슬러리를 습식 분쇄시키는 단계에 의해서 제조가능한, 유기 용매가 제거된 분말 클리어코트 슬러리에 관한 것이다.
하기에서, 유기 용매가 제거된 신규한 유사소성의 분말 클리어코트 슬러리를 간단히 "본 발명의 슬러리"라고 지칭한다.
본 발명의 추가의 내용을 설명할 것이다.
종래 기술의 측면에서 보면, 본 발명이 기초로 하고 있는 과제가 본 발명의 슬러리에 의해서 달성될 수 있었다는 사실이 당업자에게는 놀라운 것이며 예견되지 못한 것이었다. 특히 놀라운 것은, 본 발명의 슬러리가 어떠한 문제도 일으키지 않고 입자의 최저 막형성 온도(MFFT)를 초과하는 온도에서 습식 분쇄될 수 있었다는 것이다. 추가로 놀라운 것은, 본 발명의 슬러리가 심지어 외부 유화제 없이도안정할 수 있었다는 것이었다.
본 발명은, 유기 용매가 제거된, 유사소성(pseudoplasticity)을 보유하는 신규한 분말 클리어코트(clearcoat) 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 분말 클리어코트 슬러리를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히 그 중에서도, 본 발명은 자동차 부문 및 산업 부문에 사용되는 클리어코트를 제조하기 위한, 신규한 분말 클리어코트 슬러리의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 슬러리에서, 고체 입자의 평균 크기는 필수적으로 0.8 내지 20㎛, 바람직하게는 2 내지 6㎛이다. 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 따라 측정된 50%의 중간값(median), 즉 중간값 이하의 직경을 갖는 입자의 50% 및 중간값 이상의 직경을 갖는 입자의 50%를 의미하는 것으로서 이해된다.
이러한 종류의 평균 입자 크기를 가지며 용매 함량이 1% 미만인 슬러리는 보다 나은 도포 특성을 나타내며, 자동차의 마감(finishing)에 사용하기 위하여 자동차 공업에서 현재 실시되고 있는 바와 같이 30㎛를 초과하는 도포 막두께에서 종래 분말 클리어코트 슬러리보다 팝핑 및 머드크래킹(mudcracking)이 훨씬 덜 발생한다.
입자 크기가 베이킹시에 이들이 더 이상 충분히 흘러내릴 수 없다는 것을 의미하는 경우에는 입자 크기의 상한에 도달되고, 따라서 막 평준화 작용은 역효과를 받게 된다. 그러나, 외관에 관한 요구조건이 그다지 엄격하지 않은 경우에는 한계가 더 높아질 수도 있다. 입자 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고민감성 도포 장치의 세정관(rinse duct)이 막히기가 쉽기 때문에, 30㎛가 분별가능한 상한으로 간주된다.
본 발명의 슬러리중의 입자는 고체 및/또는 고점성 물질이다. 본 발명의 맥락에서, "고점성"이라는 것은 분말 클리어코트 슬러리를 저장 및 도포시키는 통상의 공지된 조건하에서 입자가 고체 입자와 거의 동일하게 거동하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 슬러리중의 입자는 치수적으로 안정하다. 본 발명의 맥락에서, "치수적으로 안정하다"라는 것은, 분말 클리어코트 슬러리를 저장 및 도포시키는 통상의 공지된 조건하에서 입자가 응집되지도 않고 보다 작은 입자로 분쇄되지도 않는 대신, 전단력의 영향을 받는 조건하에서 조차도 이들의 고유 형태가 사실상 유지되는 것을 의미한다.
본 발명의 슬러리는 유기 용매를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 잔류 휘발성 용매 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만임을 의미한다. 본 발명에 따르면, 잔류 함량이 기체 크로마토그래피 검출 한계 미만이라면 특히 유리하다.
바인더의 이온 형성기(ion-forming group) 함량이, 3 내지 56g KOH/g 고체(MEQ 산 또는 MEQ 아민이 0.05 내지 1.0 meq/g 고체), 바람직하게는 28g KOH/g 고체 이하(MEQ 산 또는 MEQ 아민이 0.5 meq/g 고체 이하), 더욱 바람직하게는 17g KOH/g 고체 이하(MEQ 산 또는 MEQ 아민이 0.3 meq/g 고체 이하)의 평균 산가 또는 아민 산가에 상응하는 경우에는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 상기 입자 크기는 추가의 외부 유화제의 도움 없이도 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 일반적인 목적은, 블럭킹된 폴리이소시아네이트와 같은 통상의 가교제가 사용되는 경우에, 예를 들어 이러한 종류의 유리기가 막내에 잔존할 수 있으며 환경적인 물질 및 화학물질에 대한 강도를 저감시킬 수 있기 때문에, 이러한 기들을 소량으로 존재하도록 하는데 있다. 한편, 산기 함량은 여전히 목적하는 안정화 효과를 보장하기에 충분히 높아야 한다.
중화제를 사용하여, 이온 형성기를 100% 중화시키거나, 그렇지 않으면 100% 미만으로 부분적으로만 중화시킨다. 중화제의 양은, 본 발명의 슬러리의 MEQ값이 1 meq/g 고체 미만, 바람직하게는 0.5 meq/g 고체 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 meq/g 고체 미만이 되도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 중화제 양이 0.05 meq/g 고체의 MEQ값에 적어도 상응한다면 유리하다.
따라서, 중화에 의해서 염 기(salt group)로 전환될 수 있고 수중에서 입자를 이온적으로 안정시키는 기능을 수행할 수 있는 이온 형성기를 포함하기만 한다면, 바인더의 화학적 성질이 일반적으로 한정되어 있는 것은 아니다.
적당한 음이온 형성기로는 카르복실산기, 술폰산기 또는 아인산기와 같은 산기가 바람직하다. 따라서, 사용된 중화제는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 아민과 같은 염기이다. 베이킹시에 알칼리 금속 이온이 비휘발성이며, 유기물질과 이들의 비혼화성으로 인하여 막이 흐려지고 광택이 손실되는 경우가 있을 수 있기 때문에, 알칼리 금속 수산화물을 제한된 정도로만 사용하는 것이 적당하다. 결과적으로, 암모니아 또는 아민이 바람직하다. 아민인 경우에는, 수용성 3차 아민이 바람직하다. 이것의 예로, N,N-디메틸에탄올아민 또는 아미노메틸프로판올아민 (AMP)이 있다.
적당한 양이온 형성기로는 1차, 2차 또는 3차 아민이 바람직하다. 따라서, 사용된 중화제는, 특히 포름산, 아세트산 또는 락트산과 같은 저분자량 유기산이다.
양이온 형성기를 함유하는 바인더는 전기증착 코팅 물질 분야로부터 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0 012 463호, EP-A-0 612 818호 또는 US-A-4,071,428호를 참조로 할 수 있다.
자동차 마감 공정에서 미착색된 클리어코트 물질로서 본 발명의 슬러리를 바람직하게 사용하는 경우에, 일반적으로 이러한 소위 음이온성 바인더가 양이온성 바인더 군보다 황화에 더 내성이 있기 때문에, 이온 형성기로서 중합체 또는 공중합체를 함유하는 산기가 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 아미노기와 같은 양이온으로 전환가능한 기를 갖는 양이온성 바인더는, 마찬가지로 이들의 황화에 대한 일반적인 2차적 특성에 내성이 있는 용도 분야에서 원칙적으로 제공된 용도로 적합하다.
음이온 형성기를 함유하는 바인더로서, 상기 산기를 함유하는 임의의 목적하는 수지를 사용할 수 있다. 그러나, 이들이 가교가능성을 보장하는 추가의 기를 함유할 수도 있는데, 본 발명에 따라 히드록실기가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 이러한 종류의 적당한 올리고머 및 중합체에는, 히드록실기를 함유하는, 바람직하게는 선형 및/또는 분지형 및/또는 블럭, 조합 및/또는 랜덤 폴리(메타)크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, (메타)아크릴레이트디올 또는 폴리우레아가 포함된다.
상기 히드록실기 이외, 올리고머 및 중합체에는 아크릴로일, 에테르, 아미드, 이미드, 우레탄, 우레아, 티오, 카보네이트 또는 에폭사이드기와 같은 기타 작용기가 포함될 수도 있으며, 단 이러한 기들이 가교 반응을 중단시키지 않아야 한다.
이러한 올리고머 및 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 다수의 적합한 제품들이 시판되고 있다.
본 발명에 따라, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄 및/또는 아크릴화된 폴리우레탄이 유리하기 때문에 바람직하게 사용된다.
적당한 폴리아크릴레이트의 예가 유럽 특허 출원 EP-A-0 767 185호 및 미국 특허 US-A-5 480 493호, 5 475 073호 또는 5 534 598호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 폴리아크릴레이트의 추가의 예가, 존크릴®에스씨엑스 (Joncryl®SCX) 912 및 922.5와 같은 존크릴®이라는 상품명으로 시판되고 있다. 이러한 폴리아크릴레이트의 제조는 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[참조: standard work Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4thedition, volume 14/1, pages 24-255, 1961]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 및 알키드 수지의 제조도 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[standard work Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rdedition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80-89 and pages 99-105] 및 도서[참조: "Resines Alkydes-Polyesters" by J. Bourry, Paris, Dunod, 1952, "Alkyd Resins" by C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 and "Alkyd Resin Technology" by T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962]에 기재되어 있다.
이들의 용도가 본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리우레탄 및/또는 아크릴화된 폴리우레탄은, 예를 들어 EP-A-0 708 788호, DE-A-44 01 544호 또는 DE-A-195 34 361호에 기재되어 있다.
적당한 가교제에는 광안정성 클리어코트 물질 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 가교제가 포함된다. 그 예로는, 하기 특허 US-A-4 939 213호, US-A-5 084 541호, US-A-5 288 865호 또는 EP-A-0 604 922호에 기재된 바와 같은, 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민 수지, 실록산기를 함유하는 수지 또는 화합물, 무수물 기를 함유하는 수지 또는 화합물, 에폭사이드기를 함유하는 수지 또는 화합물, 블럭킹된 및/또는 블럭킹되지 않은 폴리이소시아네이트, 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진이 있다. 본 발명에 따라, 블럭킹된 폴리이소시아네이트가 유리하므로, 특히 바람직하게 사용된다. 적당한 블럭킹된 폴리이소시아네이트의 예가, 독일 특허 DE-A-196 17 086호와 196 31 269호, 및 유럽 특허 EP-A-0 004 571호와 0 582 051호에 기재되어 있다.
본 발명의 슬러리에는 바람직하게는 비이온성 및 이온성 증점제가 포함된다. 이러한 증점제에 의해서 비교적 큰 고체 입자의 침전 경향이 계측되는 동시에, 유사소성이 발생한다.
비이온성 증점제의 예로는, 히드록시에틸셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올이 있다. 마찬가지로 비이온성의 회합 증점제(associative thickner)도 시판되고 있는데, 분할 선택이 가능하다. 이들은, 예를 들어 수용성 폴리에테르디올의 반응 생성물인 물로 희석가능한 폴리우레탄, 지방족 디이소시아네이트 및 유기친핵성 라디칼을 함유하는 단일 작용성 히드록시 화합물로 구성된다.
마찬가지로 이온성 증점제도 시판되고 있다. 이들은 대개 음이온기를 함유하며, 예를 들어 산기를 함유하는 특정 폴리아크릴레이트 수지를 기초로 하고 있는데, 이들의 일부 또는 전부는 중화될 수 있었다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 적당한 증점제의 예는 하기 교재[참조: "Lackadditive"(Additives for coatings) by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31-65]로부터 공지되어 있다.
본 발명의 슬러리에 있어서, 상기 유형의 증점제 모두가 그 내부에 존재한다면 특히 유리하다. 증점제의 첨가량 및 비이온성 증점제에 대한 이온성 증점제의 비율은 본 발명의 슬러리의 목적하는 점도에 따라 달라지지만, 이는 요구된 침전 안정성 및 분사 도포의 특수한 요구조건에 의해서 차례대로 결정된다. 따라서, 당업자는 단순한 고려 사항을 기초로 하여 가능하게는 예비시험의 도움으로 증점제의 양 및 증점제의 상기 비율을 측정할 수 있을 것이다.
1000/s의 전단율에서 50 내지 1500 mPas 및 10/s의 전단율에서 150 내지 8000 mPas의 점도 범위가 바람직하게 설정된다.
"유사소성"으로서 공지된 이러한 점도 거동은, 분사 도포의 요구 조건 및 저장과 침전 안정성 측면에서의 요구 조건 모두가 조화를 이루는 상태를 나타낸다: 코팅물이 설치된 고리형 회로내에서 순환하여 본 발명의 슬러리를 펌핑시키는 경우 및 분사하는 경우와 같은 운동 상태에서, 예를 들어 본 발명의 슬러리의 점도를 용이한 가공성이 보장되도록 낮게 한다. 한편, 전단 응력이 작용되지 않으면, 점도가 증가하여, 코팅시킬 기판 상에 이미 존재하는 코팅 물질이 수직 표면 위를 녹아 흐르는 경향을 감소시킬 수 있다. 동일한 방식으로, 예를 들어 저장 중과 같은 정지 상태에서 점도가 더 높아지면, 고체 입자의 침전이 크게 방지되거나, 저장 중에 조금이라도 침전된 본 발명의 슬러리를 교반에 의해서 다시 제거할 수 있다.
상기 필수적인 구성 성분 이외에도, 본 발명의 슬러리의 고체 입자는 클리어코트 물질로 범용되고 있는 것과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, 이러한 첨가제는 사실상 바인더의 최저 막형성 온도(MFFT) 또는 유리 전이 온도(Tg)를 저감시키지 않아야 한다.
적당한 첨가제의 예로는, 하기 도서[참조: "Lackadditive" by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 기재된 바와 같이, 중합체, 가교되는 촉매, 소포제, 접착 촉진제, 기판의 웨팅(wetting)을 증가시키기 위한 첨가제, 표면의 부드러움을 증가시키기 위한 첨가제, 소광제(flatting agent), 광안정화제, 마모 억제제, 살생제, 난연제 및 중합 억제제, 특히 광억제제가 있다.
폴리올 유형의 가교 성분, 반응성 희석제 또는 막 내에 가교에 의해 포함될 수 있는 평준화 보조제를 본 발명의 슬러리에 첨가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 성분이 바람직하게는 본 발명의 슬러리의 외부 분산 유기상이 아니라 외부 수성상 에 위치하는 것이 중요하며, 상기 분산 유기상에서는 이들에 의해서 슬러리 내부에 함유된 입자의 MFFT가 낮아져서, 임의의 침전된 입자가 응집되거나 유착하게 된다.
이러한 종류의 적당한 화합물로는, 아크릴 모노올레핀과 고리형 모노올레핀의 치환 반응에 의해서 수득된 소중합성 중간체를하이드로포밀화(hydroformylation)하고 이어서 수소화하여 수득될 수 있는 소중합성 폴리올이 있다; 적당한 고리형 모노올레핀의 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로헵텐, 노르보르넨 또는 7-옥사노르보르넨; 적당한 비고리형 모노올레핀의 예는 크래킹(C5의 절단)에 의해서 가공되는 원유에서 수득되는 탄화수소 혼합물내에 존재한다; 본 발명에 따라 사용하기 위한 적당한 소중합성 폴리올의 예로는, 히드록실기가(OHN)가 200 내지 450이며, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 1000이며, 질량 평균 분자량(Mw)이 600 내지 1100인 것이 있다; 이러한 종류의 적당한 화합물의 추가의 예로는, 2개 이상의 히드록실기로 작용화된 분지형, 고리형 및/또는 비고리형의 C9내지 C16알칸, 특히 위치적으로 이성질체화된 디에틸옥탄디올 및 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨이 있다.
본 발명에 따른 이점은, 본 발명의 방법에 의해서 본 발명의 슬러리를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에서, 이온적으로 안정한 바인더, 가교제, 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 유기 용액내에서 혼합시키고, 제 2차 분산 공정에 의해서 중화제의 도움으로 물에 함께 분산시킨다. 그런 다음, 교반하면서 이러한 계를 물로 희석시킨다. 유중수적형 에멀젼이 일단 형성되고, 추가로 희석하여 수중유적형 에멀젼으로 변화시킨다. 일반적으로 고체 함량이 에멀젼을 기준으로 하여 50 중량% 미만에서 일반적으로 이러한 변화 시점에 도달하며, 상기 시점은 희석중에 점도의 상대적인 급감으로부터 확실하게 확인할 수 있다.
용매를 여전히 함유하고 있는 이렇게 하여 수득된 에멀젼을, 후속하여 공비증류(스트리핑)시켜 용매를 제거한다.
본 발명에 따르면, 바인더의 최저 막형성 온도가 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 25℃ 이상인 경우가 유리하다. 상기 최저 막형성 온도는 바 코터(bar coater)를 사용하여 분산액을 유리판 위로 인발시키고, 이것을 경사형 오븐(gradient oven)내에서 가열시켰다. 층 막이 미세 입자로 되는 온도가 최저 막형성 온도를 가리킨다. 추가의 상세한 내용은, 하기 문헌[참조: Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Theime Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "minimum film-forming temperature" page 391]을 참고로 한다.
제거시킬 용매를 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만의 증류 온도에서 증류시켜 제거하는 것이, 본 발명에 따라 유리하다. 필요에 따라, 고비점 용매인 경우에도 이러한 온도 범위가 그대로 유지되도록 증류 압력을 선택한다.
가장 간단하게는, 실온의 개방된 용기에서 수일간 에멀젼을 교반시킴으로써 공비증류시킬 수 있다. 바람직한 경우에, 진공 증류시켜 용매를 함유하는 에멀젼으로부터 용매를 제거시킨다.
점도가 높아지는 것을 방지하기 위해서, 증류 또는 증발에 의해서 제거된 일정량의 물과 용매를 바람직하게는 물로 대체한다. 물은 증발 또는 증류시키기 전,동안 및/또는 후, 바람직하게는 전에 분할하여 첨가시킬 수 있다.
용매를 제거한 후에, 분산된 입자의 MFFT가 상승되고, 종래의 용매 함유 에멀젼(액체중 액체 분산액) 대신에 액체중 고체 분산액이 형성된다. 본 발명의 맥락에서, 액체중 고체 분산액의 개념에는 수중에 분산된 매우 점도가 높은 입자의 분산액이 포함되기도 한다.
본 발명에 따라, 생성되는 슬러리 입자는 젖은 상태에서 기계적으로 분쇄되는데, 이것을 본 발명의 맥락에서 "슬러리의 습식 분쇄"라고 한다. 이러한 분쇄 공정에서, 분쇄된 물질의 온도가 70℃, 바람직하게는 60℃, 더욱 바람직하게는 50℃를 초과하지 않도록 조건이 선택된다. 분쇄 공정 중에 투입되는 특수 에너지의 양은 바람직하게는 10 내지 1000 Wh/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 750 Wh/g, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 500 Wh/g이다.
높거나 낮은 전단장(shear field)을 생성하는 다양한 장치중 어느 것을 사용하여 습식 분쇄를 수행할 수 있다.
낮은 전단장을 생성하는 적당한 장치의 예에는, 통상의 교반 탱크와 공지된 교반탱크, 슬롯형 균질화기, 미세유체화기(microfluidizer) 또는 용해기가 포함된다.
높은 전단장을 생성하는 적당한 장치의 예에는, 통상의 교반밀과 공지된 교반밀 또는 일체형 용해기가 포함된다.
본 발명에 따르면, 높은 전단장을 생성하는 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 장치중에서, 교반밀이 본 발명에 따라 특히 유리하기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 습식 분쇄중에, 펌프와 같은 적당한 장치를 사용하여 상기 장치에 슬러리를 공급하고, 목적하는 입자 크기에 도달하여 본 발명의 슬러리가 얻어질 때까지, 상기 장치를 통하여 순환시킨다.
본 발명에 따르면, 분쇄시킬 슬러리가 단지 일부의 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%의, 본 발명의 슬러리 내에 존재하는 상기 증점제를 함유하는 경우가, 특히 에너지의 관점에서 유리하다. 변형된 본 발명의 방법이 채택되는 경우에는, 습식 분쇄 후에 증점제 잔류량이 첨가되어, 본 발명의 슬러리가 얻어진다.
본 발명의 슬러리의 고체 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 슬러리는 사용전에 여과된다. 이러한 목적을 위해서, 공지된 분말 클리어코트 슬러리를 여과시키는데 적합한 것과 같은 통상의 공지된 여과 장치 및 필터가 사용된다. 필터의 메시 크기는 다양하게 변할 수 있는데, 이는 본 발명의 슬러리의 입자 크기 및 입자 크기 분산에 의해서 주로 달라진다. 따라서, 당업자는 이러한 물리적인 파라미터를 기초로 하여 용이하게 적당한 필터를 결정할 수 있다. 적당한 필터의 예에는, 백 필터(bag filter)가 포함된다. 이러한 백 필터는 퐁®(Pong ®) 및 쿠노®(Cuno ®)의 상품명으로 시판되고 있다. 메시 크기가 10 내지 50㎛인, 예를 들어 퐁®10 내지 퐁®50의 백 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
여과중에, 본 발명의 슬러리의 추가의 특수한 이점, 말하자면 습식 분쇄중에 그 내부에 존재하는 입자의 최저 막형성 온도을 초과하게 되는 경우라 하더라도 문제 없이 여과시킬 수 있는 것과 같은 이점이 명확해진다.
본 발명의 클리어코트를 제조하기 위해서, 본 발명의 슬러리를 코팅시킬 기판 상에 도포시키는데, 이렇게 하는데 어떠한 특수한 수단도 필요하지 않다: 그 대신, 도포는 통상의 공지된 기술에 따라 수행될 수 있으며, 이것이 또 다른 본 발명의 슬러리만의 이점이다.
도포에 이어서, 본 발명의 슬러리를 문제 없이 건조시키는데, 가공 온도, 일반적으로는 실온에서는 막이 형성되지 않는다. 말하자면, 막 내에 존재하는 입자의 고유 고체 형태를 변경시키지 않고 실온 또는 약간 더 상승된 온도에서 플래싱시키는 경우에, 젖은 막으로서 도포된 본 발명의 슬러리에서 물을 제거시킬 수 없다. 분말 형태의 고체 막에서는 유동하는 젖은 막보다 보다 용이하게 증발에 의해서 잔류하는 물을 제거시킬 수 있다. 결과적으로, 경화된 필름내에 포함된 증발된 물이 버블링(bubbling)(팝핑)할 우려가 감소된다. 또한, 머드크래킹될 경향도 매우 감소된다.
후속적인 베이킹 단계에서, 사실상 수분이 제거된 분말층이 용융되어 가교된다. 일부 경우에는, 단계식 가열 프로그램 또는 소위 가열 램프에 따라 작동시킴으로써 평준화 공정을 실시하고, 시간순차적인 오프셋(chronological offset)으로 가교 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 본 실시예에 대한 적합한 가교 온도는 120 내지 160℃이다. 상응하는 베이킹 시간은 20 내지 60분이다.
이러한 경우에 생성되는 클리어코트는 탁월한 성능을 보유하고 있다. 이것은, 예를 들어, 모든 통상의 공지된 베이스코트 또는 금속, 유리, 목재 또는 플라스틱과 같은 기판과 강하게 접착된다. 또한, 이것은 고광택, 부드러움, 스크래치 내성, 기후 안정성, 무결함성을 보유한다. 또한, 이러한 특성의 유리한 프로파일을 기초로 해서, 본 발명의 슬러리는 자동차 마감 이외의 용도, 특히 가구 코팅, 및 코일 코팅, 컨테이너 코팅 및 전자 부품 코팅을 포함하는 공업 코팅용도로 적합하다.
제조 실시예 1
용액 폴리아크릴레이트 수지의 제조
445.3 중량부의 메틸에틸케톤(MEK)을 반응 용기에 넣고, 80℃로 가열시켰다. 47.6 중량부의 TBPEH(tert-부틸 퍼에틸헥사노에이트) 및 31.1 중량부의 MEK로 이루어지는 개시제 용액과, 183.3 중량부의 tert-부틸 아크릴레이트, 71.4 중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 95.2 중량부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 121.4 중량부의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 4.76 중량부의 아크릴산으로 이루어지는 단량체 혼합물을, 5시간에 걸쳐서 교반하면서 80℃에서 2개의 개별 공급 용기로부터 초기 충전물로 계량하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃로 가열시키고, 반응 혼합물의 휘발성 성분 분획을 감압하의 500mbar에서 5시간 동안 스트리핑하였다. 그런 다음, 수지 용액을 50℃로 냉각시키고, 방출시켰다.
수지 용액은 하기 특성을 보유하고 있었다:
고체: 71.4 중량 %(130℃에서 1시간)
점도: 8.0 dPas(23℃에서 원추형 및 판형 점도계; 55% 강도 용액)
산가: 10.1 mg KOH/g 수지 고체
제조 실시예 2
블럭킹된 폴리이소시아네이트 가교제의 제조
837 중량부의 이소포론 디이소시아네이트를 적합한 반응 용기에 넣고, 0.1 중량부의 디부틸틴 라우레이트를 첨가하였다. 그런 다음, 168 중량부의 트리메틸올프로판 및 431 중량부의 메틸에틸케톤을 천천히 유동시켰다. 발열 반응에 의해서, 온도가 상승하였다. 80℃에 도달한 후에, 외부 냉각으로 온도를 일정하게 유지시키고, 필요에 따라 공급 스트림의 첨가율을 미세하게 감소시켰다. 스트림의 공급이 완료된 후에, 고체의 이소시아네이트 함량이 고형물을 기준으로 해서 15.7 중량%에 도달할 때까지, 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 후속적으로 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 155 중량부의 메틸에틸케톤중에 용해시킨 362 중량부의 3,5-디메틸피라졸 용액을 30분에 걸쳐서 첨가시켰다. 발열 반응으로 인하여 반응 혼합물의 온도가 80℃까지 상승된 후에, NCO 함량이 0.1 중량% 미만으로 감소될 때까지 30분 동안 이 온도를 일정하게 유지시켰다. 그런 다음, 47 중량부의 n-부탄올을 반응 혼합물에 첨가시키고, 이 혼합물을 추가로 30분 동안 80℃에서 유지시킨 다음, 간단하게 냉각하여 방출시켰다.
반응 생성물의 고체 함량은 70 중량%(130℃에서 1시간)이었다.
실시예 1
본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 제조
975.1 중량부의 제조 실시예 1의 아크릴레이트 수지 용액 및 567.7 중량부의 제조 실시예 2의 가교제 용액을, 교반시키면서 개방된 용기내에서 15분 동안 실온에서 혼합시켰다. 그런 다음, 10.9 중량부의 시아가드®1164 엘 [Cyagard®1164 L: 키텍(Cytec)사로부터 시판되고 있는 자외선 흡수제], 10.9 중량부의 티뉴빈®리퀴드 123[Tinuvin®liquid 123: 시바 게이지사(Ciba Geigy)로부터 시판되고 있는 입체적으로 장애된 아민 "HALS"] 및 9.5 중량부의 N,N-디메틸에탄올아민을 첨가시키고, 생성되는 혼합물을 실온에서 추가의 2시간 동안 교반시켰다. 그런 다음, 혼합물을 645.9 중량부의 소량의 탈이온수로 희석시켰다. 15분이 경과한 후에, 780.0 중량부의 물을 추가로 첨가하였다. 이렇게 하면, 이론적 고체 함량이 37 중량%인 저점도의 수성 에멀젼이 수득되는데, 이것을 실온에서 추가의 48시간 동안 교반하였다. 원래 수량이 될 때까지, 증발된 액체의 양을 탈이온수를 첨가함으로써 보충시켰다. 이렇게 하였더니, 하기 특성을 갖는 분말 클리어코트 슬러리가 수득되었다:
고체(2시간, 80℃): 36.7 중량%
용매 함량: (가스 크로마토그래피로) 0.05% 미만
목적하는 유사소성을 얻기 위해서, 22.6 중량부의 아크리솔®알엠 8[Acrysol®RM 8: 롬 앤 하스(Rohm & Haas)사로부터 시판되고 있는 비이온성 회합 증점제] 및 6.0 중량부의 비스칼렉스®에이치브이 30[Viskalex®HV 30: 얼라이드 콜로이드(Allied Colloids)사로부터 시판되고 있는 폴리아크릴레이트 수지 기제의음이온성 증점제]을 교반하면서 1000 중량부의 분말 클리어코트 슬러리에 투입하였다. 생성된 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 점도 프로파일은 하기와 같다:
100/s의 전단율에서 820 mPas
1000/s의 전단율에서 210 mPas
생성된 분말 클리어코트 슬러리의 최저 막형성 온도는 45℃이었다. 이것을 교반 볼 밀(stirred ball mill)로 분쇄하였다. 이러한 목적을 위해서, 펌프를 사용하여 분말 클리어코트 슬러리를 밀에 공급하고, 목적하는 수준[입자 크기: x502.5㎛; xmax＜ 10㎛(오버사이즈: 맬버른(Malvern)사로부터 시판되는 레이저 회절 측정 장치)]에 도달할때까지 밀을 통하여 순환시켰다.
습식 분쇄된 분말 클리어코트 슬러리, 즉 본 발명의 슬러리를 필터가 전혀 막히지 않는 백 필터(퐁® 50)를 사용하여 문제 없이 여과하였다.
실온에서 4주 동안 저장하면, 단지 약하게 침전된 극소량의 침전물이 존재하게 되는데, 이것을 단순한 실험실 교반기를 사용하여 5분 이내에 재교반하여 균일하게 하였다.
실시예 2
멀티코트 컬러 또는 클리어코트를 제조하는데 효과적인 페인트 시스템의 일부로서 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리의 용도
실시예 1의 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리를 회색 금속성 색조에 대하여 하기할 소위 통합 시스템(integrated system)을 제조하기 위하여 도포하였다.
중력 공급 건(gun)을 사용하여, 기능성 코트[바스프 코팅스 아게(Basf Coatings AG) 제품인 에코프라임®(Ecoprime®)]를 시판되는 전기코팅된 물질을 사용하여 양이온적으로 코팅된 강철판에 도포하였다. 실온에서 5분 동안 플래싱시킨 후에, 회색의 수성 금속성 베이스코트[바스프 코팅스 아게 제품인 에코스타®(Ecostar ®)]를 동일한 방식으로 이 코트에 도포시키고, 후속적으로 80℃에서 5분 동안 예비건조시켰다.
패널이 냉각된 후에, 본 발명의 분말 클리어코트 슬러리를 동일한 방식으로 도포한 직후에, 패널을 먼저 5분 동안 플래싱시킨 다음, 40℃에서 15분 동안 예비건조시켰다. 후속적으로 이들을 145℃에서 30분 동안 베이킹시켰다.
이렇게 하면, 회색 색조를 띤 수성 금속성의 전반적인 페인트 시스템이 얻어진다. 도포된 젖은 막은, 베이킹 후에 기능성 코트 및 수성 금속성 베이스코트에 대한 건조 막두께가 각각 15㎛가 되도록 선택되었다. 본 발명의 클리어코트의 막두께는 40 내지 45㎛이었다. 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 탁월한 전반적인 외관을 보유하였다. 도포된 클리어코트 두께의 클리어코트에서, 팝핑 자국 및 머드크래킹 형태의 어떠한 결함도 존재하지 않았다.
수행된 시험의 개요 및 이들 시험으로 수득된 결과를 하기 표 1에 표시한다.
본 발명의 클리어코트의 성능 특성
특성 실시예 2
클리어코트 40 내지 45㎛
두께
20°에서 광택 77
탁도(haze) 80
외관 밝음
평준화 정도 매우 양호함
팝핑 자국 없음
머드크래킹 없음

Claims (14)

  1. 저장 및 도포 조건하에서 치수적으로 안정하며 평균 크기가 0.8 내지 20㎛이며 입자의 99% 이상이 크기가 30㎛ 이하인 고체 및/또는 고점성 입자를 포함하며, 유기 용매가 제거된 유사소성(pseudoplastic)의 분말 클리어코트 슬러리로서,
    a. 바인더 및 가교제를 포함하는 유기 용액을 유화시켜서 수중유적형(oil in water type) 에멀젼을 수득하는 단계,
    b. 유기 용매 또는 용매를 제거시키는 단계, 및
    c. 생성되는 슬러리를 습식 분쇄시키는 단계에 의해서 제조가능함을 특징으로 하는 슬러리.
  2. 제 1항에 있어서, 습식 분쇄된 슬러리를 여과시키는 단계(d)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 슬러리.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제거된 용매의 부피가 단계(b) 후에 물에 의해서 부분적으로 또는 전체적으로 대체되는 단계(e)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 슬러리.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 형성기 함량이 0.05 내지 1 meq/g이며, 중화제 함량이 0.05 내지 1 meq/g임을 특징으로 하는 슬러리.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 1000/s의 전단율에서 50 내지 1000 mPas 및 (ii) 100/s의 전단율에서 150 내지 8000 mPas의 점도를 가짐을 특징으로 하는 슬러리.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 함량이 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 슬러리.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 평균 크기가 2 내지 6㎛임을 특징으로 하는 슬러리.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 증점제 및 비이온성 회합 증점제(associative thickner)를 포함함을 특징으로 하는 슬러리.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 바인더로서 폴리올을 포함하며, 가교제로서 블럭킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 포함함을 특징으로 하는 슬러리.
  10. 제 9항에 있어서, 입자가 바인더로서 폴리아크릴레이트 및 가교제로서 블럭킹된 폴리이소시아네이트를 포함함을 특징으로 하는 슬러리.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 최저 막형성 온도가 0℃ 이상, 특히 10℃ 이상임을 특징으로 하는 슬러리.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매가 입자의 최저 막형성 온도 미만의 온도에서 제거됨을 특징으로 하는 슬러리.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 유화제가 제거됨을 특징으로 하는 슬러리.
  14. 자동차 OEM 마감(finishing) 및 자동차 재도장(refinish)용 클리어코트, 가구 코팅용 클리어코트, 및 코일 코팅, 컨테이너 코팅 및 전기 부품의 코팅을 포함하는 공업 코팅용 클리어코트를 제조하기 위한 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 분말 클리어코트 슬러리의 용도.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10029802A1 (de) 2000-06-16 2002-01-03 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate
DE10126653A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pigmentierte Pulverlacksuspersionen (pigmentierte Pulverslurries), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135998A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135997A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135999A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-20 Basf Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10234792A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10311476A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-23 Basf Coatings Ag Verfahren zur Verbesserung der Zwischenschichthaftung in einer Mehrschichtlackierung
US8468445B2 (en) * 2005-03-30 2013-06-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for content extraction
DE102005041380A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-08 Basf Coatings Ag Verwendung von alkoxylierten Fettalkoholen in strukturviskosen Klarlack-Slurries, strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005050821A1 (de) * 2005-10-24 2007-04-26 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN105273632B (zh) * 2015-10-09 2017-12-26 浙江新迪在龙涂料科技有限公司 一种水性uv真空镀膜漆及其制备方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7303599A (ko) * 1973-03-15 1974-09-17
DE2507842B2 (de) 1975-02-24 1980-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wäßrige Überzugsmittel
DE2507884B2 (de) 1975-02-24 1981-02-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von pigmentierten Überzugsmitteln
US4155892A (en) * 1975-10-03 1979-05-22 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners for aqueous compositions
JPS534048A (en) 1975-12-26 1978-01-14 Dainippon Toryo Co Ltd Method of forming multi-layer coating film
US4071428A (en) 1976-11-24 1978-01-31 Ppg Industries, Inc. Process for electrodeposition of quaternary ammonium salt group-containing resins
DE2812252A1 (de) 1978-03-21 1979-10-04 Bayer Ag 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel
AU528342B2 (en) 1978-12-11 1983-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions
GB2073609B (en) 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
DE3112054A1 (de) 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3378319D1 (en) 1982-07-31 1988-12-01 Basf Lacke & Farben Thermosetting mixtures of polyisocyanates and polyoles having an extended storage life, process for their preparation, and their use
DE3230757A1 (de) 1982-08-18 1984-02-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte polyisocyanate retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3322830A1 (de) 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
DE3517333A1 (de) 1985-05-14 1986-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE4113416A1 (de) 1991-04-25 1992-10-29 Bayer Ag Polyisocyanatsuspensionen in gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und ihre verwendung
US5288865A (en) 1991-11-15 1994-02-22 American Cyanamid Company Process for preparing amide derivatives from haloaminotriazines and acid halides
US5281443A (en) 1991-12-20 1994-01-25 Basf Corporation Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat
CZ138993A3 (en) 1992-07-15 1994-02-16 Herberts & Co Gmbh Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use
NL9201584A (nl) * 1992-09-11 1994-04-05 Ccm Beheer Bv Werkwijze voor het met voorspanning bevestigen van een energieopslagvliegwiel op een ondersteuning en klemring te gebruiken bij toepassen van deze werkwijze.
US5574103A (en) 1992-12-29 1996-11-12 Cytec Technology Corp. Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers
US5506284A (en) 1993-02-26 1996-04-09 Basf Corporation Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles
US5389138A (en) 1993-03-31 1995-02-14 Kay Chemical Company Oven pretreatment and cleaning composition containing silicone
DE4320969A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen
US5379947A (en) 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
DE4401544A1 (de) 1994-01-20 1995-07-27 Basf Lacke & Farben Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln
DE4406157A1 (de) 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Pulverlack und seine Verwendung
EP0767185B1 (en) 1994-06-22 1999-09-01 Mitsubishi Chemical Industries Limited Acrylate copolymer and polymer composition containing the same
US5475073A (en) 1994-11-18 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
ZA962618B (en) 1995-04-10 1996-10-11 Basf Lacke & Farben Aqueous dispersion of transparent powder lacquers
AU719294B2 (en) * 1995-05-19 2000-05-04 Basf Coatings Aktiengesellschaft Aqueous powder coating dispersion
DE19523084A1 (de) 1995-06-26 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Wäßrige Pulverlack-Dispersion für Verpackungsbehälter
DE19534361A1 (de) 1995-09-15 1997-03-20 Basf Lacke & Farben Wäßrige Bindemitteldispersion zur Herstellung von vergilbungsarmen hochglänzenden Beschichtungen
DE19540977A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Lacke & Farben Wäßrige Pulverlack-Dispersionen
US6129989A (en) 1995-12-21 2000-10-10 Basf Coatings Ag Process for the production of multilayered coatings
AU717221B2 (en) 1995-12-21 2000-03-23 Basf Coatings Aktiengesellschaft Process for producing multilayer coatings
US5965213A (en) * 1996-04-04 1999-10-12 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of a transparent powder coating
DE19617086A1 (de) 1996-04-29 1997-10-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen
DE19621836A1 (de) 1996-05-31 1997-12-04 Basf Lacke & Farben Pulverlack, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen, sowie seine Verwendung zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
DE19623371A1 (de) 1996-06-12 1997-12-18 Herberts Gmbh Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung
DE19631269A1 (de) 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate
DE19652813A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion
AU5793398A (en) * 1996-12-31 1998-07-31 Basf Corporation Powder slurry container coating composition, method for coating a container and article obtained thereby
US6156117A (en) 1998-09-01 2000-12-05 J. M. Huber Corporation Polymer structured clay pigment and method of preparing the same
DE19841842C2 (de) * 1998-09-12 2000-07-06 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19846650A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Basf Coatings Ag Pulverlack-Slurry mit mikroverkapselten Partikeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19908013A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6360974B1 (en) * 1999-05-19 2002-03-26 Basf Corporation Powder slurry coating composition
DE10040223C2 (de) 2000-08-17 2002-12-05 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US20030022985A1 (en) 2003-01-30
ATE277131T1 (de) 2004-10-15
CA2397381A1 (en) 2001-07-19
PL357667A1 (en) 2004-07-26
DE10001442A1 (de) 2001-10-18
DE50103745D1 (de) 2004-10-28
EP1246872B1 (de) 2004-09-22
BR0107572A (pt) 2002-10-01
JP2003524030A (ja) 2003-08-12
WO2001051569A1 (de) 2001-07-19
EP1246872A1 (de) 2002-10-09
US6943210B2 (en) 2005-09-13
MXPA02006356A (es) 2002-11-29
CA2397381C (en) 2008-04-29
ES2228815T3 (es) 2005-04-16
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