DE10245029B4

DE10245029B4 - Kratzfester Klarlack

Info

Publication number: DE10245029B4
Application number: DE2002145029
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Schneider; Matthias Massoné; Birgit Hungenschmidt
Original assignee: Bollig and Kemper KG
Current assignee: Bollig and Kemper KG
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: DE10245029A1

Abstract

Beschichtung, erhältlich durch Vernetzung einer Mischung ohne Nanopartikel und ohne silanhaltige Polymere, enthaltend
A) 30 bis 70 Gew.-% eines Polyacrylats mit einer OH-Zahl von mindestens 120 mg KOH/g, dieses erhältlich durch Polymerisation mindestens
i) einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung;
ii) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen;
in Gegenwart eines Polyesters ohne polymerisierbare Doppelbindung und mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 250 und 350 mg KOH/g, dieser Polyester hergestellt durch Umsetzung
iii) mindstens eines Glycidylesters einer α,α-dialkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure mit
iv) mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül;
B) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels ohne NCO-Gruppen;
C) 25 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei NCO-Gruppen
wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) 100 Gew.-% ergibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die sich insbesondere zur Herstellung kratzfester Filme eignet.
Aus der DE 197 09 467 C1 ist ein kratzfester Klarlack bekannt, der im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^7,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 aufweist.
Entsprechende Beschichtungszusammensetzungen basieren auf Polyacrylaten, die mit einem Gemisch aus Polyisocyanaten und Aminoplasthazen thermisch gehärtet werden.
Schließlich ist auch aus der EP 0 568 967 ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von strahlenhärtbaren Klarlacken bekannt. Gemäß der EP 0 568 967 ist es jedoch erfindungswesentlich, dass zur Erzielung von Klarlackschichten mit einer hohen optischen Qualität zunächst ein thermisch härtender Klarlack und danach ein strahlenhärtbarer Klarlack aufgebracht wird.
Es ist bekannt, kratzfeste Beschichtungszusammensetzungen durch Zusatz von Nanopartikeln oder silanhaltigen Polymeren oder durch UV-Härtung zu erhalten.
Kratzfeste Beschichtungszusammensetzungen, die Nanopartikel enthalten, sind beispielsweise aus der WO 01/09231 und WO 01/10292 bekannt.
Die WO 01/09231 offenbart einen Klarlack, der anorganische Nanopartikel enthält, wobei diese Nanopartikel sich während des Vernetzungsprozesses an der Oberfläche der Beschichtung anreichern. Die verwendeten Bindemittel sind hauptsächlich auf Basis von Polyacrylaten. Die Vernetzung dieser Beschichtungszusammensetzung kann über alle gängigen Verfahren (Strahlungshärtung, thermische Härtung) erfolgen.
In der WO 01/10292 sind ebenfalls Nanopartikel enthaltende Klarlacke beschrieben, die aus einer kombinierten Härtung einer Beschichtungszusammensetzung erhalten werden. Die kombinierte Härtung erfolgt sowohl durch Strahlung als auch durch Einwirkung thermischer Energie.
Kratzfeste Beschichtungszusammensetzungen, die auf Basis von silanhaltigen Polymeren erhältlich sind, sind aus der DE 44 32 260 C1 bekannt. Dort werden 5 bis 50 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Siloxan-Polyesters in ein Bindemittelsystem einge baut. Dieser Siloxan-Polyester wird hergestellt durch Umsetzung Glycidylester α,α-dialkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen, 2,2-Dialkylalkandiolen, Polyolen mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe, Hydroxycarbonsäuren mit mindestens einer OH- und einer COOH-Gruppe, und α,φ-hydroxy-, carboxy- und/oder epoxyfunktionellen Polysiloxanen. Der Einbau dieses Siloxan-Polesters erfolgt durch Umsetzung dieses silanhaltigen Polymers mit 20 bis 60 Gew.-% eines (Meth)acrylcopolymerisats, Glycidylester α,α-dialkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen. Die Vernetzung erfolgt mittels eines Polyisocyanats und/oder Aminoplastharzvernetzers.
Kombinationen von Beschichtungszusammensetzungen, die sowohl Nanopartikel als auch silanhaltige Polymere enthalten, sind aus der WO 01/09259 und WO 01/09260 bekannt. Als silanhaltiges Polymer werden spezielle Polysiloxanverbindungen verwendet.
Ein wesentlicher Nachteil der zuvor beschriebenen, Nanopartikel enthaltenden und/oder silanhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ist deren aufwendige und kostenintensive Herstellung.
Klarlacke, die Nanopartikel enthalten, zeigen eine ungenügende Anschleifbarkeit. Eine gute Anschleifbarkeit der Klarlackschicht ist aber für die Reparaturlackierung entscheidend.
Darüber hinaus haben Klarlacke, die Polysiloxane enthalten, eine verschlechterte Überlackierbarkeit infolge verschlechterter Haftung, was insbesondere für die Reparaturlackierung von Automobilen ein erheblicher Nachteil ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer kratzfesten Beschichtung, die im Vergleich zu Nanopartikel enthaltenden und/oder silanhaltigen Beschichtungszusammensetzungen einfacher herzustellen ist und gegenüber Beschichtungszusammensetzungen, die keine Nanopartikel und keine silanhaltigen Polymere enthalten, eine verbesserte Kratzbeständigkeit aufweist. Des weiteren soll die kratzfeste Beschichtung durch nur einen Auftrag (Applikation) und thermische Aushärtung einer Beschichtungszusammensetzung erhältlich sein und sich insbesondere als Klarlack in der Automobilserienlackierung eignen und für die Reparaturlackierung besonders geeignet sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Beschichtung, die erhältlich ist durch Vernetzung einer Mischung ohne Nanopartikel und ohne silanhaltige Polymere, wobei die Mischung

A) 30 bis 70 Gew.-% eines Polyacrylats mit einer OH-Zahl von mindestens 120 mg KOH/g, dieses erhältlich durch Polymerisation mindestens i) einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung; ii) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen; in Gegenwart eines Polyesters ohne polymerisierbare Doppelbindung und mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 250 und 350 mg KOH/g, dieser Polyester hergestellt durch Umsetzung iii) mindestens eines Glycidylesters einer α,α-dialkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren mit iv) mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül;
B) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels ohne NCO-Gruppen;
C) 25 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei NCO-Gruppe;

Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Beschichtung durch nur einen Auftrag einer Beschichtungszusammensetzung erhältlich ist, die anschließend unter Wärmeeinwirkung vernetzt wird.
Im Vergleich mit kratzfesten Beschichtungszusammensetzungen des Standes der Technik, die weder Nanopartikel noch silanhaltige Polymere enthalten, zeigt die erfindungsgemäße Beschichtung eine erheblich verbesserte Kratzbeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt im Gegensatz zu Nanopartikel und/oder silanhaltige Polymere enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen eine außerordentlich gute Anschleifbarkeit und Haftung darauf aufgebrachter Lackierungen. Folglich eignet sie sich insbesondere als Klarlack in der Automobilserienlackierung und für die Reparaturlackierung.
Die Zugabe des Vernetzungsmittels ohne NCO-Gruppen kann auch in einer sogenannten Vorreaktion teilweise dem Polyacrylat und/oder Polyester aus Schritt A) umgesetzt werden.
Auf diese Weise wird eine Teilvernetzungen erreicht die zu einer Blockfestigkeit beim Reparaturaufbau führt. Unter dem Begriff „Blockfestigkeit" wird verstanden, dass die ausgehärtete Mischung keine Klebrigkeit aufweist und die erhaltenen Lackierungen stapelbar sind.
Unter dem Begriff „Nanopartikel" werden hier und im folgenden Teilchen verstanden, deren Größe unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt. Im allgemeinen werden im Lackbereich unter dem Begriff „Nanopartikel" anorganische Oxide oder Hydroxide verstanden.
Unter dem Begriff „silanhaltiges Polymer" wird hier und im folgenden jedes vernetzbare Polymer verstanden, das mindestens eine Si-C- und/oder Si-O-Bindung aufweist.
Als Verbindung i) mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung können alle üblichen Verbindungen verwendet werden. In diesem Zusammenhang sind zu nennen:

• Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimetyhlhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Ethyhltriglykol(meth)acrylat; Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat;
• Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
• Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin, N-Methyliminoethylacrylat oder tert.-Butylaminoethylmethacrylat;
• N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
• (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl), -N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
• Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
• Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether;
• Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -onomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat;
• Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. ε-Caprolacton, und den zuvor beschriebenen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern (beispielsweise unter der Bezeichnung Tone^® M 100 der Fa. Union Carbide erhältlich);
• ungesättigte Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythnitmono-, -di- oder -triallylether;
• Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic^®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic^®-Säure, umgesetzt wird.

Ganz allgemein kann die Verbindung i) auch aus Copolymerisaten bestehen, insbesondere aus mit (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest copolymerisierbaren Verbindungen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxoalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate.
Diese Copolymerisate können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)-Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Unter dem Begriff „untergeordneten Mengen" an höhertunktionellen Monomeren sind hier solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Als copolymerisierbare Verbindung können auch ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich ist, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. ε-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet werden. Ebenfalls als copolymerisierbare Verbindung kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden. Besonders bevorzugt zu nennen sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester verwendet werden. Des weiteren kommen Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Des weiteren können als copolymerisierbare Verbindungen ein oder mehrere Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden
Auch kann als copolymerisierbare Verbindung das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen Cardura^® erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter der Bezeichnung Cardura^® E10 im Handel erhältlich. Die Art und Menge der copolymerisierbaren Komponenten wird so ausgewählt, dass das resultierende Polyacrylatharz die gewünschte OH-Zahl und Säurezahl aufweist.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Als organische Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether Ethylenglykoldimethylether; Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat; Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Solvesso 100^®; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Shellsol D 60^®.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 160°C, durchgeführt. Bevorzugt werden als Lösemittel Butylacetat und Methoxypropylacetat eingesetzt.
Zur Regelung des Molekulargewichts können bei der bevorzugten Lösungspolymerisation übliche Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind funktionalisierte oder nicht-funktionalisierte Mercaptane, wie Mercaptoethanol, n-Octylmercaptan, Thioglykolsäureester, Chlor-Kohlwasserstoffe, Cumol, dimeres α-Methylstyrol.
Die Herstellung der zu verwendenden Polyacrylatharze weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Besonders bevorzugt ist als Verbindung i) ein hydroxylfunktionelles Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.
Als Verbindung ii) mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen können alle üblichen Diacrylate eingesetzt werden wie z.B.

• Glykoldiacrylate, wie z.B. Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,10-Decamethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropanttriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythittetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate;
• Alkoxilate von Diolen, Polyetherdiolen, Polyesterdiolen und Polycarbonatdiolen und α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Ethandioldiacrylat, Ethandioldimethacrylat, Propandioldiacrylat, Propandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Heptandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Pentandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Cyclohexandioldiacrylat, Cyclohexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate des alkoxylierten Bisphenol A, Diacrylate und Dimethacrylate des hydrierten Bisphenol A etc. und deren Alkoxilate;
• 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 Kohlenstoffatome aufweist;

Besonders bevorzugt ist die Verbindung ii) ein Alkyldiol(meth)diacrylat, insbesondere Hexandiol(meth)diacrylat.
Die Herstellung der Komponente A) weist methodisch gesehen keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Lösungspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
Es ist bevorzugt, dass mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 bis 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, dass vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, dass es aber auch möglich ist, dass ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Als Reaktoren für die Pfropfmischpolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 10 71 241 B1 , den Patentanmeldungen EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Der Polyester ohne polymerisierbare Doppelbindung mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 250 und 350 mg KOH/g, ist erhältlich aus der Umsetzung

iii) mindestens eines Glycidylesters einer α,α-dialkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren mit
iv) mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül.

Der Glycidylester einer α,α-dialkylsubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren ist ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül. Solche Glycidylester sind unter dem Handelsnamen Cardura^® erhältlich. Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter der Bezeichnung Cardura^® E10 im Handel erhältlich.
Als Hydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können bevorzugt Hydroxycarbonsäure mit tertiär gebundenen COOH-Gruppen wie Dimethylolpropionsäure und 3-Hydroxypivalinsäure eingesetzt werden.
Als Komponente B), d.h. als Vernetzungsmittel ohne NCO-Gruppen, können alle entsprechenden Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", se cond completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden; Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden; Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben werden; blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A , DE 196 17 086 A1 , DE 196 31 269 A1 , EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden; und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A , US 5,084,541 A , US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Komponente C) nicht blockierte NCO-Gruppen auf.
Hierdurch können kratzfeste Beschichtungszusammensetzungen auf 2K-Basis erhalten werden, von denen die eine Komponente die Bindemittel und die zweite Komponente die Härter enthält. Vor der Verarbeitung werden beide Komponenten miteinander vermischt.
Als Verbindung mit mindestens einer freien NCO-Gruppe können Di- oder Polyisocyanate verwendet werden, beispielsweise

• aromatische Diisocyanate wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat (3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan), 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan), 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI, 2,4-Diisocyanatotoluol), Tolidin-4,4'-diisocyant (TODI, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobenzidin), 1,5-Naphtylendiisocyanat (NDI, 1,5-Diisocyanatonaphtalin), 1,3-Bis(3-isocyanato-4-methylphenyl)-2,4-dioxo-1,3-diazetidin (Desmodur TT), und 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat);
• aliphatische Diisocyanate wie 1,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan) (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Hexamethylendiisocyanat (HMDI, 1,6-Diisocyanatohexan, Desmodur H), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI, trans,-trans-1,4-Diisocyanatocyclohexan);
• aromatische Triisocyanate wie Tris(4-isocyanatophenyl)methan (Desmodur R), 1,3,5-Tris(3-isocyanato-4-methylphenyl)-2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazin (Des modur IL); Addukten aus aromatischen Diisocyanaten wie das Addukt von 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI, 2,4-Diisocyanatotoluol) und Trimethylolpropan (Desmodur L); und/oder
• aliphatische Triisocyanate wie N-Isocyanatohexylaminocarbonyl-N,N'-bis(isocyanatohexyl)harnstoff (Desmodur N), 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3390), 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur Z4370).

Besonders gute Ergebnisse werden mit den aus 1,1-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Hexamethylendiisocyanat (HMDI, 1,6-Diisocyanatohexan, Desmodur H), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI, trans,-trans-1,4-Diisocyanatocyclohexan), N-Isocyanatohexylaminocarbonyl-N,N'-bis(isocyanatohexyl)harnstoff (Desmodur N), 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3390), 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexylmethyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur Z4370) möglichen Polymeren, insbesondere mit den möglichen Trimeren, erzielt.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat (HDI, 1,6-Diisocyanatohexan, Desmodur N 33) in der Isocyanuratform.
Es ist aber auch möglich, mit üblichen Verkappungsmittel blockierte Polyisocyanate zu verwenden. Diese Ausführungsform ist dann zu bevorzugen, wenn Bindemittel und Härter zusammen in Mischung vorliegen (1K-Klarlack).
Unter dem Begriff „Verkappungsmittel" werden solche Verbindungen verstanden, die mit den NCO-Gruppen eines Polyisocyanats in der Weise reagieren, dass das auf diese Weise verkappte Polyisocyanat bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxylgruppen beständig ist. Bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis 300°C, reagiert das verkappte Polyisocyanat unter Abspaltung des Verkappungsmittels. Für die Verkappung (oder auch Blockierung) der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden. Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl- und Laurylalkohol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchtigen Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohole nach ihrer Abspaltung als Weichmacher in den Überzügen wirken.
Andere geeignete Verkappungsmittel sind Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim sowie auch Caprolactame, Phenole und Hydroxyameisensäureester. Bevorzugte Verkappungsmittel sind Malonester, Acetessigester und β-Diketone.
Die verkappten Polyisocyanate werden hergestellt, indem man das Verkappungsmittel in ausreichender Menge mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so dass keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam oder β-Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol oder Triazole; sowie
q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist als Verkappungsmittel Methylethylketoxim.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, wie beispielsweise Lichtschutzmittel (z.B. Benztriazole, HALS-Verbindungen), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel (z.B. Cellulosederivate). Diese Hilfsmittel und/oder Additive liegen in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 1–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels vor.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung verwendet, insbesondere in der Automobilindustrie.
Diese Mehrschichtlackierung kann aus vier voneinander verschiedenen Schichten bestehen, d.h. aus

1. einer ersten elektrophoretisch aufgetragenen Schicht;
2. einer zweiten Schicht aus einer Grundierung oder einem Füller;
3. einer dritten, farbgebenden Schicht, erhältlich aus einem wasserverdünnbaren Basislack; und
4. einer vierten Schicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtung.

Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Beschichtung für die Herstellung einer Mehrschichtlackierung aus drei voneinander verschiedenen Schichten zu verwenden, d.h. aus

1. einer ersten elektrophoretisch aufgetragene Schicht;
2. einer zweiten, farbgebenden Schicht, erhältlich aus einem wasserver-dünnbaren Basislack; und
3. einer dritten Schicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtung.

Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch aufgetragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung – hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) – zwecks Korrosionsschutz aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.
Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 μm dicke Schicht ist die Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits einen ausreichenden Decklackstand gewährleistet, d.h. die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet und kleinere Unebenheiten ausfüllt. Die zur Herstellung dieser Füllerschicht verwendeten Lacke enthalten neben Bindemitteln auch Pigmente. Dabei hat die Benetzbarkeit der verwendeten Pigmente einen Einfluss auf den Decklackstand der gesamten Mehrschichtlackierung und auch auf den Glanz der Füllerschicht, wie er von einigen Automobilherstellern gefordert wird. Die Füllerschicht wird größtenteils durch Applikation mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.
Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmlichen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 μm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufgebracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochrotationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wässrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.
Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die erfindungsgemäße Beschichtung. Sie wird meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).
Die Basislackschicht und die Klarlackschicht werden im allgemeinen gemeinsam eingebrannt.

Claims

Beschichtung, erhältlich durch Vernetzung einer Mischung ohne Nanopartikel und ohne silanhaltige Polymere, enthaltend A) 30 bis 70 Gew.-% eines Polyacrylats mit einer OH-Zahl von mindestens 120 mg KOH/g, dieses erhältlich durch Polymerisation mindestens i) einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung; ii) gegebenenfalls einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen; in Gegenwart eines Polyesters ohne polymerisierbare Doppelbindung und mit einer OH-Zahl zwischen 200 und 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 250 und 350 mg KOH/g, dieser Polyester hergestellt durch Umsetzung iii) mindstens eines Glycidylesters einer α,α-dialkylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure mit iv) mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül; B) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels ohne NCO-Gruppen; C) 25 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei NCO-Gruppen wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) 100 Gew.-% ergibt.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) nicht blockierte NCO-Gruppen aufweist.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung i) ein hydroxylfunktionelles Alkyl(meth)acrylat ist, insbesondere Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ii) ein Alkyl(meth)acrylat ist, insbesondere Hexandioldiacrylat.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit den mindestens zwei NCO-Gruppen ein Di- oder Polyisocyanat, insbesondere ein aliphatisches Di- oder Polyisocyanat, ganz besonders bevorzugt ein in trimerisierter Form vorliegendes aliphatisches Di- oder Polyisocyanat ist.
Verwendung einer Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Mehrschichtlackierung, insbesondere in der Automobilindustrie.
Verwendung nach Anspruch 6 als unpigmentierte Beschichtung, insbesondere als Klarlack.