KR20030064380A - 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 의가소성 분말 클리어코트 슬러리, 상기 슬러리의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

유기 용매 및 외부 유화제가 없는 의가소성 분말 클리어코트 슬러리, 상기 슬러리의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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요아힘 볼테링
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바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 평균 입자 크기가 0.8 내지 20 ㎛이고, 최대 입자 크기가 30 ㎛이며, 저장 조건 및 응용 조건 하에서도 치수적으로 안정된 고체 입자 및/또는 고점도의 입자를 함유하며, 상기 입자가 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 가교제를 함유하는, 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리에 관한 것으로, 가교제로서는
(A) 연성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 및
(B) 강성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 또는 대안적으로는
(A/B) 연성의 세그먼트뿐만 아니라 또한 강성의 세그먼트도 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제가 사용된다. 본 발명은 또한 자동차 OEM 마감 및 재마감용의, 가구, 윈도우, 도어 및 내·외부 건축물 코팅용의, 그리고 코일 코팅, 콘테이너 코팅 및 전자 부품의 코팅 또는 주입을 포함하는 산업 코팅용의 클리어 코트를 제조하기 위한 상기 분말 클리어 코트 슬러리의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 용매 및 외부 유화제가 없는 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리, 상기 슬러리의 제조 방법 및 용도 {PSEUDOPLASTIC POWDERED LACQUER SLURRY FREE OF ORGANIC SOLVENTS AND EXTERNAL EMULSIFIERS, METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 새로운 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 분말 클리어 코트 슬러리를 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 자동차 OEM(Original Equipment Manufacturer) 마감 및 재마감용의, 코일 코팅, 콘테이너 코팅 및 전자 부품의 코팅 또는 주입을 포함하는 산업 코팅용의, 그리고 가구, 윈도우, 도어 및 내·외부 건축물 코팅용의 클리어 코트를 제조하기 위한 새로운 분말 클리어 코트 슬러리의 응용에 관한 것이다.
국제 특허 출원서 WO 00/15721에는 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 분말 클리어 코트 슬러리가 공지되어 있는데, 상기 슬러리는 평균 입자 크기가 0.8 내지 20 ㎛이고 최대 입자 크기가 30 ㎛인 구형의 고체 입자를 함유하며, 이 경우 분말 클리어 코트 슬러리는 이온 형성 기를 0.05 내지 1 meq/g 함유하고, 중화제를 0.05 내지 1 meq/g 함유하며, (ⅰ) 전단율이 1000 s-1인 경우에는 점도가 50 내지 1000mPas이고, (ⅱ) 전단율이 10 s-1인 경우에는 점도가 150 내지 8000 mPas이며, (ⅲ) 전단율이 1 s-1인 경우에는 점도가 180 내지 12000 mPas이다. 상기 공지된 분말 클리어 코트 슬러리는 가교제로서, 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 블록킹된 폴리이소시아네이트를 함유하며, 상기 블록킹된 폴리이소시아네이트가 우레탄 기에 대해 3:1의 몰비로 트리메틸올프로판을 함유하는 삼합체와 반응한 다음에는 남아 있는 유리 이소시아네이트 기가 3,5-디메틸피라졸에 의해 블록킹되었다.
상기 국제 특허 출원서 WO 00/15721의 11페이지 23행 내지 25행에서는, 독일 특허 출원 공개 명세서 196 17 086, 독일 특허 출원 공개 명세서 196 31 269 또는 유럽 특허 출원 공개 명세서 0 004 571에 기술된 블록킹된 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다는 사실이 참조된다. 특히 상기 문서들에서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소가 첨가된 및 수소가 첨가되지 않은 톨릴이덴 디이소시아네이트, 크실릴이덴 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트를 기재로 하는 블록킹된 폴리이소시아네이트가 제안된다. 그러나 폴리이소시아네이트의 구조와 공지된 분말 클리어 코트 슬러리를 기재로 하는 클리어 코트의 백화 경향(blushing tendency) 사이에는 아무런 관계도 설정될 수 없다.
공지된 분말 클리어 코트 슬러리는 비교적 적은 수의 처리 단계들로 제조될 수 있다. 이 경우 상기 분말 클리어 코트 슬러리는 < 1%의 잔류 용매 함량 및 작은 입자 크기와 같은 상기 슬러리의 통상적인 분말 슬러리 특성으로 인해 유리한 응용 특성을 갖는다. 응용예에 따르면, 상기 슬러리는 실온 또는 약간 더 높은 온도에서의 증발 건조 단계 동안 분말 형태로 건조된다. 베이킹 후에는 약 40 - 60 ㎛의 건조층 두께를 갖고 포핑(popping)되지 않는 고광택의 클리어 코트가 얻어진다.
그러나, 예컨대 일정한 습도 조건 또는 고온수 테스트와 같이 수분에 노출되는 경우에는, 클리어 코트가 백화 경향이 있고, 이와 같은 경향은 특히 자동차 분야에서의 넓은 응용에 악영향을 끼친다.
상기 슬러리와 견줄만한 분말 클리어 코트 슬러리는 예비 공개되지 않은 독일 특허 출원서 100 01 442.9에서 기술된다.
본 발명의 과제는, 선행 기술에 따른 분말 클리어 코트 슬러리의 모든 장점을 전과 동일하게 갖지만, 수분에 노출된 후에는 더이상 백화 경향을 갖지 않는 새로운 분말 클리어 코트 슬러리를 제공하는 것이다.
상기 과제에 따라, 0.8 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기 및 30 ㎛의 최대 입자 크기를 갖는 동시에 저장 조건 및 응용 조건 하에서도 치수적으로 안정된 고체 입자 및/또는 고점도의 입자를 함유하는, 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 새로운 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리가 발견되었으며, 상기 입자는 한 가지 이상의 결합제 및 한가지 이상의 가교제를 함유하며, 이 경우 가교제로서는
(A) 연성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 및
(B) 강성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 또는 대안적으로는
(A/B) 연성의 세그먼트뿐만 아니라 또한 강성의 세그먼트도 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제가 사용된다.
유기 용매 및 외부 유화제가 없는 새로운 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리는 하기에서 "본 발명에 따른 슬러리"로 약칭된다.
선행 기술의 관점에서 볼 때, 강성의 세그먼트 및 연성의 세그먼트를 본 발명에 따른 슬러리로부터 제조되는 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 가교제를 이용하여 본 발명의 기초가 되는 과제를 해결할 수 있다는 사실은 놀라우면서도 당업자가 예견할 수 없던 것이었다. 그와 매우 다르게, 선행 기술의 관점에서는, 상기와 같은 가교제의 사용이 백화 경향에 영향을 끼치지 않는다는 사실이 예상되었는데, 그 이유는 선행 기술로부터는 상기와 같은 관계가 추론될 수 없었기 때문이다.
본 발명에 따른 슬러리의 본 발명에 중요한 성분은, 연성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 가교제 (A), 및 강성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 가교제 (B)이다. 상기 가교제 (A) 및 (B) 대신에 또는 상기 가교제에 추가하여, 연성의 세그먼트뿐만 아니라 또한 강성의 세그먼트도 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 가교제 (A/B)도 사용될 수 있다.
가교제 (A) 및 (B)가 가교제 (A/B)보다 더 간단하게 제조될 수 있고, 구조뿐만 아니라 비율을 통해서도 개별 경우의 요구 조건에 매칭될 수 있기 때문에, 상기 가교제 (A) 및 (B)가 선호된다.
본 발명의 맥락에서 볼 때 연성의 세그먼트란, 3차원 네트워크에 포함되는 성분으로서 상기 3차원 네트워크의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 분자 형성 블록이다. 그와 달리 강성의 세그먼트란, 3차원 네트워크에 포함되는 성분으로서 상기 3차원 네트워크의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 분자 형성 블록이다.
적합한 강성의 세그먼트 및 연성의 세그먼트의 예로서는 2가의 유기 라디칼이 있다.
적합한 연성의 2가 유기 라디칼의 예는, 4 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖는, 치환된 또는 치환되지 않은, 바람직하게는 치환되지 않은 선형의 또는 분지형의, 바람직하게는 선형의 알칸디일 라디칼이다.
매우 적합한 선형의 알칸디일 라디칼의 예는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일, 옥타데칸-1,18-디일, 노나데칸-1,19-디일 또는 아이코 산-1,20-디일, 바람직하게는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 특히 헥사메틸렌이다.
치환체로서는 본질적으로 불활성인, 즉 가교제 (A), (B) 및 (A/B)와 또는 본 발명에 따른 슬러리의 다른 성분들과 전혀 반응하지 않는 모든 유기 작용기가 고려된다.
적합한 불활성 유기 라디칼의 예는 할로겐 원자, 니트릴기, 또는 알콕시기이다.
강성의 2가 유기 라디칼은 방향성 또는 고리형 지방족 라디칼이다. 본 발명에 따른 클리어 코트의 내후성 측면에서 볼 때는 고리형 지방족 라디칼의 사용이 바람직하다. 상기 라디칼 중에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 및 치환되지 않은, 바람직하게는 치환되지 않은 시클로 알칸디일 라디칼이 바람직하며, 그렇기 때문에 상기 라디칼은 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다.
4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 매우 적합한 시클로알칸디일 라디칼의 예는 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,3-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일, 시클로헵탄-1,4-디일, 노르보난-1,4-디일, 아다만탄-1,5-디일, 데칼린-디일, 3,3,5-트리메틸-시클로헥산-1,5-디일, 1-메틸시클로헥산-2,6-디일, 디시클로헥실메탄-4,4'-디일, 1,1'-디시클로헥산-4,4'-디일 또는 1,4-디시클로헥실헥산-4,4'-디일, 특히 3,3,5-트리메틸-시클로헥산-1,5-디일 또는 디시클로헥실메탄-4,4'-디일이다.
적합한 치환체의 예는 전술한 바와 동일하다.
본 발명에 따라서는, 전술한 연성의 세그먼트 중에서 한 개 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 및 특히 3개의 세그먼트를 클리어 코트 내부로 유입시키는 모든 가교제 (A)가 고려된다.
본 발명에 따라서는, 전술한 강성의 세그먼트 중에서 한 개 이상의, 바람직하게는 적어도 2개의 및 특히 3개 이상의 세그먼트를 클리어 코트 내부로 유입시키는 모든 가교제 (B)가 고려된다.
또한, 전술한 연성의 세그먼트 중에서 한 개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 세그먼트 및 전술한 강성의 세그먼트 중에서 한 개 이상, 바람직하게는 한 개의 세그먼트, 또는 전술한 연성의 세그먼트 중에서 한 개 이상, 바람직하게는 한 개의 세그먼트 및 전술한 강성의 세그먼트 중에서 한 개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 세그먼트를 유입시키는 모든 가교제(A/B)가 고려된다.
전술한 세그먼트를 함유하는 블록킹된 폴리이소시아네이트의 구조적인 다양성 및 구입 용이성으로 인해, 상기 폴리이소시아네이트는 특이한 장점들을 제공하고, 그렇기 때문에 본 발명에 따라 가교제 (A) 및 (B) 및/또는 (A/B)로서 매우 바람직하게 사용된다.
적합한 블록킹된 폴리이소시아네이트 (A) 및 (B) 또는 (A/B)는 블록킹된 이소시아네이트 기를 고려하여 > 2, 바람직하게는 2.1 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 8, 특히 바람직하게는 2.8 내지 6, 아주 매우 바람직하게는 3 내지 5 및 특히 3 내지 4의 작용기를 갖는다.
상기 블록킹된 폴리이소시아네이트 (A) 및 (B) 또는 (A/B)는 바람직하게, 상응하는 세그먼트를 함유하는 디이소시아네이트로부터 제조된다.
블록킹된 폴리이소시아네이트 (A) 또는 (A/B)를 제조하기 위해 이용되는 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
블록킹된 폴리이소시아네이트 (B) 또는 (A/B)를 제조하기 위해 이용되는 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 특히 이소포론디이소시아네이트이다.
디이소시아네이트는 통상의 공지된 반응에 의해 폴리이소시아네이트로 변환된다. 결과로서 생기는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 이미노옥사디아진디온기, 우레탄기, 카아보디이미드기, 요소기 및/또는 우레트디온기를 함유하는 올리고머이다. 적합한 제조 방법의 예는 예를 들어 특허 공보 및 특허 출원서 CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A, US 4,454,317, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A1, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 또는 EP 0 531 820 A1에 공지되어 있다.
아주 매우 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트의 올리고머가 사용된다.
폴리이소시아네이트는 또한 적합한 블록킹제에 의해 블록킹 된다. 적합한 블록킹제의 예는
ⅰ) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 하이드록시벤조 산, 상기 산의 에스테르 또는 2,5-디-3차-부틸-4-하이드록시톨루올와 같은 페놀;
ⅱ) ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피올락탐과 같은 락탐;
ⅲ) 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 아세토아세트 산 에틸에스테르 또는 아세토아세트 산 메틸에스테르 또는 아세틸아세톤과 같은 활성 메틸렌 화합물;
ⅳ) 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 로릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리콜 산, 글리콜 산 에스테르, 젖산, 젖산 에스테르, 메틸올수지, 메틸올멜라민, 디아세톤알코올, 에틸렌클로로하이드린, 에틸렌브롬하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-시클로헥실디메탄올 또는 아세토시안하이드린과 같은 알코올;
ⅴ) 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸티오페놀과 같은 메르캅탄;
ⅵ) 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아세트 산 아미드, 스테아르 산 아미드 또는 벤즈아미드와 같은 산 아미드:
ⅶ) 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레이미드와 같은 이미드;
ⅷ) 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카아바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 또는 부틸페닐아민과 같은 아민;
ⅸ) 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸과 같은 이미다졸;
ⅹ) 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 에틸렌티오요소 또는 1,3-디페닐요소와 같은 요소;
ⅹi) N-페닐카아바메이트 또는 2-옥사졸리돈과 같은 카아바메이트;
ⅹii) 에틸렌이민과 같은 이민;
ⅹiii) 아세톤옥심, 포르말드옥심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케트옥심, 디이소부틸케트옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심 또는 클로로헥사논옥심과 같은 옥심;
ⅹiv) 나트륨 아황산수소염 또는 칼륨 아황산수소염과 같은 아황산의 염;
ⅹv) 벤질 메타아크릴로하이드록사메이트 (BMH) 또는 알릴 메타아크릴로하이드록사메이트와 같은 하이드록삼 산 에스테르; 또는
ⅹvi) 치환된 피라졸 또는 트리아졸; 그리고
ⅹvii) 상기 블록킹제의 혼합물이다.
3,4-디메틸피라졸 및/또는 3,5-디메틸피라졸 또는 3,4-디메틸피라졸 및/또는 3,5-디메틸피라졸의 혼합물(ⅹvii) 및 트리메틸올프로판과 같은 치환된 피라졸(ⅹvi)이 특히 바람직하게 사용된다.
아주 특히 적합한 블록킹된 폴리이소시아네이트 (A)에 대한 예는 3,5-디메틸피라졸에 의해 블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼합체 또는 시아누레이트이다.
아주 특히 적합한 블록킹된 폴리이소시아네이트 (B)에 대한 예로서는 3:1의몰비로 구성된 이소포론 디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판의 반응 생성물이 있으며, 상기 생성물의 유리된 이소시아네이트 기는 3,5-디메틸피라졸에 의해 블록킹 된다.
전술한 가교제에서 본 발명에 따른 슬러리 입자의 함량은 매우 폭넓게 변동될 수 있으며, 무엇보다도 결합제 내에 있는 상보성 반응성 작용기의 개수 및 가교제의 작용기에 따라 결정된다. 본 발명에 따른 슬러리는 바람직하게, 상기 슬러리의 고체를 기준으로 하여 가교제의 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 아주 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량% 및 특히 30 내지 45 중량%를 함유한다.
이 경우에도 마찬가지로 가교제 (A) 대 가교제 (B)의 혼합비는 폭넓게 변동될 수 있다. 바람직하게 상기 (A):(B)의 당량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 9:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:4, 아주 특히 바람직하게는 6:1 내지 1:2 및 특히 4:1 내지 1:1이다.
본 발명에 따른 슬러리는, 본 발명에 따라 사용될 전술한 가교제 (A) 및 (B) 및/또는 (A/B) 이외에 하나 이상의 또 다른, 통상적으로 공지된 가교제를 소량 함유한다. 즉, 본 발명에 따른 슬러리의 가교 특성은 주로 본 발명에 따라 사용될 전술한 가교제에 의해서 결정된다. 추가 가교제의 양은 가교제의 전체량을 기준으로 하여 10 중량%까지가 바람직하다. 적합한 추가 가교제의 예로서는, 특허 공보 US 4,939,213 A, US 5,084,541 A 또는 US 5,288865 A 또는 유럽 특허 출원서 EP 0 604 922 A1에 기술된 바와 같은 트리스(알콕시카아보닐아미노)트리아진이 있다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서는 또한, 고체 입자의 평균 입자 크기가 0.8 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 15 ㎛인 것이 매우 중요하다. 평균 입자 크기란, 레이저 회절 방법에 따라 결정된 50%-중앙값을 의미한다. 즉, 입자의 50%는 '≤ 중앙값'의 입자 크기를 가지며, 입자의 50%는 '≥ 중앙값'의 입자 크기를 갖는다.
상기와 같은 평균 입자 크기 및 < 1%의 용매 함량을 갖는 슬러리는 더 우수한 응용 특성을 가지며, 현재 자동차 산업에서 자동차의 마감 작업시에 응용되는 것과 같이 > 30 ㎛의 박막 두께가 적용된 경우에는, 포핑되는 경향 및 머드 크래킹(mudcracking)의 경향이 - 있다 하더라도 - 매우 적다.
입자가 자체 크기 때문에 더이상 완전하게 베이킹될 수 없고, 그에 따라 박막의 레벨링이 불리한 영향을 받는 경우에는, 입자의 크기가 상부 한계에 도달하게 된다. 그러나 외관과 관련한 요구 조건이 그다지 엄격하지 않은 경우에는 상부 한계가 더 높아질 수도 있다. 상부 한계로서는 30 ㎛가 적당하다고 간주되는데, 그 이유는 상기 입자 크기부터 고감도 응용 장치의 스프레이 노즐 및 이송 장치가 막힐 가능성이 있기 때문이다.
본 발명에 따른 슬러리에 함유된 입자는 고체이고/고체이거나 점도가 높다. 본 발명의 틀 내에서 "고점도"란 표현은, 입자가 분말 클리어 코트 슬러리의 통상적으로 공지된 저장 조건 및 응용 조건 하에서는 실제로 고체 입자와 동일하게 작용한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 슬러리에 함유된 입자는 또한 치수적으로도 안정적이다. 본발명의 틀 내에서 "치수적으로 안정된"이라는 표현은, 입자가 분말 클리어 코트 슬러리의 통상적으로 공지된 저장 조건 및 응용 조건 하에서는 덩어리화 되지도 않고 크기가 더 작은 입자들로 부서지지도 않으며, 오히려 전단력의 영향 하에서도 실제로 자체의 본래 형상을 유지한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 슬러리는 유기 용매가 없다. 본 발명의 틀 내에서 "유기 용매가 없다"는 표현은, 본 발명에 따른 슬러리가 < 1 중량%, 바람직하게는 < 0.5 중량% 및 특히 바람직하게는 < 0.2 중량%의 휘발성 용매의 잔류 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따라서는, 상기 잔류 함량이 가스 크로마토그래피 검출 한계 아래에 있는 경우에 매우 특별한 장점을 갖는다.
본 발명의 틀 내에서는 "외부 유화제가 없는"이라는 표현도 동일한 방식으로 이해될 수 있다.
3 내지 56 g KOH/g 고체의 평균적인 산의 수 또는 아민-수(0.05 내지 1.0 meq/g 고체의 MEQ-산 또는 -아민), 바람직하게는 28까지(MEQ-산 또는 -아민: 0.5) 및 특히 17까지(MEQ-산 또는 -아민: 0.3)의 평균적인 산의 수 또는 아민-수에 상응하는 이온 형성 기를을 결합제가 함유하면, 추가 외부 유화제의 도움 없이도 본 발명에 따라 사용될 전술한 입자 크기가 얻어진다.
상기 기의 함량을 낮추는 것이 바람직한데, 그 이유는 예컨대 블록킹된 폴리이소시아네이트와 같은 통상의 가교제를 사용할 때에는 상기와 같은 종류의 유리기가 박막 내에 잔존하여 환경 물질 및 화학 약품에 대한 내구성을 감소시킬 수 있다. 다른 한편으로, 원하는 안정화를 보증하기 위해서는 산 기의 함량이 충분히더 높아야 한다.
상기 이온 형성 기는 중화제에 의해서 100% 중화되거나 또는 < 100%까지만 부분적으로 중화된다. 중화제의 양은, 본 발명에 따른 슬러리의 MEQ-값이 1 meq/g 고체 미만, 바람직하게는 0.5 미만 및 특히 0.3 미만이 되도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 상기 중화제의 양이 적어도 0.05 meq/g 고체의 MEQ-값에 상응하는 것이 바람직하다.
따라서, 중화를 통해 염기로 변환될 수 있음으로써, 물 내의 입자를 이온적으로 안정화시킬 수 있는 기능을 가진 이온 형성 기가 결합제 내에 포함되어 있는 경우에는, 결합제의 화학적 성질이 일반적으로 제한되지 않는다.
이온 형성 기로서는, 카르복실산기, 술폰산기 또는 포스폰산기와 같은 산 기가 고려된다. 그에 따라 중화제로서는, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 아민과 같은 염기가 사용된다. 알칼리 금속 수산화물은 단지 제한적으로만 사용될 수 있는데, 그 이유는 알칼리 금속 이온은 베이킹시에 휘발될 수 없고, 상기 이온의 유기 물질과의 비상용성(incompatibility)으로 인해 박막을 흐리게 할 수 있으며, 광택 손실을 야기할 수 있기 때문이다. 그렇기 때문에 암모니아 또는 아민이 바람직하다. 아민의 경우에는 수용성 3차 아민이 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸에탄올아민 또는 아미노메틸프로판올아민(AMP)이 언급된다.
양이온을 형성하는 기로서는 1차, 2차 또는 3차 아민이 고려된다. 그에 따라, 중화제로서는 특히 포름산, 아세트산 또는 젖산과 같은 저분자 유기산이 사용된다.
양이온 형성 기를 함유하는 결합제는 전기 석출 코팅 재료 분야에서 공지되어 있다. 예컨대, EP 0 012 463 A1 또는 EP 0 612 818 A1 또는 특허 공보 US 4,071,428 A가 참조될 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리를 자동차 마감 작업시에 착색되지 않은 클리어 코트로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 이온 형성 기로서 산 기를 함유하는 폴리머 또는 올리고머가 바람직한데, 그 이유는 상기 소위 음이온 결합제가 양이온 결합제 부류보다 황화(yellowing)에 대해 일반적으로 더 우수한 저항성을 갖기 때문이다.
그렇지만, 사용 분야가 황화 경향과 같은 결합제의 전형적인 2차 특성을 극복한다면, 아미노기와 같이 양이온으로 변환될 수 있는 기를 갖는 양이온 결합제도 원칙적으로는 사용 가능하다.
음이온 형성 기를 함유하는 결합제로서는, 전술한 산 기를 함유하는 임의의 수지가 사용될 수 있다. 그러나 중요한 사실은, 상기 수지가 상기 기 이외에 가교 능력을 보증하는 또 다른 기를 가진다는 것이다. 본 발명에 따라서는, 하이드록실기가 선호된다.
본 발명에 따라 사용될 상기와 같은 종류의 올리고머 및 폴리머로서는 하이드록실기를 함유하는, 바람직하게는 선형의 및/또는 분지형의 및/또는 블록 형태의, 빗 형태의 및/또는 랜덤 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카아보네이트, 폴리에테르, (메타)아크릴레이트디올 또는 폴리요소가 고려된다.
가교 반응을 방해하지 않는다면, 올리고머 및 폴리머가 하이드록실기 이외에아크릴로일기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 티오기, 카아보네이트기 또는 에폭시기와 같은 또 다른 작용기를 함유할 수도 있다.
상기 올리고머 및 폴리머는 당업자에게 공지되어 있고, 다수의 적합한 화합물은 시장에서 구입이 가능하다.
본 발명에 따라서는, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드수지, 폴리우레탄 및/또는 아크릴화된 폴리우레탄이 장점을 제공하기 때문에 바람직하게 사용된다.
적합한 폴리아크릴레이트의 예는 유럽 특허 출원서 EP-A-0 767 185 및 미국 특허 공보 US 5 480 493 A, US 5 475 073 A 또는 US 5 534 598 A에서 기술된다. 특히 바람직한 폴리아크릴레이트의 다른 예는 대략 JoncrylRSCX 912 및 922.5와 같이 상표 JoncrylR로 판매된다. 상기 폴리아크릴레이트의 제조는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 [스탠더드 작업 후벤-봐일(Houben-Weyl), 유기 화학의 방법(Methoden der organischen Chemie), 4판, 14/1권, 24 내지 255 페이지, 1961년]에서 기술된다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 및 알키드수지의 제조는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 [스탠더드 작업 울만의 기술 화학의 백과사전(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie), 3판, 14권, 우르반 운트 슈바르첸베르크, 뮌헨, 베를린, 1963년, 80 내지 89 페이지 및 99 내지 105 페이지, 및 책자: 지. 부리의 "알키드-폴리에스테르의 수지(Resines Alkydes-Polyesters)",파리, 두노 출판사, 1952년, 씨. 알. 마르텐스의 "알키드 수지(Alkyd Resins)", 라인홀드 퍼블리싱 코포레이션, 뉴욕, 1961년, 및 티. 씨. 파톤의 "알키드 수지 테크놀로지(Alkyd Resin Technology)", 인터사이언스 퍼블리셔, 1962년]에서 기술된다.
본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용될 폴리우레탄 및/또는 아크릴화된 폴리우레탄은 예를 들어 특허 출원서 EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 또는 DE 195 34 361 A1에서 기술된다.
본 발명에 따른 슬러리는 비이온성 및 이온성 농후화제를 함유한다. 상기 농후화제에 의해 비교적 크기가 큰 고체 및/또는 고점도 입자의 침전 경향이 효과적으로 저지된다.
비이온성 농후화제의 예는 하이드록시에틸셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올이다. 소위 비이온성 회합 농후화제도 마찬가지로 시장에서 다양한 선택으로 이용 가능하다. 비이온성 회합 농후화제는 일반적으로 물을 희석할 수 있는 폴리우레탄, 수용성 폴리에테르디올의 반응 생성물, 지방족 디이소시아네이트 및 유기물 친화성 라디칼을 갖는 단일 작용기성 하이드록실 화합물로 이루어진다.
이온성 농후화제도 마찬가지로 통상적으로 입수할 수 있다. 상기 농후화제는 통상적으로 비이온성 기를 함유하고, 특히 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는 산 기를 갖는 특수한 폴리아크릴레이트 수지를 기재로 한다.
본 발명에 따라 사용될 적합한 농후화제의 예는 [요한 빌레만(Johann Bielemann)의 교재 "래커 첨가제(Lackadditive)", 윌리-VCH, 바인하임, 뉴욕, 1998년, 31 페이지 내지 65 페이지]에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 슬러리에 있어서는, 전술한 2가지 타입의 농후화제가 상기 슬러리 내에 포함되어 있다는 것이 중요하다. 첨가될 농후화제의 양 및 이온성 농후화제 대 비이온성 농후화제의 비율은 본 발명에 따른 슬러리의 소정 점도에 따라 결정되며, 상기 점도는 또한 필요한 침전 안정성 및 스프레이 적용의 특이한 요구 사항에 의해 결정된다. 따라서 당업자는, 간단한 연구를 참조하고 경우에 따라서는 예비 테스트의 도움을 통해 농후화제의 양 및 농후화제-타입들 상호간의 비율을 결정할 수 있게 된다.
바람직하게는, 전단율이 1000 s-1일 때 50 내지 1500 mPas의 점도 범위가 설정되고, 전단율이 10 s-1일 경우에는 150 내지 8000 mPas의 점도 범위가 설정되며, 전단율이 1 s-1일 경우에는 180 내지 12000 mPas의 점도 범위가 설정된다.
"의가소성(pseudoplasticity)"으로 공지된 상기 점도 특성은 한편으로는 스프레이 적용의 요구 사항을 고려하고, 다른 한편으로는 저장 안정성 및 침전 안정성과 관련한 필요 조건들을 고려한 상태를 일컫는다: 예를 들어 본 발명에 따른 슬러리가 래커링 장치 주위로 환형 순환되는 경우 및 스프레잉 되는 경우와 같은 동작 상태에서는, 본 발명에 따른 슬러리가 우수한 가공 가능성을 보증하는 저점도의 상태를 갖는다. 그와 달리 전단 응력이 없는 경우에는 점도가 상승되고, 이와 같은 방식으로 상승된 점도는 이미 래커링될 기판 상에 있는 래커가 수직면에서 감소된 흐름 형성(독; "Laeuferbildung") 경향을 나타내도록 해준다. 이와 동일한 방식으로, 더 높은 점도는 예를 들어 저장과 같은 비동작 상태에서, 고체 입자 및/또는 고점도의 입자의 침전을 대부분 억제하거나 또는 저장 기간 동안 다만 약하게만 침전된 본 발명에 따른 분말 슬러리가 재차 교반될 수 있도록 해준다.
본 발명에 따른 슬러리의 입자는 전술한 주요 성분 이외에, 클리어 코트에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이 경우에는, 상기 첨가물이 결합제의 유리 전이 온도(Tg)를 현저하게 강하시키지 않는 것이 중요하다.
적합한 첨가제의 예는 폴리머, 가교용 촉매, 탈휘발제(독; Entlueftungsmittel), 제포제, 접착제, 기판의 습윤을 개선시키기 위한 첨가제, 표면 광택을 개선시키기 위한 첨가제, 평탄제, 광 안정화제, 부식 방지제, 살생물제, 방염제 또는 중합 반응 억제제, 특히 [요한 빌레만의 서적 "래커 첨가제", 윌리-VCH, 바인하임, 뉴욕, 1998년]에서 기술되는 것과 같은 광화학 반응 억제제이다.
본 발명에 따른 상기 슬러리에는, 교차 결합에 의해 박막 내에 통합될 수 있는 균일화 보조제, 반응성 희석제 또는 가교 성분이 첨가될 수 있다. 그러나 중요한 것은, 상기 성분들이 바람직하게 본 발명에 따른 슬러리의 외부 수성 상태에 있으며, 유리 전이 온도(Tg)를 강하시키고 그럼으로써 경우에 따라 침전되는 입자를 유착 또는 응고시킬 수 있는 분산 유기 상태에 있지 않다는 사실이다.
상기와 같은 유형의 적합한 화합물의 예는 폴리올이다. 적합한 폴리올의 예는 위치상으로 다른 성질을 갖는 디에틸옥탄디올 또는 하이드록실기를 함유하는 고분지형 화합물 또는 덴드리머(dendrimer) 또는 특허 출원서 DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 또는 DE 198 05 421 A1에서 기술되는 것과 같은, 하이드록실기를 함유하는 복분해 올리고머이다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 슬러리가 하기에서 기술되는 방법으로 제조되는 것이 장점이 된다.
바람직한 방법에서는, 이온적으로 안정될 수 있는 결합제 및 가교제 그리고 경우에 따라서는 첨가제가 유기 용액 속에 혼합되어, 중화제의 도움으로 물 속에서 2차 분산 공정에 의해 함께 분산된다. 그 다음에 교반에 의해서 물로 희석된다. 제일 먼저는, 추가 희석시에 오일-인-워터 에멀젼으로 변환되는 워터-인-오일 에멀젼이 형성된다. 상기 포인트는 일반적으로 에멀젼을 기준으로 하여 고체 함량이 < 50 중량% 일 때 도달되며, 외부적으로 볼 때에 희석 동안 점도가 상대적으로 심하게 강하되는 것을 통해 알 수 있다.
상기와 같은 방식으로 얻어진, 아직까지 용매를 함유하고 있는 에멀젼은 그 다음에 공비점 증류에 의해 용매로부터 분리된다(스트리핑; stripping).
증류 온도는 무엇보다도 결합제의 유리 전이 온도(Tg)에 따라 결정된다. 응고, 즉 본 발명에 따라 단지 약간만 안정된 입자가 증류 동안에 별도의 연속 유기 상태로 유착되는 것을 방지하기 위해서는, 증류 온도를 유리 전이 온도(Tg) 아래에서 유지시키는 것이 중요하다. 유리 전이 온도는 또한 분산의 최소 박막 형성 온도로도 대용적으로 기술될 수 있다.
상기 최소 박막 형성 온도는, 분산이 바아 코팅기에 의해 유리 플레이트 상에 도입되고, 경사 오븐 내에서 가열됨으로써 결정될 수 있다. 분말 형태의 층에 얇은 막이 형성되는 온도가 최소 박막 형성 온도로 표기된다. 좀 더 상세하게는, 룀프 백과사전 래커 및 인쇄용 잉크(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben), 게오르크 티이메 출판사, 슈투트가르트, 뉴욕, 1998년 ≫최소 박막 형성 온도≪, 391 페이지가 참조된다.
결합제의 최소 박막 형성 온도는 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 특히 바람직하게는 적어도 15℃, 아주 특히 바람직하게는 적어도 20℃ 및 특히 적어도 25℃인 것이 바람직하다.
또한, 제거될 용매는 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만 및 특히 40℃ 미만의 증류 온도에서 증류 제거되는 것이 바람직하다. 경우에 따라 증류 압력은, 비등점이 상대적으로 높은 용매의 경우에 상기 온도 범위가 유지되도록 선택된다.
가장 간단한 경우에 공비점 증류는, 에멀젼이 실온에서 및 개방된 용기 내부에서 수일 동안 교반됨으로써 실행된다. 가장 바람직한 경우에는, 용매 함유 에멀젼이 진공 증류 방식에 의해 용매로부터 분리된다.
고점도를 피하기 위해, 증류 또는 증발에 의해 제거된 물 및 용매의 양이 물로 대체된다. 물은 증발 또는 증류 전에, 후에 또는 증발 또는 증류 동안에, 부분적인 첨가 방식에 의해 첨가될 수 있다.
용매가 손실된 후에는 분산된 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 상승되어, 지금까지의 용매 함유 에멀젼(리퀴드-인-리퀴드-분산; liquid-in-liquid-Dispersion) 대신에 솔리드-인-리퀴드(solid-in-liquid-Dispersion) 분산 또는 본 발명에 따른 슬러리가 형성된다.
본 발명에 따른 슬러리의 입자는 젖은 상태에서 기계적으로 더욱 분쇄될 수 있으며, 상기 공정은 웨트 밀링(wet milling)으로 공지되어 있다. 이 경우에는 바람직하게, 분쇄된 재료의 온도가 70℃, 바람직하게는 60℃ 및 특히 50℃를 초과하지 않는 조건이 적용된다. 바람직하게 분쇄 공정 동안의 비에너지(specific energy)의 총량은 10 내지 1.000 Wh/g, 바람직하게는 15 내지 750 Wh/g 및 특히 20 내지 500 Wh/g이다.
웨트 밀링 공정을 위해서는, 높은 전단장(shear field) 및 낮은 전단장을 발생시키는 매우 상이한 장치들이 적용될 수 있다.
낮은 전단장을 발생시키기에 적합한 장치의 예는 통상의 공지된 교반 용기, 슬롯 균질기, 마이크로 유동화기 또는 용해기이다.
특히 바람직하게는, 높은 전단장을 발생시키는 장치들이 적용된다. 상기 장치들 중에서는 교반 분쇄기가 본 발명에 따라 특히 바람직하기 때문에 아주 특히 바람직하게 사용된다.
일반적으로 웨트 밀링 공정 동안에는, 원하는 입자 크기에 도달하여 본 발명에 따른 슬러리가 결과적으로 생성될 때까지, 슬러리가 펌프와 같은 적합한 장치에 의해 전술한 장치들에 제공되어 상기 장치들 내부에서 순환된다.
에너지적인 이유에서, 분쇄될 슬러리가 본 발명에 따른 슬러리 내에 포함된 전술한 농후화제의 단 일부분, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량% 및 특히 20 내지 70 중량%를 함유하는 것이 특히 장점이 된다. 바람직한 방법의 상기 변형예가 적용되면, 나머지 농후화제의 양은 웨트 밀링 공정 후에 첨가될 수 있으며, 그럼으로써 본 발명에 따른 슬러리가 수득된다.
본 발명에 따른 슬러리는 바람직하게 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의 고체를 함유한다.
본 발명에 따른 슬러리는 또한 적용하기 전에 여과될 수 있다. 여과 공정을 위해서는, 공지된 분말 클리어 코트 슬러리의 여과를 위해서도 고려되는 통상의 공지된 여과 장치 및 필터가 사용된다. 필터의 메쉬(mesh) 폭은 폭넓게 변동될 수 있고, 무엇보다도 입자 크기 및 본 발명에 따른 슬러리의 입자 크기의 분배에 따라 결정된다. 그렇기 때문에 당업자는 상기와 같은 물리적인 파라미터를 고려하여 적합한 필터를 손쉽게 결정할 수 있다. 적합한 필터의 예는 주머니 필터이다. 상기 주머니 필터는 시장에서 Pong® 또는 Cuno®라는 상표로 구입할 수 있다. 예를 들어 Pong® 10 내지 Pong® 50과 같이 메쉬 폭이 10 내지 50 ㎛인 주머니 필터가 바람직하게 사용된다.
본 명세서에서는 본 발명에 따른 슬러리의 추가의 특이한 장점들이 나타난다. 즉, 웨트 밀링 공정시에 그 내부에 포함된 입자의 최소 박막 형성 온도가 초과되지 않았다면, 상기 슬러리 자체는 아무 문제없이 여과될 수 있다.
본 발명에 따른 클리어 코트를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 슬러리가 코팅될 기판 상에 도포된다. 이 경우에는 특별한 조처를 취할 필요가 전혀 없고, 오히려 상기 도포가 통상의 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있으며, 이와 같은 특성은 본 발명에 따른 슬러리의 추가의 특별한 장점이다.
슬러리를 적용한 후에는 본 발명에 따른 슬러리가 아무 문제없이 건조되며, 처리 온도, 일반적으로 실온에서는 상기 슬러리에 얇은 막이 형성되지 않는다. 즉, 습식층으로 도포된 본 발명에 따른 슬러리는 실온 또는 약간 상승된 온도에서배수 작용에 의해 물을 배출하지만, 상기 슬러리 내부에 포함된 입자의 원래의 고체 형상 또는 고점도 형상은 변동되지 않는다. 분말 형태의 고체 박막은 잔류 물이 흐르는 습식층보다 더 용이하게 증발되게 한다. 그럼으로써, 경화된 박막 내에 포함된 증발된 물의 기포("popping marks") 형성 위험이 감소된다. 그밖에, "머드 크래킹" 경향도 분명하게 적어진다. 이 경우 본 발명에 따른 슬러리의 입자 크기가 크면 클수록 머드 크래킹 경향이 적어진다는 결과는 놀라운 것이다.
하기의 베이킹 단계에서는 전반적으로 수분이 없는 분말층이 용융되어 교차 결합된다. 몇몇 경우에는, 단계 가열 프로그램 또는 소위 가열 램프(heating ramp)를 작동시킴으로써, 균질화 공정 및 교차 결합 반응을 시간적인 차이를 두고 실행시키는 것이 장점이 될 수 있다. 적합한 교차 결합 온도는 120℃ 내지 160℃이다. 상응하는 베이킹 시간은 20분 내지 60분이다.
이 때 결과적으로 생성되는 본 발명에 따른 클리어 코트는 두드러진 응용 기술적 특성들을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 클리어 코트는 통상의 공지된 모든 칼라 및/또는 효과 베이스 래커 상에 또는 금속, 유리, 나무 또는 플라스틱과 같은 기판 상에 단단하게 점착된다. 상기 클리어 코트는 광택이 우수하고, 매끈하며, 긁힘이 없고, 내후성을 가지며, 포핑 현상과 같은 장애가 없다. 그밖에 상기 클리어 코트는 자체의 바람직한 특성 프로필로 인해 자동차 래커 외부에 적용하기 위해서도 고려되며, 특히 코일 코팅, 콘테이너 코팅 및 전자 부품의 코팅 또는 주입을 포함하는 산업 코팅용으로, 및 목재, 윈도우, 도어 및 내·외부 건축물 코팅용으로 고려된다. 그러나 무엇보다도 본 발명에 따른 클리어 코트는 수분에 노출된 후에는 더이상 백화 경향을 갖지 않는다. 그렇기 때문에, 적어도 하나의 본 발명에 따른 클리어 코트를 함유하는 칼라 및/또는 효과 다중층 래커도 사용 가치가 매우 높고 수명도 매우 길다.
제조 실시예 1
용액 폴리아크릴레이트 수지를 결합제로 제조함
442.84 부의 메틸 에틸 케톤(MEK)이 반응 용기 내에 제공되어 80℃로 가열되었다. 상기 제공을 위해, 47.6 부의 TBPEH(3차-부틸 페레틸헥사노에이트) 및 33.5 부의 MEK로 이루어진 개시제 및 183.26 부의 3차-부틸 아크릴레이트, 71.4 부의 n-부틸 메타아크릴레이트, 95.2 부의 시클로헥실 메타아크릴레이트, 121.38 부의 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 및 4.76 부의 아크릴산으로 이루어진 단량체 혼합물이 80℃에서 4시간 이내에 2개의 별도 공급 용기를 통해 계량되었다. 상기 반응 혼합물은 추가의 1.5 시간 동안 80℃에서 계속 유지되었다. 이어서, 고체 함량이 70 중량%에 도달할 때까지, 상기 반응 혼합물의 휘발 성분들 중 일부분이 500 mbar의 감소된 압력에서 5시간 동안 배출되었다. 그 다음에 50℃까지 냉각되어 수지 용액이 추출되었다.
수지 용액은 하기의 특성을 가졌다:
고체:70.2% (130℃에서 1시간)
점도:4.8 dPas(23℃에서 플레이트-코운-점도계; 크실렌으로 희석된 55%의 용액)
산의 수: 43.4 mg KOH/g 고체 수지
제조 실시예 2
블록킹된 폴리이소시아네이트를 가교제 (A)로 제조함
534 부의 Desmodur® N 3300(Bayer AG 사(社)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 통상적인 트리머) 및 200 부의 MEK가 제공되어 40℃까지 가열되었다. 이어서 100 부의 3,5-디메틸피라졸이 첨가된 다음에, 발열 반응이 개시되었다. 발열이 감쇠된 후에는 냉각과 동시에 100 부의 추가 3,5-디메틸피라졸이 첨가되었다. 발열이 재차 감쇠된 후에는 66 부의 또 다른 3,5-디메틸피라졸이 첨가되었다. 이어서 냉각이 서서히 정지된 다음에 반응 혼합물이 서서히 80℃까지 가열되었다. 상기 반응 혼합물은, 상기 혼합물의 이소시아네이트 함량이 < 0.1%로 떨어질 때까지 상기 온도에서 유지되었다. 그 다음에 반응 생성물이 냉각 및 추출되었다. 블록킹된 폴리이소시아네이트 (A)는 80 중량%의 고체 함량을 가졌고(130℃에서 1시간), 3.4 dPas의 점도를 가졌다(MEK 속에 70%; 23℃에서 플레이트-코운-점도계).
제조 실시예 3
블록킹된 폴리이소시아네이트를 가교제 (B)로서 제조함
837 부의 이소포론디이소시아네이트가 적합한 반응 용기 내에 제공되어 0.1 부의 디부틸주석 디로레이트와 혼합되었다. 그 다음에 168 부의 트리메틸올프로판 및 431 부의 MEK로 이루어진 용액이 서서히 제공되었다. 발열 반응에 의해 온도가 상승되었다. 80℃에 도달된 후에는, 온도가 외부 냉각에 의해서 일정하게 유지되었고, 공급 흐름은 상황에 따라 약하게 제한되었다. 공급이 종료된 후에는, (NCO-기를 기준으로 하여) 고체 이소시아네이트 함량이 15.7%에 도달할 때까지 혼합물을 상기 온도에서 약 1시간 정도 더 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물이 40℃로 냉각되었고, 362 부의 3,5-디메틸피라졸 용액이 155 부의 MEK 내로 30분 이내에 첨가되었다. 반응 혼합물이 발열에 의해 80℃로 가열된 후에는, NCO-함량이 0.1% 이하로 떨어질 때까지 온도를 30분 동안 일정하게 유지시켰다. 그 다음에 47 부의 n-부탄올이 반응 혼합물에 첨가되었고, 추가 30분 동안 80℃에서 유지시켜 짧은 냉각 후에 반응 혼합물이 추출되었다.
반응 생성물은 69.3%의 고체 함량을 가졌다(130℃에서 1시간).
실시예 1
본 발명에 따른 분말 클리어 코트 슬러리의 제조
제조 실시예 1에 따른 321.4 부의 결합제 용액, 제조 실시예 3에 따른 1.57.9 부의 가교제 용액 (B) 및 제조 실시예 2에 따른 120.7 부의 가교제 용액 (A)가 실온에서, 개방된 교반 용기 내에서 15분 동안 교반에 의해 혼합되었다. 그 다음에 7.2 부의 Cyagard® 1164(Cytec 사(社)의 UV-흡수체), 2.2 부의 Tinuvin® 액체 123(Ciba Geigy 사(社)의 입체적으로 블록킹된 아민 "HALS"), 3 부의 N,N-디메틸에탄올아민, 1.8 부의 벤조인 및 0.6 부의 디부틸주석 디로레이트가 첨가되어 추가 2시간 동안 실온에서 교반되었다. 그 다음에 혼합물이 225.7 부의 소량의 탈이온수에 의해 희석되었다. 15분의 시간격 후에 추가 260 부의 탈이온수가 첨가되었다. 이론상 고체 함량이 37 중량%인 에멀젼이 형성되었다.
상기 에멀젼은 283 부의 탈이온수에 의해 희석되었고, 고체 함량이 다시 37중량%가 될 때까지(130℃에서 1시간), 진공 상태의 순환 증발기에서 동일한 양의 혼합물이 휘발성 유기 용매 및 물로부터 배출되었으며, 그럼으로써 결과적으로 슬러리가 수득되었다.
원하는 점도 특성을 설정하기 위해, 22.6 부의 Acrysol® RM-8W(Rohm & Haas 사(社)의 통상적인 농후화제) 및 6.5 부의 Viscalex® HV 30(Allied Colloids 사(社)의 통상적인 농후화제)가 1.000 부의 슬러리에 첨가되었다. 결과적으로 수득되는 분말 클리어 코트 슬러리는 하기의 특성을 가졌다:
고체(130℃에서 1시간):36.6%
입자 크기:6.4 ㎛(D.50: Malvern 사(社)의 레이저 회절 측정 장치)
점도 특성:전단율이 10 s-1일 때 1920 mPas
전단율이 100 s-1일 때 760 mPas
전단율이 1000 s-1일 때 230 mPas
비교 시험 V 1
본 발명에 따르지 않는 분말 클리어 코트 슬러리의 제조
제조 실시예 1에 따른 301.6 부의 결합제 용액 및 제조 실시예 3에 따른 217.4 부의 가교제 용액 (B)가 실시예 1에 기술된 바와 같이 서로 혼합된다. 그 다음에 7.2 부의 Cyagard® 1146(Cytgec 사(社)의 UV-흡수체), 2.2 부의 Tinuvin® 123, 2.8 부의 N,N-디메틸에탄올아민, 1.8 부의 벤조인 및 0.6 부의 디부틸주석 디로레이트가 첨가되었다. 2시간 동안의 교반 후에 207 부의 소량의 탈이온수가 첨가되었고, 결과적으로 생성되는 혼합물이 15분 후에 추가 260 부의 탈이온수로 희석되었다. 그 결과 이론상 고체 함량이 37 중량%인 에멀젼이 형성되었다.
상기 에멀젼은 320.6 부의 탈이온수에 의해 희석되었고, 고체 함량이 다시 37 중량%가 될 때까지(130℃에서 1시간), 진공 상태의 순환 증발기에서 동일한 양의 혼합물이 휘발성 유기 용매 및 물로부터 배출되었다.
적합한 점도 특성을 설정하기 위해, 22.6 부의 Acrysol® RM-8W(Rohm & Haas 사(社)의 통상적인 농후화제) 및 6.5 부의 Viscalex® HV 30(Allied Colloids 사(社)의 통상적인 농후화제)가 1.000 부의 슬러리에 첨가되었다.
결과적으로 수득되는 분말 클리어 코트 슬러리는 하기의 특성을 가졌다:
고체(130℃에서 1시간):36.4%
입자 크기:7.2 ㎛(D.50: Malvern 사(社)의 레이저 회절 측정 장치)
점도 특성:전단율이 10 s-1일 때 1405 mPas
전단율이 100 s-1일 때 690 mPas
전단율이 1000 s-1일 때 265 mPas
실시예 2 및 비교 시험 V 2
본 발명에 따른 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 (비교 시험 V 2) 클리어 코트의 제조
실시예 1 및 비교 시험 V 1의 본 발명에 따른 분말 클리어 코트 슬러리를 적용하기 위한 1 시험 단계에서는 소위 통합 시스템이 제공되었으며, 상기 시스템은 하기에서 금속 색농도 "미티어 그레이(meteor gray)"로 기술된다:
먼저, 중력 피드 건(gravity feed gun)을 이용하여, 기능층(Ecoprime Meteorgrau; BASF Coatings AG)이 통상적인 일렉트로 래커로 음극 코팅된 강판 상에 적용되었다. 5분 동안 실온에서 배기된 후에 상기 층 상에 동일한 방식으로 미티어 그레이 수성 금속-베이스 코트(Ecostar Meteorgrau; BASF Coatings AG)가 도포된 다음에 80℃에서 5분 동안 예비 건조되었다.
상기 강판을 냉각시킨 후에, 실시예 1 및 비교 시험 V 1의 분말 클리어 코트 슬러리가 동일한 방식으로 적용되었다. 그 다음에 상기 강판이 먼저 5분 동안 배기되고, 그 후에 15분 동안 40℃에서 예비 건조되었다. 그리고 나서 강판이 30분 동안 145℃에서 베이킹 되었다.
그 결과 본 발명에 따른 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 (비교 시험 V 2) 수성 금속 전체 래커가 색농도 "미티어 그레이"로 생성되었다. 도포된 습식층은, 베이킹 공정 후에 기능층 및 수성 금속-베이스 래커를 위한 건조층 두께가 각각 15 ㎛가 되도록 선택되었다. 본 발명에 따른 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 (비교 시험 V 2) 클리어 코트는 각각 40 내지 45 ㎛의 층두께를 가졌다. 표는 클리어 코트의 응용 기술적인 중요 특성들에 대한 개관을 목적으로 한다.
제 2 시험 단계에서 제 1 실시예 및 비교 시험 V 1의 분말 클리어 코트 슬러리가 쐐기 형태로 제공되어, 결과적으로 클리어 코트의 건조층 두께가 20 내지 100㎛가 되는 것을 제외하고, 제 1 시험 단계가 반복되었다.
표에 나타난 시험 결과들은, 비교 시험 V 2의 클리어 코트가 포핑되는 성질에 대해서는 높은 안정성을 갖지만, 고온수 테스트에서는 탈색된다는 사실을 증명했다. 그와 달리 실시예 2의 클리어 코트는 광택이 더 우수하며, 선명도가 더 높고, 포핑되는 성질에 대해 탁월한 안정성을 가지며, 고온수 테스트에서도 탈색되지 않는다.
표:
본 발명에 따른 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 (비교 시험 V 2) 클리어 코트의 응용 기술적인 특성들
특 성 비교 시험 V 2 실시예 2
건조층의 두께 40 - 45 ㎛ 44 - 48 ㎛
20°1)에서의 광택 78 85
Haze 80 25
외관 빛남 번쩍거림
균질성 우수 매우 우수
포핑 한계 70 ㎛ 65㎛
머드 크래킹 없음 없음
고온수 테스트에서의 탈색 탈색됨 탈색되지 않음
1) 측정 장치, 제작자 Byk 사(社)
2) 판을 90℃의 고온수에 저장한 후에; 평가를 위해, 에지가 1㎝ 폭의 접착 스트립으로 보호되었다; 테스트 마지막에 상기 스트립을 제거한 후에는, 보호되지 않은 면의 손상을 더 용이하게 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 평균 입자 크기가 0.8 내지 20 ㎛이고, 최대 입자 크기가 30 ㎛이며, 저장 조건 및 응용 조건 하에서도 치수적으로 안정된 고체 입자 및/또는 고점도의 입자를 함유하며, 상기 입자가 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 가교제를 함유하는, 유기 용매 및 외부 유화제가 없는 의가소성 분말 클리어 코트 슬러리에 있어서, 상기 가교제로서
    (A) 연성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 및
    (B) 강성의 세그먼트를 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제, 또는 대안적으로는
    (A/B) 연성의 세그먼트뿐만 아니라 또한 강성의 세그먼트도 클리어 코트의 3차원 네트워크 내부로 유입시키는 한 가지 이상의 가교제가 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연성의 세그먼트로서는, 3차원 네트워크의 성분으로서 상기 3차원 네트워크의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 분자 형성 블록이 다루어지고, 강성의 세그먼트로서는, 3차원 네트워크의 성분으로서 상기 3차원 네트워크의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 분자 형성 블록이 다루어지는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 분자 형성 블록이 2가의 유기 라디칼인 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 연성의 2가의 유기 라디칼은 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 또는 치환되지 않은, 선형의 또는 분지형의 알칸디일 라디칼인 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 강성의 2가의 유기 라디칼은 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 치환되거나 또는 치환되지 않은 시클로알칸디일 라디칼인 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (A), (B) 및/또는 (A/B)로서 블록킹된 폴리이소시아네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    블록킹된 폴리이소시아네이트 (A)로서 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 이미노옥사디아진디온기, 우레탄기, 카아보디이미드기, 요소기 및/또는 우레트디온기를 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 올리고머가 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  8. 제 6 항에 있어서,
    블록킹된 폴리이소시아네이트 (B)로서 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 이미노옥사디아진디온기, 우레탄기, 카아보디이미드기, 요소기 및/또는 우레트디온기를 함유하는 이소포론디이소시아네이트의 올리고머가 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블로킹제로서
    ⅰ) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 하이드록시벤조 산, 상기 산의 에스테르 또는 2,5-디-3차-부틸-4-하이드록시톨루올와 같은 페놀;
    ⅱ) ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피올락탐과 같은 락탐;
    ⅲ) 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 아세토아세트 산 에틸에스테르또는 아세토아세트 산 메틸에스테르 또는 아세틸아세톤과 같은 활성 메틸렌 화합물;
    ⅳ) 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 로릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 글리콜 산, 글리콜 산 에스테르, 젖산, 젖산 에스테르, 메틸올수지, 메틸올멜라민, 디아세톤알코올, 에틸렌클로로하이드린, 에틸렌브롬하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-시클로헥실디메탄올 또는 아세토시안하이드린과 같은 알코올;
    ⅴ) 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸티오페놀과 같은 메르캅탄;
    ⅵ) 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아세트 산 아미드, 스테아르 산 아미드 또는 벤즈아미드와 같은 산 아미드:
    ⅶ) 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레이미드와 같은 이미드;
    ⅷ) 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카아바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 또는 부틸페닐아민과 같은 아민;
    ⅸ) 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸과 같은 이미다졸;
    ⅹ) 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 에틸렌티오요소 또는 1,3-디페닐요소와 같은 요소;
    ⅹi) N-페닐카아바메이트 또는 2-옥사졸리돈과 같은 카아바메이트;
    ⅹii) 에틸렌이민과 같은 이민;
    ⅹiii) 아세톤옥심, 포르말드옥심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케트옥심, 디이소부틸케트옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심 또는 클로로헥사논옥심과 같은 옥심;
    ⅹiv) 나트륨 중아황산염 또는 칼륨 중아황산염과 같은 아황산의 염;
    ⅹv) 벤질 메타아크릴로하이드록사메이트 (BMH) 또는 알릴 메타아크릴로하이드록사메이트와 같은 하이드록삼 산 에스테르; 또는
    ⅹvi) 치환된 피라졸 또는 트리아졸; 그리고
    ⅹvii) 상기 블록킹제의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    치환된 피라졸 (xvi)로서 3,4-디메틸피라졸 및/또는 3,5-디메틸피라졸이 사용되고, 혼합물 (xvii)로서 3,4-디메틸피라졸 및/또는 3,5-디메틸피라졸 및 트리메틸올프로판이 사용되는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리가 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%의 고체를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구형 고체 입자의 평균 입자 크기가 3 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 이온성 농후화제 및 비이온성 회합 농후화제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 고체 입자가 폴리올을 결합제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 슬러리가 폴리아크릴레이트를 결합제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리가 이온 형성 기를 0.05 내지 1 meq/g 함유하고, 중화제를 0.05내지 1 meq/g 함유하며, (ⅰ) 전단율이 1000 s-1인 경우에는 점도가 50 내지 1000 mPas이고, (ⅱ) 전단율이 10 s-1인 경우에는 점도가 150 내지 8000 mPas이며, (ⅲ) 전단율이 1 s-1인 경우에는 점도가 180 내지 12000 mPas인 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리가 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상의 최소 박막 형성 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 분말 클리어 코트 슬러리.
  18. 자동차 OEM 마감 및 재마감용의, 가구, 윈도우, 도어 및 내·외부 건축물 코팅용의, 그리고 코일 코팅, 콘테이너 코팅 및 전자 부품의 코팅 또는 주입을 포함하는 산업 코팅용의 클리어 코트를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말 클리어 코트 슬러리의 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 분말 클리어 코트 슬러리를 사용하여 제조될 수 있는, 클리어 코트 및 멀티 코트 칼라 및/또는 효과 코팅 시스템.
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