EP1922348A1 - Von molybdän- und wolframverbindungen freie, cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare gemische auf der basis blockierter polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Von molybdän- und wolframverbindungen freie, cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare gemische auf der basis blockierter polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1922348A1
EP1922348A1 EP06791710A EP06791710A EP1922348A1 EP 1922348 A1 EP1922348 A1 EP 1922348A1 EP 06791710 A EP06791710 A EP 06791710A EP 06791710 A EP06791710 A EP 06791710A EP 1922348 A1 EP1922348 A1 EP 1922348A1
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EP
European Patent Office
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mixtures according
mixtures
compounds
groups
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06791710A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Deyda
Hubert Baumgart
Bianca Giesen
Michael Tecklenborg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new, free from molybdenum and tungsten compounds, cesium compounds containing curable mixtures based on blocked
  • the present invention relates to the use of the new, free of molybdenum and tungsten compounds, cesium compounds containing curable
  • German patent application DE 103 08 104 A1 discloses one-component baking systems based on blocked polyisocyanates which contain organic and / or inorganic compounds of molybdenum and / or tungsten of an oxidation state of at least +4, in particular +6. It is given a large number of suitable compounds, u. a. also lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium molybdate. In the examples, only lithium and sodium and potassium molybdate are used. Thus, the German patent application for the expert no suggestions and hints that cesium compounds as such could have particular advantages in Einkomponenten- burn-in systems based on blocked polyisocyanates. On the contrary, the examples of the German patent application substantiate that it is precisely not the use of cesium that matters but the use of the molybdate anion - and this independently of the counterion.
  • molybdenum and / or tungsten are intended to allow a significant lowering of the baking temperatures.
  • molybdenum and tungsten are known to form, under a variety of conditions, intense colored compounds such as molybdenum blue, molybdophosphoric acid (yellow), tungsten blue or tungsten bronzes, some of which are of great importance to analytical chemistry, such as molybdenum blue as a sensitive molybdenum or molybdophosphoric acid sensitive evidence of phosphate.
  • aqueous polyurethane dispersions can be used for coating or bonding of
  • Objects are used in metals, plastics, paper, textile, leather or wood.
  • hydrophobic auxiliary agents such as polymer-based adhesion promoters, or commercially available auxiliaries and additives, such as propellants, defoamers,
  • Emulsifiers, thickeners and thixotropic agents and colorants, such as dyes and pigments, are added. It can not be inferred from the patent application, whether the catalyst residues, which may still be in the aqueous
  • Polyurethane dispersions are present, in addition to their original catalytic effect in addition, the performance properties of the coating materials and adhesives and the coatings produced therefrom influence adhesive layers or not.
  • German Patent Application DE 103 20 267 A1 discloses low-temperature curable polyurethane powder coating compositions containing uretdione groups. They contain metal hydroxides and alcoholates, u. a. also cesium hydroxide, which greatly accelerate the cleavage of uretdione groups, so that the curing temperatures can be considerably reduced.
  • European patent EP 0 447 074 B1 discloses that isocyanate trimerization and urethane formation can be accelerated by cesium fluoride as catalyst so that milder reaction conditions are possible. task
  • the present invention has for its object to find new, free of molybdenum and tungsten compounds, cesium compounds, curable mixtures based on blocked polyisocyanates (hereinafter called "new mixtures" called) to find that should no longer have the disadvantages of the prior art ,
  • the new mixtures should contain no other toxicologically and ecologically questionable metal compounds, such as organic tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate, instead of molybdenum and tungsten compounds.
  • organic tin compounds in particular dibutyltin dilaurate, instead of molybdenum and tungsten compounds.
  • the new mixtures should be able to be cured at comparatively low temperatures. They should very well wet the surfaces of different substrates, d. h., they should have a particularly low wetting limit.
  • the new mixtures are to provide new hardened materials that show no signs of yellowing when overburning and long-term exposure in the atmosphere, even in high layer thicknesses no paint defects, such as cookers, specks, runners, craters or micro-disturbances (starry sky), have and a very good Course, a high gloss and a low haze, high chemical stability, high weathering stability and high hardness, high flexibility and high scratch resistance. Overall, they should easily reach the so-called automobile quality, as defined in European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42, to page 17, line 40.
  • A a complementary reactive system containing blocked isocyanate groups (a1) and isocyanate-reactive functional groups (a2), and
  • mixtures according to the invention are hereinafter referred to as "mixtures according to the invention”.
  • novel process for the preparation of the mixtures according to the invention was found, in which at least the components (A) and (B) are mixed together and the resulting mixture is homogenized and hereinafter referred to as "inventive method”.
  • the mixtures of the invention contained no other toxicologically and ecologically questionable metal compounds, such as organic tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate, in place of the molybdenum and tungsten compounds of the prior art. Nevertheless, they are infested, if at all, only to a small extent by microorganisms.
  • organic tin compounds in particular dibutyltin dilaurate
  • the mixtures according to the invention could be cured quickly and easily at comparatively low temperatures. They wet the surfaces of different substrates very well, d. they had a particularly low wetting limit.
  • the mixtures according to the invention provided new, hardened materials which no longer showed yellowing on overburning and long-term exposure to the atmosphere, even in high layer thicknesses no paint defects, such as stoves, specks, Runners, craters or micro-disturbances (starry sky), had and have a very good flow, a high gloss and a low haze, high chemical stability, high weathering stability and high hardness, high flexibility and high scratch resistance. Overall, they readily achieved the so-called automotive quality, as defined in European Patent EP 0 352 298 B1, page 15, lines 42 to page 17, line 40.
  • the mixtures according to the invention are free of molybdenum and tungsten compounds. This means that the mixtures according to the invention at most contain traces of molybdenum and tungsten compounds which are introduced by the constituents of the mixtures according to the invention. Preferably, the content of molybdenum and tungsten compounds is below the detection limits of the conventional and known methods of qualitative and quantitative detection of molybdenum and tungsten.
  • the mixtures of the invention are also free of metal compounds, especially compounds of toxicologically and ecologically questionable metals, especially tin compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • the mixtures according to the invention are thermally curable. That is to say that they crosslink three-dimensionally via thermally initiated reactions of complementary, reactive, functional groups, isocyanate groups (a1) blocked according to the invention and isocyanate-reactive functional groups (a2), and give cured thermoset materials.
  • the thermal curing by the complementary, reactive, functional groups (a1) and (a2) can be supported by other conventional and known curing mechanisms.
  • other curing mechanisms are the thermal curing by other complementary, reactive, functional groups than the groups (a1) and (a2), the physical hardening by the filming of film-forming constituents, the air drying by the cross-linking of corresponding constituents with oxygen as well as the hardening with actinic radiation , in particular UV radiation or electron radiation.
  • These hardening mechanisms and methods are additionally used and serve to modify and optimize the thermal curing to be used according to the invention by the complementary, reactive, functional groups (a1) and (a2), which characterizes the performance property profile of the mixtures according to the invention and of the materials according to the invention produced therefrom.
  • the mixtures according to the invention contain a complementary reactive system (A) 1 which comprises blocked isocyanate groups (a1) and isocyanate-reactive functional groups (a2).
  • A complementary reactive system 1 which comprises blocked isocyanate groups (a1) and isocyanate-reactive functional groups (a2).
  • the complementary reactive system (A) at least one, in particular a self-crosslinking component (A1 / 2), the statistical average of at least two blocked isocyanate groups (a1) and at least one isocyanate-reactive functional group (a2) or at least one blocked isocyanate group ( a1) and contains at least two isocyanate-reactive functional groups (a2), comprising or consisting thereof.
  • the self-crosslinking component (A1 / 2) contains on statistical average 2 to 10, preferably 2.5 to 6.5 and in particular 3 to 6 blocked isocyanate groups (a1) and 2 to 10, preferably 2.5 to 6.5 and in particular 3 to 6 isocyanate-reactive functional groups (a2).
  • the complementary reactive functional groups (a1) and (a2) are in the self-crosslinking.
  • oligomers compounds or structural units understood, 'the monomeric statistical average of 3 to 12 structural units which may be the same or different, are constructed;
  • polymers are understood to mean compounds or structural units which are built up on a statistical average from more than 8 monomeric structural units, which may be the same or different from one another.
  • a self-crosslinking constituent (A1 / 2), which is constructed on a statistical average of 8 to 12 monomeric structural units, is regarded by the skilled person as an oligomer or as a polymer depends in particular on the number-average and mass-average molecular weight of the relevant constituent. If the molecular weights are comparatively high, one will speak of a polymer, they are relatively low from an oligomer.
  • the monomeric structural units of the self-crosslinking constituents (A1 / 2) are structural units which are derived from customary and known, low molecular weight, organic compounds.
  • the oligomers and polymeric structural units of the self-crosslinking constituents (A1 / 2) are derived from the customary and known, organic and organometallic oligomers and polymers. They are preferably derived from the oligomers and polymers customarily used as binders (see Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Binders").
  • the oligomers and polymers can have a wide variety of structures. For example, they may be linear, star-shaped, comb-shaped or irregularly branched, dendrimeric or ring-shaped, with more than one of these structures being present in a self-crosslinking component (A1 / 2).
  • the structures may have a statistical and / or block-shaped distribution of the monomeric structural units.
  • the complementary reactive system (A) is externally crosslinking, d. h., It comprises at least one blocked polyisocyanate (A1) containing at least two blocked isocyanate groups (a1), and at least one component (A2), containing on statistical average at least two isocyanate-reactive functional groups (a2), or it consists thereof. More preferably, the complementary reactive system (A) consists of a blocked polyisocyanate (A1) and a component (A2).
  • the equivalent ratio of blocked isocyanate groups (a1) to isocyanate-reactive functional groups (a2) can vary widely.
  • the equivalent ratio (a1): (a2) is close to 1, preferably from 1.5: 1 to 1: 1.5, more preferably from 1.3: 1 to 1: 1.3 and especially from 1.2: 1 to 1: 1, 2.
  • the blocked polyisocyanate (A1) contains on average 2 to 10, preferably 2.5 to 6.5 and in particular 3 to 6 blocked isocyanate groups (a1).
  • the blocked polyisocyanate (A1) is low molecular weight or oligomeric in the above sense.
  • its blocked isocyanate groups (a1) are prepared by the reaction of isocyanate groups with blocking agents.
  • the isocyanate groups are preferably present in the customary and known polyisocyanates.
  • Diisocyanates such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, omega, omega-dipropyl-ether-diisocyanate, cyclohexyl-1, 4- diisocyanate, cyclohexyl-1, 3-diisocyanate, cyclohexyl-1, 2-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1, 5-dimethyl 1-2,4-di (isocyanato-methyl) -benzene, 1, 5 -Di-methyl-2,4-di (isocyanatoethyl) benzene, 1, 3.5-
  • Polyisocyanates such as triisocyanates such as nonane triisocyanate (NTl) and polyisocyanates based on the diisocyanates and triisocyanates described above, in particular oligomers containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and / or uretdione
  • Nl nonane triisocyanate
  • oligomers containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and / or uretdione for example, from the patents and
  • Phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphe ⁇ ol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • Lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ⁇ -propiolactam;
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol,
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanohydrin;
  • Mercaptans such as butylmercaptan, hexylmercaptan, t-butylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • Acid amides such as acetoanilide, acetoanisidine amide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • Imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • Amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • Imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • Ureas such as urea, thiourea, ethyleneurea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea; Carbamates such as N-phenylcarbamic acid phenyl ester or 2-oxazolidone;
  • Imines such as ethyleneimine
  • Oximes such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oximes;
  • Salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • Hydroxamic acid esters such as benzyimethacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate;
  • the constituent (A2) preferably contains on statistical average at least 2, preferably at least 3 and in particular at least 4 isocyanate-reactive, functional groups (a2).
  • the isocyanate-reactive functional groups (a2) are selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups, primary and secondary amino groups, primary and secondary amide groups, and primary and secondary carbamate groups.
  • hydroxyl groups (a2) are used.
  • the hydroxyl groups (a2) in the constituents (A2) are preferably present in an amount such that hydroxyl numbers of 50 to 500, preferably 80 to 300 and in particular 100 to 250 mg KOH / g result.
  • constituents (A2) may contain other, non-isocyanate-reactive, reactive, functional groups which may undergo thermal crosslinking reactions with complementary, reactive, functional groups. Examples of suitable pairs of complementary, non-isocyanate-reactive, reactive, functional groups are known from international patent application WO 03/010247, page 18, line 12, to page 21, line 15.
  • constituents (A2) may also contain ion-forming, functional groups which can be converted into salt groups by neutralization and can thus assume ionic stabilization in water.
  • suitable ion-forming functional groups are also known from international patent application WO 03/010247, page 12, line 9, to page 13, line 11.
  • constituents (A2) may also contain reactive, functional groups which can be activated with actinic radiation, in particular UV radiation and electron radiation.
  • suitable groups of this kind are also known from international patent application WO 03/010247, page 23, line 29, to page 26, line 4.
  • the constituents (A2) are preferably oligomers or polymers in the abovementioned sense. They are preferably selected from the group of customary and known binders. Examples of suitable binders (A2) are known from international patent application WO03 / 010247, page 13, line 13, to page 15, line 8. In particular, (meth) acrylate copolymers (A2) are used.
  • the mixtures according to the invention contain at least one cesium compound, in particular at least one cesium salt (B).
  • the anions of the cesium salts are selected from the group consisting of F “ , he, CiO-, CiO 3 ' , CiO 4 " , Br, r, JO 3 “ , CN ⁇ , OCN ⁇ , SCN “ , NO 2 -, NO 3 " , HCO 3 -, CO 3 2 -, SiO 4 2 " ,
  • organic radicals R are selected from the group consisting of:
  • alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 16 and especially 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20, preferably 3 to 16 and especially 3 to 10 carbon atoms and aryl having 5 to 20, preferably 6 to 14 and especially 6 to 10 carbon atoms;
  • alkylaryl substituted and unsubstituted alkylaryl, arylalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, arylcycloalkyl, cycloalkylaryl,
  • n-linked, substituted and unsubstituted radical of the type mentioned above containing at least one, in particular one, heteroatom selected from the group consisting of oxygen atom, sulfur atom,
  • Suitable substituents for the radicals R are all groups and atoms which are inert, d. H. do not affect the effect of the cesium salts (B), do not inhibit the curing reactions in the mixtures of the invention, do not lead to undesirable side reactions and cause no toxic effect.
  • suitable substituents are halogen atoms, nitrile groups or nitro groups, preferably halogen atoms, in particular fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms.
  • the anions are selected from the group consisting of bicarbonate, carbonate, formate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.
  • the content of the mixtures according to the invention on the cesium compounds (B) can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the mixtures of the invention contain the cesium compounds (B) in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-% and in particular 0.1 to 3 wt .-%, each based on the Solid body of the relevant mixture according to the invention.
  • solid is understood to mean the sum of all constituents of a mixture according to the invention minus any organic and inorganic solvents (C) which may be present. Accordingly, the term “solids content” of a mixture according to the invention means the percentage fraction of the solid in the total amount of the mixture according to the invention.
  • the solids content of the mixtures according to the invention can be 100% by weight. If the mixtures according to the invention contain organic and / or inorganic solvents (C), the solids content is preferably from 10 to 90% by weight, preferably from 15 to 80% by weight, particularly preferably from 20 to 70% by weight and in particular from 20 to 60% by weight .-%.
  • the mixtures according to the invention may contain at least one additive (C) in effective amounts.
  • the additive (C) is selected from the group consisting of reactive and inert, oligomeric and polymeric, film-forming binders other than the components (A); Crosslinking agents other than components (A); Water; reactive and inert, organic and inorganic solvents; with actinic radiation, in particular UV radiation and electron radiation, activatable compounds; organic and inorganic, colored and achromatic, optically effecting, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments; transparent and opaque, organic and inorganic fillers; nanoparticles; UV absorbers; Light stabilizers; Radical scavengers; Photoinitiators; Initiators of radical polymerization; Driers; Venting means; slip additives;
  • the additive (C) is selected from the group consisting of reactive and inert, oligomeric and polymeric, film-forming binders other than the components (A); Crosslinking agents other than components (A); Water; reactive and inert, organic and inorganic solvents; with actinic radiation, in
  • mixtures according to the invention can be present in a wide variety of physical states and three-dimensional forms.
  • the mixtures according to the invention can be solid or liquid or flowable at room temperature. However, they may also be solid at room temperature and flowable at higher temperatures, preferably exhibiting thermoplastic behavior. In particular, they may contain conventional mixtures containing organic solvents, aqueous mixtures, substantially or completely solvent- and water-free liquid mixtures (100% systems), substantially or completely solvent- and water-free solid powders or substantially or completely solvent-free, aqueous powder suspensions ( Puiverslurries).
  • they are substantially or completely solvent-free, aqueous powder suspensions (Puiverslurries), in particular powder slurry clearcoats, as they - except for the inventive use of the cesium compounds (B) - from the international patent application WO 03/010247 or the German patent DE 198 41 842 C2 are known.
  • the preparation of the mixtures according to the invention has no special features, but takes place in the context of the process according to the invention by mixing and homogenizing the above-described constituents by means of customary and known mixing methods and devices such as stirred tank, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, In-line Dissolvers, static mixers, micromixers, sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers optionally with the exclusion of actinic radiation.
  • the selection of the optimum method for a given individual case depends above all on the physical state and the three-dimensional shape which the mixture according to the invention is intended to have. For example, if a thermoplastic invention Mixture in the form of a film or a laminate, in particular the extrusion through a slot die for the production of the mixture according to the invention and its shaping into consideration.
  • the powder slurries according to the invention can be produced by means of secondary dispersion methods, as described, for example, in International Patent Application WO 03/010247, page 35, line 4, to page 38, line 19, or in German Patent DE 198 41 842 C2, page 5, line 43, to page 6, line 3 described.
  • the mixtures according to the invention are used for the production of new hardened materials, in particular new thermosetting materials, which serve a very wide variety of purposes and are referred to below as "materials according to the invention”.
  • the mixtures according to the invention are preferably starting materials for molded parts and films or coating materials, adhesives and sealants, in particular coating materials.
  • novel materials are preferably new moldings, films, coatings, adhesive layers and seals, in particular new coatings.
  • novel coating materials are preferably novel electrocoating lacquers, fillers, antistonechip primers, solid-color topcoats, water-based lacquers and / or clearcoats, more preferably clearcoats, in particular powder clearcoats, for the production of new color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent multi-layer finishes, in particular color and / or effect Multicoat paint systems used.
  • the customary and known wet-on-wet processes and / or extrusion processes as well as the customary and known paint or film structures can be used.
  • the mixtures according to the invention are applied to conventional and known temporary or permanent substrates.
  • conventional and known temporary substrates are preferably used, such as metal and plastic tapes and films or hollow bodies made of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without leaving the products according to the invention Mixtures produced inventive films and Fo ⁇ nmaschine be damaged.
  • permanent substrates such as bodies of locomotion, in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, interior and exterior structures and parts thereof, doors, windows, furniture, hollow glass body , Coils, containers, packaging, small parts, optical, mechanical and electrotechnical components as well as components for white goods.
  • the films and moldings according to the invention can likewise serve as permanent substrates.
  • the application of the mixtures according to the invention has no special features, but can by all customary and known, suitable for the respective mixture according to the invention application methods, such as.
  • extrusion and spray application methods in particular spray application methods, are used.
  • the mixtures according to the invention are thermally cured in a conventional manner.
  • the thermal curing generally takes place after a certain rest period or ventilation time. It may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of layers of the mixtures according to the invention and for the evaporation of volatile constituents, such as optionally present solvent and / or water.
  • the ventilation can be accelerated by an elevated temperature, which is not sufficient for curing, and / or by a reduced humidity.
  • This process measure is also used for drying the applied mixtures according to the invention, in particular the layers of the coating materials of the invention, especially the layers of the ⁇
  • Coating layers according to the invention applied, which are not or only partially cured.
  • the thermal curing takes place, for example, with the aid of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • a gaseous, liquid and / or solid, hot medium such as hot air, heated oil or heated rollers, or of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating takes place in a convection oven or by irradiation with IR and / or NIR
  • Lamps. Curing can also be done gradually.
  • the thermal curing is carried out at temperatures from room temperature to 200 0 C, preferably from room temperature to 18O 0 C and in particular from room temperature to 160 -, ° OQ
  • the thermal curing can be further supported by the additional curing methods described above, including, if appropriate, the customary and known devices, for example for curing with actinic radiation, in particular UV radiation or Elektronenstrahiung be used.
  • the resulting materials according to the invention are outstandingly suitable for coating, bonding, sealing, wrapping and packaging bodies of vehicles, in particular motor vehicle bodies, and parts thereof, buildings in the interior and Exterior and parts thereof, doors, windows, furniture, glass hollow bodies, coils, containers, packaging, small parts, such as nuts, screws, rims or hubcaps, optical components, mechanical components, electrical components, such as windings (coils, stators, rotors), and Components for white goods, such as radiators, appliances, refrigerator covers or washing machine covers.
  • mixtures according to the invention offer very particular advantages when they are used as powder slurry clearcoats according to the invention for the production of novel clearcoats.
  • the clearcoats of the invention are usually the outermost layers of multicoat paint systems or films or laminates which essentially determine the overall visual appearance (appearance) and the substrates and / or the color and / or effect layers of multicoat paint systems or films or laminates protect against mechanical and chemical damage and radiation damage. That's why deficits in hardship, -
  • the clearcoats of the invention produced have only a slight yellowing. They are highly scratch-resistant and show only very slight gloss loss after scratching. In particular, the loss of gloss in the car wash simulation test according to Amtec / Kistler is very low. At the same time they have a high hardness and a particularly high chemical resistance. Last but not least, they have excellent substrate adhesion and intercoat adhesion. In addition, they have excellent recoatability.
  • Desmodur® N 3300 commercial isocyanurate of hexamethylene diisocyanate from Bayer AG
  • 200 parts by weight of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and heated to 40 ° C.
  • To the solution was added, with cooling, 100 parts by weight of 3,5-dimethylpyrazole, waiting for the exothermic reaction to disappear. Thereafter, with continued cooling, 100 parts by weight of 3,5-dimethylpyrazole were added again. After renewed decay of the exothermic reaction, an additional 66 parts by weight of 3,5-dimethylpyrazole were added. Thereafter, the cooling was turned off, causing the reaction slowly heated to 80 0 C. It was held at this temperature until its isocyanate content had dropped below 0.1%. Thereafter, the reaction mixture was cooled and discharged.
  • the resulting solution of the blocked polyisocyanate had a solids content of 81% by weight (1 h at 130 ° C.) and a viscosity of 3.4 dPas (70% in methyl ethyl ketone, plate and cone viscometer at 23 ° C.).
  • the resulting aqueous emulsion was diluted with 739 parts by weight of deionized water. Thereafter, it was removed on a rotary evaporator under vacuum, the same amount of a mixture of volatile organic solvents and water until the solids content was 37 wt .-% (1 h at 13O 0 C).
  • test panels were used, which had been coated with a conventional and known, cathodically deposited and thermally cured electrodeposition coating BASF Coatings AG.
  • the electrodeposition coatings were each wet-on-wet coated with a commercial water filler from BASF Coatings AG and a commercial black water-based paint from BASF Coatings AG. After each application, the respective wet layers were predried.
  • the predried, black aqueous basecoat films were coated in a wedge shape with the powder slurry clearcoat 1 of Example 1 pneumatically.
  • the wet film thicknesses of the clearcoat films 1 were selected such that dry film thicknesses of 15 to 70 ⁇ m resulted.
  • the clearcoat films 1 were each predried at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the surfacer layers, the aqueous basecoat films and the clearcoat films 1 were baked at 150 ° C. for 23 minutes. 1
  • the powder slurry clearcoat 1 was applied in a constant wet layer thickness, so that a dry layer thickness of 40 microns resulted.
  • Chemical resistance was determined in a conventional manner with a DC gradient oven. Visible damage occurred when loaded with 1% - percent sulfuric acid from 46 0 C, with 1% by percent NaOH from 55 ° C, with tree resin from 38 0 C and with deionized water from 41 0 C. This underpinned that the clearcoat 1 also had a high chemical resistance.
  • the mechanical dynamic properties of the clearcoat 1 were determined using self-supporting films with a layer thickness of 40 ⁇ m using Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA).
  • the measuring frequency was 1 Hz, the amplitude at 0.2% and the heating rate at 2 ° C / min from - 30 ° C to + 200 0 C (see also the German patent application DE 102 24 381 A1, page 5, paragraph [0047]).
  • the following values were measured:
  • Loss factor tangent delta 0.1 at 48 ° C
  • the measured values underpin the excellent hardness, flexibility, crosslinking density and scratch resistance of the clearcoat 1.

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Abstract

Von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, härtbare Gemische, enthaltend (A) mindestens einen Bestandteil, enthaltend blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie (B) mindestens eine Cäsiumverbindung; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter
Polyisocyanate. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur
Herstellung von Molybdän- und Wolframverbindungen freier, Cäsiumverbindungen enthaltender, härtbarer Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate. Des
Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, von Molybdän- und Wolframverbindungen freien, Cäsiumverbindungen enthaltenden, härtbaren
Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate und der nach dem neuen Verfahren hergestellten Gemische der genannten Art.
Stand der Technik
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 08 104 A1 sind Einkomponenten- Einbrennsysteme auf der Basis blockierter Polyisocyanate bekannt, die organische und/oder anorganische Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs einer Oxidationsstufe von mindestens +4, insbesondere +6, enthalten. Es wird eine große Anzahl geeigneter Verbindungen angegeben, u. a. auch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiummolybdat. In den Beispielen werden nur Lithium- und Natrium- und Kaliummolybdat verwendet. Somit ergeben sich aus der deutschen Patentanmeldung für den Fachmann keinerlei Anregungen und Hinweise, dass Cäsiumverbindungen als solche besondere Vorteile in Einkomponenten- Einbrennsystemen auf der Basis blockierter Polyisocyanate haben könnten. Im Gegenteil untermauern die Beispiele der deutschen Patentanmeldung, dass es gerade nicht auf die Verwendung von Cäsium, sondern auf die Verwendung des Molybdatanions ankommt - und dies unabhängig vom Gegenion.
Die Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs sollen eine signifikante Absenkung der Einbrenntemperaturen ermöglichen. Bekanntermaßen bilden aber Molybdän und Wolfram unter den unterschiedlichsten Bedingungen intensive gefärbte Verbindungen, wie beispielsweise Molybdänblau, Molybdatophosphorsäure (gelb), Wolframblau oder Wolframbronzen, von denen einige für die analytische Chemie von großer Bedeutung sind, wie Molybdänblau als empfindlicher Nachweis auf Molybdän oder wie Molybdatophosphorsäure als empfindlicher Nachweis für Phosphat. Bei der bekannten Verwendung von Verbindungen des Molybdäns und/oder des Wolframs besteht daher immer die Gefahr, dass sich die Klarlackierungen, die aus den bekannten Einkomponenten-Einbrennsystemen auf der Basis blockierter Polyisocyanate hergestellt worden sind, im Laufe der Zeit intensiv verfärben, sodass sie für eine Verwendung in Automobilserienlackierungen, bei denen es gerade darauf ankommt, dass sie über Jahre hinweg einen gleich bleibend guten optischen Gesamteindruck (Appearance) vermitteln, im Grunde nicht geeignet sind.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 61 156 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polyurethandispersionen bekannt, bei dem Cäsiumsalze als Katalysatoren der
Polyaddition von unblockierten Polyisocyanaten verwendet werden. Die resultierenden wässrigen Polyurethandispersionen können zum Beschichten oder Verkleben von
Gegenständen aus Metallen, Kunststoffen, Papier, Textil, Leder oder Holz verwendet werden. Zu diesem Zweck können ihnen hydrophobe Hilfsmittel, wie Haftverbesserer auf Polymerbasis, oder handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Treibmittel, Entschäumer,
Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel sowie Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, zugesetzt werden. Es lässt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen, ob die Katalysatorreste, die gegebenenfalls noch in den wässrigen
Polyuretharidispersionen vorhanden sind, über ihre ursprüngliche katalytische Wirkung hinaus auch noch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtungsstoffe und Klebstoffe und der hieraus hergestellten Beschichtungen Klebschichten beeinflussen oder nicht.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 103 20 267 A1 sind bei niedriger Temperatur härtbare uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen bekannt. Sie enthalten Metallhydroxide und -alkoholate, u. a. auch Cäsiumhydroxid, die die Rückspaltung von Uretdiongruppen stark beschleunigen, sodass die Härtungstemperaturen beträchtlich erniedrigt werden können.
Aus dem europäischen Patent EP 0 447 074 B1 ist bekannt, dass sich die Isocyanattrimerisierung und die Urethanbildung durch Cäsiumfluorid als Katalysator beschleunigen lässt, sodass mildere Reaktionsbedingungen möglich sind. Aufgabenstellung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, Cäsiumverbindungen enthaltende, härtbare Gemische auf der Basis blockierter Polyisocyanate (nachstehend »neue Gemische« genannt) zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen sollen.
Insbesondere sollen die neuen Gemische keine sonstigen toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallverbindungen, wie organische Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, an Stelle von Molybdän- und Wolframverbindungen enthalten.
Die neuen Gemische sollen bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden können. Dabei sollen sie die Oberflächen der unterschiedlichsten Substrate sehr gut benetzen, d. h., sie sollen eine besonders niedrige Benetzungsgrenze haben.
Die neuen Gemische sollen neue gehärtete Materialien liefern, die beim Überbrennen und bei der Langzeitexposition in der Atmosphäre keine Vergilbungen mehr zeigen, auch in hohen Schichtdicken keine Lackstörungen, wie Kocher, Stippen, Läufer, Krater oder MikroStörungen (Sternenhimmel), haben sowie einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz und einen niedrigen Haze, eine hohe Chemikalienstabilität, eine hohe Witterungsstabilität und eine hohe Härte, eine hohe Flexibilität und eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Insgesamt sollen sie ohne weiteres die so genannte Automobilqüalität, wie sie in dem Europäischen Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40, definiert ist, erreichen.
Lösung
Demgemäß wurden die neuen, von Molybdän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische, enthaltend
(A) ein komplementäres reaktives System, enthaltend blockierte Isocyanatgruppen (a1 ) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie
(B) mindestens eine Cäsiumverbindung,
gefunden, die im Folgenden als »erfindungsgemäße Gemische« bezeichnet werden. Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische gefunden, bei dem man zumindest die Bestandteile (A) und (B) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
Des Weiteren wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsprodukte für die Herstellung von Formteilen und Folien gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Die Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Gemische die Nachteile der härtbaren Gemische des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen.
Insbesondere enthielten die erfindungsgemäßen Gemische keine sonstigen toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallverbindungen, wie organische Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, an Stelle der Molybdän- und Wolframverbindungen des Standes der Technik. Trotzdem werden sie, wenn überhaupt, nur in einem geringen Umfang von Mikroorganismen befallen.
Die erfindungsgemäßen Gemische konnten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen rasch und problemlos gehärtet werden. Dabei benetzten sie die Oberflächen der unterschiedlichsten Substrate sehr gut, d. h., sie hatten eine besonders niedrige Benetzungsgrenze.
Die erfindungsgemäßen Gemische lieferte neue, gehärtete Materialien, die beim Überbrennen und bei der Langzeitexposition in der Atmosphäre keine Vergilbungen mehr zeigten, auch in hohen Schichtdicken keine Lackstörungen, wie Kocher, Stippen, Läufer, Krater oder MikroStörungen (Sternenhimmel), hatten sowie einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz und einen niedrigen Haze, eine hohe Chemikalienstabilität, eine hohe Witterungsstabilität und eine hohe Härte, eine hohe Flexibilität und eine hohe Kratzfestigkeit aufwiesen. Insgesamt erreichten sie ohne weiteres die so genannte Automobilqualität, wie sie in dem Europäischen Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40, definiert ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Gemische sind frei von Molybdän- und Wolframverbindungen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Gemische allerhöchstens Spuren von Molybdän- und Wolframverbindungen enthalten, die durch die Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische eingeschleppt werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Molybdän- und Wolframverbindungen unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten Methoden des qualitativen und quantitativen Nachweises von Molybdän und Wolfram.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Gemische ebenfalls frei von Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von toxikologisch und ökologisch bedenklichen Metallen, vor allem Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind thermisch härtbar. D. h., dass sie über thermisch initiierte Reaktionen komplementärer, reaktiver, funktioneller Gruppen, erfindungsgemäß blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), dreidimensional vernetzen und gehärtete, duroplastische Materialien liefern.
Die thermische Härtung durch die komplementären, reaktiven, funktionelle Gruppen (a1) und (a2) kann durch weitere übliche und bekannte Härtungsmechanismen unterstützt werden. Beispiele weiterer Härtungsmechanismen sind die thermische Härtung durch andere komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen als die Gruppen (a1) und (a2), die physikalische Härtung durch die Verfilmung filmbildender Bestandteile, die Lufttrocknung durch die Vernetzung entsprechender Bestandteile mit Sauerstoff sowie die Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung. Diese Härtungsmechanismen und -methoden werden zusätzlich angewandt und dienen der Modifizierung und Optimierung der erfindungsgemäß anzuwendenden thermischen Härtung durch die komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen (a1 ) und (a2), die das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Gemische und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Materialien prägt.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten ein komplementäres reaktives System (A)1 das blockierte Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) umfasst.
Dabei kann das komplementäre reaktive System (A) mindestens einen, insbesondere einen, selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1 ) und mindestens eine isocyanatreaktive, funktionelle Gruppe (a2) oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe (a1) und mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) enthält, umfassend oder hieraus bestehen.
Vorzugsweise enthält der selbstvernetzende Bestandteil (A1/2) im statistischen Mittel 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 blockierte Isocyanatgruppen (a1) und 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2).
Vorzugsweise sind die komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen (a1 ) und (a2) in den selbstvernetzenden . Bestandteilen (A1/2) mit oligomeren und polymeren Struktureinheiten verknüpft.
Hier und im Folgenden werden unter Oligomeren Verbindungen oder Struktureinheiten verstanden,' die im statistischen Mittel aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aufgebaut sind;
Hier und im Folgenden werden unter Polymeren Verbindungen oder Struktureinheiten verstanden, die im statistischen Mittel aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten, die gleich oder verschieden voneinander sein können, aufgebaut sind.
Ob ein selbstvernetzender Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist, vom Fachmann als Oligomer oder als Polymer angesehen wird, richtet sich insbesondere nach dem zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewicht des betreffenden Bestandteils. Sind die Molekulargewichte vergleichsweise hoch, wird man von einem Polymeren sprechen, sind sie vergleichsweise niedrig von einem Oligomeren. Bei den monomeren Struktureinheiten der selbstvernetzenden Bestandteile (A1/2) handelt es sich um Struktureinheiten, die sich von üblichen und bekannten, niedermolekularen, organischen Verbindungen ableiten.
Die Oligomere und polymeren Struktureinheiten der selbstvemetzenden Bestandteile (A1/2) leiten sich von den üblichen und bekannten, organischen und metallorganischen Oligomeren und Polymeren ab. Vorzugsweise leiten sie sich von den Oligomeren und Polymeren ab, wie sie üblicherweise als Bindemittel verwendet werden (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«). Die Oligomeren und Polymeren können die unterschiedlichsten Strukturen haben. Beispielsweise können sie linear, sternförmig, kammförmig oder unregelmäßig verzweigt, dendrimer oder ringförmig sein, wobei mehr als eine dieser Strukturen in einem selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2) vorliegen kann. Dabei können die Strukturen eine statistische und/oder blockförmige Verteilung der monomeren Struktureinheiten aufweisen.
Bevorzugt ist das komplementäre reaktive System (A) fremdvernetzende, d. h., es umfasst mindestens ein blockiertes Polyisocyanat (A1), enthaltend mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1), und mindestens einen Bestandteil (A2), enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), oder es besteht hieraus. Besonders bevorzugt besteht das komplementäre reaktive System (A) aus einem blockierten Polyisocyanat (A1) und einem Bestandteil (A2).
In dem bevorzugten komplementären reaktiven System kann das Äquivaientverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen (a1) zu isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) breit variieren. Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis (a1) : (a2) nahe bei 1 , bevorzugt bei 1 ,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1 ,3 : 1 bis 1 : 1 ,3 und insbesondere 1 ,2 : 1 bis 1 : 1 ,2.
Vorzugsweise enthält das blockierte Polyisocyanat (A1 ) im statistischen Mittel 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 6,5 und insbesondere 3 bis 6 blockierte Isocyanatgruppen (a1).
Vorzugsweise ist das blockierte Polyisocyanat (A1 ) niedermolekular oder im vorstehend genannten Sinne oligomer. Vorzugsweise werden seine blockierten Isocyanatgruppen (a1) durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln hergestellt. Bevorzugt liegen die Isocyanatgruppen in den üblichen und bekannten Polyisocyanaten vor.
Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Polyisocyanate sind
Diisocyanate, wie Tetramethylen- 1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, omega,omega'-Dipropyl-äther- diisocyanat, Cyclohexyl-1 ,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexyl- 1 ,2-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,5-Dimethy 1-2,4- di(isocyanato-methyl)-benzol, 1 ,5-Di-methyl-2,4-di(isocyanatoethyl)-benzol, 1 ,3,5-
Trimethyl-2,4-di(isocyanatomethyl)-benzol, 1 ,3,5-Triethyl-2,4- di(isocyanatomethyl)-benzol, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan- 4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; und
Polyisocyanate, wie Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTl) sowie Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthalten, beispielsweise aus den Patentschriften und
Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt sind;
die hochviskosen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden; sowie
- die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A 1 , Spalte 2, Zeile 6 bis
34, Spalte 4, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 62, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 00/31194, Seite 11 , Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 26, und WO 00/37520, Seite 5, Zeile 4, bis Seite 6, Zeile 27, und die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 976 723 A2, Seite 12, Absatz [0128], bis Seite 22, Absatz [0284], bekannten Polyisocyanate.
Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Blockierungsmitteln sind Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylpheπol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert- Butyl-4-hydroxytoluol;
Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
Harnstoffe wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenhamstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff; Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
Imine wie Ethylenimin;
Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- Salze der schwefeligeπ Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
Hydroxamsäureester wie Benzyimethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat;
- Pyrazol oder substituierte Pyrazole, insbesondere 3,4- oder 3, 5-Dimethylpyrazol, oder Triazole; oder
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere 3,4- oder 3, 5-Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder 3,4- oder 3,5- Dimethylpyrazol und Succinimid.
Vorzugsweise enthält der Bestandteil (A2) im statistischen Mittel mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und insbesondere mindestens 4 isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2).
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, primären und sekundären Amidgruppen sowie primären und sekundären Carbamatgruppen, ausgewählt.
Insbesondere werden Hydroxylgruppen (a2) verwendet.
Vorzugsweise liegen die Hydroxylgruppen (a2) in den Bestandteilen (A2) in einer Anzahl vor, dass Hydroxylzahlen von 50 bis 500, bevorzugt 80 bis 300 und insbesondere 100 bis 250 mg KOH/g resultieren. Außer den isocyaπatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) können die Bestandteile (A2) noch andere, nicht isocyanatreaktive, reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die mit komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter Paare komplementärer, nicht isocyanatreaktiver, reaktiver, funktioneller Gruppen sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 18, Zeile 12, bis Seite 21 , Zeile 15, bekannt.
Des Weiteren können die Bestandteile (A2) noch Ionen bildende, funktionelle Gruppen enthalten, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung in Wasser übernehmen können. Beispiele geeigneter Ionen bildender, funktioneller Gruppen sind ebenfalls aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 12, Zeile 9, bis Seite 13, Zeile 11 , bekannt .
Darüber hinaus können die Bestandteile (A2) noch reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbar sind. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind auch aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 23, Zeile 29, bis Seite 26, Zeile 4, bekannt.
Vorzugsweise sind die Bestandteile (A2) im vorstehend genannten Sinne Oligomere oder Polymere. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe der üblichen und bekannten Bindemittel ausgewählt. Beispiele geeigneter Bindemittel (A2) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO03/010247, Seite 13, Zeile 13, bis Seite 15, Zeile 8, bekannt. Insbesondere werden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A2) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten mindestens eine Cäsiumverbindung, insbesondere mindestens ein Cäsiumsalz (B).
Vorzugsweise werden die Anionen der Cäsiumsalze aus der Gruppe, bestehend aus F", er, CiO-, CiO3 ', CiO4 ", Br, r, JO3 ", CNΓ, OCNΓ, SCN", NO2-, NO3 ", HCO3-, CO3 2-, SiO4 2",
SiF6 2', S2", SH", HSO3 ", SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", R(SOzX H2PO2-, H2PO3-, HPO3 2", R(-PHO3 ")n, R(-PO3 2")n, H2PO4 ", HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", PF6 3", R(-0")n und R(-COO-)n, worin die Variable R für n-bindige organische Reste steht und n eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 bedeutet, ausgewählt. Demgemäß sind die n-bindigen organischen Reste R im vorstehend erläuterten Sinne niedermolekular, oligomer oder polymer, insbesondere niedermolekular.
Vorzugsweise werden die organischen Reste R aus der Gruppe, bestehend aus:
n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 16 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-,
Alkyicycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, Arylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-Rest, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von
Kohlenstoffatomen enthalten; und
n-bindigem, substituiertem und unsubstituiertem Rest der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom,
Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom;
ausgewählt'.
Als Substituenten für die Reste R kommen alle Gruppen und Atome in Betracht, die inert sind, d. h. nicht die Wirkung der Cäsiumsalze (B) beeinträchtigen, die Härtungsreaktionen nicht in den erfindungsgemäßen Gemischen inhibieren, nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führen und keine toxische Wirkung hervorrufen. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen, bevorzugt Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Chloratome und Bromatome.
Insbesondere werden die Anioneπ aus der Gruppe, bestehend aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Hexanoat und 2- Ethylhexanoat, ausgewählt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Cäsiumverbindungen (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Cäsiumverbindungen (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des betreffenden erfindungsgemäßen Gemischs.
Hier und im Folgenden wird unter »Festkörper« die Summe aller Bestandteile eines erfindungsgemäßen Gemischs abzüglich der ggf. vorhandenen organischen und anorganischen Lösemittel (C) verstanden. Demgemäß ist unter »Festkörpergehalt« eines erfindungsgemäßen Gemischs der prozentuale Anteil des Festkörpers an der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Gemischs zu verstehen.
Demnach kann der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Gemische 100 Gew.-% betragen. Enthalten die erfindungsgemäßen Gemische organische und/oder anorganische Lösemittel (C) liegt der Festkörpergehalt vorzugsweise bei 10 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%.
Wie vorstehend erwähnt, können die erfinduπgsgemäßen Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff (C) in wirksamen Mengen enthalten.
Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus reaktionsfähigen und inerten, oligomeren und polymeren, filmbildenden Bindemitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Vernetzungsmitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Wasser; reaktionsfähigen und inerten, organischen und anorganischen Lösemitteln; mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbaren Verbindungen; organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten; transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen; Nanopartikeln; UV-Absorbern; Lichtschutzmitteln; Radikalfängern; Photoinitiatoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation; Trockenstoffen; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven;
Polymerisationsinhibitoren; Entschäumern; Emulgatoren und Netzmitteln; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Filmbildehilfsmitteln; rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt. 1
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C), die insbesondere in wässrigen erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 9, Zeile 16, bis Seite 10, Zeile 19, und Seite 26, Zeile 27, bis Seite 35, Zeile 2, bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 14, Zeilen 4 bis 31 , und Seite 16, Zeile 24, bis Seite 17, Zeile 5, bekannt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können in den unterschiedlichsten physikalischen Zuständen und dreidimensionalen Formen vorliegen.
So können die erfindungsgemäßen Gemische bei Raumtemperatur fest oder flüssig bzw. fließfähig sein. Sie können aber auch bei Raumtemperatur fest und bei höheren Temperaturen fließfähig sein, wobei sie vorzugsweise thermoplastisches Verhalten zeigen. Insbesondere können sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Gemische, wässrige Gemische, im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Gemische (100%-Systeme), im Wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im Wesentlichen oder völlig lösemittelfreie, wässrige Pulversuspensionen (Puiverslurries) sein.
Vorzugsweise sind sie im Wesentlichen oder völlig iösemittelfreie, wässrige Pulversuspensionen (Puiverslurries), insbesondere Pulverslurry-KIarlacke, wie sie - bis auf die erfindungsgemäße Verwendung der Cäsiumverbindungen (B) - aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247 oder dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 bekannt sind.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer gegebenenfalls unter Ausschluss von aktinischer Strahlung. Die Auswahl der für einen gegebenen Einzelfall optimalen Methode richtet vor allem sich nach dem physikalischen Zustand und der dreidimensionalen Form, den das erfindungsgemäße Gemisch haben soll. Soll beispielsweise ein thermoplastisches erfindungsgemäßes Gemisch in der Form einer Folie oder eines Laminats vorliegen, kommt insbesondere die Extrusion durch eine Breitschlitzdüse für die Herstellung des erfindungsgemäßen Gemischs und dessen Formgebung in Betracht.
Dabei können insbesondere die erfindungsgemäßen Pulverslurries mit Hilfe der Sekundärdispersionsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 35, Zeile 4, bis Seite 38, Zeile 19, oder in dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2, Seite 5, Zeile 43, bis Seite 6, Zeile 3, beschrieben werden. Es können aber auch die Schmelzeemulgierverfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 652 A1 , Seite 4, Absatz [0040], bis Seite 5, Absatz [0058], beschrieben werden, angewandt werden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung werden die erfindungsgemäßeπ Gemische zur Herstellung von neuen gehärteten Materialien, insbesondere neuen duroplastischen Materialien, verwendet, die unterschiedlichsten Verwendungszwecken dienen und im Folgenden als »erfindungsgemäße Materialien« bezeichnet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Gemischen um Ausgangsprodukte für Formteile und Folien oder um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere Beschichtungsstoffe.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Materialien um neue Formteile, Folien, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere neue Beschichtungen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als neue Elektrotrauchlacke, Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklacke, Wasserbasislacke und/oder Klarlacke, besonders bevorzugt Klarlacke, insbesondere Puiverslurry-Klarlacke, zur Herstellung neuer färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen, insbesondere färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können die üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren und/oder Extrusionsverfahren sowie die üblichen und bekannten Lack- oder Folienaufbauten angewandt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien werden die erfindungsgemäßen Gemische auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder und -folien oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten erfindungsgemäße Folien und Foπnteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster, Möbel, Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, Kleinteile, optische, mechanische und elektrotechnische Bauteile sowie Bauteile für weiße Ware. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als permanente Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige erfindungsgemäße Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Extrudieren, Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, inklusive Pulversprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Extrusions- und Spritzapplikationsmethoden, insbesondere Spritzapplikationsmethoden, angewandt.
Nach ihrer Applikation werden die erfindungsgemäßen Gemische in üblicher und bekannter Weise thermisch gehärtet.
Die thermische Härtung erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung von Schichten aus den erfindungsgemäßen Gemischen und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Diese Verfahrensmaßnahme wird auch zur Trocknung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische, insbesondere der Schichten aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, speziell der Schichten aus den ^
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erfindungsgemäßen Lackschichten, angewandt, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-
Lampen. Die Härtung kann auch stufenweise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C, bevorzugt von Raumtemperatur bis 18O0C und insbesondere von Raumtemperatur bis 160 -,°OQ
Die thermische Härtung kann noch durch die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Härtungsmethoden unterstützt werden, wozu gegebenenfalls die üblichen und bekannten Vorrichtungen, beispielsweise zur Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV Strahlung oder Elektronenstrahiung, verwendet werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, insbesondere Kraftfahrzeugkarosserien, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, Felgen oder Radkappen, optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Wickelgüter (Spulen, Statoren, Rotoren), sowie Bauteilen für weiße Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder Waschmaschinenverkleidungen.
Die erfindungsgemäßen Gemische bieten ganz besonderer Vorteile, wenn sie als erfindungsgemäße Pulverslurry-Klarlacke zur Herstellung von neuen Klarlackierungen verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich üblicherweise um die äußersten Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminaten, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmen und die Substrate und/oder die färb- und/oder effektgebenden Schichten von Mehrschichtlackierungen oder Folien bzw. Laminaten vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützen. Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, -
Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Stabilität gegenüber Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So aber weisen die hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Insbesondere ist der Glanzverlust im Waschstraßensimulationstest nach Amtec/Kistler sehr gering. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte und eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit. Nicht zuletzt weisen sie eine hervorragende Substrathaftung und Zwischenschichthaftung auf. Darüber hinaus haben sie eine hervorragende Überlackierbarkeit.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung des Methacrylatcopolymerisats (A2)
39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78°C aufgeheizt.
Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.
15 Minuten 'nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen
Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die
Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5
Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.
Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78°C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60-prozentig in XyIoI bei 23°C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz. Herstellbeispiel 2
Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats (A1)
534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 3,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 800C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1% gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.
Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70-prozentig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.
Beispiel 1
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverslurry-Klarlacks
961 ,8 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A2) des Herstellbeispiels 1 und 484,6 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats (A1) des Herstellbeispiels 2 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 21 ,5 Gewichtsteile Tinuvin ® 400 und 10,7 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 15 Gewichtsteile Lutensol ® AT 50 (ethoxylierter Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül der Firma BASF- Aktiengesellschaft) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden noch 11 ,3 Gewichtsteile einer 30- prozentigen wässrigen Lösung von Cäsiumcarbonat und 4,68 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde sie mit 735 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 1 ,462 Gewichtsteile Ammoniumacetat gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt. Nach einer Pause von 15 Minuten wurden weitere 780 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig hinzu gegeben.
Die resultierende wässrige Emulsion wurde mit 739 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiemach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen, bis der Festkörpergehalt bei 37 Gew.-% lag (1 h bei 13O0C).
Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurden in die Slurry 90 Gewichtsteile Acrysol ® RM-8W (handelsüblicher nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) und 1 ,57 Gewichtsteile Baysilon ® AI 3468 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Bayer AG) eingerührt.
Beispiel 2
Die Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen 1 wurden Prüfbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und thermisch gehärteten Elektrotauchlackierung der Firma BASF Coatings AG beschichtet worden waren.
Die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils nass-in-nass mit einem handelsüblichen Wasserfüller der Firma BASF Coatings AG und einem handelsüblichen schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Nach jeder Applikation wurden die betreffenden Nassschichten vorgetrocknet.
Zur Bestimmung der Kocher- und der Benetzungsgrenze wurden die vorgetrockneten, schwarzen Wasserbasislackschichten keilförmig mit dem Pulverslurry-Klarlack 1 des Beispiels 1 pneumatisch beschichtet. Dabei wurden die Nassschichtdicken der Klarlackschichten 1 jeweils so gewählt, dass Trockenschichtdicken von 15 bis 70 μm resultierten. Die Klarlackschichten 1 wurden jeweils während 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wurden die Füllerschichten, die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten 1 während 23 Minuten bei 150°C eingebrannt. 1
In der Fläche traten Kocher erst ab einer Trockenschichtdicke von 51 μm auf. Die Benetzungsgrenze lag bei einer Trockenschichtdicke von 19 μm. Dies untermauerte, dass die Klarlackierung 1 die Substrate sehr gut benetzte und eine hervorragende Kochergrenze in der Fläche aufwies.
Für die Beurteilung der Chemikalienfestigkeit, des Glanzes und des Verlaufs wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, nur dass der Pulverslurry-Klarlack 1 in einer konstanten Nassschichtdicke appliziert wurde, so dass eine Trockenschichtdicke von 40 μm resultierte.
Die Chemikalienfestigkeit wurde in üblicher und bekannter Weise mit einem DC- Gradientenofen bestimmt. Sichtbare Schädigungen traten bei der Belastung mit 1 %- prozentiger Schwefelsäure ab 460C, mit 1 %-prozentiger NaOH ab 55°C, mit Baumharz ab 380C und mit deionisiertem Wasser ab 410C auf. Dies untermauerte, dass die Klarlackierung 1 auch eine hohe Chemikalienbeständigkeit aufwies.
Der Glanz und Haze wurden nach DIN 67530 bestimmt. Glanz (20°, 83 Einheiten) und Haze (20°, 13,6 Einheiten) waren sehr gut.
Der Verlauf war sehr gut (Meßgerät: Firma Byk/Gardner - Wave scan plus: Long wave: 2,8; Short wave: 15,5).
Die mechanisch dynamischen Eigenschaften der Klarlackierung 1 wurden anhand freitragender Filme einer Schichtdicke von 40 μm mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) bestimmt. Die Messfrequenz lag bei 1 Hz, die Amplitude bei 0,2% und die Heizrate bei 2°C/min von - 30°C bis + 2000C (vgl. auch die deutsche Patentanmeldung DE 102 24 381 A1, Seite 5, Absatz [0047]). Es wurden die folgenden Werte gemessen:
- Verlustfaktor Tangens delta = 0,1 bei 48°C;
Maximum des Verlustfaktors Tangens delta bei 830C; Verlustmodul E"(max) bei 63°C und Speichermodul E'(min) = 1 ,4x107.
Die gemessenen Werte untermauern die hervorragende Härte, Flexibilität, Vernetzungsdichte und Kratzfestigkeit der Klarlackierung 1.

Claims

Patentansprüche
1. Von Molybdän- und Wolframverbindungen freie, härtbare Gemische, enthaltend
(A) ein komplementäres reaktives System, enthaltend blockierte
Isocyanatgruppen (a1) und isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2), sowie
(B) mindestens eine Cäsiumverbiπdung.
2. Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Cäsiumverbindungen Cäsiumsalze sind.
3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der Cäsiumsalze aus der Gruppe, bestehend aus F", Cl", CIO-, CIO3 ', CIO4 ', Br", I",
JO3 ", CN', OCN", SCN', NO2 ', NO3 ", HCO3 ", CO3 2", SiO4 2", SiF6 2", S2", SH", HSO3 ', SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2', S2O4 2", S2O5 2', S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", R(-SO3 ")n, H2PO2-, H2PO3-, HPO3 2", R(-PHO3 ")n, R(-PO3 2")n, H2PO4 ", HPO4 2", PO4 3', P2O7 4', PF6 3", R(-0")n und R(-COO")n, worin die Variable R für n-bindige organische Reste steht und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, ausgewählt sind.
4. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das komplementäre reaktive System (A) mindestens einen selbstvernetzenden Bestandteil (A1/2), der im statistischen Mittel mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1) und mindestens eine isocyanatreaktive, funktionelle
Gruppe (a2) oder mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe (a1) und mindestens zwei isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen (a2) enthält, umfasst oder hieraus besteht.
5. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das komplementäre reaktive System (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyaπat (A1 ), enthaltend mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen (a1), und mindestens einen Bestandteil (A2), enthaltend im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen (a2), umfasst oder hieraus besteht.
6. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die blockierten Isocyanatgruppen (a1 ) durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln herstellbar sind.
7. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, Lactamen, aktiven methylenischen Verbindungen, Alkoholen, Mercaptanen, Säureamiden, Imiden, Aminen, Imidazolen, Harnstoffen, Carbamaten, Iminen, Oximen, Salzen der schwefeligen Säure Hydroxamsäureestem, Pyrazolen und Triazolen, ausgewählt sind.
8. Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockierungsmittel substituierte Pyrazole sind.
9. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thioigruppen, primären und sekundären Aminogruppen, primären und sekundären Amidgruppen sowie primären und sekundären Carbamatgruppen, ausgewählt sind.
10. Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen (a2) Hydroxylgruppen sind.
11. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (A2) Oligomere oder Polymere sind.
12. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (A1) niedermolekulare Verbindungen oder Oligomere sind.
13. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff (C) in wirksamen Mengen enthalten.
14. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (C) aus der Gruppe, bestehend aus reaktionsfähigen und inerten, oligomeren und polymeren, filmbildenden Bindemitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Vernetzungsmitteln, die von den Bestandteilen (A) verschieden sind; Wasser; reaktionsfähigen und inerten, organischen und anorganischen Lösemitteln; mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung, aktivierbaren Verbindungen; organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten; transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen; Nanopartikeln; UV-Absorbern; Lichtschutzmitteln; Radikaifängern; Photoinitiatoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation; Trockenstoffen; Entlüftungsmitteln; Slipadditiven; Poiymerisationsinhibitoren; Entschäumern; Emulatoren und Netzmitteln; Haftvermittlem; Verlaufmitteln; Filmbildehilfsmitteln; rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt ist.
15. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische die Cäsiumverbindungen (B) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper eines Gemischs, enthalten.
16. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Festkörpergehalt von 10 bis 100 Gew.-% haben.
17. Gemische nach eineπvder Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthalten.
18. Gemische nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische in der Form wässriger Dispersionen feinteiliger, dimensionsstabiler Partikel vorliegen.
19. Gemische nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen Pulverslurries sind.
20. Gemische nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische strukturviskos sind.
21. Verfahren zur Herstellung der von Molybdän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C) miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest die Bestandteile (A) in der Form feinteiliger, dimensionsstabiier Partikel in Wasser oder einem wässrigen Medium dispergiert und die resultierende Mischung homogenisiert.
23. Verwendung der von Molybdän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22 hergestellten, von Molybdän- und Wolframverbindungen freien, härtbaren Gemischen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Ausgangsprodukte für Folien und Formteile, zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Folien und Formteilen.
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