ES2275725T3 - Suspension espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes organicos y de emulsionantes externos que presenta viscosidad intrinseca, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. - Google Patents
Suspension espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes organicos y de emulsionantes externos que presenta viscosidad intrinseca, procedimiento para su preparacion y utilizacion de la misma. Download PDFInfo
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Abstract
Suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos y emulsionantes externos, que contiene partículas sólidas y/o altamente viscosas con estabilidad dimensional bajo las condiciones de almacenamiento y aplicación, con un tamaño de partícula medio de 0, 8 a 20 µm y un tamaño de partícula máximo de 30 µm, conteniendo las partículas como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante, caracterizada porque como reticulantes se utilizan (A) como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos blandos en la red tridimensional del lacado transparente, y (B) como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos duros en la red tridimensional del lacado transparente, o como alternativa (A/B) como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen tanto segmentos blandos como segmentos duros en la red tridimensional del lacado transparente, consistiendo los segmentos ablandadores en elementos moleculares que, como componentes de una red tridimensional, reducen la temperatura de transición vítrea Tg de ésta, y consistiendo los segmentos duros en elementos moleculares que, como componentes de una red tridimensional, aumentan la temperatura de transición vítrea Tg de ésta.
Description
Suspensión espesa de laca transparente en polvo
libre de disolventes orgánicos y de emulsionantes externos que
presenta viscosidad intrínseca, procedimiento para su preparación y
utilización de la misma.
La presente invención se refiere a una nueva
suspensión espesa de laca transparente en polvo libre de disolventes
orgánicos y de emulsionantes externos que presenta viscosidad
estructural. Además, la presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de dicha suspensión espesa de laca
transparente en polvo. La presente invención también se refiere a
la utilización de la nueva suspensión espesa de laca transparente
en polvo para la producción de lacados transparentes en el lacado
inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial,
incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas),
container coating (revestimiento de contenedores) y el
revestimiento o la impregnación de componentes electrotécnicos, el
lacado de muebles, ventanas, puertas e interiores y exteriores de
edificios.
La solicitud de patente internacional WO
00/15721 da a conocer una suspensión espesa de laca transparente en
polvo libre de disolventes orgánicos y de emulsionantes externos que
contiene partículas esféricas sólidas con un tamaño medio de 0,8 a
20 \mum y un tamaño máximo de 30 \mum, presentando dicha
suspensión espesa de laca transparente en polvo un contenido en
grupos formadores de iones de entre 0,05 y 1 meq/g, un contenido en
agentes de neutralización de entre 0,05 y 1 meq/g y una viscosidad
(i) de 50 a 1.000 mPas con una velocidad de cizallamiento de 1.000
s^{-1}, (ii) de 150 a 8.000 mPas con una velocidad de
cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) de 180 a 12.000 mPas con una
velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}. Esta suspensión espesa de
laca transparente en polvo conocida contiene, como reticulante, un
poliisocianato bloqueado basado en diisocianato de isoforona, el
cual se somete a reacción con trimetilolpropano, en una relación
molar 3:1, para formar un trímero que contiene grupos uretano, tras
lo cual los grupos isocianato libres restantes se bloquean con
3,5-dimetilpirazol.
En la página 11, renglones 23 a 25, de la
solicitud de patente internacional WO 00/15721 se indica que también
se pueden utilizar los poliisocianatos bloqueados descritos en las
solicitudes de patente DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1 o EP 0
004 571 A1. En particular se proponen poliisocianatos bloqueados
basados en diisocianato de hexametileno, diisocianato de butano,
diisocianato de isoforona, diisocianato de toluilideno hidratado y
no hidratado, diisocianato de xililideno,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato.
Sin embargo no se establece ninguna relación entre la estructura de
los poliisocianatos y la tendencia al blanqueamiento de lacados
transparentes basados en la suspensión espesa de laca transparente
en polvo.
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo conocida se puede preparar mediante una cantidad de etapas de
procesamiento relativamente pequeña. Gracias a sus propiedades
típicas como suspensión espesa de polvo que tiene un contenido en
disolvente residuales < 1% y a sus pequeños tamaños de partícula,
presenta un comportamiento de aplicación ventajoso. Después de la
aplicación se seca en forma de polvo durante la fase de evaporación
a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada.
Después del ahornado se obtienen lacados transparentes libres de
burbujas de un alto brillo y con espesores de capa seca de
aproximadamente 40 - 60 \mum.
Sin embargo, en caso de carga de humedad, por
ejemplo en una atmósfera húmeda saturada constante o en el ensayo
con agua caliente, los lacados transparentes tienden a adquirir un
color blancuzco (blanqueamiento), lo que influye negativamente en
su amplitud de aplicación, en particular en el sector del
automóvil.
En la solicitud de patente alemana DE 100 01
442.9 se describe una suspensión espesa de laca transparente en
polvo similar.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición una nueva suspensión espesa de laca transparente
en polvo que siga presentando todas las ventajas de las
suspensiones espesas de laca transparente en polvo del estado actual
de la técnica, pero que ya no experimente blanqueamiento después de
una carga de humedad.
En consecuencia se ha descubierto la nueva
suspensión espesa de laca transparente en polvo con viscosidad
intrínseca y libre de disolventes orgánicos y emulsionantes
externos, la cual contiene partículas sólidas y/o de alta
viscosidad con estabilidad dimensional bajo las condiciones de
almacenamiento y aplicación, con un tamaño de partícula medio de
0,8 a 20 \mum y un tamaño de partícula máximo de 30 \mum,
conteniendo las partículas como mínimo un ligante y como mínimo un
reticulante, donde se utilizan como reticulantes
- (A)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos blandos en la red tridimensional del lacado transparente, y
- (B)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos duros en la red tridimensional del lacado transparente,
o como alternativa
- (A/B)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen tanto segmentos blandos como duros en la red tridimensional del lacado transparente.
La nueva suspensión espesa de laca transparente
en polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos
y emulsionantes externos se denominará en lo sucesivo "suspensión
espesa según la invención" para abreviar.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con
ayuda de reticulantes a través de los cuales se introdujeran
segmentos duros y blandos en las redes tridimensionales de los
lacados transparentes producidos con la suspensión espesa según la
invención. Todo lo contrario, en vista del estado actual de la
técnica era de esperar que la utilización de estos reticulantes no
tuviera ningún efecto en la tendencia al blanqueamiento, ya que a
partir del estado actual de la técnica no se podía deducir ninguna
relación a este respecto.
Los componentes de la suspensión espesa según la
invención esenciales para la invención son los reticulantes (A),
mediante los cuales se introducen segmentos blandos en la red
tridimensional del lacado transparente, y los reticulantes (B),
mediante los cuales se introducen segmentos duros en la red
tridimensional del lacado transparente. En lugar de estos
reticulantes (A) y (B), o además de ellos, también se pueden
utilizar reticulantes (A/B) mediante los cuales se introducen tanto
segmentos blandos como duros en la red tridimensional del lacado
transparente.
Los reticulantes (A) y (B) son preferentes, ya
que son más fáciles de preparar que los reticulantes (A/B) y se
pueden adaptar a las necesidades de cada caso individual, tanto a
través de la estructura como a través de las proporciones
cuantitativas.
En el marco de la presente invención, por
"segmentos blandos" se entienden elementos moleculares que,
como componentes de una red tridimensional, reducen la temperatura
de transición vítrea Tg de ésta. En cambio, por "segmentos
duros" se entienden elementos moleculares que, como componentes
de una red tridimensional, aumentan la temperatura de transición
vítrea Tg de ésta.
Segmentos duros y blandos adecuados son, por
ejemplo, grupos orgánicos bienlazantes.
Grupos orgánicos bienlazantes blandos adecuados
son, por ejemplo, grupos alcanodiílo sustituidos o no sustituidos,
preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados,
preferentemente lineales, de 4 a 20, preferentemente 5 a 10 y en
particular de 6 átomos de carbono.
Grupos alcanodiílo lineales adecuados son, por
ejemplo, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno,
octametileno, nonano-1,9-diílo,
decano-1,10-diílo,
undecano-1,11-diílo,
dodecano-1,12-diílo,
tridecano-1,13-diílo,
tetradecano-1,14-diílo,
pentadecano-1,15-diílo,
hexadecano-1,16-diílo,
heptadecano-1,17-diílo,
octadecano-1,18-diílo,
nonadecano-1,19-diílo o
eicosano-1,20-diílo, preferentemente
tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno,
octametileno, nonano-1,9-diílo,
decano-1,10-diílo, en particular
hexametileno.
Como sustituyentes entran en consideración todos
los grupos funcionales orgánicos esencialmente inertes, es decir,
que no experimentan ninguna reacción con los reticulantes (A), (B) y
(A/B) o con otros componentes de la suspensión espesa según la
invención.
Grupos orgánicos inertes adecuados son, por
ejemplo, átomos de halógeno, grupos nitro, grupos nitrilo o grupos
alcoxi.
Los grupos orgánicos bienlazantes duros son
grupos aromáticos o cicloalifáticos. Teniendo en cuenta la
estabilidad a la intemperie del lacado transparente según la
invención, preferentemente se utilizan grupos cicloalifáticos.
Entre éstos resultan ventajosos los grupo cicloalcanodiílo
sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, de 4
a 20 átomos de carbono, y por ello se utilizan de forma preferente
según la invención.
Grupos cicloalcanodiílo adecuados de 4 a 20
átomos de carbono son, por ejemplo,
ciclobutano-1,3-diílo,
ciclopentano-1,3-diílo,
ciclohexano-1,3- o -1,4-diílo,
cicloheptano-1,4-diílo,
norbornano-1,4-diílo,
adamantano-1,5-diílo, decalindiílo,
3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo,
1-metilciclohexano-2,6-diílo,
diciclohexilmetano-4,4'-diílo,
1,1'-diciclohexano-4,4'-diílo
o
1,4-diciclohexilhexano-4,4''-diílo,
en particular
3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo
o diciclohexilmetano-4,4'-diílo.
Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los
arriba descritos.
De acuerdo con la invención, entran en
consideración todos los reticulantes (A) mediante los cuales en los
lacados transparentes se introducen como mínimo uno, preferentemente
como mínimo dos y en particular como mínimo tres de los segmentos
blandos arriba descritos.
De acuerdo con la invención entran en
consideración todos los reticulantes (B) mediante los cuales en los
lacados transparentes se introducen como mínimo uno, preferentemente
como mínimo dos y en particular como mínimo tres de los segmentos
duros arriba descritos.
También entran en consideración todos los
reticulantes (A/B) mediante los cuales se introducen como mínimo
uno, preferentemente como mínimo dos, de los segmentos blandos
anteriormente descritos y como mínimo y preferentemente uno de los
segmentos duros anteriormente descritos, o como mínimo y
preferentemente uno de los segmentos blandos anteriormente
descritos y como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, de los
segmentos duros anteriormente descritos.
Gracias a su diversidad estructural y su
facilidad de obtención, los poliisocianatos bloqueados que contienen
los segmentos anteriormente descritos ofrecen ventajas especiales
y, en consecuencia, se utilizan de forma totalmente preferente
según la invención como reticulantes (A) y (B) y/o (A/B).
En lo que respecta a los grupos isocianato
bloqueados, los poliisocianatos bloqueados (A) y (B) o (A/B)
adecuados presentan una funcionalidad > 2, preferentemente de
2,1 a 10, preferiblemente de 2,5 a 8, en especial de 2,8 a 6, de
forma totalmente preferente de 3 a 5 y en particular de 3 a 4.
Preferentemente, los poliisocianatos bloqueados
(A) y (B) o (A/B) se preparan a partir de diisocianatos que
contienen los segmentos correspondientes.
Como ejemplos de poliisocianatos adecuados
útiles para la preparación de los poliisocianatos bloqueados (A) o
(A/B) se mencionan: diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
pentametileno o diisocianato de hexametileno, en particular
diisocianato de hexametileno.
Como ejemplos de poliisocianatos adecuados
útiles para la preparación de los poliisocianatos bloqueados (B) o
(A/B) se mencionan: diisocianato de isoforona o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, en particular
diisocianato de isoforona.
Los diisocianatos se transforman en
poliisocianatos mediante las reacciones habituales y conocidas. Los
poliisocianatos resultantes son oligómeros que contienen grupos
isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano,
carbodiimida, urea y/o uretdiona. Por ejemplo, los documentos y
solicitudes de patente CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A, US
4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A1, EP 0 183 976 A1, DE
40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP
0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE
42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de
procedimientos de preparación adecuados.
De forma totalmente preferente, se utilizan los
oligómeros de diisocianato de hexametileno y de diisocianato de
isoforona.
Por lo demás, los poliisocianatos se bloquean
con agentes de bloqueo adecuados. Como ejemplos de agentes de
bloqueo adecuados se mencionan:
- i)
- fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
- ii)
- lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
- iii)
- compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o de metilo o acetilacetona;
- iv)
- alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, trimetilolpropano, glicerina, ácido glicólico, ésteres de ácido glicólico, ácido láctico, ésteres de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
- v)
- mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
- vi)
- amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
- vii)
- imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
- viii)
- aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
- ix)
- imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
- x)
- ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
- xi)
- carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
- xii)
- iminas como etilenimina;
- xiii)
- oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoximas;
- xiv)
- sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
- xv)
- ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o
- xvi)
- pirazoles sustituidos o triazoles; y también
- xvii)
- mezclas de estos agentes de bloqueo.
De forma especialmente preferente se utilizan
pirazoles sustituidos (xvi), como 3,4-dimetil- y/o
3,5-dimetilpirazol, o mezclas (xvii) de
3,4-dimetil- y/o 3,5-dimetilpirazol
y trimetilolpropano.
Un poliisocianato bloqueado (A) especialmente
adecuado es, por ejemplo, trímero o cianurato de diisocianato de
hexametileno bloqueado con 3,5-dimetilpirazol.
Un poliisocianato bloqueado (B) especialmente
adecuado es, por ejemplo, el producto de reacción de diisocianato
de isoforona y trimetilolpropano en una relación molar 3:1, cuyos
grupos isocianato libres están bloqueados con
3,5-dimetilpirazol.
El contenido de los reticulantes anteriormente
descritos en las partículas de la suspensión espesa según la
invención puede variar dentro de márgenes muy amplios y se rige
principalmente por la cantidad de grupos funcionales reactivos
complementarios en los ligantes y por la funcionalidad de los
reticulantes. La suspensión espesa según la invención contiene
preferentemente, con respecto a su contenido de sólidos, entre un 5
y un 60, preferiblemente entre un 15 y un 55, en especial
preferente entre un 20 y un 50, de forma totalmente preferente entre
un 25 y un 50 y en particular entre un 30 y un 45% en peso de
reticulantes.
La proporción de mezcla de los reticulantes (A)
con respecto a los reticulantes (B) también puede variar mucho.
Preferentemente, la relación en equivalentes (A):(B) oscila entre
10:1 y 1:10, preferiblemente entre 9:1 y 1:5, en especial entre 8:1
y 1:4, de forma totalmente preferente entre 6:1 y 1:2 y en
particular entre 4:1 y 1:1.
Además de los reticulantes (A) y (B) y/o (A/B)
anteriormente descritos a utilizar según la invención, la suspensión
espesa según la invención también puede contener cantidades menores
de al menos un reticulante habituales y conocido, esto es, que el
comportamiento de reticulación de la suspensión espesa según la
invención esté determinado principalmente por los reticulantes a
utilizar según la invención anteriormente descritos.
Preferentemente, la cantidad de reticulante adicional es de hasta
un 10% en peso con respecto a la cantidad total de reticulantes.
Reticulantes adicionales adecuados son, por ejemplo,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se
describen en los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541
A o US 5,288,865 A o en la solicitud de patente europea EP 0
604
922 A1.
922 A1.
Para la suspensión espesa según la invención
también es esencial que el tamaño medio de las partículas sólidas
oscile entre 0,8 y 20 \mum, en especial entre 3 y 15 \mum. Por
"tamaño de partícula medio" se entiende el valor mediano al
50% calculado por el método de difracción láser; es decir, el 50% de
las partículas tiene un diámetro \leq que el valor mediano y el
otro 50% de las partículas tiene un diámetro \geq que el valor
mediano.
Las suspensiones espesas con estos tamaños de
partícula medios y con un contenido de disolventes < 1% presentan
un mejor comportamiento de aplicación y, con los espesores de
película aplicados > 30 \mum tal como se utilizan actualmente
en la industria del automóvil para el lacado final de automóviles,
presentan muy poca o ninguna tendencia a la formación de burbujas y
al "mudcracking" (formación de grietas).
El límite superior del tamaño de partícula está
determinado por el nivel a partir del cual las partículas ya no se
pueden nivelar por completo durante el ahornado debido a su tamaño,
lo que influye negativamente en la nivelación de la película. No
obstante, si las exigencias impuestas al aspecto son menos
estrictas, el tamaño de partícula también puede ser mayor. Como
límite superior se considera conveniente un límite de 30 \mum,
dado que a partir de este tamaño de partícula se pueden obturar las
boquillas de pulverización y los equipos de transporte de los
aparatos de aplicación, que son sumamente sensibles.
Las partículas contenidas en la suspensión
espesa según la invención son sólidas y/o muy viscosas. En el marco
de la presente invención, "muy viscosas" significa que, bajo
las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y
utilización de las suspensiones espesas de laca transparente en
polvo, las partículas se comportan esencialmente como partículas
sólidas.
Además, las partículas contenidas en la
suspensión espesa según la invención tienen estabilidad dimensional.
En el marco de la presente invención, el concepto "estabilidad
dimensional" significa que las partículas no se aglomeran ni se
descomponen en partículas más pequeñas bajo las condiciones
habituales y conocidas de almacenamiento y utilización de las
suspensiones espesas de laca transparente en polvo, sino que
conservan esencialmente su forma original incluso bajo la
influencia de fuerzas de cizallamiento.
La suspensión espesa según la invención está
libre de disolventes orgánicos. En el marco de la presente
invención, esto significa que presenta un contenido residual de
disolventes volátiles < 1% en peso, preferentemente < 0,5% en
peso y en especial < 0,2% en peso. De acuerdo con la invención
resulta especialmente ventajoso que el contenido residual sea
inferior al límite de detección por cromatografía de gases.
La indicación "libre de emulsionantes
externos" se ha de entender en el mismo sentido en el marco de la
presente invención.
Los tamaños de partícula a utilizar según la
invención anteriormente descritos se obtienen también sin ayuda de
emulsionantes externos adicionales si el ligante presenta un
contenido en grupos formadores de iones correspondiente a un índice
de acidez medio, o índice amina, de 3 a 56 g KOH/g de sólido (MEQ
ácido o amina de 0,05 a 1,0 meq/g de sólido), preferentemente de
hasta 28 (MEQ ácido o amina: 0,5) y en particular de 17 (MEQ ácido o
amina: 0,3).
Es preferible un contenido bajo de estos grupos,
ya que al emplear los reticulantes usuales, por ejemplo
poliisocianatos bloqueados, en la película quedan grupos de este
tipo libres y éstos pueden disminuir la resistencia frente a las
sustancias medioambientales y químicas. Por otra parte, el contenido
en grupos ácidos ha de ser lo suficientemente alto para asegurar la
estabilización deseada.
Los grupos formadores de iones se neutralizan al
100% o se neutralizan sólo parcialmente < 100% con ayuda de
agentes de neutralización. La cantidad de agente de neutralización
se elige de modo que el valor MEQ de la suspensión espesa según la
invención sea inferior a 1, preferentemente inferior a 0,5 y en
particular inferior a 0,3 meq/g de sólido. De acuerdo con la
invención resulta ventajoso que la cantidad de agente de
neutralización corresponda como mínimo a un valor MEQ de 0,05 meq/g
de sólido.
Por consiguiente, la naturaleza química del
ligante no es restrictiva siempre que éste contenga grupos
formadores de iones que se puedan transformar en grupos salinos
mediante una neutralización y, de este modo, provocar una
estabilización iónica de las partículas en agua.
Como grupos formadores de aniones entran en
consideración grupos ácidos como grupos ácido carboxílico, ácido
sulfónico o ácido fosfónico. Por consiguiente, como agentes de
neutralización se utilizan bases como hidróxidos de metales
alcalinos, amoníaco o aminas. Los hidróxidos de metales alcalinos
sólo se pueden utilizar de forma limitada, ya que los iones de
metales alcalinos no son volátiles durante el ahornado y pueden
enturbiar la película o provocar pérdidas de brillo debido a su
incompatibilidad con sustancias orgánicas. Por ello es preferible
utilizar amoníaco o aminas. En el caso de las aminas, son
preferentes las aminas terciarias solubles en agua. Como ejemplos
se mencionan N,N-dimetiletanolamina o
aminometilpropanolamina (AMP).
Como grupos formadores de cationes entran en
consideración aminas primarias, secundarias o terciarias. Por
consiguiente, como agentes de neutralización se utilizan
principalmente ácidos orgánicos de bajo peso molecular, como ácido
fórmico, ácido acético o ácido láctico.
En el campo de las lacas de inmersión
electroforética se conocen ligantes que contienen grupos formadores
de cationes. Véanse, por ejemplo, las solicitudes de patente EP 0
012 463 A1 o EP 0 612 818 A1 o el documento de patente US 4,071,428
A.
Para la utilización preferente de la suspensión
espesa según la invención en el lacado de automóviles como laca
transparente no pigmentada, preferiblemente se utilizan polímeros u
oligómeros con grupos ácidos como grupos formadores de iones, dado
que estos denominados ligantes aniónicos en general presentan una
mayor resistencia al amarilleo que el conjunto de los ligantes
catiónicos.
No obstante, en principio también se pueden
utilizar ligantes catiónicos con grupos transformables en cationes,
por ejemplo grupos amino, siempre que el campo de aplicación pueda
asimilar sus propiedades secundarias típicas, por ejemplo la
tendencia al amarilleo.
Como ligante con contenido en grupos formadores
de aniones se puede utilizar cualquier resina con los grupos ácidos
arriba mencionados. Sin embargo, es esencial que además contengan
otros grupos que aseguren la reticulabilidad. De acuerdo con la
invención son preferentes los grupos hidroxilo.
Como oligómeros y polímeros de este tipo a
utilizar según la invención entran en consideración
poli(met)acrilatos con contenido en grupos hidroxilo,
preferentemente lineales y/o ramificados y/o formados a modo de
bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, poliésteres,
alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres
acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres,
(met)acrilatodioles o poliureas.
Además de los grupos hidroxilo, los oligómeros y
polímeros pueden contener otros grupos funcionales como grupos
acriloílo, éter, amida, imida, tío, carbonato o epóxido, siempre que
éstos no obstaculicen las reacciones de reticulación.
Estos oligómeros y polímeros son conocidos por
los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos
productos adecuados.
De acuerdo con la invención, los poliacrilatos,
los poliésteres, las resinas alquídicas, los poliuretanos y/o los
poliuretanos acrilados son ventajosos y, en consecuencia, se
utilizan de forma preferente.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0 767 185 y en los documentos
de patente americana US 5 480 493 A, US 5 475 073 A ó US 5 534 598
A se describen ejemplos de poliacrilatos adecuados. Otros ejemplos
de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la
marca Joncryl^{R}, por ejemplo Joncryl^{R} SCX 912 y 922,5. La
producción de estos poliacrilatos es generalmente conocida y se
describe, por ejemplo, en la obra capital
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª
edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961.
La preparación de los poliésteres y las resinas
alquídicas utilizados preferentemente según la invención es bien
conocida y se describe, por ejemplo, en la obra capital Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban
& Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas
99 a 105, y también en los libros: "Résines
Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París,
Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens,
Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin
Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962.
Los poliuretanos y/o poliuretanos acrilados a
utilizar de forma especialmente preferente según la invención se
describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 0 708 788
A1, DE 44 01 544 A1 o DE 195 34 361 A1.
La suspensión espesa según la invención contiene
espesantes no iónicos e iónicos. De este modo se previene con
eficacia la tendencia a la sedimentación de las partículas sólidas
y/o altamente viscosas relativamente grandes.
Como ejemplos de espesantes no iónicos se
mencionan hidroxietilcelulosa y alcohol polivinílico. Los
denominados espesantes asociativos no iónicos también están
disponibles en el mercado en una amplia selección. Éstos consisten
generalmente en poliuretanos diluibles en agua, que son productos de
reacción de poliéterdioles solubles en agua, diisocianatos
alifáticos y compuestos hidroxílicos monofuncionales con grupos
organófilos.
También existen espesantes iónicos que se pueden
adquirir comercialmente. Normalmente, éstos contienen grupos
aniónicos y están basados principalmente en resinas de poliacrilato
especiales con grupos ácidos, que pueden estar parcial o totalmente
neutralizados.
El manual "Lackadditive" de Johan
Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998,
páginas 31 a 65, da a conocer ejemplos de espesantes adecuados a
utilizar según la invención.
Es esencial que la suspensión espesa según la
invención contenga los dos tipos de espesantes arriba descritos. La
cantidad de espesantes a añadir y la proporción de espesante iónico
con respecto a espesante no iónico se rigen por la viscosidad
deseada de la suspensión espesa según la invención, que está
predeterminada a su vez por la estabilidad de sedimentación
necesaria y por los requisitos especiales de la aplicación por
pulverización. Por consiguiente, los especialistas pueden
determinar la cantidad de espesantes y la proporción entre sí de
los tipos de espesante basándose en cálculos sencillos y en caso
dado recurriendo a ensayos preliminares.
Preferentemente se ajusta un intervalo de
viscosidad de 50 a 1.500 mPas con una velocidad de cizallamiento de
1.000 s^{-1}, de 150 a 8.000 mPas con una velocidad de
cizallamiento de 10 s^{-1} y de 180 a 12.000 mPas con una
velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
Este comportamiento de viscosidad conocido como
"viscosidad intrínseca o estructural" describe un estado que
responde, por una parte, a las necesidades de aplicación por
pulverización y, por otra, a los requisitos referentes a la
estabilidad de almacenamiento y sedimentación: cuando está en
movimiento, por ejemplo cuando se bombea la suspensión espesa según
la invención en el circuito cerrado de la instalación de lacado y
durante la pulverización, la suspensión espesa según la invención
adopta un estado de baja viscosidad que asegura una buena capacidad
de procesamiento. En cambio, sin esfuerzo de cizallamiento, la
viscosidad aumenta y asegura de este modo que la laca que ya se
encuentra sobre el sustrato lacado presente una tendencia reducida a
escurrirse en superficies verticales (formación de
"lágrimas"). Del mismo modo, en estado de reposo, por ejemplo
durante el almacenamiento, la alta viscosidad impide en gran medida
la sedimentación de las partículas sólidas y/o muy viscosas o
asegura la posibilidad de volver a agitar sólo ligeramente la
suspensión espesa según la invención sedimentada durante el tiempo
de almacenamiento.
Además de los componentes esenciales
anteriormente descritos, las partículas de la suspensión espesa
según la invención pueden contener aditivos tales como los
utilizados habitualmente en las lacas transparentes. En este
contexto es esencial que dichos aditivos no disminuyan de modo
esencial la temperatura de transición vítrea Tg de los ligantes.
Aditivos adecuados son, por ejemplo, polímeros,
catalizadores para la reticulación, agentes de desgasificación,
antiespumantes, agentes de adherencia, aditivos para mejorar la
humectación del sustrato, aditivos para mejorar la lisura
superficial, agentes de mateado, productos fotoprotectores,
inhibidores de corrosión, biocidas, productos de apresto ignífugo o
inhibidores de polimerización, en particular fotoiniciadores, tal
como se describen en el libro "Lackadditive" de Johan
Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York,
1998.
A la suspensión espesa según la invención se le
pueden añadir agentes auxiliares de nivelación reticulables en la
película, diluyentes reactivos o componentes reticulantes. No
obstante, es importante que estos componentes se encuentren
preferentemente en la fase acuosa exterior de la suspensión espesa
según la invención y no en la fase orgánica dispersa, donde
provocarían una disminución de la temperatura de transición vítrea
Tg y con ello una coalescencia o coagulación de partículas
eventualmente sedimentadas.
Compuestos adecuados de este tipo son, por
ejemplo, polioles. Como ejemplos de polioles adecuados se mencionan
dietiloctanodioles o dendrímeros o compuestos hiperramificados con
contenido en grupos hidroxilo u oligómeros de metátesis con
contenido en grupos hidroxilo, tal como se describe en las
solicitudes de patente DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198
05 421 A1.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
producir la suspensión espesa según la invención con ayuda del
procedimiento descrito a continuación.
En el procedimiento según la invención, los
ligantes estabilizables iónicamente y los reticulantes, y en caso
dado los aditivos, se mezclan en solución orgánica y se dispersan
conjuntamente en agua con ayuda de agentes de neutralización de
acuerdo con el procedimiento de dispersión secundaria. A
continuación, la mezcla se diluye con agua bajo agitación. Primero
se forma una emulsión de agua en aceite que, al seguir diluyéndola,
se convierte en una emulsión de aceite en agua. En general, este
punto se alcanza con contenidos en sólidos < 50% en peso con
respecto a la emulsión y se puede reconocer exteriormente por una
caída más fuerte de la viscosidad durante la dilución.
A continuación, la emulsión así obtenida, que
todavía contiene disolventes, se libera de los disolventes por
destilación azeotrópica.
La temperatura de destilación se rige
principalmente por la temperatura de transición vítrea Tg del
ligante. Para evitar la formación de coágulos durante la
destilación, es decir el flujo de las partículas estabilizadas sólo
ligeramente según la invención formando una fase orgánica continua
separada, es esencial mantener la temperatura de destilación por
debajo de la temperatura de transición vítrea Tg. La temperatura de
transición vítrea también se puede definir alternativamente a
través de la temperatura mínima de formación de película. La
temperatura mínima de formación de película se puede calcular
aplicando la dispersión con una rasqueta sobre una placa de vidrio
y calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la
capa en polvo comienza a transformase en una película se denomina
temperatura mínima de formación de película. Para más detalles
véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, Nueva York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur",
página
391.
391.
Resulta ventajoso que la temperatura mínima de
formación de película de los ligantes sea de como mínimo 0ºC,
preferentemente de como mínimo 10ºC, en especial de como mínimo
15ºC, de forma totalmente preferente de como mínimo 20ºC y en
particular como mínimo 25ºC.
También resulta ventajoso eliminar los
disolventes por destilación a una temperatura de destilación
inferior a 70ºC, preferentemente inferior a 50ºC y en particular
inferior a 40ºC. En caso dado, la presión de destilación se elige
de tal modo que este intervalo de temperatura se mantenga también en
caso de disolventes con un punto de ebullición más alto.
En el caso más sencillo, la destilación
azeotrópica se puede llevar a cabo agitando la emulsión durante
varios días a temperatura ambiente en un recipiente abierto. En el
caso preferente, la emulsión con contenido en disolventes se libera
de éstos por destilación en vacío.
La cantidad de agua y disolventes eliminada por
evaporación o destilación se sustituye por agua para evitar una
alta viscosidad. La adición del agua puede llevarse a cabo poco a
poco antes, después y/o durante la evaporación o la destilación.
Una vez eliminados los disolventes, la
temperatura de transición vítrea Tg de las partículas dispersas
aumenta y, en lugar de la emulsión con contenido en disolventes
(dispersión líquido en líquido) existente hasta el momento, se forma
una dispersión sólido en líquido o la suspensión espesa según la
invención.
Las partículas de la suspensión espesa según la
invención se pueden triturar mecánicamente en húmedo, lo que se
denomina molienda en húmedo. Preferentemente, en este proceso se
aplican condiciones tales que la temperatura del material de
molienda no supere 70ºC, preferentemente 60ºC y en particular 50ºC.
Preferiblemente, la aportación de energía específica durante el
proceso de molienda es de 10 a 1.000, preferentemente de 15 a 750 y
en particular de 20 a 500 Wh/g.
Para la molienda en húmedo se pueden utilizar
los dispositivos más diversos que generan campos de cizallamiento
altos o bajos.
Dispositivos adecuados que generan campos de
cizallamiento bajos son, por ejemplo, los recipientes de agitación,
homogeneizadores de disociación, microfluidizadores o los
recipientes de disolución habituales y conocidos.
Dispositivos adecuados que generan campos de
cizallamiento altos son, por ejemplo, molinos agitadores o los
recipientes de disolución en línea habituales y conocidos.
De forma especialmente preferente se utilizan
dispositivos que generan campos de cizallamiento altos. Entre
éstos, los molinos agitadores son especialmente ventajosos según la
invención y, por consiguiente, se utilizan de forma totalmente
preferente.
En general, en la molienda en húmedo, la
suspensión espesa se conduce a los dispositivos arriba mencionados
con ayuda de otros dispositivos adecuados, por ejemplo bombas, y se
pasa por ellos en circuito hasta que se alcanza el tamaño de
partícula deseado y se obtiene la suspensión espesa según la
invención.
Por razones energéticas, resulta especialmente
ventajoso que la suspensión espesa a moler sólo contenga una parte,
preferentemente entre un 5 y un 90, en especial entre un 10 y un 80
y en particular entre un 20 y un 70% en peso de los espesantes
arriba descritos contenidos en la suspensión espesa según la
invención. Si se emplea esta variante del procedimiento según la
invención, la cantidad restante de espesante se ha de añadir después
de la molienda en húmedo, con lo que se obtiene la suspensión espesa
según la invención.
La suspensión espesa según la invención presenta
ventajosamente un contenido de sólidos de entre un 10 y un 60% en
peso, en particular de entre un 20 y un 50% en peso.
La suspensión espesa según la invención se puede
filtrar antes de su utilización. Para ello se utilizan los
dispositivos de filtración y filtros habituales y conocidos, tales
como los empleados también para filtrar las suspensiones espesas de
laca transparente en polvo conocidas. La abertura de malla de los
filtros puede variar mucho y se rige principalmente por el tamaño
de partícula y la distribución granulométrica de las partículas de
la suspensión espesa según la invención. En consecuencia, los
especialistas pueden decidir fácilmente qué filtros son adecuados
basándose en este parámetro físico. Filtros adecuados son, por
ejemplo, filtros de bolsa. Éstos se pueden obtener en el mercado
bajo las marcas Pong® o Cuno®. Preferentemente se utilizan filtros
de bolsa con aberturas de malla de 10 a 50 \mum, por ejemplo
Pong® 10 a Pong® 50.
En este contexto se manifiesta otra ventaja
especial de la suspensión espesa según la invención, a saber: que
se puede filtrar sin problemas incluso cuando durante la molienda en
húmedo se ha superado la temperatura mínima de formación de
película de las partículas contenidas en ella.
Para producir los lacados transparentes según la
invención, la suspensión espesa según la invención se aplica sobre
el sustrato a revestir. Para ello no es necesario tomar ninguna
medida especial, sino que la aplicación puede realizarse mediante
los procedimientos habituales y conocidos, lo que representa otra
ventaja especial de la suspensión espesa según la invención.
Después de su aplicación, la suspensión espesa
según la invención se seca sin problemas y no muestra ningún
proceso de formación de película a la temperatura de procesamiento,
en general temperatura ambiente. Es decir, la suspensión espesa
según la invención aplicada como capa húmeda se ventila a
temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada, con
desprendimiento de agua, sin que las partículas contenidas en ella
cambien su forma sólida o altamente viscosa original. La película
sólida en forma de polvo permite que el agua residual se evapore
mejor que en caso de una película húmeda fluida. De este modo se
reduce el riesgo de que queden burbujas de agua evaporada
encerradas en la película endurecida. Además, la tendencia al
"mudcracking" (formación de grietas) es sumamente baja.
En este contexto resulta sorprendente que las suspensiones espesas
según la invención presenten una menor tendencia al
"mudcracking" cuanto mayores son los tamaños de
partícula.
En el paso de ahornado subsiguiente, la capa de
polvo, ahora en gran medida libre de agua, se funde y reticula. En
algunos casos puede resultar ventajoso que el proceso de nivelación
y la reacción de reticulación tengan lugar con un desfase temporal
aplicando un programa de calentamiento escalonado o una denominada
rampa de calentamiento. Las temperaturas de reticulación adecuadas
oscilan entre 120 y 160ºC. El tiempo de ahornado correspondiente
oscila entre 20 y 60 minutos.
El lacado transparente según la invención
resultante de este proceso presenta excelentes propiedades técnicas
de aplicación. El lacado transparente según la invención se adhiere
firmemente sobre todos los lacados base de coloración y/o de efecto
decorativo habituales y conocidos, o sobre sustratos como metal,
vidrio, madera o plástico. Es muy brillante, liso, resistente al
rayado, resistente a la intemperie y está libre de defectos, por
ejemplo de formación de burbujas. Además, gracias a su perfil de
propiedades ventajoso, también entra en consideración para
aplicaciones diferentes del lacado de automóviles, en particular
para el lacado industrial, incluyendo el coil coating
(revestimiento de bobinas) y el container coating
(revestimiento de contenedores) y el revestimiento o la
impregnación de componentes electrónicos, y también para el lacado
de muebles, ventanas, puertas e interiores y exteriores de
edificios. Pero, sobre todo, el lacado transparente según la
invención no presenta ningún blanqueamiento después de la carga de
humedad. Por ello, los lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo según la invención, que contienen como mínimo un
lacado transparente según la invención, tienen un valor de utilidad
especialmente alto y una vida útil especialmente larga.
Ejemplo de preparación
1
En un recipiente de reacción se cargaron 442,84
partes de metil etil cetona (MEC) y se calentaron a 80ºC. A esta
carga previa se le añadieron de forma dosificada, a 80ºC, durante 4
h, a través de dos alimentadores independientes, la solución de
iniciador, consistente en 47,6 partes de TBPEH (hexanoato de
terc-butilperetilo) y 33,5 partes de metil etil
cetona, y la mezcla de monómeros, consistente en 183,26 partes de
acrilato de terc-butilo, 71,4 partes de metacrilato
de n-butilo, 95,2 partes de metacrilato de
ciclohexilo, 121,38 partes de metacrilato de hidroxietilo y 4,76
partes de ácido acrílico. La mezcla de reacción se mantuvo durante
1,5 h más a 80ºC. A continuación se retiró una parte de los
componentes volátiles de la mezcla de reacción bajo vacío a 500
mbar a lo largo de 5 h, hasta que el contenido en sólidos alcanzó un
valor del 70% en peso. Después se dejó enfriar a 50ºC y se extrajo
la solución de resina.
La solución de resina presentaba los siguientes
índices característicos:
- Contenido en sólidos:
- 70,2% (1 h a 130ºC)
- Viscosidad:
- 4,8 dPas (viscosímetro placa-cono, a 23ºC; solución al 55% diluida con xileno)
- Índice de acidez:
- 43,4 mg KOH/g de resina sólida
Ejemplo de preparación
2
En primer lugar se cargaron 534 partes de
Desmodur® N 3300 (trímero de diisocianato de hexametileno comercial
de la firma Bayer AG) y 200 partes de metil etil cetona y se
calentaron a 40ºC. A continuación se añadieron, bajo refrigeración,
100 partes de 3,5-dimetilpirazol, tras lo cual se
produjo una reacción exotérmica. Una vez extinguida la reacción
exotérmica se añadieron bajo refrigeración otras 100 partes de
3,5-dimetilpirazol. Después de la nueva extinción
de la reacción exotérmica se añadieron otras 66 partes de
3,5-dimetilpirazol. A continuación, la
refrigeración se detuvo lentamente, con lo que la mezcla de reacción
se calentó paulatinamente a 80ºC. La mezcla de reacción se mantuvo
a esa temperatura hasta que su contenido en isocianato disminuyó a
< 0,1%. A continuación, el producto de reacción se enfrió y se
descargó. El poliisocianato bloqueado (A) presentaba un contenido
en sólidos del 80% en peso (1 h a 130ºC) y una viscosidad de 3,4
dPas (al 70% en metil etil cetona; viscosímetro de
placa-cono a 23ºC).
Ejemplo de preparación
3
En un recipiente de reacción adecuado se
cargaron 837 partes de diisocianato de isoforona y se mezclaron con
0,1 partes de dilaurato de dibutilestaño. Después se añadió
lentamente una solución de 168 partes de trimetilolpropano y 431
partes de metil etil cetona. La temperatura aumentó por la reacción
exotérmica. Una vez alcanzada una temperatura de 80ºC, ésta se
mantuvo constante por refrigeración exterior y, si era el caso, la
alimentación se estranguló ligeramente. Una vez finalizada la
alimentación, esta temperatura se mantuvo durante aproximadamente 1
hora más hasta que el contenido en isocianato del sólido hubo
alcanzado un valor de un 15,7% (con respecto a los grupos NCO). A
continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 40ºC y se añadió una
solución de 362 partes de 3,5-dimetilpirazol en 155
partes de metil etil cetona a lo largo de 30 minutos. Una vez que la
mezcla de reacción se hubo calentado a 80ºC por la reacción
exotérmica, la temperatura se mantuvo constante durante 30 minutos
hasta que el contenido en NCO cayó por debajo del 0,1%. A
continuación se añadieron 47 partes de n-butanol a
la mezcla de reacción, ésta se mantuvo durante otros 30 minutos a
80ºC y se extrajo después de enfriarla brevemente.
El producto de reacción presentaba un contenido
en sólidos de un 69,3% (1 h a 130ºC).
En un recipiente de agitación abierto se
mezclaron agitando durante 15 minutos, a temperatura ambiente, 321,4
partes de la solución de ligante según el Ejemplo de preparación 1
y 57,9 partes de la solución reticulante (B) según el Ejemplo de
preparación 3 y 120,7 partes de la solución de reticulante (A) según
el Ejemplo de preparación 2. A continuación se añadieron 7,2 partes
de Cyagard® 1164 L (absorbente UV de la firma Cytec), 2,2 partes de
Tinuvin® flüssig 123 (amina trabada estéricamente "HALS" de la
firma Ciba Geigy), 3 partes de
N,N-dimetiletanolamina, 1,8 partes de benzoína y 0,6
partes de dilaurato de dibutilestaño, y la mezcla resultante se
agitó durante otras 2 h a temperatura ambiente. Acto seguido, la
mezcla se diluyó con 225,7 partes de agua desionizada poco a poco.
Después de una pausa intermedia de 15 minutos, se añadieron otras
260 partes de agua desionizada. Se formó una emulsión con un
contenido en sólidos teórico de un 37%.
La emulsión se diluyó con 283 partes de agua
desionizada y en un evaporador rotativo se retiró bajo vacío la
misma cantidad de una mezcla de disolventes orgánicos volátiles y
agua hasta que el contenido en sólidos alcanzó de nuevo un valor
del 37% en peso (1 h a 130ºC), con lo que se obtuvo una suspensión
espesa.
Para ajustar el comportamiento de viscosidad
deseado, a 1.000 partes de la suspensión espesa se le añadieron
22,6 partes de Acrysol® RM-8W (espesante comercial
de la firma Rohm & Haas) y 6,5 partes de Viscalex® HV 30
(espesante comercial de la firma Allied Colloids). La suspensión
espesa de laca transparente en polvo resultante presentaba los
siguientes índices característicos:
- Contenido en sólidos (1 h a 130ºC):
- 36,6%
- Tamaño de partícula:
- 6,4 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la firma Malvern)
- Comportamiento de viscosidad:
- 1.920 mPas a una velocidad de cizallamiento de 10 s^{1}
- \quad
- 760 mPas a una velocidad de cizallamiento de 100 s^{1}
- \quad
- 230 mPas a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{1}
Ensayo comparativo V
1
301,6 partes de la solución de ligante según el
Ejemplo de preparación 1 y 217,4 partes de la solución de
reticulante (B) según el Ejemplo 3 se mezclaron entre sí como se
describe en el Ejemplo 1. Después se añadieron 7,2 partes de
Cyagard® 1146 (absorbente UV de la firma Cytec), 2,2 partes de
Tinuvin® 123, 2,8 partes de N,N-dimetiletanolamina,
1,8 partes de benzoína y 0,6 partes de dilaurato de dibutilestaño.
Después de 2 horas de agitación se añadieron 207 partes de agua
desionizada poco a poco y la mezcla resultante se diluyó 15 minutos
después con otras 260 partes de agua desionizada. Se obtuvo una
emulsión con un contenido en sólidos teórico de un 37% en
peso.
peso.
La emulsión se diluyó además con 320,6 partes de
agua desionizada y en un evaporador rotativo se retiró bajo vacío
la misma cantidad de una mezcla de disolventes orgánicos volátiles y
agua hasta que el contenido en sólidos alcanzó de nuevo un valor
del 37% en peso (1 h a 130ºC).
Para ajustar el comportamiento de viscosidad
deseado, a 1.000 partes de la suspensión espesa se añadieron 22,6
partes de Acrysol® RM-8W (espesante comercial de la
firma Rohm & Haas) y 6,5 partes de Viscalex® HV 30 (espesante
comercial de la firma Allied Colloids).
La suspensión espesa de laca transparente en
polvo resultante presentaba los siguientes índices
característicos:
- Contenido en sólidos (1 h a 130ºC):
- 36,4%
- Tamaño de partícula:
- 7,2 \mum (D.50; aparato de medida por difracción láser de la firma Malvern)
- Comportamiento de viscosidad:
- 1.405 mPas a una velocidad de cizallamiento de 10 s^{1}
- \quad
- 690 mPas a una velocidad de cizallamiento de 100 s^{1}
- \quad
- 265 mPas a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{1}
Ejemplo 2 y Ensayo comparativo V
2
En una primera serie de ensayos para la
aplicación de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo
según la invención del Ejemplo 1 y del Ensayo comparativo V 1 se
preparó la llamada estructura integrada que se describe a
continuación para el tono de color metálico "gris meteoro":
Sobre placas de acero revestidas catódicamente
con una laca de inmersión electroforética comercial se aplicó en
primer lugar una capa funcional (Ecoprime® Meteorgrau; BASF Coatings
AG) con una pistola de vaso. Después de 5 minutos de ventilación a
temperatura ambiente, sobre esta capa se aplicó del mismo modo una
laca base metálica acuosa gris meteoro (Ecostar® Meteorgrau; BASF
Coatings AG) y a continuación se sometió a secado previo durante 5
minutos a 80ºC.
Después de enfriar las placas se aplicaron del
mismo modo las suspensiones espesas de laca transparente en polvo
según la invención del Ejemplo 1 y del Ensayo comparativo V 1. A
continuación, las placas se ventilaron primero durante 5 minutos y
luego se sometieron a secado previo durante 15 minutos a 40ºC.
Después se ahornaron a 145ºC durante 30 minutos.
Se obtuvo un lacado total metálico acuoso según
la invención (Ejemplo 2) y otro no correspondiente a la invención
(Ensayo comparativo V 2) con el tono de color "gris meteoro".
Las capas húmedas aplicadas se eligieron de tal modo que, después
del ahornado, la capa funcional y la laca base metálica acuosa
presentaran en ambos casos un espesor de capa seca de 15 \mum. El
lacado transparente según la invención (Ejemplo 2) y el lacado
transparente no correspondiente a la invención (Ensayo comparativo V
2) tenían un espesor de capa de 40 a 45 \mum en cada caso. La
tabla muestra una sinopsis de las propiedades técnicas de aplicación
más importantes de los lacados transparentes.
Después se repitió la primera serie de ensayos,
pero, en la segunda serie de ensayos, las suspensiones espesas de
laca transparente en polvo del Ejemplo 1 y del Ensayo comparativo V
1 se aplicaron en forma de cuña, con lo que se obtuvieron espesores
de capa seca de los lacados transparentes de 20 a 100 \mum. La
tabla da información sobre el límite de la estabilidad frente a la
formación de burbujas.
Los resultados de los ensayos indicados en la
tabla demuestran que el lacado transparente del Ensayo comparativo
V 2 presenta una alta estabilidad frente a la formación de burbujas,
pero se blanquea en el ensayo con agua caliente. En cambio, el
lacado transparente del Ejemplo 2 presenta un mayor brillo, una
mayor luminosidad y una estabilidad frente a la formación de
burbujas comparable; sin embargo, no se blanquea en el ensayo con
agua caliente.
| Propiedades | Ensayo | Ejemplo 2 |
| comparativo V 2 | ||
| Espesor de capa seca | 40 - 45 \mum | 44 - 48 \mum |
| Brillo a 20º ^{1)} | 78 | 85 |
| Turbiedad ^{1)} | 80 | 25 |
| Aspecto | brillante | luminoso |
| Nivelación | buena | muy buena |
| Límite de burbujas | 70 \mum | 65 \mu |
| Mudcracking (formación de grietas) | no | no |
| Blanqueamiento en el ensayo con agua caliente ^{2)} | sí | no |
| 1) Aparato de medida, fabricante firma Byk. | ||
| 2) \begin{minipage}[t]{155mm}Después de almacenar las placas en agua caliente a 90^{o}C. Para la evaluación, los bordes se protegieron con una cinta adhesiva de 1 cm de anchura. Después de retirarla al final de ensayo se podían reconocer mejor los deterioros en la superficie no protegida.\end{minipage} |
Claims (18)
1. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo con viscosidad intrínseca y libre de disolventes orgánicos y
emulsionantes externos, que contiene partículas sólidas y/o
altamente viscosas con estabilidad dimensional bajo las condiciones
de almacenamiento y aplicación, con un tamaño de partícula medio de
0,8 a 20 \mum y un tamaño de partícula máximo de 30 \mum,
conteniendo las partículas como mínimo un ligante y como mínimo un
reticulante, caracterizada porque como reticulantes se
utilizan
- (A)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos blandos en la red tridimensional del lacado transparente, y
- (B)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen segmentos duros en la red tridimensional del lacado transparente,
o como alternativa
- (A/B)
- como mínimo un reticulante mediante el cual se introducen tanto segmentos blandos como segmentos duros en la red tridimensional del lacado transparente,
consistiendo los segmentos
ablandadores en elementos moleculares que, como componentes de una
red tridimensional, reducen la temperatura de transición vítrea Tg
de ésta, y consistiendo los segmentos duros en elementos moleculares
que, como componentes de una red tridimensional, aumentan la
temperatura de transición vítrea Tg de
ésta.
2. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 1, caracterizada porque los
elementos moleculares son grupos orgánicos bienlazantes.
3. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 2, caracterizada porque los
grupos orgánicos bienlazantes blandos son grupos alcanodiílo
sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, de 4 a 20
átomos de carbono.
4. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 2, caracterizada porque los
grupos orgánicos bienlazantes duros son grupos cicloalcanodiílo
sustituidos o no sustituidos de 4 a 20 átomos de carbono.
5. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada
porque como reticulantes (A), (B) y/o (A/B) se utilizan
poliisocianatos bloqueados.
6. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 5, caracterizada porque como
poliisocianatos bloqueados (A) se utilizan oligómeros de
diisocianato de hexametileno que contienen grupos isocianurato,
biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, carbodiimida, urea
y/o uretdiona.
7. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 5, caracterizada porque como
poliisocianatos bloqueados (B) se utilizan oligómeros de
diisocianato de isoforona que contienen grupos isocianurato,
biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, carbodiimida, urea
y/o uretdiona.
8. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada
porque como agentes de bloqueo se utilizan
- i)
- fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
- ii)
- lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
- iii)
- compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o de metilo o acetilacetona;
- iv)
- alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, trimetilolpropano, glicerina, ácido glicólico, ésteres de ácido glicólico, ácido láctico, ésteres de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
- v)
- mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
- vi)
- amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
- vii)
- imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
- viii)
- aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
- ix)
- imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
- x)
- ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
- xi)
- carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
- xii)
- iminas como etilenimina;
- xiii)
- oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoximas;
- xiv)
- sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
- xv)
- ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o
- xvi)
- pirazoles sustituidos o triazoles; y también
- xvii)
- mezclas de estos agentes de bloqueo.
9. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 8, caracterizada porque como
pirazoles sustituidos (xvi) se utiliza 3,4-dimetil-
y/o 3,5-dimetilpirazol, y como mezcla (xvii) se
utiliza de 3,4-dimetil- y/o
3,5-dimetilpirazol y trimetilolpropano.
10. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque presenta un contenido en sólidos del 10 al 60% en peso.
11. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada
porque el tamaño medio de las partículas sólidas oscila entre 3 y
15 \mum.
12. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada
porque contiene espesantes iónicos y espesantes asociativos no
iónicos.
13. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada
porque las partículas sólidas contienen polioles como ligantes.
14. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según la reivindicación 13, caracterizada porque
contiene poliacrilatos como ligantes.
15. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada
porque presenta un contenido en grupos formadores de iones de 0,05
a 1 meq/g, un contenido en agentes de neutralización de 0,05 a 1
meq/g y una viscosidad (i) de 50 a 1.500 mPas con una velocidad de
cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (iii) de 150 a 8.000 mPas con una
velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) de 180 a 12.000
mPas con una velocidad de cizallamiento de 1 s^{-1}.
16. Suspensión espesa de laca transparente en
polvo según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada
porque presenta una temperatura mínima de formación de película
superior a 20ºC.
17. Utilización de la suspensión espesa de laca
transparente en polvo según una de las reivindicaciones 1 a 16 para
la producción de lacados transparentes para el lacado inicial y de
reparación de automóviles, el lacado de muebles, ventanas, puertas e
interiores y exteriores de edificios, y también para el lacado
industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de
bobinas), container coating (revestimiento de contenedores)
y el revestimiento o la impregnación de componentes
electrotécnicos.
18. Lacado transparente y lacado multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo que se puede preparar utilizando
la suspensión espesa de laca transparente en polvo según una de las
reivindicaciones 1 a 16.
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10001442A1 (de) * | 2000-01-15 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10353638A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005050823A1 (de) * | 2005-10-24 | 2007-04-26 | Basf Coatings Ag | Von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, strukturviskose, härtbare, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102006030059A1 (de) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| KR101230890B1 (ko) * | 2010-09-28 | 2013-02-07 | 현대자동차주식회사 | 나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물 |
| JP7255241B2 (ja) * | 2018-03-09 | 2023-04-11 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS534048A (en) * | 1975-12-26 | 1978-01-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Method of forming multi-layer coating film |
| US4071482A (en) * | 1976-10-27 | 1978-01-31 | General Latex And Chemical Corporation | Reduced-friability, highly cross-linked, flame-resistant, polyurethane foams |
| DE2812252A1 (de) * | 1978-03-21 | 1979-10-04 | Bayer Ag | 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel |
| AU528342B2 (en) * | 1978-12-11 | 1983-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Thermosetting resinous binder compositions |
| DE2916201A1 (de) * | 1979-04-21 | 1980-10-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten |
| DE3166673D1 (en) * | 1980-04-14 | 1984-11-22 | Ici Plc | Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character |
| DE3033860A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
| DE3112054A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| DE3378319D1 (en) * | 1982-07-31 | 1988-12-01 | Basf Lacke & Farben | Thermosetting mixtures of polyisocyanates and polyoles having an extended storage life, process for their preparation, and their use |
| DE3230757A1 (de) * | 1982-08-18 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyisocyanaten, stabilisierte polyisocyanate retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
| DE3322830A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| DE3517333A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung |
| US4939213A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
| US5084541A (en) * | 1988-12-19 | 1992-01-28 | American Cyanamid Company | Triazine crosslinking agents and curable compositions |
| DE4113416A1 (de) * | 1991-04-25 | 1992-10-29 | Bayer Ag | Polyisocyanatsuspensionen in gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und ihre verwendung |
| US5238999A (en) * | 1991-08-29 | 1993-08-24 | Basf Corporation | Environmental etch resistant, one-component, coating composition, method of coating therewith, and coating obtained therefrom |
| US5137972A (en) * | 1991-08-29 | 1992-08-11 | Basf Corporation | Environmental etch resistant, two-component, coating composition, method of coating therewith, and coating obtained therefrom |
| US5288865A (en) * | 1991-11-15 | 1994-02-22 | American Cyanamid Company | Process for preparing amide derivatives from haloaminotriazines and acid halides |
| US5281443A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | Basf Corporation | Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat |
| DE4223182C1 (en) * | 1992-07-15 | 1993-07-22 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De | Aq. heat-curable coating material - contains amino resin crosslinker, capped poly:isocyanate, special water-soluble neutralised polyester oligomer-polyacrylate and water, etc. |
| CZ138993A3 (en) * | 1992-07-15 | 1994-02-16 | Herberts & Co Gmbh | Aqueous, thermosetting coating composition, process of its preparation and use |
| US5574103A (en) * | 1992-12-29 | 1996-11-12 | Cytec Technology Corp. | Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers |
| KR0177852B1 (ko) * | 1993-02-12 | 1999-05-15 | 유미꾸라 레이이찌 | 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물 |
| US5506284A (en) * | 1993-02-26 | 1996-04-09 | Basf Corporation | Electrodeposition coating composition comprising crosslinked microparticles |
| US5389138A (en) * | 1993-03-31 | 1995-02-14 | Kay Chemical Company | Oven pretreatment and cleaning composition containing silicone |
| DE4320969A1 (de) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen |
| US5379947A (en) * | 1993-11-09 | 1995-01-10 | Basf Corporation | Process for producing a powder coating composition |
| DE4401544A1 (de) * | 1994-01-20 | 1995-07-27 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln |
| DE4406157A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Bayer Ag | Pulverlack und seine Verwendung |
| DE69511864T2 (de) * | 1994-06-22 | 2000-01-13 | Mitsubishi Chem Corp | Acrylatcopolymer und solches enthaltende polymerzusammensetzung |
| US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
| JP4004085B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2007-11-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高い乳化性と安定性を有するポリイソシアネート組成物、及びそれを含有する水系コーティング組成物 |
| DE19534361A1 (de) * | 1995-09-15 | 1997-03-20 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Bindemitteldispersion zur Herstellung von vergilbungsarmen hochglänzenden Beschichtungen |
| DE19540977A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Pulverlack-Dispersionen |
| CA2241071A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-03 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Process for the production of multilayered coatings |
| ATE215405T1 (de) * | 1995-12-21 | 2002-04-15 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen |
| DE19617086A1 (de) * | 1996-04-29 | 1997-10-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Beschichtungsmittel für Einbrennlackierungen |
| DE19622878A1 (de) * | 1996-06-07 | 1997-12-11 | Basf Lacke & Farben | Mehrschichtige Lackierung, Verfahren zu deren Herstellung und hierfür geeigneter nicht-wäßriger Decklack |
| DE19623371A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Herberts Gmbh | Bindemittel- und Überzugsmittelzusammensetzung und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung |
| DE19631269A1 (de) * | 1996-08-02 | 1998-02-05 | Bayer Ag | Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate |
| US6180727B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-01-30 | Shell Oil Company | Capped ester containing epoxy amine adduct curing agents for curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures without external catalysts |
| US6156117A (en) * | 1998-09-01 | 2000-12-05 | J. M. Huber Corporation | Polymer structured clay pigment and method of preparing the same |
| DE19841842C2 (de) * | 1998-09-12 | 2000-07-06 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19846650A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Basf Coatings Ag | Pulverlack-Slurry mit mikroverkapselten Partikeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19855167A1 (de) * | 1998-11-30 | 2000-05-31 | Basf Coatings Ag | Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| DE19908013A1 (de) * | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6360974B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-03-26 | Basf Corporation | Powder slurry coating composition |
| US6472493B1 (en) * | 1999-11-23 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Clear coating composition having improved early hardness and water resistance |
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- 2000-08-17 DE DE10040223A patent/DE10040223C2/de not_active Expired - Fee Related
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