LECHADA DE LACA EN POLVO PSEUDOPLÁSTICA LIBRE DE SOLVENTES ORGÁNICOS, MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN Y USO La presente invención se refiere a una lechada novedosa de capa clara en polvo, sin solventes orgánicos, que posee seudoplasticidad. La presente invención se refiere también a un proceso novedoso para preparar esta lechada de capa clara en polvo. La invención se refiere además al uso de la lechada de capa clara en polvo novedosa para producir capas claras para el sector automotriz y para el sector industrial. Para el revestimiento de carrocerías de automóviles, se da preferencia hoy en día al uso de materiales de revestimiento líquidos, es decir, pinturas rociadas. Esto plantea numerosos problemas ambientales debido a su contenido de solvente. Lo mismo aplica a casos en los cuales se utilizan materiales de capa clara portados en agua puesto que contienen siempre ciertas cantidades de solventes orgánicos. Los materiales de capa clara portados en agua de este tipo son conocidos a partir de la patente Alemana DE 196 23 371 Al. Directamente después de la aplicación, los materiales de capa clara portados en aguas convencionales no secan en un polvo sino que fluyen para formar una película continua. Comprenden dispersiones secundarias acuosas y son utilizados en el sector automotriz para sistemas acuosos de capas múltiples o bien capas claras acuosas de un componente o de dos componentes. El propósito aquí es obtener dispersiones estables en cuanto a sedimentación que tienen un tamaño promedio de partículas de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 nm. La razón de esta situación es la experiencia, familiar para los expertos en la materia, a través de la cual entre mejor la estabilización y entre menor el tamaño de las partículas de dispersión, menor es su tendencia al asentamiento. Para características confiables de aplicación y para reducir la tendencia a la formación de marcas de reventado, sin embargo, es necesario utilizar hasta 20% en peso de solventes también. Por esta razón, esfuerzos incrementados se han efectuado en años recientes para utilizar materiales de revestimiento en polvo para el revestimiento. Sin embargo los resultados hasta la fecha no han sido satisfactorios; en particular, materiales de capa clara en polvo siguen presentando debilidades en cuanto a su resistencia a las substancias químicas y amarillecimiento. Mientras tanto, muchos desarrollos han tenido como propósito proporcionar materiales de capa clara en polvo en forma de dispersiones acuosas que pueden ser procesados utilizando tecnologías de revestimiento líquido. Estas dispersiones se conocen también como lechadas de capa clara en polvo. Estas lechadas de capa clara en polvos habituales y conocidas, a diferencia de los materiales en polvo de capa clara, pueden ser procesadas en plantas de revestimiento en estado húmedo convencionales y pueden aplicarse en espesores de revestimiento substancialmente inferiores de aproximadamente 40µm, en comparación con aproximadamente 80µm en el caso de materiales de revestimiento en polvo, con una buena nivelación y con una resistencia a las substancias químicas que es comparable a la resistencia ofrecida por los materiales de revestimiento en polvo. Por ejemplo, la patente Europea EP 0 652 264 Al o la solicitud de patente Alemana DE 196 18 657 Al divulga una lechada de capa clara en polvo en donde los componentes de aglomerante sólido y de agente de reticulación y, si se desea, aditivo, como es habitual para la producción de materiales de revestimiento en polvo son primero coextruidos todos y sometidos a molienda en seco, después de lo cual, en un paso adicional de molienda en estado húmedo, son convertidos en una lechada de capa clara en polvo con la ayuda de emulsificantes y agentes humectantes. De tal manera que en el transcurso de la molienda en estado húmedo no se dé taponamiento del equipo de molienda - los molinos de bolas agitados como por ejemplo - las lechadas de capa clara en polvo o las partículas presentes ahí deben, de conformidad con la solicitud de patente Alemana mencionada arriba, tener una temperatura de transición a vidrio de 20 a 90°C, de preferencia de 40 a 70°C. Esta condición límite restringe considerablemente el alcance para la variación de la composición de material de las lechadas de capa clara en polvo conocidas. Y sin embargo no es posible evitar la molienda en estado húmedo puesto que de otra forma la fracción de partículas gruesas de la lechada de capa clara en polvo no es reducida en cuanto a su tamaño. La lechada de capa clara en polvo conocida debe, por un lado, por razones de desempeño, contener partículas relativamente gruesas de un tamaño promedio de 2 a 6 µm. Por otra parte, debe ser filtrada antes de la aplicación. En el transcurso de esta operación de filtración, aún fracciones de partículas muy pequeñas (tamaño de partículas > 10 µm) resultan en taponamiento de los filtros de tal manera que el proceso de producción tenga que ser detenido - una desventaja tanto técnica como económica. La patente Alemana DE 196 17 086 Al divulga una lechada de capa clara en polvo en la cual el tamaño promedio de las partículas sólidas es de 0.1 a lOµm. En este caso se prefiere emplear tamaños promedio de 0.23 a 0.43 µm. Para estabilización, es necesario, además de la estabilización iónica, emplear emulsificantes externos también - en general aductos de óxido de polietileno, que disminuyen la resistencia del revestimiento al agua y a la humedad. Además, estas lechadas de capa clara en polvo conocidas siguen incluyendo siempre ciertas cantidades de cosolventes orgánicos o agentes de nivelación, que no pueden ser removidos puesto que son esenciales para las propiedades de nivelación de la película parcialmente secada. Además, equipos especiales como, por ejemplo, boquillas homogeneizadoras de liberación a presión, son necesarios para su preparación. .Antes de esta aplicación, son ajustadas a la viscosidad de aplicación mediante el uso de agentes espesadores. No se describe un comportamiento de viscosidad complejo. Además, la patente no proporciona enseñanzas en cuanto a cómo se puede resolver el problema de la capacidad de filtración con relación a las lechadas de capa clara en polvo. La solicitud de patente Alemana DE 198 41 842.6, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación, describe una lechada de capa clara en polvo libre de solventes orgánicos y emulsificantes externos y que comprende partículas esféricas sólidas con un tamaño promedio de 0.8 a 20µm y un tamaño máximo de 30µm, la lechada de capa clara en polvo tiene un contenido de grupos formadores de iones de 0.05 a 1 meq/g, un contenido de agente neutralizante de 0.05 a 1 meq/g y una viscosidad de (i) 50 a 1000 mPas a un régimen de corte de 1000 s"1, (ii) de 150 a 8000 mPas a un régimen de corte de 10 s-1, y (iii) de 180 a 12000 mPas a un régimen de corte 1 s"1. Esta lechada de capa clara en polvo puede ser preparada con un número más pequeño de pasos de pro esamiento que las lechadas de capa clara en polvo conocidas, debido a sus propiedades típicas de lechada en polvo, sin embargo, con contenidos de solventes residuales inferiores al 1%, y sus tamaños de partículas comparables, tiene características de aplicación similarmente provechosas a las lechadas conocidas. En contraste con los materiales de capa clara portados en agua conocidos, tiene características de aplicación confiables en términos de marcas en los espesores requeridos de película de aproximadamente 40-50 µm aún sin ayuda de solventes orgánicos. Además, este material y el proceso para su preparación siguen presentando la ventaja principal del mezclado de los componentes en solución, específicamente la muy buena homogeneidad de las partículas resultantes. Se ha encontrado que aún esta lechada de capa clara en polvo debe ser filtrada antes de su aplicación y en el transcurso de dicha filtración plantea problemas similares a los problemas encontrados con las lechadas de capa clara en polvo conocidas. Si la lechada de capa clara en polvo descrita en el documento DE-A-198 41 842.6 puede ser sometida a molienda en estado húmedo, y en caso afirmativo, bajo que condiciones límites no se menciona en dicho documento. Es un objeto de la presente invención ofrecer una lechada novedosa de capa clara en polvo que no presenta las desventajas de la técnica anterior. En particular, la lechada novedosa de capa clara en polvo debe poder prepararse con un numero más pequeño de pasos de procesamiento que las lechadas convencionales de pasta clara en polvo. Sin embargo, con base en sus propiedades típicas de lechada en polvo, con contenidos residuales de solventes inferiores al 1%, y sus tamaños comparables de partículas, debe presentar características de aplicación similarmente provechosas que las lechadas de capa clara en polvo convencionales. En contraste con los materiales de capa clara portados en agua conocidos, las lechadas novedosas de capa clara en polvo deben asegurar características de aplicación confiables con relación a marcas en los espesores de película requeridos de aproximadamente 40-50 µm, aún sin la ayuda de solventes orgánicos. Además, deben poder ser sometidas a molienda en estado húmedo sin ningún problema. En este contexto, su composición de material debe poder ser variada con una amplitud considerablemente mayor que en el caso de las lechadas de capa clara en polvo conocidas, sin que ocurra ningún problema durante la molienda en estado húmedo. En otras palabras, la lechada novedosa de capa clara en polvo debe tener una ventana de procesamiento considerablemente más ancha en términos de molienda en estado húmedo que las lechadas conocidas. Después de la molienda en estado húmedo, la lechada de capa clara en polvo novedosa debe poder ser filtrada sin problemas. Un objeto adicional de la presente invención fue encontrar un proceso novedoso para preparar lechadas de capa clara en polvo que sigue asegurando la ventaja esencial del mezclado de los componentes en solución: la muy buena homogeneidad de las partículas resultantes. La invención ofrece por consiguiente la lechada de capa clara en polvo seudoplástica novedosa libre de solventes orgánicos y que comprende partículas sólidas y/o altamente viscosas que presentan estabilidad dimensional en condiciones de almacenamiento y aplicación y tienen un tamaño promedio de 0.8 a 20 µm, por lo menos 99% de las partículas teniendo un tamaño < 30 µm, que puede prepararse mediante 1) la emulsificación de una solución orgánica que comprende aglomerante y agente de reticulación para proporcionar una emulsión del tipo de aceite en agua, 2) la remoción del solvente orgánico o de los solventes orgánicos, y 3) la molienda en estado húmedo de la lechada resultante. En el texto siguiente, la lechada de capa clara en polvo pseudoplástica novedosa libre de solventes orgánicos se conoce de manera abreviada como la "lechada de la invención". Material adicional de la presente invención surgiera de la descripción. Tomando en cuenta la técnica anterior fue sorprendente y no predecible para el experto en la materia que el objeto en el cual se basa la presente invención pudiera lograrse a través de la lechada de la presente invención. Una sorpresa particular fue que la lechada de la presente invención pudiera ser molida en estado húmedo a temperaturas que se encuentran por encima de la temperatura húmeda de formación de película (MFFT) de sus partículas sin que ocurra ningún problema. Una sorpresa adicional fue que la lechada de la presente invención estuviera estable aún sin emulsificantes externos. Para la lechada de la presente invención, es esencial que el tamaño promedio de las partículas sólidas este comprendido entre 0.8 a 20 µm, y es particularmente preferible que se encuentre dentro de un rango de 2 a 6 µm. El tamaño promedio de partículas se entiende como el valor intermedio de 50% determinado de conformidad con el método de difracción láser, es decir, 50% de las partículas tienen un diámetro inferior o igual al valor intermedio y 50% de las partículas tienen un diámetro superior o igual al valor intermedio. Las lechadas con promedio de tamaños de partículas de este tipo y un contenido de solvente inferior al 1% presentan mejores características de aplicación y, en los espesores de película aplicada de más de 30 µm como se practica actualmente en la industria automotriz para el acabado de automóviles, presentan una tendencia mucho menor a apariciones de marcas de reventado y "grietas de lodo" que las lechadas convencionales de capa clara en polvo.
El límite superior de tamaño de partículas se logra cuando el tamaño de las partículas significa que ya no pueden fluir totalmente al momento de la horneada, y por consiguiente la nivelación de película se ve afectada de manera negativa. En casos en los cuales los requerimientos en cuanto a la apariencia no son muy estrictos, sin embargo, el límite puede ser también más elevado. Se considera que 30 µm es un límite superior sensible puesto que arriba de este tamaño de partículas es probable que los conductos de enjuague del aparato de aplicación altamente sensible se bloqueen. Las partículas en la lechada de la presente invención son sólidas y/o altamente viscosas. En el contexto de la presente invención, la expresión " altamente viscosas" significa que las partículas se comportan esencialmente como partículas sólidas en las condiciones habituales y conocidas del almacenamiento y aplicación de lechadas de capa clara en polvo. Las partículas en la lechada de la presente invención son también estables en cuanto a su dimensión. En el contexto de la presente invención, "dimensionamiento estable" significa que las partículas en las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y aplicación de lechadas de capa clara en polvo, no se aglomeran ni se rompen en partículas más pequeñas sino que conservan esencialmente su forma original aún bajo la influencia de fuerzas de corte.
La lechada de la presente invención no tiene solventes orgánicos. En el contexto de la presente invención, esto significa que tiene un contenido residual de solventes volátiles inferior al 1% en peso, de preferencia inferior al 0.5% en peso y con preferencia muy particular inferior a 0.2% en peso. De conformidad con la presente invención, es muy provechoso que el contenido residual se encuentre por debajo del límites de detección de cromatografía de gases. Los tamaños de partículas descritos arriba para su uso de conformidad con la presente invención se obtienen sin ayuda de emulsificantes externos adicionales si el aglomerante tiene un contenido de grupo formadores de iones que corresponde a un número de ácido promedio o número de amina promedio de 3 a 56 g KOH/g de sólidos (MEQ ácido o MEQ amina de 0.05 a 1.0 meq/g de sólidos), de preferencia hasta 28 (MEQ de ácido o MEQ de amina: hasta 0.5 meq/g de sólidos), y particularmente hasta 17 (MEQ de ácido o MEQ de amina: hasta 0.3 meq/g de sólidos) . De conformidad con la presente invención, el propósito general es una cantidad baja de tales grupos puesto que cuando los agentes de reticulación habituales se utilizan, por ejemplo poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, grupos libres de este tipo pueden permanecer en la película y pueden reducir la resistencia con relación a sustancias ambientales y sustancias químicas. Por otra parte, el contenido de grupos ha sido debe seguir siendo suficientemente elevado para asegurar la estabilización deseada. Los grupos formadores de iones son neutralizados 100%, o bien solamente parcialmente neutralizados a un nivel inferior al 100%, con la ayuda de agentes neutralizantes. La cantidad de agentes neutralizantes se selecciona de tal manera que el valor de MEQ de la lechada de la presente invención de encuentre por debajo de 1, de preferencia por debajo de 0.5, y particularmente por debajo de 0.3 meq/g de sólidos. De conformidad con la presente invención, es provechoso si la cantidad de agente neutralizante corresponde por lo menos a un valor MEQ de 0.05 meq/g de sólidos. En general, por consiguiente, la naturaleza química del aglomerante no es limitativa a condición que contenga grupos formadores de iones que son convertibles mediante neutralización en grupos de sal y por consiguiente pueden asumir la función de estabilización iónica de las partículas en agua. Los grupos formadores de aniones adecuados son de preferencia grupos ácidos tales como grupos de ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico. Por consiguiente, los agentes neutralizantes utilizados son bases, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, amoniaco o bien aminas. Hidróxidos de metales alcalinos son adecuados para su uso solamente hasta cierto punto, puesto que los iones de metales alcalinos no son volátiles al momento de la horneada y, debido a su incompatibilidad con las sustancias orgánicas pueden nublar la película y provocar casos de perdida de brillo. Por consiguiente, se prefieren amoniaco o aminas. En el caso de aminas, se prefieren aminas terciarias solubles en agua. A título de ejemplo, se puede mencionar N,N-dimetiletanolamina o bien aminometilpropanolamina (.AMP) . Grupos formadores de cationes adecuados son de preferencia aminas primarias, secundarias o terciarias. Por consiguiente, agentes neutralizantes utilizados son, en particular, ácidos orgánicos de baja masa molecular tales como ácido fórmica, ácido acético o ácido láctico. Aglomerantes que contienen grupos formadores de cationes son conocidos en el campo de materiales de revestimiento de electrodeposición. A título de ejemplo, se puede hacer referencia a las patentes EP-A-0 012 463, EP-A-0 612 818 o bien USA-A-4, 071, 428. Para el uso preferido de las lechadas de la presente invención como materiales de capa clara no pigmentados en acabados para vehículos automotrices, se prefieren polímeros o bien oligopolímeros que contienen grupos ácido como grupos formadores de iones, puesto que estos aglomerantes conocidos como aniónicos son generalmente más resistentes al amarillecimiento que la clase de los aglomerantes catiónicos. Sin embargo, aglomerantes catiónicos con grupos convertidos en cationes tales como grupos amino, son también adecuados para su uso en principio a condición que el campo de uso sea tolerante con relación a sus propiedades secundarias típicas, por ejemplo su tendencia al amarillecimiento. Como aglomerantes que contienen grupos formadores de aniones, es posible utilizar resinas deseadas que contienen los grupos ácidos mencionados arriba. Sin embargo, es importante que lleven también grupos adicionales que aseguran la capacidad de reticulación. De conformidad con la presente invención, se prefieren los grupos hidroxilo. Oligómeros y polímeros adecuados de este tipo para su uso de conformidad con la presente invención incluyen poliureas,
(met) acrilatdioles, poliéteres, policarbonatos, polilactonas, poliésteres acrilados, poliuretanos acrilados, poliuretanos, alquidos, poliésteres, poli (met) acrilatos lineales y/o ramificados y/o de bloques, panal y/o aleatorios de preferencia. Aparte de los grupo hidroxilo, los oligómeros y polímeros pueden también incluir otros grupos funcionales tales como grupos acriloilo, éter, amida, imida, uretano, urea, tio, carbonato o epóxido, a condición que estos grupos no afecten de manera negativa las reacciones de reticulación. Estos oligómeros y polímeros son conocidos por parte del experto en la materia y muchos productos adecuados están disponibles en el mercado. Según la presente invención, los pcliacrilatos, los poliésteres, las resinas de álquido, los poliuretanos y/o los poliuretanos acrilados son provechosos y por consiguiente se utilizan de preferencia. Ejemplos de poliacrilatos adecuados se describen en la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y en las patentes norteamericanas US-A-5 480 493, 5 475 073 o bien 5 534 598. Ejemplos adicionales de poliacrilatos particularmente preferidos se venden bajo la marca comercial Joncryl®, por ejemplo Joncryl® SCX 912 y 922.5, por ejemplo. La preparación de estos poliacrilatos es bien conocida y se describe, por ejemplo, en el trabajo estándar Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgánica] cuarta edición, volumen 14/1, páginas 24 a 255, 1961. La preparación de los poliésteres y resinas de álquido que se utilizan de preferencia de conformidad con la presente invención es ampliamente conocida y se describe, por ejemplo, en el trabajo estándar Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie. Tercera edición, volumen 14, Urban & Sch arzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, y también en los siguientes libros: "Resines Alkydes-poliésters" [Resinas álquido-poliésteres] por J. Bourry, Paris, Dunod, 1952, "Alkyd Resins" [Resinas de álquido] por C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961 y "Alkyd Resin Technology" [Tecnología de resina de alquidos] por T.C. Patton, Interscience publishers, 1962.
Los poliuretanos y/o poliuretanos acrilados cuyo uso es particularmente preferido de conformidad con la presente invención se describen, por ejemplo, en las patentes EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o bien DE-A-195 34 361. Reticuladores adecuados incluyen todos los agentes de reticulación habituales en el campo de los materiales de capa clara estables a la luz. Ejemplos de los mismos son resinas de melamina-formaldehido eterificadas, resinas de benzoguanamina, resinas o compuestos que contienen grupos siloxano, resinas o compuestos que contienen grupos anhídrido, resinas o compuestos que contienen grupos epóxido, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados y/o tris (alcoxicarbonilamino) triazinas, de conformidad con lo descrito en las patentes US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 o bien EP-A-0 604 922. De conformidad con la presente invención, los poliisocianatos bloqueados son provechosos y por consiguiente se utilizan con preferencia particular. Ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados se describen en las patentes alemanas DE-A-196 17 086 y 196 31 269 y también en las patentes europeas EP-A-0 004 571 y 0 582 051. La lechada de la presente invención comprende espesadores de preferencia no iónicos y iónicos. Esto contrarresta de manera efectiva la tendencia de las partículas sólidas comparativamente grandes hacia la sedimentación, y al mismo tiempo se logra seudoplasticidad. Ejemplos de espesadores no iónicos son hidroxietilcelulosa y alcoholes polivinílicos. Espesadores asociativos no iónicos están también disponibles en el mercado en diversas selecciones. Consisten por ejemplo de poliuretanos diluibles en agua que son los productos de la reacción de polieterdioles solubles en agua, diisocianatos alifáticos así como compuestos hidroxi monofuncionales que contienen un radical organofílico. De la misma manera, en el comercio se encuentran espesadores iónicos. Estos contienen habitualmente grupos aniónicos y se basan por ejemplo en resinas de poliacrilato especiales, que contienen grupos ácidos, algunos o las totalidades de ellos pueden haber sido neutralizados. Ejemplos de espesadores adecuados para su uso de conformidad con la presente invención son conocidos a partir del libro "Lackaditive" [Aditivos para revestimientos] por Johan Bielman, Viley-VCH, Weinheim, New York, 1998, paginas 31 a 65. Para la lechada de la presente invención es especialmente provechoso si ambos tipos de espesador descritos arriba están presentes. La cantidad de espesadores a agregar y la proporción entre espesador iónico y no iónico depende de la viscosidad deseada de la lechada de la presente invención, lo que es determinado a su vez por la estabilidad de sedimentación requerida y por los requisitos especiales de aplicación por rociado. El experto en la materia podrá por consiguiente la cantidad de espesadores y la proporción entre los tipos de espesadores con base a consideraciones sencillas, posiblemente con la ayuda de experimentos preliminares. De preferencia, se establece un rango de viscosidad de 50a 1500 mPas a un régimen de corte de 1000 s"1 y de 150 a 8000 mPas a un régimen de corte de 10 s"1. Este comportamiento de viscosidad conocido como "seudoplásticidad", describe un estado en el cual se cumplen tanto con los requerimientos de aplicación por rociados como con los requerimientos de estabilidad de almacenamiento y sedimentación: en el estado de movimiento, como por ejemplo cuando se bombea la lechada de la presente invención en circulación en el circuito de anillo de la instalación del revestimiento y cuando se rocía la lechada de la presente invención, adopta un estado de baja viscosidad, que así asegura un procesamiento fácil. Sin tensiones de corte, por otra parte, al viscosidad se eleva y por consiguiente que el material de revestimiento ya presente en el sustrato a revestir tenga una tendencia reducida a formar escurrimientos en superficies verticales. De la misma manera, en los resultados de la viscosidad más alta, en el estado estacionario, como por ejemplo en el almacenamiento, por ejemplo, es que la sedimentación de las partículas sólidas es impedida en gran medida o que cualquier grado ligero de asentamiento de la lechada de polvo de la invención durante el periodo de almacenamiento puede ser removido otra vez por agitación. Además de los constituyentes esenciales descritos arriba, las partículas sólidas de la lechada de la presente invención, pueden comprender aditivos, tales como los aditivos comúnmente empleados en materiales de capa clara. En este contexto, es esencial que estos aditivos no disminuyan sustancialmente la temperatura de formación de película mínima (MFFT) o la temperatura de transición a vidrio Tg de los aglomerantes. Ejemplos de aditivos adecuados son polímeros, catalizadores de reticulación, removedores de espuma, promotores de adhesión, aditivos para mejorar la unificación de sustrato, aditivos para mejorar el carácter liso de la superficie, agentes de remoción de brillo, estabilizadores de luz, inhibidores de la corrosión, biocidas, agentes pirorretardantes, así como inhibidores de polimerización, especialmente fotoinhibidores, de conformidad con lo descrito en el libro "Lackaditive" por Johan Bielmann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998. Componentes de reticulación de tipo poliol, diluyentes reactivos o bien auxiliares de nivelación que pueden ser incorporados por reticulación en la película pueden ser agregados a la lechada de la presente invención. Es importante sin embargo que estos componentes se encuentren de preferencia en la fase acuosa externa de la lechada de la presente invención y no en la fase orgánica dispersa, en donde provocarían una disminución de la MFFT de las partículas contenidas ahí y por consiguiente la agrupación o coagulación de partículas sedimentadas. Ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de hidroformilación e hidrogenación subsecuente de productos intermedios oligoméricos mismos obtenidos por reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas; ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas son ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norborneno o bien 7-oxanorborneno; ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas están presentes en mezclas de hidrocarburos que se obtienen en el procesamiento del petróleo mediante cracking (corte C5) ; ejemplos de polioles oligoméricos adecuados para su uso de conformidad con la presente invención tienen un índice de hidroxilo (OHN) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1000, y un peso molecular promedio en masa Mw de 600 a 1100. Ejemplos adicionales de compuestos adecuados de este tipo son alcanos Cg-C?c cíclicos y/o acíclicos, ramificados funcionalizados con por lo menos dos grupos hidroxilo, especialmente dietiloctandioles posicionalmente isoméricos, y también ciclohexandimetanol, hidroxipivalato de neopentilglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano o pentaeritritol . Es de provecho de conformidad con la presente invención preparar la lechada de la presente invención a través del proceso de la invención. En el proceso de la presente invención, los aglomerantes iónicamente estabilizables y los agentes de reticulación y también, en caso apropiado, los aditivos se mezclan en solución orgánica y se dispersan conjuntamente en agua con la ayuda de agentes neutralizantes mediante el proceso de dispersión secundaria. El sistema es después diluido con agua, con agitación. Se forma primero una emulsión de agua en aceite, que al ser sometida a dilución adicional cambia para volverse una emulsión de aceite en agua. Este punto se alcanza generalmente en contenido de sólidos inferiores a 50% en peso, con base en la emulsión, y es evidente externamente a partir de una baja relativamente rápida de la viscosidad en el transcurso de la dilución. La emulsión obtenida de esta forma, la cual sigue conteniendo solvente, es subsecuentemente liberada de los solventes (agotamiento) a través de destilación azeotrópica. De conformidad con la invención, es provechoso si la temperatura de formación de película mínima de los aglomerantes es de por lo menos 0° C, de preferencia por lo menos 10° C, con preferencia particular por lo menos 15° C, con preferencia muy particular por lo menos 20° C, y especialmente por lo menos 25° C. La temperatura mínima de formación de película puede ser determinada mediante la aplicación de la dispersión en una placa de vidrio empleando un dispositivo de aplicación de barra y calentando dicha dispersión en un horno de gradiente. La temperatura a la cual se forman las películas en capa de polvo se conoce como la temperatura mínima de formación de película. Para detalles adicionales, véase Rdmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Theime Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998 "Mínimum film- forming temperature" [Temperatura mínima de formación de película], página 391. Es provechoso de conformidad con la presente invención que los solventes a remover sean destilados a una temperatura de destilación inferior a 70° C, de preferencia por debajo de 50° C y especialmente por debajo de 40° C. En caso apropiado, la presión de destilación se selecciona de tal manera que en el caso de solventes con punto de ebullición más alto, se mantenga este rango de temperatura. En su forma más sencilla, la destilación azeotrópica puede ser efectuada mediante la agitación de emulsión a temperatura ambiente en un recipiente abierto durante varios días. En el caso preferido, la emulsión que contiene solvente es liberada de los solventes a través de una destilación en vacío. Con el objeto de evitar altas viscosidades, la cantidad de agua y solventes que se remueven por destilación o evaporación es de preferencia reemplazada por agua. El agua puede ser agregada antes, durante y/o después, de preferencia antes de la evaporación o destilación, en porciones. Después de la perdida de los solventes, la MFFT de las partículas dispersadas se eleva, y en lugar de la emulsión que contiene solvente anterior (dispersión de líquidos e líquido) se forma una dispersión de sólidos en líquido. En el contexto de la presente invención, el concepto de una dispersión sólido en líquido abarca también una dispersión de partículas altamente viscosas en agua. De conformidad con la presente invención, las partículas de la lechada resultante son trituradas mecánicamente en el estad húmedo, lo que se conoce en el contexto de la presente invención como molienda en estado húmedo de la lechada. En este proceso de molienda, se emplean condiciones tales que la temperatura del material molido no rebase los 70° C, de preferencia los 60° C, y particularmente los 50° C. El ingreso de energía específica durante el proceso de molienda es de preferencia de 10 a 1000, con mayor preferencia de 15 a 750, y en particular de 20 a 500 Wh/g. La molienda en estado húmedo puede ser efectuada empleando cualesquiera de una amplia gama de aparatos que producen campos de corte alto o bajo. Ejemplos de aparatos adecuados que producen campos de bajo corte incluyen tanques agitados habituales y conocidos, homogeneizadores de ranuras, microfluidificadores o bien dispositivos de disolución. Ejemplos de aparatos adecuados que producen campos de alto corte incluyen molinos agitados habituales y conocidos o bien disolvedores en línea. De conformidad con la siguiente invención, es particularmente preferible emplear aparatos que producen campos de alto corte. Entre estos aparatos, los molinos agitados son especialmente provechosos de conformidad con la siguiente invención y por consiguiente son utilizados con preferencia muy particular. En general, en el transcurso de la molienda en estado húmedo, la lechada es suministrada al aparato descrito arriba a través de equipo adecuado como por ejemplo bombas, y es circulado a través de dicho aparato hasta alcanzar el tamaño deseado de partículas y se obtiene la lechada de la presente invención. De conformidad con la presente invención, es provechoso en particular por razones de energía a que la lechada a moler contenga solamente una cierta cantidad - de preferencia del 5 al 90% en peso, con una preferencia del 10 al 80% en peso, y particularmente de 20 a 70% en peso - de los espesadores descritos arriba presentes en la lechada de la presente invención. Cuando esta variante el proceso de la presente invención se emplea, la cantidad restante del espesador debe ser agregada después de la molienda en estado húmedo, proporcionando así la lechada de la presente invención. La lechada de la presente invención tiene de preferencia un contenido de sólidos de 10 a 60% en peso, en particular de 20 a 50% en peso. De preferencia, en la lechada de la presente invención es filtrada antes de ser utilizada. Para este propósito, se utilizan aparatos de filtración y filtros habituales y conocidos, tales como los que son también adecuados para la filtración de las lechadas de capa clara en polvo conocidas. El tamaño de malla de los filtros puede variar en gran medida y depende primariamente del tamaño de las partículas y de la distribución de los tamaños de las partículas de la lechada de la presente invención. El experto en la materia podrá por consiguiente determinar los filtros apropiados con facilidad en base en este parámetro físico. Ejemplos de filtros adecuados incluyen filtros de bolsa. Estos filtros de bolsa están disponibles en el mercado bajo el nombre comercial de Pong® o Cuno®. Se prefiere utilizar filtros de bolsa que tienen tamaños de malla de 10 a 50 µm, ejemplos siendo Pong® 10 a Pong® 50. En el transcurso de la filtración, la ventaja particular adicional de la lechada de la presente invención se vuelve evidente, específicamente en la medida en que puede ser filtrada sin problemas aún cuando en el transcurso de la molienda en estado húmedo se rebasó la temperatura mínima de formación de película de las partículas presentes ahí. Para producir las capas claras de la presente invención, la lechada de la presente invención se aplica sobre el sustrato a revestir. No se deben tomar medidas especiales aquí; al contrario, la aplicación puede efectuarse de conformidad con las técnicas habituales y conocidas, lo que es otra ventaja particular de la lechada de la presente invención. Después de esta aplicación, la lechada de la presente invención seca sin problemas y no forma película a la temperatura de procesamiento, generalmente a temperatura ambiente. En otras palabras, la lechada de la presente invención aplicada como una película húmeda pierde agua cuando es evaporada instantáneamente a temperatura ambiente o bien a temperaturas ligeramente elevadas, sin que las partículas presentes ahí alteren su forma sólida original. La película sólida en forma de polvo pierde el agua residual por evaporación más fácilmente que una película húmeda fluida. Como resultado, el riesgo de burbujas de agua evaporada encerradas en la película curada (reventado) se reduce. Además, la tendencia a la formación de grietas de lodo es extremadamente baja.
En el paso subsecuente de horneado, la capa en polvo ahora sustancialmente libre de agua es fundida y se provoca su reticulación. En algunos casos, puede ser provechoso efectuar el proceso de liberación y la reacción de reticulación con un 5 desplazamiento cronológico, mediante la operación de conformidad con un programa de calentamiento escalonado o lo que se conoce como una rampa de calentamiento. La temperatura de reticulación apropiada para los presentes ejemplos se encuentra entre 120 a 160° C. El tiempo de horneado
10 correspondiente se encuentra entre 20 y 60 minutos. La capa clara que resulta en este caso tiene propiedades de desempeño sobresalientes. Por ejemplo, se adhiere firmemente sobre todas las capas de base habituales y conocidas o bien sobre sustratos tales como metales, vidrio, madera o
15 plástico. Presenta un alto brillo, es lisa, resistente a los rayones, estable a la intemperie y libre de defectos. Con base en este perfil provechoso de propiedades, además, la lechada de la presente invención es también adecuada para aplicaciones otras que en acabado para vehículos automóviles,
20 especialmente el revestimiento de muebles y para revestimientos industriales, incluyendo revestimiento de bobina y revestimiento de contenedores, y para el revestimiento de componentes eléctricos. Ejemplos 25 Ejemplo de preparación 1
Preparación de una solución de resina de poliacrilato 445.3 partes en peso de metiletilcetona (MEK) fueron introducidas en un recipiente de reacción y calentadas a una temperatura de 80° C. La solución de iniciador, que consiste de 47.6 partes en peso de TBPEH (peretilhexanoato de terc- butilo) y 31.1 partes en peso de MEK, y la mezcla de monómeros que consiste de 183.3 partes en peso de acrilato de terc-butilo, 71.4 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 95.2 partes en peso de metacrilato de ciciohexilo, 121.4 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 4.76 partes en peso de ácido acrílico fue introducida en esta carga inicial a una temperatura de 80° C con agitación durante el transcurso de 5 horas a partir de dos recipientes de alimentación separados. La mezcla de la reacción fue después calentada a una temperatura de 80° C durante 2 horas, y la fracción de los componentes volátiles de la mezcla de la reacción fue removida bajo presión reducida a 500 mbar durante 5 horas. La solución de resina fue después enfriada a 50° C y descargada. La solución de resina presentaba las siguientes características: Sólidos: 71.4% en peso (1 hora a 130° C) Viscosidad: 8.0 dPas (viscómetro de placa a 23° C; solución al 55%) índice de acidez: 10.1 mg KOH/g de sólidos de resina Ejemplo de preparación 2 Preparación de un reticulador de poliisocianato bloqueado 837 partes en peso de diisocianato de isoforona fueron introducidas en un recipiente de reacción apropiado, y se agregó 0.1 parte de dilaurato de dibutilestaño. Una solución de 168 partes de trimetilolpropano y 431 partes de metiletilcetona fue después introducida lentamente. Como resultado de la reacción exotérmica, la temperatura se elevó. Después de alcanzar 80° C, la temperatura fue mantenida constante por enfriamiento externo y el régimen de adición de la corriente de alimentación fue reducido ligeramente en caso necesario. Después del final de la corriente de alimentación, la mezcla fue mantenida a esta temperatura durante aproximadamente 1 hora hasta que el contenido de isocianato de los sólidos haya alcanzado 15.7% en peso con base en los sólidos. La mezcla de la reacción fue subsecuentemente enfriada a una temperatura de 40° C y se agregó una solución de 362 partes de 3, 5-dimetilpirazol en 155 partes de metiletilcetona durante el transcurso de 30 minutos. Después que la mezcla de la reacción se haya calentado hasta 80° C, debido a la reacción exotérmica, la temperatura fue mantenida constante durante 30 minutos hasta que el contenido de NCO haya bajado a menos que 0.1% en peso. Después se agregaron 47 partes de n-butanol a la mezcla de la reacción que fue mantenida a una temperatura de 80° C durante 30 minutos adicionales y posteriormente, después de un breve enfriamiento, fue descargada. El producto de la reacción presentó un contenido de sólidos de 70% en peso (1 hora a 130° C) Ejemplo 1 Preparación de una lechada de capa clara en polvo de la presente invención 975.1 partes en peso de la solución de resina de acrilato a partir del ejemplo de preparación 1 y 567.7 partes en peso de la solución de reticulador provenientes del ejemplo de preparación 2 fueron mezcladas a temperatura ambiente en un recipiente abierto durante 15 minutos con agitación. Después, se agregaron 10.9 partes en peso de Cyagard® 1164 L
(absorbedor de UV de Cytec), 10.9 partes en peso de Tinuvin® líquido 123 (amina esféricamente impedida "HALS" de Ciba
Geigy) y 9.5 partes en peso de N,N-dimetiletanolamina, y la mezcla resultante fue agitada a temperatura ambiente durante
2 horas adicionales. La mezcla fue después diluida con 645.9 partes en peso de agua desionizada en pequeñas porciones. Después de un intervalo de 15 minutos, se agregaron 780.0 partes en peso adicionales de agua. De esta forma se obtuvo una emulsión acuosa de baja viscosidad con un contenido teórico de sólidos de 37% en peso, que fue agitada a temperatura ambiente durante 48 horas adicionales. La cantidad de líquido removida por evaporación fue complementada por adición de agua desionizada hasta recuperar el nivel original. De esta forma se logró una lechada de capa clara en polvo que tiene las siguientes características: Sólidos (2 horas a 80° C) : 36.7% en peso Contenido de solventes: menos que 0.05% (por cromatografía de gases) Con el objeto de producir la seudoplasticidad deseada, se incorporaron 22.6 partes en peso de Acrysol® RM 8 (espesador asociativo no iónico de Rohm & Haas) y 6.0 partes de Viskalex® HV 30 (espesador aniónico basado en resina de poliacrilato de Allied Colloids) mediante agitación en 1000 partes en peso de esta lechada de capa clara en polvo. El perfil de viscosidad de la lechada de capa clara en polvo resultante de la presente invención 1 fue el siguiente: 820 mPas a un régimen de corte de 100 s"1 210 mPas a un régimen de corte de 1000 s-1 La lechada resultante de capa clara en polvo tiene una temperatura mínima de formación de película de 45° C. Fue molida a través de un molino de bolas agitado. Para este propósito, la lechada de capa clara en polvo, utilizando una bomba, fue suministrada al molino y circulada a través del molino hasta alcanzar la calidad deseada [tamaño de partículas: x5o 2.5 µm; xmax < 10 µm (sobretamaño: instrumento de medición por difracción láser de Malvern) ] . La lechada de capa clara en polvo molida en estado húmedo, es decir, la lechada de la presente invención, fue filtrada sin problemas utilizando filtros de bolsa (Pong® 50) sin ningún taponamiento de los filtros. Después de almacenamiento a temperatura ambiente durante 4 semanas, se observó muy poco sedimento, el cual se había asentado de manera suelta, y que pudo ser agitado de nuevo hasta homogeneidad en 5 minutos utilizando un agitador de laboratorio sencillo. Ejemplo 2 Uso de la lechada de capa clara en polvo de la presente invención como parte de un sistema de pintura de color o efecto de capas múltiples para producir una capa clara La lechada de capa clara en polvo de la presente invención del ejemplo 1 fue aplicada con preparación de lo que se conoce como sistema integrado, que se describe a continuación para un matiz gris metálico. Utilizando una pistola de alimentación por gravedad, se aplicó una capa funcional (Ecoprime® de BASF Coating AG) sobre paneles de acero revestidos catódicamente con un material de electrorevestimiento comercial. Después de evaporación a temperatura ambiente durante 5 minutos, se aplicó una capa de base acuosa gris metálico (Ecostar® de BASF Coating AG) de la misma manera sobre esta capa y fue subsecuentemente presecada a una temperatura de 80° C durante 5 minutos.
.1 i i . » Después del enfriamiento de los paneles, la lechada de capa clara en polvo de la presente invención fue aplicada de la misma manera. Después, los paneles fueron evaporados primero durante 5 minutos y después presacados a una temperatura de 40° C durante 15 minutos. Fueron subsecuentemente horneados a 145° C durante 30 minutos. Se obtuvo un sistema de pintura global metálico acuoso en un tono de gris. Las películas húmedas aplicadas fueron seleccionadas de tal manera que, después del horneado, los espesores de película seca para la capa funcional y para la capa de base metálica acuosa fueran de 15 µm. La capa clara de la presente invención presentó un espesor de película de 40 a 45 µm. El sistema de pintura de capas múltiples de la presente invención presentó una apariencia global sobresaliente. En el espesor de capa clara aplicada, no se observaron defectos en forma de marcas de reventado y grietas de lodo en la capa clara. La tabla siguiente proporciona un resumen de las pruebas efectuadas y de los resultados obtenidos. Tabla Propiedades de desempeño de la capa clara de la presente invención Propiedades Ej emplo 2 Espesor de capa 40-45 µm clara Brillo a 20°*' 77 Nublado*1 80 Apariencia: brillante Nivelado: Muy bueno Marcas de ninguno reventado Grietas de lodo ninguno
10
15
20
25
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