WO2001077201A1 - Mit in 3,4-stellung disubstituierten pyrazolen blockierte di- und polyisocyanate und ihre verwendung - Google Patents

Mit in 3,4-stellung disubstituierten pyrazolen blockierte di- und polyisocyanate und ihre verwendung Download PDF

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WO2001077201A1
WO2001077201A1 PCT/EP2001/003240 EP0103240W WO0177201A1 WO 2001077201 A1 WO2001077201 A1 WO 2001077201A1 EP 0103240 W EP0103240 W EP 0103240W WO 0177201 A1 WO0177201 A1 WO 0177201A1
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WO
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radicals
blocked
groups
polyisocyanates
unsubstituted alkyl
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PCT/EP2001/003240
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English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Bendix
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to novel di- and polyisocyanates blocked with pyrazoles disubstituted in the 3,4-position.
  • the present invention also relates to the use of the new di- and polyisocyanates blocked with pyrazoles disubstituted in the 3,4-position for the production of coating materials, adhesives and sealants which are curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • Di- and polyisocyanates which are blocked with pyrazoles, which are monosubstituted in the 3-position, disubstituted in the 3,5-position or trisubstituted in the 3,4,5-position, are known from the European patent EP 0 159 117 B1.
  • Expressis verbis 3-methyl-, 3,5-dimethyl-, 3-methyl-5-phenyl-, 4-benzyl-3,5-dimethyl-, 4-nitro-3,5-dimethyl- and 4-bromo- 3,5-dimethyl-pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole-4-carboxylate or carboxanilide called.
  • the blocked di- and polyisocyanates are used for the production of coating materials, in particular electrocoat materials.
  • German patent application DE 44 41 418 A 1 a process for the preparation of 3,5-dimethylpyrazole-blocked polyisocyanates is known, in which the water-free reaction mixture obtained in the preparation of 3,5-dimethylpyrazole is used directly for the blocking.
  • the known di- and polyisocyanates blocked with the pyrazole derivatives described above have the advantage that they deblock at comparatively low temperatures and react with isocyanate-reactive functional groups, so that corresponding coating materials, adhesives and sealants thermally crosslink at temperatures below 160.degree.
  • coating materials which contain the blocked di- and polyisocyanates according to the invention and which are referred to below as "coating materials, adhesives and sealants according to the invention".
  • coatings, adhesive layers and seals have been found which are obtained with the aid of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention and which are referred to below as “coatings, adhesive layers and seals according to the invention”.
  • pyrazoles to be used according to the invention are referred to below for the sake of brevity as "pyrazoles to be used according to the invention".
  • the pyrazoles to be used according to the invention are disubstituted.
  • Such a pyrazole can carry two identical or two different substituents. Which variant is chosen in the individual case depends on the one hand on the accessibility of the starting products, the yield in production and the property profile required for the application.
  • all atoms, with the exception of hydrogen atoms, electron-withdrawing or electron-donating groups and organic radicals, including element-organic radicals, are suitable as substituents, provided they do not themselves react with isocyanates under the conditions of the preparation of the di- and polyisocyanates according to the invention and / or thermal curing and thus disrupt or completely prevent the desired blocking reaction and / or thermal crosslinking.
  • the substituents do not raise the deblocking temperature.
  • Suitable atoms are halogen atoms, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • Examples of electron-withdrawing or electron-donating groups are nitro or nitrile groups; Carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups; Carboxylate, sulfonate or phosphonate groups; Carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid esters containing the substituted and unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals described below; primary, secondary, or tertiary amide groups or quaternary ammonium groups containing the substituted and unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radical
  • Suitable organic radicals are substituted and unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkylaryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-M ethyl, ethyl, propyl or butylphen-1-y 1.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals can be with the abovementioned atoms and electron-donating or electron-withdrawing groups, in particular with chlorine and / or fluorine atoms, and / or be partially or completely substituted with the organic element radicals described below.
  • Suitable organic radicals are aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, Propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy radicals; Polyether residues such as di, tri, tetra or pentaethylene or propylene glycol residues; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio radicals, in particular phenylthio, naphthylthio, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio or cyclohexylthio radicals; Silyl radicals which contain the substituted and unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals and / or
  • substituents are unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals
  • substituents are unsubstituted alkyl radicals, especially the lower alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl.
  • the methyl residues in turn offer the most advantages and are therefore used with very particular preference.
  • the pyrazole used very particularly preferably according to the invention is 3,4-dimethylpyrazole.
  • the pyrazoles to be used according to the invention are known compounds and can be synthesized, for example, from suitable 1,3-dicarbonyl compounds and hydrazine by the customary and known methods of preparing substituted pyrazoles.
  • Practically all conventional and known aromatic, aliphatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates can be considered as the diisocyanates and polyisocyanates to be blocked.
  • the dusocyanates and polyisocyanates come into consideration, which are referred to by experts as lacquer polyisocyanates.
  • aromatic diisocyanates to be blocked examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
  • Dusocyanate examples include diisocyanate, 8-octamethylene-trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1, or Dusocyanate derived from dimer fatty acids, such as under the trade designation DDI 1410 by Henkel sold and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentyl-cyclohexane, or 1,2-, 1,4 - or l, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-is
  • Diisocyanatocyclopentane 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 1, 3- Diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, especially isophorone diisocyanate.
  • polyurethane prepolymers containing isocyanate groups which can be prepared by reaction of polyols with an excess of the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic, preferably aliphatic and cycloaliphatic, diisocyanates described above and are preferably low-viscosity.
  • cycloaliphatic diisocyanate denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups can also be used, which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A1, US 4,454,317 A1, EP 0 646,608 A1, US 4,801,675 A1, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1.
  • oligomeric and polymeric compounds which contain isocyanate groups and groups which are activated with actinic radiation, in particular UV light or electron radiation, are also suitable.
  • suitable compounds of this type are the urethane (meth) acrylates described in European patent application EP 0 928 800 A1, which have (meth) acrylate groups and free isocyanate groups.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • the di- and polyisocyanates described above are partially or completely blocked with the pyrazoles to be used according to the invention.
  • Partial blocking with the pyrazoles to be used according to the invention is used when the di- and polyisocyanates are to be blocked with other suitable blocking agents in order to achieve special technical effects in deblocking and crosslinking.
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
  • imines such as ethyleneimine;
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • substituted pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, imidazoles or triazoles.
  • partial blocking is used with the pyrazoles to be used according to the invention if the partially blocked di- and polyisocyanates in question are to be incorporated into binders curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • This is expediently carried out via the reaction of isocyanate-reactive functional groups present in the binders, such as primary amino groups, hydroxyl groups and / or thiol groups, in particular hydroxyl groups, with the free isocyananate groups.
  • the binders acquire self-crosslinking properties through the installation.
  • self-crosslinking denotes the property of a binder (for the term cf.
  • binders already contain both types of complementary reactive functional groups, here the isocyanate groups blocked in the manner according to the invention and the isocyanate-reactive groups which are necessary for crosslinking.
  • external crosslinking refers to coating materials, adhesives and sealants in which one type of complementary reactive functional groups, here the isocyanate-reactive ones, is present in the binder, and the other type is in a hardener or crosslinking agent, here the blocked polyisocyanate according to the invention.
  • a hardener or crosslinking agent here the blocked polyisocyanate according to the invention.
  • partial blocking with the pyrazoles to be used according to the invention is used if the partially blocked di- and polyisocyanates in question are to be used as crosslinking agents in two- or multi-component systems.
  • the crosslinking agents are stored separately from the other constituents because of their high reactivity until use and are only mixed with them shortly before use.
  • the di- and polyisocyanates are preferably completely blocked with the pyrazoles to be used according to the invention.
  • the blocking according to the invention has no peculiarities, but takes place by stoichiometric reaction of the di- and polyisocyanates to be blocked with the pyrazoles to be used according to the invention in the melt or in at least one organic solvent which is essentially inert to isocyanates, preferably in a protective gas atmosphere and in the presence a suitable catalyst, as described for example in European patent EP 0 159 117 B1 or German patent application DE 44 41 418 A1 for 3,5-dimethylpyrazole.
  • the blocked di- and polyisocyanates according to the invention can be used for all purposes in which blocked di- and polyisocyanates are usually used. They are preferably used as crosslinking agents in the coating materials, adhesives and sealants curable thermally or thermally and with actinic radiation according to the invention. They are particularly preferably used in the coating materials of the invention.
  • the content of the di- and polyisocyanates according to the invention in the coating materials according to the invention can vary extremely widely. Since the di- and polyisocyanates according to the invention can completely replace the conventional blocked di- and polyisocyanates in the function of the crosslinking agents for coating materials curable thermally and thermally and with actinic radiation, they can be used in the customary amounts known from the prior art , In many cases, however, they can be used in smaller amounts due to their advantageous performance properties.
  • the coating materials according to the invention contain customary and known binders as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, under the keyword “Binders”, pages 73 and 74.
  • Well-suited binders are statistical, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or
  • binders contain the isocyanate-reactive functional groups described above.
  • they can contain further reactive functional groups which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the customary and known crosslinking agents which may be present.
  • They can also contain groups that can be activated with actinic radiation, such as acrylate groups.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff, the book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff. the patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • coating compositions according to the invention can contain at least one additive.
  • suitable additives are organic and inorganic color and / or effect pigments, organic and inorganic fillers, thermally curable reactive diluents or reactive diluents curable with actinic radiation (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Stuttgart, New York, 1998, pages 491), low boiling organic solvents and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), binders curable with actinic radiation, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators, catalysts for crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers "Wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants. Further examples of suitable paint additives are described in the textbook” Paint Additives "by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York
  • a one-component (IC) system is to be understood as a coating material which cures thermally or thermally and with actinic radiation, in which the binder and the crosslinking agent coexist, i.e. in one component.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and when irradiated with actinic radiation.
  • the coating material can also be a two-component (2K) or multi-component system.
  • the coating materials of the invention can be essentially free of water and / or organic solvents and can be in powder or liquid form (100% systems).
  • “essentially free” means that the water and / or organic solvent content is below 5.0, preferably below 3.0, preferably below 2.0, particularly preferably below 1.0, very particularly preferably below 0.5 wt .-% and in particular below the gas chromatographic detection limit.
  • they can be used, for example, as powder fillers, powder base coats, powder clear coats or liquid clear coats.
  • a water-based coating material in particular an electrocoat, a water filler, a water-based lacquer, a water-clear lacquer or an aqueous powder lacquer dispersion (powder slurry clear lacquer or powder slurry basecoat).
  • a conventional, ie a coating material based on organic solvents for example a conventional filler, basecoat or clearcoat.
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders according to those suitable for the production of the respective coating materials Method.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders according to those suitable for the production of the respective coating materials Method.
  • the application of the coating materials according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as Electrocoating, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • the thermal curing of the applied coating materials according to the invention likewise has no special features in terms of method, but rather takes place in a customary and known manner by heating with infrared or near-infrared radiation or with hot-air blowers, optionally supported by radiation with actinic radiation, if the coating materials according to the invention contain appropriate constituents.
  • the particular advantage of the coating materials according to the invention is particularly evident here, namely that the thermal crosslinking already occurs at temperatures below 160, preferably 150 and in particular 140 ° C. runs completely, which allows the coating of comparatively heat-sensitive substrates.
  • the basecoats and / or clearcoats according to the invention are outstandingly suitable for the production of color and / or effect multi-coat coatings by the wet-on-wet process, in which a basecoat film is applied, dried and covered with a clearcoat film, after which the basecoat film together with the clearcoat film be hardened.
  • this method is used with advantage in motor vehicle painting and refinishing.
  • the coating materials according to the invention also come for the coating of buildings indoors and outdoors, for the coating of furniture, windows or doors and for industrial coating, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical engineering Components.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • the adhesives and sealants according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and / or rapidly changing climatic conditions, are of particularly high adhesive strength and sealing capacity in the long term.
  • Areas usually used primed or unprimed substrates which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and or with are sealed at least one seal according to the invention, with a particularly advantageous application properties profile, a particularly long service life, which makes them economically particularly attractive.

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Abstract

Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate und ihre VerwendungZusammenfassungMit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten Di- und Polyisocyanate zur Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Di- und Polyisocyanate, die mit Pyrazolen blockiert sind, die in 3 -Stellung monosubstituiert, in 3,5-Stellung disubstituiert oder in 3,4,5-Stellung trisubstituiert sind, sind aus der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 bekannt. Expressis verbis werden 3-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, 3-Methyl-5-phenyl-, 4-Benzyl-3,5-dimethyl-, 4-Nitro-3,5-dimethyl- und 4-Brom-3,5-dimethyl-pyrazol und 3,5-Dimethylpyrazol-4-carboxylat oder -carboxanilid genannt. Die blockierten Di- und Polyisocyanate werden für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere von Elektrotauchlacken, verwendet.
In 3,5- und in 3,4,5-Stellung substituierte Pyrazole sind auch aus den Schriften WO 95/06674 AI, die ein Einkomponenten-System für klare, farblosesBeschichtungsmittel mit reduzierter Vergilbung bereitstellt, und DE 198 22 631 AI, die ein im Einbrennverhalten verbessertes Überzugsmittel beschreibt, bekannt.
Weitere in 3,5- und substituierte Pyrazole werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 500 495 A2 beschrieben. Diese sind beispielsweise durch Umsetzung von i, i+2-Diketonen mit Hydrazin zugänglich und ewerden zur Blockierung von Polyisocyanaten in wärmehärtenden Zusammensetzungen eingesetzt. Solche Zusammensetzungen weisen ein verbessertes Stabilitäts- / Reaktivitätsverhältnis auf. In der deutschen Anmeldung DE 198 31 656 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrazolen aus Ketonen allgemein beschrieben, bei dem isomere Pyrazole nicht umständlich entfernt werden müssen. Die so hergestellten unterschiedlichen Pyrazolderivate, werden als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Poylisocyanten bekannt, bei dem das bei der Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol anfallende wasserfreie Reaktionsgemisch direkt für die Blockierung verwendet wird.
Die bekannten, mit den vorstehend beschriebenen Pyrazolderivaten blockierten Di- und Polyisocyanate haben den Vorteil, daß sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen deblockieren und mit isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen reagieren, so daß entsprechende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bei Temepraturen unterhalb 160°C thermisch vernetzen.
Wegen der Vorteilhaftigkeit der Pyrazolblockierung von Di- und Polyisocyanaten ist es aber in hohem Maße wünschenswert, möglichst viele unterschiedlich substituierte Pyrazolderivate zur Verfügung zu haben, um das Eigenschaftsprofil der blockierten Polyisocanate und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und letztlich der entsprechenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen breit zu variieren und den Erfordernisssen des Einzelfalls gezielt anzupassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, mit substituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate bereitzustellen, die das vorteilhafte
Eigenschaftsprofil der bisher bekannten blockierten Di- und Polyisocyanate aufweisen, wenn nicht gar dieses übertreffen und die die Herstellung neuer vorteilhafter Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie neuer Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gestatten.
Demgemäß wurden die neuen, mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierten Di- und Polyisocyanate gefunden, die im folgenden als „erfindungsgemäße blockierte Di- und Polyisocyanate" bezeichnet werden.
Außerdem wurden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, die die erfindungsgemäßen blockierten Di- und Polyisocyanate enhalten und die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet werden.
Des weiteren wurden die neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen erhalten werden und die im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen" bezeichnet werden.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Die erfmdungsgemäß zu verwendenden, in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazole werden im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäß zu verwendende Pyrazole" bezeichnet.
Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Pyrazole sind disubstituiert. Hierbei kann ein solches Pyrazol zwei gleiche oder zwei von einander verschiedene Substituenten tragen. Welche Variante im Einzelfall gewählt wird, richtet sich zum einen nach der Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte, der Ausbeute bei der Herstellung und dem für die Anwendung erforderlichen Eignschaftsprofil. Als Substituenten kommen grundsätzlich alle Atome, ausgenommen Wasserstoffatome, elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen und organischen Reste, inklusive elementorganischen Reste, in Betracht, sofern sie nicht selbst unter den Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen Di- und Polyisocyanate und/oder der thermischen Härtung mit Isocyanaten reagieren und so die gewünschte Blockierungsreaktion und/oder die thermische Vernetzung stören oder ganz verhindern. Vorzugsweise erhöhen die Substituenten nicht die Deblockierungstemperatur.
Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.
Beispiele elektronenziehender oder elektronenschiebender Gruppen sind Nitro- oder Nitrilgruppen; Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen; Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen; Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäureester, die die nachstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; primäre, sekundäre, oder tertiäre Amidgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, die die nachstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; sowie Harnstof gruppen.
Beispiele geeigneter organischer Reste sind substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3- diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-M ethyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen- 1 -y 1.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.
Die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- , Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste können mit den vorstehend genannten Atomen und elektronenschiebenden oder elektronenziehenden Gruppen, insbesondere mit Chlor- und/oder Fluoratomen, und/oder mit den nachstehend beschriebenen elementorganischen Resten partiell oder vollständig substituiert sein.
Beispiele geeigneter elementorganischer Reste sind Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy-, Naphthoxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxy- oder Cyclohexyloxyreste; Polyetherreste wie Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaethylen- oder -propylenglykolreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio-, Naphthylthio-, Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio- oder Cyclohexylthioreste; Silylreste, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und/oder Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste enthalten; wie Trimethyl-, Tripropyl-, Triethyl-, Dimethylethyl-, Diethylmethyl-, Trimethoxy, Dimethoxyethyl-, Triethoxy-, Tripropoxy- oder Propoxydimethylsilylreste; oder tertiäre Sulfoniumgruppen, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten.
Bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste
Besonders bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkylreste, insbesondere die niedrigen Alkyreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl. Von diesen bieten die Methylreste wiederum die meisten Vorteile und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Demgemäß handelt es sich bei dem erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendeten Pyrazol um 3,4-Dimethylpyrazol.
Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Pyrazole, insbesondere 3,4- Dimethylpyrazol, sind bekannte Verbindungen und können nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung substituierter Pyrazole beispielsweise aus geeigneten 1,3-Dicarbonylverbindungen und Hydrazin synthetisiert werden. Als zu blockierende Dusocyanate und Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in Betracht. Insbesondere kommen die Dusocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Dusocyanate sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendi- isocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Dusocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl- 1 ,8-octamethylen-diisocyanat, oder Dusocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2- , 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Dusocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- 1 -isocyanatomethyl- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato- 1 -(2- isocyanatoeth-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- 1 -yl)- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop- 1 -y 1)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A 1, US 4,454,317 A 1, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801,675 A 1, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Verbindungen in Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschriebenen Urethan(meth)acrylate, die (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Erfindungs gemäß werden die vorstehend beschriebenen Di- und Polyisocyanate partiell oder vollständig mit den erfmdungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen blockiert.
Die partielle Blockierung mit den erfmdungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen wird angewandt, wenn die Di- und Polyisocyanate noch mit weiteren geeigneten Blockierungsmitteln blockiert werden sollen, um besondere technische Effekte bei der Deblockierung und Vernetzung zu realisieren.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten:
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder
Acetylaceton; iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t- Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Imidazole oder Triazole.
Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die für die Anwendung in den erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften wie die Einbrenntemperatur in der Hauptsache von den erfmdungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen bestimmt wird.
Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di- und Polyisocyanate in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel eingebaut werden sollen. Zweckmäßigerweise erfolgt dies über die Reaktion von in den Bindemitteln vorhandenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, wie primäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, mit den freien Isocyananatgruppen. Durch den Einbau erhalten die Bindemittel selbstvernetzende Eigenschaften. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels (zu den Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, hier die in erfindungsgemäßer Weise blockierten Isocyanatgruppen und die isocyanatreaktiven Gruppen, enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind.
Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, hier die isocyanatreaktiven, in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel, hier dem erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat, vorliegen. Ergänzend wird hier zur auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Außerdem wird die partielle Blockierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen angewandt, wenn die betreffenden partiell blockierten Di- und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel in Zwei- oder Mehrkomponentensystemen angewandt werden sollen. Bei erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtungsmassen dieser Art werden die Vernetzungsmittel aufgrund ihrer hohen Reaktivität bis zur Anwendung getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Anwendung mit diesen vermischt.
Vorzugsweise werden die Di- und Polyisocyanate vollständig mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen blockiert. Methodisch gesehen weist die erf ndungsgemäße Blockierung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di- und Polyisocyanate mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazolen in der Schmelze oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 oder der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A 1 für 3,5-Dimethylpyrazol beschrieben wird.
Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen die erfindungsgemäßen blockierten Di- und Polyisocyanate für alle Verwendungszwecke in Betracht, bei denen blockierte Di- und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen verwendet.
Das nachstehend für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt für die erfmdungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäßen Di- und Polyisocyanaten kann außerordentlich breit variieren. Da die erfmdungsgemäßen Di- und Polyisocyanate die herkömmlichen blockierten Di- und Polyisocyanate in der Funktion der Vernetzungsmittel für thermisch und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden. Indes können sie aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften in vielen Fällen in geringeren Mengen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort »Bindemittel«, Seiten 73 und 74, beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, beschrieben werden. Die Bindemittel enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen. Darüber hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls vorhandenen üblichen und bekannten Vernetzungsmittel thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Ferner können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wie Acrylatgruppen.
Desweiteren können sie noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel in untergeordneten Mengen enthalten, was bedeutet, daß die erfindungsgemäßen blockierten Di- und Polyisocyanate nach wie vor die Härtungseigenschaften der Beschichtungsstoffe in der Hauptsache bestimmen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1 , DE 196 17 086 A I, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen Zusatzstoff enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491) , niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können Einkomponentensysteme sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(lK)- System ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Der Beschichtungsstoff kann des weiteren, wie vorstehend bereits ausgeführt, auch ein Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponentenystem sein.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt. In dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlacke oder flüssige Klarlacke verwendet werden.
Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff, insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (Pulverslurry- Klarlack oder Pulverslurry-Basislack), handeln. Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise einen konventionellen Füller, Basislack oder Klarlack.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Die Applikation der erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Die thermische Härtung der applizierten erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot- oder naher Infrarotstrahlung oder mit Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile enthalten.
Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb 160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C vollständig abläuft, was die Beschichtung von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.
Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß- Verfahren geeignet, bei dem eine Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Basislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und - reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen
Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungs gemäßen Klebschicht verklebt und oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.

Claims

Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate und ihre Verwendung
Patentansprüche
1. Mit in 3,4-Stellung disubstituierten Pyrazolen blockierte Di- und Polyisocyanate.
2. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten gleich oder verschieden von einander sind.
3. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituenten Atome, elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen und/oder organische Reste, inklusive elementorganische Reste, die unter den Bedingungen der Herstellung der Di- und Polyisocyante und/oder der thermischen Härtung nicht selbst mit Isocyanaten reagieren, verwendet werden.
4. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Atome Halogenatome; als elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen Nitro- oder Nitrilgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen; Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Phosphonsäureester, die substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; primäre, sekundäre, oder tertiäre Amidgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, die substituierte und unsubstituierte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten, oder Harnstoffgruppen; als organische Reste substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und als elementorganische Reste Aryloxy-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyreste,
Arylthio-, Alkylthio- oder Cycloalkylthioreste, Silylreste, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und/oder Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste enthalten; oder tertiäre
Sulfoniumgruppen, die die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste enthalten; verwendet werde.
5. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste verwendet werden.
6. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß unsubstituierte Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, verwendet werden.
7. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel 3,4-Dimethylpyrazol ist.
8. Blockierte Di- und Polyisocyanate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dusocyanate und Polyisocyanate auf der Basis dieser
Dusocyanate verwendet werden.
. Verwendung der blockierten Di- und Polyisocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung von thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
10. Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmasse, enthaltend mindestens ein blockiertes Di- und Polyisocyanat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
PCT/EP2001/003240 2000-04-08 2001-03-21 Mit in 3,4-stellung disubstituierten pyrazolen blockierte di- und polyisocyanate und ihre verwendung WO2001077201A1 (de)

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