ES2228815T3

ES2228815T3 - Procedimiento para preparar una suspension espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrinseca y libre de disolventes organicos, y utilizacion de la misma.

Info

Publication number: ES2228815T3
Application number: ES01909602T
Authority: ES
Inventors: Ulrike Rockrath; Gunther Ott; Jan Berg; Werner-Alfons Jung; Joachim Woltering
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-01-15
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: US20030022985A1; BR0107572A; US20050004301A1; WO2001051569A1; DE10001442A1; CA2397381A1; PL357667A1; MXPA02006356A; CA2397381C; EP1246872B1; ATE277131T1; EP1246872A1; US6943210B2; DE50103745D1; AU3728601A; KR20020069250A; JP2003524030A

Abstract

Procedimiento para preparar una suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos que contiene partículas sólidas y/o muy viscosas con un tamaño medio de 0, 8 a 20 µm y que presentan estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y utilización, presentando como mínimo un 99% de las partículas un tamaño 30 µm, mediante 1) emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que resulta una emulsión de tipo aceite en agua, 2) retirada del disolvente orgánico o de los disolventes orgánicos y 3) molienda en húmedo de la suspensión espesa resultante.

Description

Procedimiento para preparar una suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos, y utilización de la misma.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una suspensión espesa de laca transparente en polvo nueva, libre de disolventes orgánicos, que presenta viscosidad intrínseca. Además, la invención se refiere a la utilización de la nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo para la producción de lacados transparentes en el sector del automóvil e industrial.

Actualmente, para el revestimiento de carrocerías de automóvil se utilizan preferentemente lacas líquidas, es decir, lacas de pulverización. Éstas provocan numerosos problemas medioambientales a causa de su contenido en disolventes. Esto también es aplicable a la utilización de lacas transparentes acuosas, dado que éstas siguen conteniendo determinadas cantidades de disolventes orgánicos.

Ya se conocen lacas acuosas de este tipo, por ejemplo por el documento de patente alemana DE 196 23 371 A1. Directamente después de su aplicación, las lacas transparentes acuosas habituales no se secan en forma de polvo, sino que fluyen formando una película espesa. Contienen dispersiones acuosas secundarias y se utilizan para lacados multicapa acuosos o lacados acuosos transparentes de uno o dos componentes. En este contexto se persiguen dispersiones estables a la sedimentación con un tamaño de partícula medio entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200 nm. La causa de ello, como saben por experiencia los especialistas, consiste en que las partículas en dispersión presentan menor tendencia a la sedimentación cuanto mejor estabilizadas estén y cuanto menor sea su tamaño. Sin embargo, para un comportamiento de aplicación seguro y para reducir la formación de burbujas es necesario utilizar además aproximadamente un 20% en peso de disolventes.

Por este motivo, en los últimos años se han multiplicado los esfuerzos por utilizar lacas en polvo para los revestimientos. Sin embargo, los resultados obtenidos hasta el momento no son satisfactorios. En particular, las lacas transparentes en polvo todavía presentan deficiencias en cuanto a su resistencia a las sustancias químicas y el amarilleo.

Entre tanto, muchos proyectos tienen el objetivo de desarrollar lacas transparentes en polvo en forma de dispersiones acuosas que se puedan procesar con tecnologías de laca líquida. Estas dispersiones también se denominan suspensiones espesas de laca transparente en polvo. A diferencia de las lacas transparentes en polvo, estas suspensiones espesas de laca transparente en polvo habituales y conocidas se pueden procesar en instalaciones de lacado en húmedo convencionales y se pueden aplicar con espesores de capa considerablemente más bajos (aproximadamente 40 \mum frente a los aproximadamente 80 \mum en el caso de las lacas en polvo) con buena nivelación y una resistencia a las sustancias químicas comparable a la de las lacas en polvo.

El documento de patente europea EP 0 652 264 A1 o la solicitud de patente alemana DE 196 18 657 A1 dan a conocer suspensiones espesas de laca transparente en polvo en la que los componentes ligante y reticulante sólidos, y en caso dado sustancias adicionales y aditivos habituales en la producción de lacas en polvo, primero se extruden conjuntamente y a continuación se muelen en seco. Después, en otro paso, se transforman en una suspensión espesa de laca transparente en polvo mediante molienda en húmedo con ayuda de emulsionantes y humectantes.

De acuerdo con la solicitud de patente alemana arriba mencionada, para que en la molienda en húmedo no se obturen los dispositivos de molienda, por ejemplo molinos agitadores de bolas, las suspensiones espesas de laca transparente en polvo o las partículas contenidas en ellas han de poseer una temperatura de transición vítrea de 20ºC a 90ºC, preferentemente de 40ºC a 70ºC. Esta restricción limita considerablemente la amplitud de variación de la composición material de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo.

Por otra parte, no se puede prescindir de la molienda en húmedo, ya que de lo contrario los granos gruesos presentes en la suspensión espesa de laca transparente en polvo no se desmenuzan.

Por motivos técnicos de aplicación, la suspensión espesa de laca transparente en polvo conocida ha de contener partículas comparativamente gruesas, con un tamaño medio de 2 a 6 \mum. Por otra parte, antes de la aplicación es necesario filtrarla. En este proceso, la mínima proporción de granos gruesos (tamaño de partícula > 10 \mum) ya provoca obstrucciones en los filtros. Esto obliga a interrumpir el proceso de producción, lo que resulta técnica y económicamente desventajoso.

El documento de patente alemana DE 196 17 086 A1 da a conocer una suspensión espesa de laca transparente en polvo cuyas partículas sólidas presentan un tamaño medio de 0,1 a 10 \mum. Preferentemente se emplean tamaños de partícula medios de 0,23 a 0,43 \mum. Para la estabilización, además de la estabilización iónica, también es necesario utilizar emulsionantes externos, en general aductos de óxido de polietileno, que reducen la resistencia del lacado frente al agua y la humedad. Además, estas suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas siguen conteniendo determinadas cantidades de codisolventes o nivelantes orgánicos que no se pueden eliminar porque son esenciales para las propiedades de nivelación de la película seca. Además, para prepararlas se requieren unidades especiales como toberas de homogeneización de descarga de presión. Antes de su aplicación se ajustan a la viscosidad de aplicación con ayuda de espesantes. Dicho documento de patente no describe ningún comportamiento de viscosidad complejo ni da ninguna instrucción sobre cómo se podrían resolver problemas como la filtrabilidad en caso de suspensiones espesas de laca transparente en polvo.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 198 41 842 se describe una suspensión espesa de laca transparente en polvo que está libre de disolventes orgánicos y emulsionantes externos y contiene partículas esféricas sólidas con un tamaño medio de 0,8 a 20 \mum y un tamaño máximo de 30 \mum, presentando la suspensión espesa de laca transparente en polvo un contenido en grupos formadores de iones de 0,05 a 1 meq/g, un contenido de agentes de neutralización de 0,05 a 1 meq/g y una viscosidad (i) de 50 a 1.000 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (ii) de 150 a 8.000 mPas con un índice de cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) de 180 a 12.000 mPas con un índice de cizallamiento de 1 s^{-1}.

Esta suspensión espesa de laca transparente en polvo se puede preparar con una cantidad de pasos de procesamiento menor que en el caso de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas. Sin embargo, gracias a sus propiedades típicas de suspensión espesa de polvo con contenidos de disolvente residual < 1% y sus tamaños de partículas comparables, presenta un comportamiento de aplicación ventajoso similar al de dichas suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas. Al contrario que las lacas transparentes acuosas conocidas, presenta un comportamiento de aplicación más seguro en cuanto a la formación de burbujas con los espesores de película requeridos, de aproximadamente 40 - 50 \mum, incluso sin recurrir a disolventes orgánicos. Además, esta suspensión espesa de laca transparente en polvo conserva la ventaja esencial de la mezcla de componentes en solución, es decir: la excelente homogeneidad de las partículas resultantes. Se ha comprobado que esta suspensión espesa de laca transparente en polvo también ha de ser filtrada antes de su aplicación y, en este contexto, plantea problemas similares a los de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas. El documento DE-A-198 41 842 no indica si la suspensión espesa de laca transparente en polvo descrita en el mismo puede ser sometida a una molienda en húmedo, ni bajo qué condiciones límite en caso afirmativo.

El documento WO 00/69979 da a conocer un procedimiento para la producción de suspensiones espesas de polvo, en el que las suspensiones espesas se producen tradicionalmente dispersando polvo en agua. En el documento WO 00/69979 no se da a conocer la obtención de suspensiones espesas mediante eliminación de disolventes orgánicos en agua.

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición una nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo que no presente las desventajas del estado actual de la técnica. En particular, la nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo se ha de poder preparar mediante una cantidad de pasos de procedimiento menor que en el caso de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo habituales; sin embargo, gracias a sus propiedades típicas de suspensión espesa de polvo con contenidos de disolvente residual < 1% y sus tamaños de partículas comparables, ha de presentar un comportamiento de aplicación ventajoso similar al de dichas suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas. Al contrario que las lacas transparentes acuosas conocidas, las nuevas suspensiones espesas de laca transparente en polvo han de presentar un comportamiento de aplicación más seguro en cuanto a la formación de burbujas con los espesores de película requeridos, de aproximadamente 40 - 50 \mum, incluso sin recurrir a disolventes orgánicos. Además se han de poder someter sin problemas a una molienda en húmedo. Su composición material se ha de poder variar mucho más ampliamente que la de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas, sin que ello ocasione problemas durante la molienda en húmedo; es decir, la nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo ha de presentar una ventana de procesamiento considerablemente más amplia que las conocidas. Después de la molienda en húmedo, la nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo se ha de poder filtrar sin problemas.

Además, la presente invención tenía por objetivo encontrar un nuevo procedimiento para preparar suspensiones espesas de laca transparente en polvo que conservara la ventaja esencial de la mezcla de componentes en solución, es decir: la excelente homogeneidad de las partículas resultantes.

En consecuencia se encontró el procedimiento para preparar una suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos que contiene partículas sólidas y/o muy viscosas, con un tamaño medio de 0,8 a 20 \mum, que presentan estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y utilización, presentando como mínimo un 99% de las partículas un tamaño < 30 \mum, mediante

1): emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que resulta una emulsión de tipo aceite en agua,

2): retirada del disolvente orgánico o los disolventes orgánicos y

3): molienda en húmedo de la suspensión espesa resultante.

Para abreviar, la nueva suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos se denominará en lo sucesivo "suspensión espesa según la invención".

De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas el que el objetivo en que se basa la presente invención pudiera ser resuelto con ayuda del procedimiento según la invención. En particular sorprendió que la suspensión espesa según la invención se pudiera someter a molienda en húmedo a temperaturas superiores a la temperatura mínima de formación de película (MFT - "Mindestfilmbildetemperatur") de sus partículas sin que surgieran problemas. También sorprendió que la suspensión espesa según la invención fuera estable incluso sin emulsionantes externos.

Para la suspensión espesa según la invención es esencial que el tamaño medio de las partículas sólidas sea de 0,8 a 20 \mum, de forma especialmente preferente de 2 a 6 \mum.

Por tamaño de partícula medio se entiende el valor mediano al 50% calculado mediante el método de difracción de láser, es decir, el 50% de las partículas tiene un diámetro \leq que el valor mediano y el otro 50% de las partículas tiene un diámetro \geq que el valor mediano.

Las suspensiones espesas con este tipo de tamaños de partícula medios y con un contenido de disolventes < 1% presentan un mejor comportamiento de aplicación y sorprendentemente, con los espesores de película aplicados de > 30 \mum, tal como se emplean actualmente en el lacado final de automóviles en la industria del automóvil, muestran una tendencia claramente menor a la formación de burbujas y al "mudcracking" (formación de grietas) que las suspensiones espesas de laca transparente en polvo habituales.

El límite superior del tamaño de partícula está determinado por el momento en que las partículas ya no pueden nivelarse por completo durante el ahornado debido a su tamaño, lo que influye negativamente en la nivelación de la película. No obstante, en casos con menores exigencias en cuanto al aspecto, el tamaño también puede ser mayor. Como límite superior se considera conveniente un límite de 30 \mum, dado que a partir de este tamaño de partícula se pueden obturar los canales de lavado de los aparatos de aplicación, altamente sensibles.

Las partículas contenidas en la suspensión espesa según la invención son sólidas y/o muy viscosas. En el marco de la presente invención, el concepto "muy viscosas" significa que las partículas se comportan esencialmente como partículas sólidas bajo las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y aplicación de suspensiones espesas de laca transparente en polvo.

Además, las partículas contenidas en la suspensión espesa según la invención tienen estabilidad dimensional. En el marco de la presente invención, el concepto "estabilidad dimensional" significa que las partículas no se aglomeran ni se descomponen en partículas más pequeñas bajo las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y aplicación de suspensiones espesas de laca transparente en polvo, sino que mantienen esencialmente su forma original incluso bajo la influencia de fuerzas de cizallamiento.

La suspensión espesa según la invención está libre de disolventes orgánicos. En el marco de la presente invención, esto significa que presenta un contenido residual de disolventes volátiles < 1% en peso, preferentemente < 0,5% en peso y de forma especialmente preferente < 0,2% en peso. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso que el contenido residual sea inferior al límite de detección por cromatografía en fase gaseosa.

Los tamaños de partícula a utilizar según la invención arriba descritos se obtienen también sin recurrir a emulsionantes externos adicionales si el ligante presenta un contenido de grupos formadores de iones correspondiente a un índice de acidez o índice de amina medio de 3 a 56 g KOH/g de sólido (meq-ácido o meq-amina de 0,05 a 1,0 meq / g de sólido), preferentemente de 3 a 28 (meq-ácido o meq-amina: hasta 0,5 meq / g de sólido) y en particular de 3 a 17 (meq-ácido o meq-amina: hasta 0,3 meq / g de sólido).

En general, de acuerdo con la invención es preferible un contenido bajo de estos grupos, dado que, cuando se utilizan los reticulantes habituales, como por ejemplo poliisocianatos bloqueados, en la película quedan este tipo de grupos libres y pueden reducir la resistencia a las sustancias químicas y a factores medioambientales. Por otra parte, el contenido de grupos ácido ha de ser suficientemente alto para asegurar la estabilización deseada.

Los grupos formadores de iones se neutralizan al 100% o sólo se neutralizan parcialmente a < 100% con ayuda de agentes de neutralización. La cantidad de agente de neutralización se elige de modo que el valor meq de la suspensión espesa según la invención sea inferior a 1, preferentemente inferior a 0,5 y en particular inferior a 0,3 meq / g de sólido. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que la cantidad de agente de neutralización corresponda como mínimo a un valor meq de 0,05 meq / g de sólido.

De esta manera, por regla general la naturaleza química del ligante no es restrictiva, siempre que contenga grupos formadores de iones que se puedan transformar en grupos de sal mediante neutralización y, de este modo, puedan producir una estabilización iónica de las partículas en agua.

Como grupos formadores de aniones entran en consideración preferentemente grupos ácido, como grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico. Por consiguiente, como agentes de neutralización se utilizan bases, como hidróxidos de metales alcalinos, amoníaco o aminas. Los hidróxidos de metales alcalinos sólo se pueden utilizar en medida limitada, dado que los iones de metales alcalinos no son volátiles en el ahornado y pueden enturbiar la película y producir pérdidas de brillo a causa de su incompatibilidad con sustancias orgánicas. Por ello es preferible utilizar amoníaco o aminas. En el caso de las aminas son preferentes las aminas terciarias solubles en agua, por ejemplo N,N-dimetiletanolamina o aminometilpropanolamina (AMP).

Como grupos formadores de cationes entran en consideración preferentemente aminas primarias, secundarias o terciarias. Por consiguiente, como agentes de neutralización se utilizan principalmente ácidos orgánicos de bajo peso molecular, como ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico.

En el campo de las lacas se conocen ligantes que contienen grupos formadores de cationes. Véanse, por ejemplo, los documentos de patente EP-A- 0 012 463, EP-A-0 612 818 o US-A-4,071,428.

Para la utilización preferente de la suspensión espesa según la invención en el lacado de automóviles como lacas transparentes no pigmentadas, preferentemente se utilizan polímeros u oligómeros con grupos ácido como grupos formadores de iones, dado que estos, así llamados, ligantes aniónicos presentan generalmente una mayor resistencia al amarilleo que los del tipo de los ligantes catiónicos.

No obstante, en principio también se pueden utilizar ligantes catiónicos con grupos transformables en cationes, como grupos amino, siempre que el campo de aplicación pueda asimilar sus propiedades secundarias típicas, como su tendencia al amarilleo.

Como ligante con contenido de grupos formadores de aniones se puede utilizar cualquier resina con los grupos ácido arriba mencionados. No obstante, es esencial que además contengan otros grupos que aseguren la reticulabilidad. De acuerdo con la invención son preferentes los grupos hidroxilo.

Como oligómeros y polímeros de este tipo a utilizar según la invención entran en consideración poli(met)acrilatos con contenido de grupos hidroxilo, preferentemente lineales y/o ramificados, formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, (met)acrilato dioles o poliureas.

Además de los grupos hidroxilo, los oligómeros y polímeros pueden contener otros grupos funcionales como grupos acriloílo, éter, amida, imida, uretano, urea, tío, carbonato o epóxido, siempre que éstos no obstaculicen las reacciones de reticulación.

Estos oligómeros y polímeros son conocidos por los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos productos adecuados.

De acuerdo con la invención, los poliacrilatos, los poliésteres, las resinas alquídicas, los poliuretanos y/o los poliuretanos acrilados son ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma preferente.

En la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y los documentos de patente americanos US-A-5 480 493,
5 475 073 ó 5 534 598 se describen ejemplos de poliacrilatos adecuados. Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la marca Joncryl^{R}, como por ejemplo Joncryl^{R} SCX 912 y 922,5. La producción de estos poliacrilatos es generalmente conocida y se describe por ejemplo en la obra de referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961.

La preparación de los poliésteres y resinas alquídicas utilizados preferentemente según la invención es generalmente conocida y se describe, por ejemplo, en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, así como en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.

Los poliuretanos y/o poliuretanos acrilados a utilizar de forma especialmente preferente según la invención se describen por ejemplo en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544, DE-A-195 34 361.

Como reticulantes son adecuados todos los reticulantes habituales en el campo de las lacas transparentes fotoestables. Como ejemplos se mencionan: resinas melamina-formaldehído eterificadas, resinas benzoguanamina, compuestos o resinas con grupos siloxano, compuestos o resinas con grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 o EP-A-0 604 922. De acuerdo con la invención, los poliisocianatos bloqueados son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. En los documentos de patente alemanes DE-A-196 17 086 y 196 31 269 y en los documentos de patente europeos EP-A-0 004 571 y 0 582 051 se describen ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados.

La suspensión espesa según la invención contiene preferentemente espesantes no iónicos e iónicos. De este modo se previene con eficacia la tendencia a la sedimentación de las partículas sólidas comparativamente grandes y al mismo tiempo se ajusta la viscosidad intrínseca.

Como ejemplos de espesantes no iónicos se mencionan hidroxietilcelulosa y alcoholes polivinílicos. Los llamados espesantes asociativos no iónicos también están disponibles en el mercado en una amplia selección. Éstos consisten, por ejemplo, en poliuretanos diluíbles con agua, que son productos de reacción de poliéterdioles solubles en agua, diisocianatos alifáticos y compuestos hidroxílicos monofuncionales con grupos organófilos.

También existen espesantes iónicos que se pueden adquirir comercialmente. Éstos contienen habitualmente grupos aniónicos y están basados, por ejemplo, en resinas de poliacrilato especiales con grupos ácido que pueden estar neutralizados parcialmente o en su totalidad.

El manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 31 a 65, da a conocer ejemplos de espesantes adecuados a utilizar según la invención.

Es especialmente ventajoso que la suspensión espesa según la invención contenga los dos tipos de espesantes arriba descritos. La cantidad de espesantes a añadir y la proporción de espesante iónico con respecto a espesante no iónico se rigen por la viscosidad deseada de la suspensión espesa según la invención, que está predeterminada a su vez por la estabilidad de sedimentación necesaria y los requisitos especiales de la aplicación por pulverización. Por consiguiente, los especialistas pueden determinar la cantidad de espesantes y la proporción entre sí de los diferentes tipos de espesante basándose en cálculos sencillos, y en caso dado recurriendo a ensayos preliminares.

Preferentemente se ajusta un intervalo de viscosidad de 50 a 1.500 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1} y de 150 a 8.000 mPas con un índice de cizallamiento de 100 s^{-1}.

Este comportamiento de viscosidad conocido como "viscosidad intrínseca" describe un estado que responde por una parte a las necesidades de su aplicación por pulverización y, por otra, a los requisitos referentes a la estabilidad de almacenamiento y sedimentación: cuando está en movimiento, como por ejemplo durante el bombeo de la suspensión espesa según la invención en un circuito cerrado de la instalación de lacado y durante la pulverización, la suspensión espesa según la invención adopta un estado de baja viscosidad que asegura una buena capacidad de procesamiento. En cambio, sin esfuerzo de cizallamiento, la viscosidad aumenta y asegura de este modo que la laca que ya se encuentra sobre el sustrato lacado presente una tendencia reducida a escurrir sobre superficies verticales (formación de "lágrimas"). Del mismo modo, en estado de reposo, por ejemplo durante el almacenamiento, la alta viscosidad impide en gran medida la sedimentación de las partículas sólidas o asegura la posibilidad de una nueva agitación de la suspensión espesa según la invención, sedimentada sólo ligeramente durante el tiempo de almacenamiento.

Además de los componentes esenciales anteriormente descritos, las partículas sólidas de la suspensión espesa según la invención pueden contener aditivos tales como los utilizados habitualmente en lacas transparentes. En este contexto es primordial que dichos aditivos no disminuyan de modo esencial la temperatura mínima de formación de película (MFT) o la temperatura de transición vítrea T_{g} de los ligantes.

Aditivos adecuados son, por ejemplo, polímeros, catalizadores para la reticulación, antiespumantes, agentes de adherencia, aditivos para mejorar la humectación del sustrato, aditivos para mejorar la lisura superficial, agentes de acabado mate, productos fotoprotectores, inhibidores de corrosión, biocidas, productos de apresto ignífugo o inhibidores de polimerización, en particular fotoiniciadores, tal como se describen en el libro "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998.

A la suspensión espesa según la invención se le pueden añadir agentes auxiliares de nivelación reticulables en la película, diluyentes reactivos o componentes poliólicos reticulantes. No obstante, es importante que estos componentes se encuentren preferentemente en la fase acuosa exterior de la suspensión espesa según la invención y no en la fase orgánica dispersa, donde provocarían una disminución de la temperatura mínima de formación de película de las partículas contenidas en ella y con ello la coalescencia o coagulación de las partículas eventualmente sedimentadas.

Compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se pueden obtener mediante hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a partir de productos intermedios oligoméricos producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas son las contenidas en las mezclas de hidrocarburos obtenidas durante el refinado del crudo mediante craqueo (fracción C_{5}). Los polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (Nº OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 600 a 1.100.

Otros ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son alcanos de 9 a 16 carbonos ramificados, cícliclos y/o acíclicos, funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición, así como ciclohexanodimetanol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, trimetilolpropano o pentaeritrita.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso preparar la suspensión espesa según la invención con ayuda del procedimiento según la invención.

En el procedimiento según la invención, los ligantes estabilizables iónicamente y los reticulantes, y en caso dado los aditivos, se mezclan en solución orgánica y se dispersan conjuntamente en agua con ayuda de agentes de neutralización siguiendo el procedimiento de dispersión secundaria. A continuación, la mezcla se diluye con agua bajo agitación. Primero se forma una emulsión de agua en aceite que al seguir diluyéndola se convierte en una emulsión de aceite en agua. Este punto se alcanza en general con contenidos de sólidos < 50% en peso con respecto a la emulsión y se puede reconocer exteriormente por una caída más fuerte de la viscosidad durante la dilución.

A continuación, la emulsión así obtenida, que todavía contiene disolventes, se libera de los disolventes mediante destilación azeotrópica.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso que la temperatura mínima de formación de película de los ligantes sea de como mínimo 0ºC, preferentemente como mínimo 10ºC, de forma especialmente preferente como mínimo 15ºC, de forma totalmente preferente como mínimo 20ºC y en particular como mínimo 25ºC. La temperatura mínima de formación de película se puede calcular aplicando la dispersión a rasqueta sobre una placa de vidrio y calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la capa en polvo comienza a transformase en una película se denomina temperatura mínima de formación de película. Para más detalles véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur", página 391.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso eliminar los disolventes por destilación a una temperatura de destilación inferior a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y en particular inferior a 40ºC. En caso dado, la presión de destilación se elige de tal modo que este intervalo de temperaturas se mantenga también en caso de disolventes con un punto de ebullición más alto.

En el caso más sencillo, la destilación azeotrópica se puede llevar a cabo agitando la emulsión durante varios días a temperatura ambiente en un recipiente abierto. En el caso preferente, la emulsión con contenido de disolventes se libera éstos mediante destilación en vacío.

La cantidad de agua y disolventes eliminada por evaporación o destilación se sustituye preferentemente por agua para evitar altas viscosidades. La adición de agua puede realizarse por partes antes, después y/o durante la evaporación o destilación, preferentemente antes.

Una vez eliminados los disolventes, la temperatura mínima de formación de película de las partículas dispersas aumenta y, en lugar de la emulsión con contenido de disolventes (dispersión líquido en líquido) existente hasta el momento, se forma una dispersión sólido en líquido. En el marco de la presente invención, por el concepto "dispersión sólido en líquido" también se entiende una dispersión de partículas muy viscosas en agua.

De acuerdo con la invención, las partículas de la suspensión espesa resultante se trituran mecánicamente en húmedo, lo que en el marco de la presente invención se designa como molienda en húmedo de la suspensión espesa. Preferentemente, en este proceso se emplean condiciones tales que la temperatura del material de molienda no supere 70ºC, preferentemente 60ºC y en particular 50ºC. Preferiblemente, la aportación de energía específica durante el proceso de molienda es de 10 a 1.000 w\cdoth/g, preferentemente de 15 a 750 w\cdoth/g y en particular de 20 a 500 w\cdoth/g.

Para la molienda en húmedo se pueden utilizar los dispositivos más diversos que generan campos de cizallamiento altos o bajos.

Los dispositivos adecuados que generan campos de cizallamiento bajos son, por ejemplo, los recipientes de agitación, homogeneizadores de disociación, microfluidizadores o recipientes de disolución habituales y conocidos.

Los dispositivos adecuados que generan campos de cizallamiento altos son, por ejemplo, los molinos agitadores o recipientes de disolución en línea habituales y conocidos.

De acuerdo con la invención, de forma especialmente preferente se utilizan los dispositivos que generan campos de cizallamiento altos. Entre éstos, los molinos agitadores son especialmente ventajosos según la invención y, por consiguiente, se utilizan de forma totalmente preferente.

En general, en la molienda en húmedo, la suspensión espesa se conduce a los dispositivos arriba mencionados con ayuda de otros dispositivos adecuados, como bombas, y se pasa por éstos en circuito hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado y se obtiene la suspensión espesa según la invención.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso, principalmente por razones energéticas, que la suspensión espesa a moler sólo contenga una parte, preferentemente entre un 5% y un 90%, preferentemente entre un 10% y un 80% y en particular entre un 20% y un 70% en peso de los espesantes arriba descritos contenidos en la suspensión espesa según la invención. Si se emplea esta variante del procedimiento según la invención, la cantidad restante de espesante se puede añadir después de la molienda en húmedo, con lo que se obtiene la suspensión espesa según la invención.

La suspensión espesa de polvo presenta ventajosamente un contenido en sólidos entre un 10% y un 60% en peso, en particular entre un 20% y un 50% en peso.

Preferentemente, la suspensión espesa según la invención se filtra antes de su utilización. Para ello se utilizan los dispositivos de filtración y los filtros habituales y conocidos, tales como los empleados también para filtrar las suspensiones espesas de laca transparente en polvo conocidas. La abertura de malla de los filtros puede variar mucho y se rige principalmente por el tamaño de partícula y la distribución granulométrica de las partículas de la suspensión espesa según la invención. En consecuencia, los especialistas pueden decidir fácilmente qué filtros son adecuados basándose en este parámetro físico. Por ejemplo, los filtros de bolsa son filtros adecuados. Éstos se pueden obtener en el mercado bajo las marcas Pong® o Cuno®. Preferentemente se utilizan filtros de bolsa con aberturas de malla de 10 a 50 \mum, por ejemplo Pong® 10 a Pong® 50.

En este contexto se manifiesta otra ventaja especial de la suspensión espesa según la invención, a saber: que se pueden filtrar sin problemas incluso cuando durante la molienda en húmedo se ha superado la temperatura mínima de formación de película de las partículas contenidas en ella.

Para producir los lacados transparentes según la invención, la suspensión espesa según la invención se aplica sobre el sustrato a revestir. Para ello no es necesario tomar ninguna medida especial, sino que la aplicación puede tener lugar mediante los procedimientos habituales y conocidos, lo que representa otra ventaja especial de la suspensión espesa según la invención.

Después de su aplicación, la suspensión espesa según la invención se seca sin problemas y no muestra ningún proceso de formación de película a la temperatura de procesamiento, en general a temperatura ambiente. Es decir, la suspensión espesa según la invención aplicada como capa húmeda se ventila a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada con desprendimiento de agua, sin que las partículas contenidas en ella cambien su forma sólida original. La película sólida en forma de polvo permite que el agua residual se evapore mejor que en caso de películas húmedas fluidas. De este modo se reduce el riesgo de que queden burbujas de agua evaporada encerradas en la película endurecida. Además, la tendencia al "mudcracking" (formación de grietas) es sumamente baja.

En el paso de endurecimiento subsiguiente, la capa de polvo, ahora libre en gran medida de agua, se funde y reticula. En algunos casos puede resultar ventajoso que el proceso de fluencia y la reacción de reticulación tengan lugar con un desfase temporal aplicando un programa de calentamiento escalonado o una, así llamada, rampa de calentamiento. La temperatura de reticulación conveniente para los presentes ejemplos oscila entre 120ºC y 160ºC. El tiempo de ahornado correspondiente oscila entre 20 y 60 minutos.

El lacado transparente resultante presenta excelentes propiedades técnicas de aplicación. El lacado transparente según la invención se adhiere firmemente sobre todas las capas de laca base habituales y conocidas o sobre sustratos como metal, vidrio, madera o plástico. Es muy brillante, liso, resistente al rayado, resistente a la intemperie y está libre de defectos. Además, gracias a su perfil de propiedades ventajoso, también entra en consideración para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles, en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el "container coating" (revestimiento de contenedores), así como el revestimiento de componentes electrónicos.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de una resina de poliacrilato en solución

En un recipiente de reacción se cargaron 445,3 partes en peso de metil etil cetona y se calentaron a 80ºC. A esta carga previa se le añadieron de forma dosificada, a 80ºC, durante 5 h, mediante dos alimentadores individuales, la solución de iniciador, consistente en 47,6 partes en peso de TBPEH (hexanoato de terc-butilperetilo) y 31,1 partes en peso de metil etil cetona, y la mezcla de monómeros, consistente en 183,3 partes en peso de acrilato de terc-butilo, 71,4 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 95,2 partes en peso de metacrilato de ciclohexilo, 121,4 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo y 4,76 partes en peso de ácido acrílico. A continuación, la mezcla de reacción se calentó durante dos horas a 80ºC y a lo largo de 5 h se retiró una parte de los componentes volátiles de la mezcla de reacción bajo vacío a 500 mbar. Después se dejó enfriar a 50ºC y se extrajo la solución de resina.

La solución de resina presentaba los siguientes índices característicos:

Contenido sólidos	71,4% (1 h a 130ºC)
Viscosidad	8,0 dPas (viscosímetro placa-cono, a 23ºC; solución al 55%)
Índice de acidez	27 mg KOH/g resina sólida

Ejemplo de preparación 2

Preparación de un poliisocianato bloqueado como reticulante

En un recipiente de reacción adecuado se cargaron 837 partes de diisocianato de isoforona y se mezclaron con 0,1 partes de dilaurato de dibutilestaño. Después se añadió lentamente una solución de 168 partes de trimetilolpropano y 431 partes de metil etil cetona. La temperatura aumentó por la reacción exotérmica. Una vez alcanzada una temperatura de 80ºC, la temperatura se mantuvo constante por enfriamiento exterior, y si era el caso la alimentación se estranguló ligeramente. Una vez finalizada la alimentación, esta temperatura se mantuvo durante aproximadamente 1 hora más hasta que el contenido de isocianato del sólido hubo alcanzado un valor de un 15,7% en peso con respecto a los sólidos. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 40ºC y se añadió una solución de 362 partes de 3,5-dimetilpirazol en 155 partes de metil etil cetona a lo largo de 30 minutos. Una vez que la mezcla de reacción se hubo calentado a 80ºC por exotermia, la temperatura se mantuvo constante durante 30 minutos hasta que el contenido en NCO cayó por debajo del 0,1% en peso. A continuación se añadieron 47 partes de n-butanol a la mezcla de reacción, ésta se mantuvo durante otros 30 minutos a 80ºC y se extrajo después de enfriarla brevemente.

El producto de reacción presentaba un contenido en sólidos de un 70% (1 h a 130ºC).

Ejemplo 1 Preparación de una suspensión espesa de laca transparente en polvo según la invención

En un recipiente agitador abierto se mezclaron agitando y durante 15 minutos, a temperatura ambiente, 975,1 partes en peso de la solución de resina de acrilato según el Ejemplo de Preparación 1 y 567,7 partes en peso de la solución reticulante según el Ejemplo de Preparación 2. A continuación se añadieron 10,9 partes de Cyagard® 1164 L
(absorbente UV de la firma Cytec), 10,9 partes en peso de Tinuvin® líquido 123 (amina trabada estéricamente "HALS" de la firma Ciba Geigy) y 9,5 partes en peso de N,N-dimetiletanolamina, y la mezcla resultante se agitó durante otras dos horas a temperatura ambiente. Acto seguido, la mezcla se diluyó poco a poco con 645,9 partes en peso de agua desionizada. Después de una pausa intermedia de 15 minutos se añadieron otras 780,0 partes en peso de agua desionizada. Se formó una emulsión acuosa de baja viscosidad, con un contenido en sólidos teórico de un 37%, que se agitó a temperatura ambiente durante otras 48 horas. La cantidad de líquido evaporado se suplió adicionando agua desionizada hasta el nivel de carga original. Se obtuvo una suspensión espesa de laca transparente en polvo con los siguientes índices característicos:

Contenido de sólidos (2 h 80ºC)	36,7% en peso
Contenido de disolventes	< 0,05% (cromatografía de gas)

En 1.000 partes en peso de esta suspensión espesa de laca transparente en polvo se incorporaron agitando 22,6 partes en peso de Acrysol® RM 8 (espesante asociativo no iónico de la firma Rohm & Haas) y 6,0 partes de Viskalex® HV 30 (espesante aniónico basado en resina de poliacrilato de la firma Allied Colloids) para ajustar la viscosidad intrínseca deseada. La suspensión espesa de laca transparente en polvo según la invención 1 resultante presentaba el siguiente perfil de viscosidad:

820 mPas con un índice de cizallamiento de 100 s^{-1}

210 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1}

La suspensión espesa de laca transparente en polvo resultante tenía una temperatura mínima de formación de película de 45ºC. Después se molió con ayuda de un molino agitador de bolas. Para ello, la suspensión espesa de laca transparente en polvo se condujo al molino con una bomba y se pasó por el molino en circuito hasta alcanzar la calidad deseada [tamaños de partícula: x_{50} 2,5 \mum; x_{máx} < 10 \mum (Oberkorn: aparato de medición por difracción láser de la firma Malvern)].

La suspensión espesa de laca transparente en polvo molida en húmedo, es decir, la suspensión espesa según la invención, se pudo filtrar sin problemas con filtros de bolsa (Pong® 50) sin que se produjera ninguna obstrucción de los mismo.

Después de 4 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente se observaba un sedimento muy reducido, depositado suelto sobre el fondo, que se pudo volver a incorporar en la mezcla de forma homogénea con un agitador de laboratorio en 5 minutos.

Ejemplo 2 Utilización de la suspensión espesa de laca transparente en polvo según la invención para la preparación de un lacado transparente en el marco de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo

Para la aplicación de la suspensión espesa de laca transparente en polvo según la invención del Ejemplo 1 se preparó una, así llamada, estructura integrada, que se describe a continuación, para dar un tono de color gris metálico.

Sobre placas de acero revestidas catódicamente con una laca de inmersión electroforética comercial se aplicó en primer lugar una capa funcional (Ecoprime® de la firma BASF Coatings AG) con una pistola de vaso. Después de 5 minutos de ventilación a temperatura ambiente, sobre esta capa se aplicó del mismo modo una laca base metálica acuosa gris (Ecostar® de la firma BASF Coatings AG) y a continuación se sometió a un secado previo durante 5 minutos a 80ºC.

Después de enfriar las placas se aplicó del mismo modo la suspensión espesa de laca transparente en polvo según la invención. A continuación, las placas se ventilaron durante 5 minutos y luego se sometieron a un secado previo durante 15 minutos a 40ºC. Después se ahornaron a 145ºC durante 30 minutos.

Se obtuvo un lacado completo metálico acuoso con un tono de color gris. Las capas húmedas aplicadas se eligieron de tal modo que, después del ahornado, la capa funcional y la laca base metálica acuosa presentaban en cada caso un espesor de capa seca de 15 \mum. El lacado transparente según la invención tenía un espesor de capa de 40 a 45 \mum. El lacado multicapa según la invención presentaba un extraordinario aspecto óptico general. Con los espesores de capa de laca transparente aplicados no se observó ningún defecto en forma de burbujas o "mudcracking" en el lacado transparente.

La siguiente tabla muestra una sinopsis de los ensayos realizados y los resultados obtenidos.

TABLA

Propiedades técnicas de aplicación del lacado transparente según la invención
Propiedades	Ejemplo 2
Espesor de capa de laca transparente	40 - 45 \mum
Brillo a 20º *)	77
Turbiedad *)	80
Aspecto	brillante
Nivelación	muy buena
Burbujas	ninguna
"Mudcracking"	ninguna

Claims

1. Procedimiento para preparar una suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos que contiene partículas sólidas y/o muy viscosas con un tamaño medio de 0,8 a 20 \mum
y que presentan estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y utilización, presentando como mínimo un 99% de las partículas un tamaño \leq 30 \mum, mediante

2): retirada del disolvente orgánico o de los disolventes orgánicos y

3): molienda en húmedo de la suspensión espesa resultante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

4): la suspensión espesa molida en húmedo se filtra.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque

5): el volumen de disolvente retirado se sustituye parcial o totalmente por agua después del paso (2).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la suspensión espesa presenta un contenido de grupos formadores de iones de 0,05 a 1 meq/g y un contenido de agentes de neutralización de 0,05 a 1 meq/g.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la suspensión espesa presenta una viscosidad (i) de 50 a 1.000 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (ii) de 150 a 8.000 mPas con un índice de cizallamiento de 100 s^{-1}.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la suspensión espesa presenta un contenido de sólidos entre un 10% y un 60% en peso, en particular entre un 20% y un 50% en peso.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tamaño medio de las partículas oscila entre 2 y 6 \mum.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la suspensión espesa contiene espesantes iónicos y espesantes asociativos no iónicos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las partículas contienen polioles como ligantes y poliisocianatos bloqueados y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas como reticulantes.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las partículas contienen poliacrilatos como ligantes y poliisocianatos bloqueados como reticulantes.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las partículas contenidas en la suspensión espesa presentan una temperatura mínima de formación de película de como mínimo 0ºC, en particular como mínimo 10ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los disolventes orgánicos se eliminan a temperaturas inferiores a la temperatura mínima de formación de película de las partículas.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque está libre de emulsionantes externos.

14. Utilización de la suspensión espesa de laca transparente en polvo preparada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13 para la producción de lacas transparentes para el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating" (revestimiento de bobinas) y el "container coating" (revestimiento de contenedores) y el revestimiento de componentes electrónicos.