EP1294790A1 - Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1294790A1
EP1294790A1 EP01951646A EP01951646A EP1294790A1 EP 1294790 A1 EP1294790 A1 EP 1294790A1 EP 01951646 A EP01951646 A EP 01951646A EP 01951646 A EP01951646 A EP 01951646A EP 1294790 A1 EP1294790 A1 EP 1294790A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
reactive
group
salts
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01951646A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther OTT
Georg SCHÖN
Hardy Reuter
Joachim Woltering
Ulrike RÖCKRATH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1294790A1 publication Critical patent/EP1294790A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8191—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with acetylenic compounds having active hydrogen

Definitions

  • the present invention new reactive mixtures. Furthermore, the present invention relates to the use of the new reactive substance mixtures as coating materials, adhesives and sealing compounds or for their production. Furthermore, the present invention relates to a new method for producing coatings, adhesive layers and seals, which can be carried out emission-free
  • blocked polyisocyanates and processes for their preparation have long been known. Reference is made to US 4,444,954 A by way of example.
  • the blocked polyisocyanates are preferably used as crosslinking agents in externally crosslinking reactive substance mixtures, in particular coating materials, adhesives and sealants.
  • propargyl alcohol as a blocking agent for polyisocyanates is known from German patent applications DE 38 09 695 A1, DE 39 32 816 A1 or DE 41 42 734 A1.
  • the polyisocyanates partially blocked with propargyl alcohol are incorporated into binders by the reaction of the free isocyanate groups, which makes them self-crosslinking.
  • the polyisocyanates completely blocked with propargyl alcohol 5 serve as crosslinking agents in externally crosslinking reactive mixtures.
  • Sealants in which the one type of complementary reactive functional groups, which bring about the crosslinking, in a binder, and the other type in a hardener or Crosslinking agents are present.
  • adhesives and designated 'sealants wherein the complementary reactive functional groups present in a component.
  • the crosslinking of the blocked polyisocyanates known from German patent application DE 38 09 695 A1 is catalyzed by catalysts, such as salts or complexes of metals, such as, for example, lead, zinc, iron, tin, manganese and bismuth.
  • Preferred metal catalysts are lead compounds, such as lead carboxylates with 1 to 10 carbon atoms or tin compounds, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or dibutyltin oxide.
  • these catalysts accelerate the elimination of the blocking agents from the blocked polyisocyanates and the conversion of isocyanate-reactive functional groups in the binders and / or reactive diluents to form urethane, thiourethane and / or urea groups.
  • the coatings, adhesive layers and seals that contain urethane, thiourethane and / or urea groups in their three-dimensional network offer in terms of pigmentability, flow, hardness, flexibility, scratch resistance, chemical resistance, weather resistance, adhesion and of Glanzes clear advantages over coatings, adhesive layers and seals that are based on a different crosslinking chemistry.
  • Emission-hardenable reactive substance mixtures that deliver three-dimensional networks with urethane and / or urea groups have long been known.
  • these are pure two- or multi-component systems, in which unblocked polyisocyanates are used as crosslinking agents.
  • These harden already at room temperature.
  • the crosslinking agents must be stored separately from the other constituents of the substance mixture until shortly before application, which requires more complex technology and logistics. It also makes the production of powder coatings and powder coating dispersions (powder slurries) very difficult, if not prevented.
  • Epoxy resins containing propargyl groups and amino groups are known from European patent application EP 0 852 252 A1.
  • the epoxy resins containing propargyl groups are used to produce cathodically depositable electrocoat materials which are self-crosslinking via amino groups and propargyl groups or via the acetylenically unsaturated bonds.
  • the cathodically separable Electrocoat also contains a component such as tetrabutylammonium bromide, which, after its activation by the electrolysis, catalyzes the thermal hardening of the deposited electrocoat layer. As a result, the electrocoat layer can be cured at comparatively low temperatures. If, on the other hand, the electrocoat material is not applied electrophoretically, but rather, for example, by doctoring onto a substrate, the resulting lacquer layer crosslinks only at 200 ° C.
  • the object of the present invention is to provide novel reactive compositions, especially coating materials, adhesives and sealing compounds, especially one-component coating materials, adhesives and sealants, that exhibit the technological property profile of the known reactive mixtures, if not ⁇ even surpass, and moreover emission- can be hardened.
  • the new reactive substance mixtures should be able to be provided in the form of finely divided powders, powder slurries, aqueous solutions or dispersions, organic solutions or dispersions or essentially water and solvent-free liquid systems (100% systems).
  • the new process and the new reactive substance mixtures should allow the resulting new coatings, adhesive layers and seals to be crosslinked with actinic radiation.
  • (C) at least one catalyst which catalyzes the addition of the isocyanate-reactive functional groups from (B) to the acetylenically unsaturated triple bond of the propargyl groups,
  • the new process for the production of coatings, adhesive layers and seals is referred to below as the “curing process according to the invention”.
  • the substance mixtures according to the invention made it possible to carry out the curing process according to the invention without emissions.
  • the curing process according to the invention provided coatings, adhesive layers and seals which, in the cured state, could still be crosslinked with actinic radiation.
  • the mixtures according to the invention contain polyisocyanates (A), which are partially or completely blocked with propargyl alcohol, as crosslinking agents.
  • the blocked polyisocyanates (A) can be partially blocked. This means that they still contain at least one free isocyanate group.
  • Blocked polyisocyanates of this type are used in particular as intermediates for the targeted introduction of isocyanate groups blocked with propargyl alcohol into compounds which contain isocyanate-reactive functional groups, such as primary amino groups, Hydroxyl groups and / or thiol groups, especially hydroxyl groups.
  • the incorporation results in more highly functional blocked polyisocyanates (A) which - provided there are still excess isocyanate-reactive functional groups - have self-crosslinking properties.
  • suitable compounds of this type are the binders and reactive diluents (B) described below.
  • the free isocyanate groups can furthermore be blocked with customary and known blocking agents, so that mixed-blocked polyisocyanates (A) result which are used as crosslinking agents in the mixtures according to the invention, which are one-component systems. This is mainly used to realize special technical effects in deblocking and networking.
  • partially blocked polyisocyanates (A) can be used as crosslinking agents in the mixtures according to the invention, which are two- or multi-component systems.
  • the blocked polyisocyanates (A) are preferably completely blocked.
  • blocked polyisocyanates (A) it is essential that at least one isocyanate group is blocked with propargyl alcohol. According to the invention, it is particularly advantageous if all isocyanate groups are blocked with propargyl alcohol.
  • polyisocyanates to be blocked Practically all customary and known aromatic, aliphatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates can be considered as the polyisocyanates to be blocked.
  • the diisocyanates and polyisocyanates come into consideration, which are referred to in the art as paint polyisocyanates.
  • suitable aromatic diisocyanates to be blocked are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
  • Suitable acyclic aliphatic diisocyanates to be blocked are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • Heptane methylene diisocyanate or diisocyanates derived from dimer fatty acids such as those sold by Henkel under the trade name DDI 1410 and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl ) -1-pentyl-cyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (2-isocyanatoeth-1 -yl) cyclohexane, 1, 3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane, in particular
  • polyurethane prepolymers containing isocyanate groups which can be prepared by reaction of polyols with an excess of the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic, preferably aliphatic and cycloaliphatic, diisocyanates described above and are preferably low-viscosity.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups can also be used, which are prepared in a conventional and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A1, US 4,454,317 A1, EP 0 646,608 A1, US 4,801,675 A1, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1 are known.
  • Electron radiation can be activated.
  • suitable connections of this type are the urethane (meth) acrylates described in the European patent application EP 0 928 800 A1, which have (meth) acrylate groups and free isocyanate groups.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • Oligomeric, preferably trimers, in particular isocyanurate, of hexamethylene diisocyanate are particularly preferably used.
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • Diacetone alcohol ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanol, 1, 4-cyclohexyldimethanol or
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylic amide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea
  • carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • substituted pyrazoles such as 3,5- or 3,4-dimethylpyrazole, imidazoles or triazoles.
  • the essential performance properties of the blocked polyisocyanates (A) such as e.g. the stoving temperature is mainly determined by the isocyanate groups blocked with propargyl alcohol.
  • the blocking has no peculiarities, but takes place by stoichiometric reaction of the di- and polyisocyanates to be blocked with the propargyl alcohol to be used according to the invention in the melt or in at least one organic solvent which is essentially inert to isocyanates, preferably under a protective gas atmosphere and in the presence of a suitable one Catalyst such as an organotin compound, such as it is described in European patent EP 0 159 117 B1 or the German patent application DE 44 41 418 A1 for 3,5-dimethylpyrazole.
  • the blocked polyisocyanates (A) can be used for all purposes in which blocked di- and polyisocyanates are usually used.
  • the mixtures according to the invention are reactive. This means that they are stable in storage at room temperature for a more or less long period of time, preferably for at least 6 hours in the case of two- or multi-component systems or for at least several weeks, in particular for at least one year in the case of one-component systems, and only after addition of energy, especially thermal energy, react to the desired end products.
  • the substance mixtures according to the invention can be used by everyone
  • the substance mixtures according to the invention are preferably used as coating materials, adhesives and sealants. They are particularly preferably used as coating materials according to the invention.
  • the content of blocked polyisocyanates (A) in the coating materials of the invention can vary extremely widely. Since the blocked polyisocyanates (A) can completely replace the conventional blocked di- and polyisocyanates in the function of crosslinking agents for thermally curable coating materials, they can be used in the customary amounts known from the prior art. However, due to their advantageous performance properties, they can often be used in smaller quantities. On the other hand, because of their ability to subsequently crosslink when irradiated with actinic radiation, they can be used in excess quantities over the binders and reactive diluents (B). They are preferably in an amount of 5 to 70, preferably 6 to 67, particularly preferably 7 to 63, very particularly preferably 8 to 60 and in particular 9 to 57% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating materials of the invention contain at least one constituent (B), which on average is at least two contains isocyanate-reactive functional groups in the molecule. It is preferably at least one binder and / or at least one reactive diluent (B).
  • the coating materials of the invention contain customary and known binders (B), as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, under the keyword “Binders”, pages 73 and 74.
  • binders are statistical, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like oligomeric or polymeric (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins as used in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457: “Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", pages 463 and 464: "Polycondensates", “Polycondensation” and “Polycondensation Resins”.
  • the binders contain the isocyanate-reactive functional groups described above.
  • they can contain further reactive functional groups which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the customary and known crosslinking agents which may be present and described below. They can also contain groups that can be activated with actinic radiation, such as acrylate groups.
  • the coating composition according to the invention contains at least one low molecular weight compound and / or a comparatively low molecular weight oligomer. These compounds and oligomers are also referred to as reactive diluents (B).
  • Suitable reactive diluents (B) are the polyhydroxy- and / or polythiol-functionalized cyclic and / or acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms in the molecule, such as the positionally isomeric diethyloctanediols, as described in German patent application DE 198 09 643 A1, which hyperbranched Compounds with a tetrafunctional central group, as described in German patent application DE 198 40 605 A1, or the hydroformylated and hydrogenated oligomers, obtainable by metathesis of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins, hydroformylation of the resulting oligomers and subsequent hydrogenation, as described in German patent application DE 198 05 421 A1 can be described.
  • This variant of the coating material of the invention is used in particular when its solids content is to be particularly high, for example up to 100% by weight in the case of the liquid 100% systems.
  • the content of these binders and / or reactive diluents (B) in the coating compositions according to the invention can likewise vary extremely widely and depends in particular on the functionality of the binders and / or reactive diluents on the one hand and the blocked polyisocyanates (A) on the other.
  • the content is preferably 30 to 95, preferably 33 to 94, particularly preferably 37 to 93, very particularly preferably 40 to 92 and in particular 43 to 91% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention contains at least one catalyst (C) for thermal crosslinking.
  • the catalyst (C) to be used according to the invention controls the crosslinking reaction in such a way that it does not undergo thermal curing in the "classic sense” by splitting off the propargyl alcohol from the blocked polyisocyanates according to the invention and reacting the deblocked isocyanate groups with the isocyanate-reactive groups in the binders and / or reactive diluents (B) with the formation of urethane, thiourethane and / or urea groups, especially urethane groups.
  • the catalysts (C) control the crosslinking reaction in the curing process according to the invention in such a way that during thermal curing they predominantly or entirely in the sense of adding the isocyanate-reactive groups of the binders and / or reactive diluents (B) to the propargyl groups of the blocked polyisocyanates (A) Formation of vinyl ether, vinyl thioether and / or enamines, especially vinyl ether groups, takes place.
  • the resulting coatings of the invention are furthermore distinguished by the fact that they can be post-crosslinked with actinic light because of the vinyl groups contained therein.
  • Actinic light is understood to mean electromagnetic radiation such as near infrared, visible light or UV light, in particular UV light, and corpuscular radiation such as electron radiation.
  • catalytically active organometallic chelates such as zinc acatylacetonate
  • Alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH
  • Alkali metal alcoholates such as sodium or potassium ethanolate, isopropoxide or tert-butoxide
  • Onium salts such as ammonium, phosphonium or sulfonium salts, preferably the fully alkylated and / or arylated ammonium, phosphonium or sulfonium salts, in particular the N, N, N, N-tetramethyl, tetraethyl, tetrapropyl or tetrabutylammonium salts or N. , N, N-Trimethyi-N-cetylammonium salts, triethylphenylphosphonium salts or
  • quaternary ammonium salts which are produced from epoxides or epoxy resins and tertiary amines, or
  • ternary sulfonium salts made from epoxies or epoxy resins and secondary sulfides.
  • N, N, N-trimethyl-N-cetylammonium bromide is very particularly preferably used.
  • the catalysts (C) in the coating materials according to the invention are preferably in an amount of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4.5, particularly preferably 0.1 to 4, very particularly preferably 0.5 to 4 and in particular 0, 7 to 3.5 wt .-%, each based on the solid of the coating material of the invention.
  • the coating materials of the invention can also contain conventional and known crosslinking agents in minor amounts, which means that the blocked polyisocyanates (A) still before determining the curing properties of the coating materials in the main.
  • Suitable additional crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • the coating compositions according to the invention can contain at least one additive.
  • suitable additives are organic and inorganic color and / or effect pigments, organic and inorganic fillers, reactive thinners curable with actinic radiation (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Stuttgart, New York, 1998, pages
  • low-boiling organic solvents and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), binders curable with actinic radiation, UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators, catalysts for crosslinking, venting agents, slip additives, Polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants
  • suitable paint additives are described in the textbook "Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. 5
  • the coating materials according to the invention can be single-component systems or two- or multi-component systems. Preferably it is
  • the coating materials of the invention can be essentially free of water and / or organic solvents and can be in powder or liquid form (100% systems).
  • “essentially free” means that the content of 5 water and / or organic solvents is below 5.0, preferably below 3.0, preferably below 2.0, particularly preferably below 1.0, very particularly preferably is below 0.5% by weight and in particular below the gas chromatographic detection limit.
  • they can be used, for example, as powder fillers, powder base coats, powder clear coats or liquid clear coats.
  • it can also be a water-based coating material, in particular an electrocoat, a water filler, a water-based paint, a water-clear paint or an aqueous powder coating dispersion (unpigmented powder slurry clear coat or pigmented powder slurry base coat).
  • a water-based coating material in particular an electrocoat, a water filler, a water-based paint, a water-clear paint or an aqueous powder coating dispersion (unpigmented powder slurry clear coat or pigmented powder slurry base coat).
  • the coating materials of the invention has no special features but instead takes place in conventional manner by mixing the ingredients described above in suitable 'mixing equipment such as stirred tanks, dissolvers, stirred mills, static mixers, toothed-wheel dispersers or extruder, according to the preparation of appropriate coating materials.
  • suitable 'mixing equipment such as stirred tanks, dissolvers, stirred mills, static mixers, toothed-wheel dispersers or extruder, according to the preparation of appropriate coating materials.
  • the application of the coating materials according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Electrocoating, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • the thermal curing of the applied coating materials according to the invention likewise has no special features in terms of method, but is carried out in a customary and known manner by heating with Infrared or near infrared radiation or with hot air blowers, optionally supported by radiation with actinic radiation, if the coating materials according to the invention contain appropriate components.
  • the particular advantage of the coating materials according to the invention is particularly apparent here, namely that the thermal crosslinking takes place completely at temperatures below 160, preferably 150 and in particular 140 ° C., which allows the coating of comparatively heat-sensitive substrates.
  • the basecoats and / or clearcoats of the invention are outstandingly suitable for the production of color and / or effect multicoat paint systems according to the invention by the wet-on-wet process, in which a basecoat film is applied, dried and covered with a clearcoat film, followed by a basecoat film Clear coat layer to be cured together.
  • this method is used with advantage in motor vehicle painting and refinishing.
  • the pigmented powder slurries according to the invention are outstandingly suitable for the production of combination effect layers.
  • This is to be understood as painting that fulfills at least two functions in a coloring and / or effect painting. Functions of this kind are in particular protection against corrosion, the imparting of adhesion, the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect. According to the invention
  • Combination effect layer especially the absorption of mechanical energy and the coloring and / or effect at the same time; it therefore fulfills the functions of a filler paint or stone chip protection primer and a base coat.
  • the combination effect layer furthermore corrosion protection effect and / or adhesion promoting effect.
  • the coating materials according to the invention also come for the coating of buildings indoors and outdoors, for the painting of furniture, windows or doors and for industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical engineering Components.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical engineering components such as motor windings or transformer windings.
  • the adhesives and sealing compounds according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and / or rapidly changing climatic conditions, have a particularly high adhesive strength and sealing capacity in the long term.
  • the primed or unprimed substrates made of metal, glass, plastic, textile, wood, paper, cardboard or mineral materials or composites of these materials, which are coated with at least one coating according to the invention, have at least one adhesive layer according to the invention and are usually used in the above-mentioned technological fields are glued and / or sealed with at least one seal according to the invention, with a particularly advantageous application-related property profile, a particularly long service life, which makes them economically particularly attractive.
  • the resulting binder solution was kept at 60 ° C for 2 hours. Then it was heated to 90 ° C for an hour until their viscosity remained constant. After a short cooling it was carried out. Your key figures were:
  • Solids content 72% by weight (1h / 130 ° C) base content: 1, 03 eq / g
  • Viscosity 3.4 dPas (40% by weight in propylene glycol methyl ether;
  • a clear lacquer consisting of 48.6 parts by weight of the binder solution of preparation example 1, 18.8 parts by weight of the blocked polyisocyanate (A) of preparation example 3 and 32.6 parts by weight of sec-butanol were knife-coated onto phosphated steel sheets using a box doctor blade with a wet film thickness of 100 ⁇ m.
  • the clearcoat layers were allowed to evaporate for 30 minutes and baked in at 160, 180 and 200 ° C. for 20 minutes.
  • the quality of the crosslinking was then tested on the basis of the solvent resistance by rubbing the clearcoats with a cloth soaked in methyl isobutyl ketone based on the MEK test , 100 double strokes were used here.
  • the degree of destruction of the clearcoats was assessed visually and rated as follows:
  • the burn-in loss i.e. The percentage difference between the solids determined at the baking temperature and the solids determined at 130 ° C was determined with a sample weight of 1 g each.
  • the heating time was 1 hour.
  • the clearcoat showed no burn-in loss even at a baking temperature of 200 ° C.
  • the comparative experiment V1 was repeated, except that the clear lacquer in comparison test V2, 1 part by weight of a commercially available bismuth salt (K-Kat from King Industries),
  • Table 1 gives an overview of the resistance to solvents and the burn-in loss.
  • the clearcoats as substantiated by the stoving loss, had not been crosslinked in accordance with the curing process according to the invention.
  • the crosslinking temperatures were comparatively high.
  • the clearcoats were clear and showed no surface defects.
  • Example 1 0.75 parts by weight of zinc acetylacetonate
  • Example 2 0.75 parts by weight of a 48% aqueous solution of KOH and
  • Example 3 0.75 parts by weight of N, N, N-trimethy) -N-cetylammonium bromide
  • Table 2 gives an overview of the solvent resistance and the burn-in loss.
  • Table 2 Solvent resistance and burn-in loss (Examples 6 to 8)
  • the clear coats had been crosslinked according to the curing process according to the invention, as substantiated by the stoving loss. Because the respective burn-in loss corresponded approximately to the amount of catalyst used. The clearcoats were clear and showed no surface defects. It should be emphasized that the maximum solvent stability was already reached at a temperature of 160 ° C.
  • the clearcoat already had a solvent stability of grade 1 at a baking temperature of 120 ° C .; the grade 0 was already reached at 130 ° C.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the investigation showed a start of crosslinking at 122 ° C (onset temperature, tan. Delta) or 123 ° C (onset temperature, E ' module). A noticeable burn-in loss only occurred at 150 ° C (0.8%); at 200 ° C it was only 2.9%.
  • the clear coat was prepared by mixing 546 parts by weight of the binder solution according to Preparation Example 2, 589 parts by weight of the blocked polyisocyanate (A) of Preparation Example 3, 274 parts by weight of sec-butanol, 45 parts by weight of solvent naphtha, 30 parts by weight of butylglycol acetate, 13 parts by weight of N, N, N-Trimethy ! -N- cetylammonium bromide, 2 parts by weight of NaOH (50% in water) and one part by weight of a commercially available leveling agent (Byk® 333 from Byk Chemie GmbH). It was sprayed onto bare mirror sheets with a pneumatic cup gun, so that dry film thicknesses of 40 to 50 ⁇ m resulted. The clear lacquer layers were then flashed off for 10 minutes, predried at 80 ° C. for 10 minutes and baked at 150 ° C. for 30 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Reaktive Stoffmischungen, die(A) mindestens ein Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen partiell oder vollständig mit Propargylalkohol blockiert sind,(B) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, und(C) mindestens einen Katalysator, der die Addition der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen von (B) an die acetylenisch ungesättigte Dreifachbindung der Propargylgruppen katalysiert,enthalten oder hieraus bestehen, und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

REAKTIVE STOFFMISCHUNGEN AUF BASIS VON PROPARGYLALKOHOL-BLOCKIERTEN POLYISOCYANATEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung neue reaktive Stoffmischungen. Außerdem 5 betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen reaktiven Stoffmischungen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, das emissionsfrei 10 durchgeführt werden kann
Blockierte Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Hersteilung sind seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf US 4,444,954 A verwiesen. Vorzugsweise werden die blockierten Polyisocyanate als 15 Vernetzungsmittel in fremdvernetzenden reaktiven Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwendet.
Die Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmitteln für 0 Polyisocyanate ist aus den deutschen Patentanmeldungen DE 38 09 695 A 1 , DE 39 32 816 A 1 oder DE 41 42 734 A 1 bekannt. Die mit Propargylalkohol partiell blockierten Polyisocyanate werden durch die Reaktion der freien Isocyanatgruppen in Bindemittel eingebaut, wodurch dieses selbstvernetzend werden. Die vollständig mit Propargylalkohol 5 blockierten Polyisocyanate dienen als Vernetzungsmittel in fremdvernetzenden reaktiven Stoffmischungen.
Als fremdvernetzend werden solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären 0 reaktiven funktioneilen Gruppen, die die Vernetzung bewerkstelligen, in einem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Als selbstvernetzend werden Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und 'Dichtungsmassen bezeichnet, worin die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in einem Bestandteil vorliegen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die Vernetzung der aus der deutschen Patentanmeldung DE 38 09 695 A 1 bekannten blockierten Polyisocyanate wird durch Katalysatoren, wie Salze oder Komplexe von Metallen, wie beispielsweise Blei, Zink, Eisen, Zinn, Mangan und Bismut katalysiert. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind dabei Bleiverbindungen, wie Bleicarboxylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoxid. Bekanntermaßen beschleunigen diese Katalysatoren die Abspaltung der Blockierungsmittel aus den blockierten Polyisocyanaten und die Umsetzung von isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen in den Bindemitteln und/oder Reaktivverdünnern unter Bildung von Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen.
Der Nachteil dieser Art von Vernetzung ist, daß flüchtige organische Verbindungen freigesetzt werden, die, wenn sie in den den resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verbleiben, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil nachteilig beeinflussen können oder, wenn sie die resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verlassen, unerwünschte organische Emissionen bilden.
Andererseits bieten die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen in ihrem dreidimensionalen Netzwerk enthalten, hinsichtlich der Pigmentierbarkeit, des Verlaufs, der Härte, der Flexibilität, der Kratzfestigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Witterungsstabilität, der Haftung und des Glanzes deutliche Vorteile gegenüber Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die auf einer anderen Vernetzungschemie beruhen.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, ein reaktives Stoffmischung zur Verfügung zu haben, das emissionslos gehärtet werden kann und ein dreidimensionales Netzwerk mit Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen liefert.
Zwar sind emissionslos härtbare reaktive Stoffmischungen, die dreidimensionale Netzwerke mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen liefern, seit langem bekannt. Indes handelt es sich hierbei um reine Zweioder Mehrkomponentensysteme, worin unblockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese härten bereits bei Zimmertemperatur aus. Allerdings müssen die Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen Reaktivität bis kurz vor der Applikation getrennt von den übrigen Bestandteilen der Stoffmischung gelagert werden, was eine aufwendigere Technologie und Logistik erfordert. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Pulverlacken und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) sehr erschwert, wenn nicht gar verhindert.
Es wäre daher insbesondere wünschenswert, ein emissionslos härtbares Einkomomponentensystem zur Verfügung zu haben, bei dem die Vernetzungsmittel nicht getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert werden müssen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 852 252 A 1 sind Epoxidharze bekannt, die Propargylgruppen und Aminogruppen enthalten. Die propargylgruppenhaltigen Epoxidharze dienen der Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken, die über Aminogrupppen und Propargylgruppen oder über die acetylenisch ungesättigten Bindungen selbstvernetzend sind. Der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack enthält desweiteren einen Bestandteil wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid, der nach seiner Aktivierung durch die Elektrolyse die thermische Härtung der abgeschiedenen Elektrotauchlackschicht katalysiert. Dadurch kann die Elektrotauchlackschicht bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden. Wird der Elektrotauchlack dagegen nicht elektrophoretisch, sondern beispielsweise durch Rakeln auf ein Substrat appliziert, vernetzt die resultierende Lackschicht erst bei 200°C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue reaktive Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, speziell Einkomponenten-Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, bereitzustellen, die das technologische Eigenschaftsprofil der bekannten reaktiven Stoffmischungen aufweisen, wenn nicht gar ■ übertreffen, und darüber hinaus auch emissionslos gehärtet werden können. Dabei sollen die neuen reaktiven Stoffmischungen in der Form von feinteiligen Pulvern, Pulverslurries, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, organischen Lösungen oder Dispersionen oder von im wesentlichen wasser- und lösemittelfreien flüssigen Systemen (100%-Systeme) bereitgestellt werden können.
Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur thermischen Härtung von reaktiven Stoffmischungen, die blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel enthalten, zu finden, das emissionslos abläuft.
Außerdem sollen das neue Verfahren und die neuen reaktiven Stoffmischungen es gestatten, die resultierenden neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit aktinischer Strahlung nachzuvemetzen. Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen bereitzustellen, die ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen, das dem der bekannten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen zumindest entspricht, wenn nicht gar dieses übertrifft.
Demgemäß wurden die neuen reaktiven Stoffmischungen gefunden, die
(A) mindestens ein Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen partiell oder vollständig mit Propargylalkohol blockiert sind,
(B) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei is cyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, und
(C) mindestens einen Katalysator, der die Addition der isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen von (B) an die acetylenisch ungesättigte Dreifachbindung der Propargylgruppen katalysiert,
enthalten oder hieraus bestehen und die im folgenden als „erfindungsgemäße Stoffmischungen" bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen durch
(I) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die mindestens eine erfindungsgemäße Stoffmischung enthalten oder hieraus bestehen, auf und/oder in ein Substrat und (II) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen,
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebsschichten und Dichtungen als „erfindungsgemäßes Härtungsverfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß der Aufgabenkomplex, der der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Stoffmischungen gelöst, werden konnte. Des weiteren war es überraschend, daß es gerade die erfindungsgemäßen Stoffmischungen gestatteten, das erfindungsgemäße Härtungsverfahren emissionslos durchzuführen. Überraschenderweise lieferte das erfindungsgemäße Härtungsverfahren Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die im ausgehärteten Zustand noch mit aktinischer Strahlung nachvernetzt werden konnten.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten Polyisocyanate (A), die partiell oder vollständig mit Propargylalkohol blockiert sind, als Vernetzungsmittel.
Die blockierten Polyisocyanate (A) können partiell blockiert sein. Dies bedeutet, daß sie noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthalten. Blockierte Polyisocyanate dieser Art werden insbesondere als Zwischenprodukte zur gezielten Einführung von mit Propargylalkohol blockierten Isocyanatgruppen in Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten, wie primäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Durch den Einbau entstehen höher funktionelle blockierte Polyisocyanate (A), die - sofern noch überschüssige isocyanatreaktive funktionelle Gruppen vorliegen - selbstvernetzende Eigenschaften haben. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die nachstehend beschriebenen Bindemittel und Reaktivverdünner (B).
Die freien Isocyanatgruppen könnnen des weiteren mit üblichen und bekannten Blockierungsmittein blockiert werden, so daß gemischt blockierte Polyisocyanate (A) resultieren, die als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Stoffmischungenn, die Einkomponentensysteme sind, eingesetzt werden. Dies wird vor allem angewandt, um besondere technische Effekte bei der Deblockierung und Vernetzung zu realisieren.
Außerdem können die partiell blockierten Polyisocyanate (A) als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen, die Zweioder Mehrkomponentensysteme sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die blockierten Polyisocyanate (A) vollständig blockiert.
Für die blockierten Polyisocyanate (A) ist es wesentlich, daß mindestens eine Isocyanatgruppe mit Propargylalkohol blockiert ist. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn alle Isocyanatgruppen mit Propargylalkohol blockiert sind.
Als zu blockierende Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in Betracht. Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden. ' Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, insbesondere
Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiiso- cyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5- lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 - lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan,
1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A 1 , DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, insbesondere lsophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A 1 , US 4,454,317 A 1 , EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A 1 , EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere
Verbindungen in Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Licht oder
Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschriebenen Urethan(meth)acrylate, die (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Besonders bevorzugt werden oligomere, bevorzugt Trimere, insbesondere das Isocyanurat, des Hexamethylendiisocyanats verwendet.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A bekannten:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton; iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykoimonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin,
Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acryiamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole wie 3,5- oder 3,4-Dimethylpyrazol, lmidazole oder Triazole.
Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften der blockierten Polyisocyanate (A) wie z.B. die Einbrenntemperatur in der Hauptsache von den mit Propargylalkohol blockierten Isocyanatgruppen bestimmt wird.
Methodisch gesehen weist die Blockierung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di- und Polyisocyanate mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Propargylalkohol in der Schmelze oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie einer zinnorganische Verbindung, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 oder der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A 1 für 3,5-Dimethylpyrazol beschrieben wird.
Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen die blockierten Polyisocyanate (A) für alle Verwendungszwecke in Betracht, bei denen blockierte Di- und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden.
So kommen sie - wie vorstehend bereits beschrieben - als Zwischenprodukte für die Synthese gemischt blockierter oder höherfunktioneller blockierter Polyisocyanate (A) in Betracht. Außerdem können sie als Monomere zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren verwendet werden.
Vorzugsweise werden sie als reaktive Bestandteile- in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind reaktiv. Dies bedeutet, daß sie bei Raumtemperatur für einen mehr oder weniger langen Zeitraum, vorzugsweise für mindestens 6 Stunden im Falle von Zwei- oder Mehrkomponentensystemen oder für mindestens mehrere Wochen, insbesondere für mindestens ein Jahr, im Falle von Einkomponentensystemen, lagerstabil sind und erst durch Zufuhr von Energie, insbesondere thermische Energie, zu den gewünschten Endprodukten reagieren.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Stoffmischungen für alle
Verwendungszwecke eingesetzt werden, wo ein solches Verhalten Voraussetzung ist. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Informationsträgern wie thermisch beschreibbaren laseroptischen Datenplatten, Resisten und Druckplatten der Fall.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stoffmischungen aber als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe verwendet.
Das nachstehend für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt für die erfindungsgemäßen Stoffmischungen gleich welcher Anwendung sowie für die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den blockierten Polyisocyanaten (A) kann außerordentlich breit variieren. Da die blockierten Polyisocyanate (A) die herkömmlichen blockierten Di- und Polyisocyanate in der Funktion von Vernetzungsmitteln für thermisch härtbare Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden. Indes können sie aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften oftmals in geringeren Mengen eingesetzt werden. Andererseits können sie wegen ihrer Fähigkeit, nachträglich bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu vernetzen, mengenmäßig im Überschuß über die Bindemittel und Reakivverdünner (B) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 67, besonders bevorzugt 7 bis 63, ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 und insbesondere 9 bis 57 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen enthalten mindestens einen Bestandteil (B), der im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens einen Reakivverdünner (B).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel (B) wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort »Bindemittel«, Seiten 73 und 74, beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute oligomere oder polymere (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, beschrieben werden. Die Bindemittel enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Darüber hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls vorhandenen, nachstehend beschriebenen, üblichen und bekannten Vernetzungsmittel thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Ferner können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wie Acrylatgruppen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen oligomeren oder polymeren Bindemitteln (B) oder anstelle von diesen enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstpff mindestens eine niedermolekulare Verbindung und/oder ein vergleichsweise niedermolekulares Oligomer. Diese Verbindungen und Oligomere werden auch als Reaktivverdünner (B) bezeichnet. Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (B) sind die polyhydroxy- und/oder polythiolfunktionalisierten cyclischen und/oder acyclischen Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A 1 beschrieben werden, die hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 40 605 A 1 beschrieben werden, oder die hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A 1 beschrieben werden.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs wird insbesondere dann eingesetzt, wenn dessen Festkörpergehalt besonders hoch sein soll, beispielsweise bis zu 100 Gew.-% bei den flüssigen 100%- Systemen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel an diesen Bindemitteln und/oder Reaktivverdünnern (B) kann ebenfalls außerordentlich breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner einerseits und der blockierten Polyisocyanate (A) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 30 bis 95, bevorzugt 33 bis 94, besonders bevorzugt 37 bis 93, ganz besonders bevorzugt 40 bis 92 und insbesondere 43 bis 91 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Außerdem enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Katalysator (C) für die thermische Vernetzung. Die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator (C) steuert die Vernetzungsreaktion so, daß sie bei der thermischen Härtung nicht im „klassischen Sinne" unter Abspaltung des Propargylalkohols aus den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten und Umsetzung der deblockierten Isocyanatgruppen mit den isocyanatreaktiven Gruppen in den Bindemitteln und/oder Reaktivverdünnern (B) unter Bildung von Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen, insbesondere Urethangruppen, abläuft.
Sondern die Katalysatoren (C) steuern die Vernetzungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren so, daß sie bei der thermischen Härtung überwiegend oder völlig im Sinne der Addition der isocyanatreaktiven Gruppen der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner (B) an die Propargylgruppen der blockierten Polyisocyanate (A) unter Bildung von Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enaminen, insbesondere Vinylethergruppen, abläuft.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich überdies noch dadurch aus, daß sie wegen der hierin enthaltenen Vinylgruppen mit aktinischem Licht nachvernetzt werden können. Unter aktinischem Licht wird elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht oder UV-Licht, insbesondere UV-Licht, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.
Beispiele, für geeignete Katalysatoren (C) sind
katalytisch wirksame metallorganische Chelate wie Zinkacatylacetonat;
Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH; Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliumethanolat, - isopropanolat oder -tert.-butanolat;
- Oniumsalze wie Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, vorzugsweise die vollständig alkylierten und/oder arylierten Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, insbesondere die N,N,N,N-Tetramethyl-, -Tetraethyl-, -Tetrapropyl- oder - Tetrabutylammoniumsalze oder N,N,N-Trimethyi-N- cetylammoniumsalze, Triethylphenylphosphoniumsalze oder
Tributylsulfoniumsalze mit Hydroxyl- und/oder Halogenidionen, insbesondere Chlorid- oder Bromidionen, als Gegenionen;
quatemäre Ammoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und tertiären Aminen hergestellt werden, oder
ternäre Sulfoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und sekundären Sulfiden hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt wird N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid verwendet.
Vorzugsweise sind die Katalysatoren (C) in den erfindunggemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 0,7 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel in untergeordneten Mengen enthalten, was bedeutet, daß die blockierten Polyisocyanate (A) nach wie vor die Härtungseigenschaften der Beschichtungsstoffe in der Hauptsache bestimmen.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden und/oder die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Polyisocyanate.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten
5 491 ), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, 0 Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. 5
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können, wie vorstehend bereits ausgeführt, Einkomponentensysteme oder Zwei- oder Mehrkomponentenysteme sein. Vorzugsweise sind es
Einkomponentensysteme. 0
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß der Gehalt an 5 Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1 ,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschro atograp ischen Nachweisgrenze liegt. In dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlacke oder 0 flüssige Klarlacke verwendet werden. Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff, insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (nicht pigmentierter Pulverslurry-Klarlack oder pigmentierter Pulverslurry-Basislack), handeln.
Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise einen konventionellen Füller, Basislack oder Klarlack.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten 'Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot- oder naher Infrarotstrahlung oder mit Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile enthalten.
Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb 160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C vollständig abläuft, was die Beschichtung von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.
Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die Herstellung von erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß- Verfahren geeignet, bei dem eine Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Basislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und - reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Die erfindungsgemäßen pigmentierten Pulverslurries sind hervorragend für die Herstellung von Kombinationseffektschichten geeignet. Hierunter sind Lackierungen zu verstehen, die in einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung. Erfindungsgemäß dient die
Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der Färb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermägen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate aus Metall, Glas, Kunststoff, Textil, Holz, Papier, Pappe oder mineralischen Werkstoffen oder Verbünde dieser Materialien, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht. Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung des Bindemittels 1
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 4484 Gewichtsteile Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1249 Gewichtsteilen Bisphenol A, 485 Gewichtsteilen Dodecylphenol und 330 Gewichtsteilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C aufgeheizt. Anschließend gab man 10 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin hinzu, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs kurzzeitig auf 160°C anstieg. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs wieder auf 130°C gefallen war, gab man weitere 6 Gewichtsteile N,N- Dimethylbenzylamin hinzu und hielt die Reaktionsmischung bei 130°C, bis das EEW einen Wert von 1010 g/eq hatte.
Unter Kühlung wurden nun 144 Gewichtsteile Butylglykol, 474 Gewichtsteile Dimethylethanolamin, 763 Gewichtsteile Xylol und 294 Gewichtsteile sec.-Butanol zugesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 90°C gefallen war, wurde die Lösung noch während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurde weiter abgekühlt, und es wurden 288 Gewichtsteile Propylenglykolphenylether und 695 Gewichtsteile sec.-Butanol hinzugegeben. Bei 60°C wurden 148 Gewichtsteile N,N-Dimethylaminopropylamin zugegeben.
Die resultierende Bindemittellösung wurde während 2 Stunden bei 60°C gehalten. Dann wurde sie noch während einer Stunde auf 90°C erhitzt, bis ihre Viskosität konstant blieb. Nach kurzer Kühlung wurde sie ausgetragen. Ihre Kennzahlen waren:
Festkörpergehalt: 72 Gew.-% (1h/130°C) Basengehalt: 1 ,03 eq/g
Viskosität: 3,4 dPas (40 gew.%-ig in Propylenglykolmethylether;
Platte-Kegel-Viskosimeter b.ei 23°C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung des Bindemittels 2
In einem Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 576 Gewichtsteile 1 ,4-Cyclohexandimethanol und ' 290 Gewichtsteile Methylethylketon vorgelegt und auf 45°C erwärmt. Zu der resultierenden klaren Lösung gab man 0,6 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat. Anschließend wurden 582 Gewichtsteile t merisiertes Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq (Basonat® Hl 100 der Firma BASF Aktiengeseflchaft) so zulaufen gelassen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 65°C nicht überschritt. Nach dem Ende des Zulaufs wurde die Reaktionsmischung noch während einer Stunde 65°C gehalten. Hiernach waren keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Die Lösung des oligomeren Bindemittels hatte einen theoretischen Festkörpergehalt von 80 Gew.-%. Das Hydroxyäquivalentgewicht betrug 232 g/eq.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats (A) In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 1.022 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq (Basonat® Hl 100 der Firma BASF Aktiengesellchaft) unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gab 146 Gewichtsteile Methylisobutylketon und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat hinzu und erwärmte die resultierende Lösung auf 42°C. Dann tropfte man 295 Gewichtsteile Propargylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur der Lösung unter 65°C blieb. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 65°C gehalten. Hiernach waren keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 50°C ab und verdünnte sie gleichzeitig mit 182,8 Gewichtsteilen Methylisobutylketon. Ihr Festkörpergehalt lag bei 80 Gew.-%
Vergleichsversuche V1
Die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Klarlacks und einer nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung
Ein Klarlack aus 48,6 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1 , 18,8 Gewichtsteile des blockierten Polyisocyanats (A) des Herstellbeispiels 3 und 32,6 Gewichtsteile sec.-Butanol wurden mittels einer Kastenrakel mit einer Naßfilmdicke von 100 μm auf phosphatierte Stahlbleche aufgerakelt. Die Klarlackschichten wurden während 30 min abdunsten gelassen und während 20 min bei 160, 180 und 200°C eingebrannt Anschließend wurde die Güte der Vernetzung anhand der Lösmittelbeständigkeit getestet, indem man in Anlehnung an den MEK- Test die Klarlackierungen mit einem mit Methylisobutylketon getränkten Tuch abrieb. Hierbei wurden jeweils 100 Doppelhübe angewandt. Der Zerstörungsgrad der Klarlackierungen wurde visuell beurteilt und wie folgt benotet:
Note Bedeutung
0 sehr gut / keine Verletzungsspuren
1 gut / leichter Glanzverlust
2 befriedigend / Wischerspuren
3 sichtbare Verletzung des Films 4 mangelhaft / Durchriebspuren bis auf das Blech, jedoch noch keine völlige Ablösung
Die bei 160°C eingebrannten Klarlackierungen erhielten die Note 4, die bei 180°C eingebrannten die Note 3 und die bei 200°C eingebrannten die Note 2.
Der Einbrennverlust, d.h. prozentuale Differenz des bei der Einbrentemperatur bestimmten Festkörpers gegenüber dem bei 130°C bestimmten Festkörper, wurde mit einer Einwaage von jeweils 1 g bestimmt. Die Heizdauer lag jeweils bei 1 h.
Die Klarlackierung wies auch bei einer Einbrenntemperatur von 200°C keinen Einbrennverlust auf.
Vergleichsversuche V2 bis V4
Die Herstellung nicht erfindungsgemäßer Klarlacke und Klarlackierungen
Der Vergleichsversuch V1 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack bei Vergleichsversuch V2 noch 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Bismutsalzes (K-Kat der Firma King Industries),
bei Vergleichsversuch V3 noch 1 Gewichtsteil einer handelsüblichen Lösung von Bleioctoat und
bei Vergleichsversuche V4 noch 0,75 Gewichtsteile Dibutylzinndioxid
zusetzte.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den Einbrennverlust.
Tabelle 1 : Lösemittelbeständigkeit und Einbrennverlust
(Vergleichsversuche V2 bis V4)
Parameter Vergleichsversuche
V2 V3 V4
Lösemittelstabilität (Note)
160°C (a) (b) 1
180°C 0 0 0
200°C n.g. n.g. n.g.
Einbrennverlust (%)
160°C - - 3,4
180°C 4,9 6,5 4,9
200°C n.g. n.g. n.g. (a) nur 60 Doppelhübe möglich
(b) nur 50 Doppeihübe möglich
n.g. nicht gemessen
Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, nicht gemäß dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren vernetzt worden. Die Vernetzungstemperaturen waren vergleichsweise hoch. Die Klarlackierungen waren klar und wiesen keine Oberflächenstörungen auf.
Beispiele 1 bis 3
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und Klarlackierungen
Der Vergleichsversuche V1 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack
bei Beispiel 1 noch 0,75 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat,
bei Beispiel 2 noch 0,75 Gewichtsteile einer 48%-igen wässrigen Lösung von KOH und
bei Beispiel 3 noch 0,75 Gewichtsteile N,N,N-Trimethy)-N- cetylammoniumbromid
zusetzte.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den Einbrennverlust. Tabelle 2: Lösemittelbeständigkeit und Einbrennverlust (Beispiele 6 bis 8)
Parameter Beispiele 1 2 3
Lösemittelstabilität (Note)
160°C 1 0 0 180°C 0 0 0
200°C n.g. n.g. n.g.
Einbrennverlust (%) 160°C 0,2 1 ,2 2,0 180°C 2,0 3,0 3,0 200°C n.g. n.g. n.g
Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, gemäß dem erfindungsgemäßen Härtungs verfahren vernetzt worden. Denn der jeweilige Einbrennverlust entsprach in etwa der Menge an eingesetztem Katalysator. Die Klarlackierungen waren klar und wiesen keine Oberflächenstörungen auf. Hervorzuheben ist, daß die maximale Lösemittelstabilität bereits bei einer Temperatur von 160°C erreicht war.
Wie eine eingehendere Untersuchung des Klarlacks und der Klarlackierung des Beispiels 3 zeigte, wies die Klarlackierung bereits bei einer Einbrenntemperatur von 120°C eine Lösemittelstabilität der Note 1 auf; die Note 0 wurde bereits bei 130°C erreicht. Dies untermauerte, daß der erfindungsgemäße Klarlack des Beispiels 3 bereits bei dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur eingebrannt werden konnte. Dies wurde noch durch die Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 465 A 1 im Detail beschrieben wird, an einem mit dem erfindungsgemäßen Klarlack des Beispiels 3getränkten Glasfasernetz belegt. Die Untersuchung ergab einen Vernetzungsbeginn bei 122 °C (Onset-Temperatur, tan. Delta) oder 123 °C (Onset-Temperatur, E '-Modul). Ein merkbarer Einbrennverlust trat erst bei 150°C (0,8%) auf; bei 200°C lag er bei nur 2,9%.
Beispiel 4
Die Herstellung und Vernetzung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung mit N,N,N-Trimethyl-N- cetylammoniumbromid und NaOH als Katalysator
Der Klarlack wurde durch Vermischen von 546 Gewichtsteilen der Bindemittellösung gemäß Herstellbeispiel 2, 589 Gewichtsteilen des blockierten Polyisocyanats (A) des Herstellbeispiels 3, 274 Gewichtsteilen sec.-Butanol, 45 Gewichtsteile Solventnaphtha, 30 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 13 Gewichtsteile N,N,N-Trimethy!-N- cetylammoniumbromid, 2 Gewichtsteile NaOH (50%-ig in Wasser) und ein Gewichtsteil eines handelsüblichen Verlaufmittels (Byk® 333 der Firma Byk Chemie GmbH) hergestellt. Er wurde mit einer pneumatischen Becherpistole auf blanke Spiegelbleche aufgesprüht, so daß Trockenfilmdicken von 40 bis 50 μm resultierten. Danach wurden die Klarlackschichten während 10 min abgelüftet, während 10 min bei 80°C vorgetrocknet und während 30 min bei 150°C eingebrannt.
Es resultierten transparente, klare Klarlackierungen mit einer Lösemittelbeständigkeit entsprechend einer Note 0 (vgl. Beispiel 2) und einer Mikroeindringhärte von 116 N/mm2 (Fischerscope H100V, Diamantenpyramide nach Vickers; Universalhärte bei 25,6 mN). Eines der beschichteten Spiegelbleche wurde unmittelbar nach der Entnahme aus dem Einbrennofen in einem UV-Kanal mit 1.200 mJ/cm2 bestrahlt. Die Objekttemperatur lag zu diesem Zeitpunkt noch bei 120°C. Nach dem Erkalten ergab die Prüfung der Lösemittelbetändigkeit noch immer die Note 0. Die Mikroeindringhärte hatte sich signifikant auf 154 N/mm2 (Universalhärte bei 25,6 mN) gesteigert. Hierdurch wurde belegt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren hergestellten Klarlackierungen mit Vorteil mit UV-Licht nachvernetzt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Reaktive Stoffmischungen, die
(A) mindestens ein Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen partiell oder vollständig mit Propargylalkohol blockiert sind,
(B) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, und
(C) mindestens einen Katalysator, der die Addition der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen von (B) an die acetylenisch ungesättigte Dreifachbindung der
Propargylgruppen katalysiert,
s enthalten oder hieraus bestehen.
2. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate (A) aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten,
Polyurethanpräpolymeren auf der Basis dieser Diisocyanate, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethane-, Harnstoff-, Carbodiimid- und Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten und Urethan(meth)acrylaten, die (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisen, ausgewählt werden.
3. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (B) aus der Gruppe, bestehend aus Bindemitteln und Reakivverdünnern, ausgewählt werden.
4. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten oligomeren oder polymeren (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, sowie Polyadditionsharzen und
Polykondensationsharzen; und die Reaktivverdünner aus der Gruppe, bestehend aus polyhydroxy- und/oder polythiolfunktionalisierten cyclischen und/oder acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Mo- noolefinen, Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, ausgewählt werden.
5. Reaktive Stoffmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus primären Aminogruppen,
Hydroxylgruppen und Thiolgruppen ausgewählt werden.
6. Reaktive Stoffmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren (C) aus der Gruppe, bestehend aus katalytisch wirksamen metallorganischen
Chelaten, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoholaten, Oniumsalzen, quaternären Ammoniumsalzen und ternären Sulfoniu salzen, ausgewählt werden.
7. Reaktive Stoffmischuπgen nach Anspruch 6, dadurch 5 gekennzeichnet, daß das katalytisch wirksame metallorganische Chelate Zinkacatylacetonat ist;
die Alkalimetallhydroxide NaOH oder KOH sind;
10 die Alkalimetallalkoholate aus der Gruppe, bestehend aus Natrium- oder Kaliumethanolat, -isopropanolat oder -tert- butanolat, ausgewählt werden;
i5 - die Oniumsalze aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium-
, Phosphonium- und Sulfoniumsalzen, ausgewählt werden;
die quaternären Ammoniumsalze, aus der Gruppe der quaternären Ammoniumsalzen, die aus Epoxiden oder 20 Epoxidharzen und tertiären Aminen herstellbar sind, ausgewählt werden; und
die ternären Sulfoniumsalze, aus der Gruppe, bestehend aus ternären Sulfoniumsalzen, die aus Epoxiden oder 25 Epoxidharzen und sekundären Sulfiden herstellbar sind, ausgewählt werden.
8. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammonium-, Phosphonium- oder
30 Sulfoniumsalze aus der Gruppe, bestehend aus den N,N,N,N-
Tetramethyl-, -Tetraethyl-, -Tetrapropyl- und - Tetrabutylammoniurnsalzen und N,N,N-Trimethyl-N- cetylammoniumsalzen, Triethylphenylphosphoniumsalzen oder Tributylsulfoniumsalzen mit Hydroxyl-, Chlorid- und Bromidionen als Gegenionen, ausgewählt werden.
9. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz N,N,N-Trimethyl-N- cetylammoniumbromid ist.
10. Verwendung der reaktiven Stoffmischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
11. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen durch
(I) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die mindestens eine reaktive Stoffmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten oder hieraus bestehen, auf und/oder in ein Substrat und
(II) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen,
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (A) mit dem Bestandteil (B) bei der thermischen Härtung überwiegend oder ganz im Sinne einer Addition der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen an die Propargylgruppen unter Bildung von Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enamingruppen reagiert.
3. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enamingruppen durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung vernetzt werden.
EP01951646A 2000-06-30 2001-06-29 Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn EP1294790A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10031987 2000-06-30
DE10031987A DE10031987A1 (de) 2000-06-30 2000-06-30 Mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP2001/007425 WO2002002665A1 (de) 2000-06-30 2001-06-29 Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1294790A1 true EP1294790A1 (de) 2003-03-26

Family

ID=7647411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01951646A Withdrawn EP1294790A1 (de) 2000-06-30 2001-06-29 Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6743484B2 (de)
EP (1) EP1294790A1 (de)
JP (1) JP2004502804A (de)
AU (1) AU2001272519A1 (de)
BR (1) BR0110974A (de)
DE (1) DE10031987A1 (de)
WO (1) WO2002002665A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050129882A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Snow Larry G. Processes for preparing printable and printed articles
EP1987078B8 (de) * 2006-02-24 2017-05-24 Basf Se Neues polyurethan-dispergiermittel
DE102009007624A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
JP5802746B2 (ja) 2010-06-11 2015-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー バインダー適用のための反応性イソシアナート末端プレポリマー
JP5859709B2 (ja) * 2013-03-29 2016-02-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
JP6701727B2 (ja) * 2015-12-25 2020-05-27 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、これを架橋させてなる粘着剤、マスキングフィルム用粘着剤、耐熱粘着フィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム
US11174334B2 (en) * 2019-11-25 2021-11-16 Covestro Llc Allophanate carbamate azido-alkyne click compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294940A (en) * 1979-01-12 1981-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for electrocoating
US4444954A (en) 1982-09-30 1984-04-24 The Sherwin-Williams Company Water reducible quaternary ammonium salt containing polymers
JPS62232424A (ja) 1986-04-02 1987-10-12 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な組成物
DE3809695A1 (de) 1988-03-23 1989-10-12 Hoechst Ag Haerter fuer kunstharze, diesen enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3932816A1 (de) 1989-09-30 1991-04-11 Hoechst Ag Verwendung von vernetzten polymermikroteilchen in lacken als fuellstoffersatz und/oder als vernetzender fuellstoff
DE4142734A1 (de) 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Wasserverduennbares, urethanmodifiziertes und hydroxylgruppen enthaltendes selbstvernetzendes bindemittel und zubereitungen davon
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19617188A1 (de) 1996-04-29 1997-11-06 Synthopol Chemie Dr Koch Pulverlackbeschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
DE19628394A1 (de) 1996-07-13 1998-01-15 Huels Chemische Werke Ag Wärmehärtende Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0202665A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6743484B2 (en) 2004-06-01
JP2004502804A (ja) 2004-01-29
DE10031987A1 (de) 2002-01-24
WO2002002665A1 (de) 2002-01-10
AU2001272519A1 (en) 2002-01-14
US20030144383A1 (en) 2003-07-31
BR0110974A (pt) 2003-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0053766B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen
EP1163279B1 (de) Polyurethan und seine verwendung zur herstellung lösemittelfreier beschichtungsstoffe
EP2262865B1 (de) Elektrotauchlacke enthaltend polymethylenharnstoff
DE19964282B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen
EP1246874A1 (de) Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches bismut
EP1392747B1 (de) Rheologiehilfsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP1322689A1 (de) Lösemittelhaltiges, thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung
DE10048275C1 (de) Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
EP1922348A1 (de) Von molybdän- und wolframverbindungen freie, cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare gemische auf der basis blockierter polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10226925A1 (de) Blockierte Polyisocyanate
EP1294790A1 (de) Reaktive stoffmischungen auf basis von propargylalkohol-blockierten polyisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1311580B1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare einkomponentensysteme und ihre verwendung
EP1311628B1 (de) Strukturviskose, von organischen lösemitteln und externen emulgatoren freie pulverklarlack-slurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2001077201A1 (de) Mit in 3,4-stellung disubstituierten pyrazolen blockierte di- und polyisocyanate und ihre verwendung
EP3083743B1 (de) Haftvermittler für lösemittelbasierte klarlacke
DE10128885A1 (de) Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19958726A1 (de) Pulverslurry und Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat
US20070225435A1 (en) Intrinsically viscous, aqueous dispersions, method for the production thereof, and use thereof, and uses thereof
WO2001051537A1 (de) Thixotropierungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE10009414A1 (de) Wässrige Überzugsmittel für festkörperreiche Einbrennlackierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020928

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031030

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20041221