CN103740315A - 一种耐高温反应型热熔胶 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温反应型热熔胶，由多元醇、封闭异氰酸酯、扩链剂、填料、固化促进剂、抗氧剂组成，该耐高温反应型热熔胶制备方法为：加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应0.5-1小时，然后加入扩链剂，30-60℃下反应0.5-1小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温反应型热熔胶，还涉及一种用于制备耐高温反应型热熔胶的组合物。
背景技术
反应型热熔胶是一种在熔融条件下进行徒步，固化，然后其中的反应性基团与空气中或者基材中的水分或者空气或者其他反应性物质进一步发生反应，从而固化。反应型热熔胶具有很高的粘接强度。作为反应型热熔胶的一种，反应型聚氨酯热熔胶具有很好的耐溶剂型和耐高温性能。在涂布时，不需要使用溶剂，市场前景十分广阔。
目前，通常是用预聚物法制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，再添加其他助剂来制备反应型聚氨酯热熔胶。
然而，现有的反应型聚氨酯热熔胶使用的封闭剂或多异氰酸酯在高温融化时，极易发生挥发，高温下由于封闭剂或多异氰酸酯的挥发，热熔胶的固化缓慢，粘接强度降低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中在高温下，反应型热熔胶的固化速度变慢及粘接强度变低的缺点，提供了一种安全的耐高温反应型热熔胶以及用于反应制备耐高温反应型热熔胶的组合物及其制备方法。
一种耐高温反应型热熔胶，该热熔胶由多元醇、封闭异氰酸酯、扩链剂、固化促进剂、抗氧剂、填料组成。所述的封闭异氰酸酯为咪唑-异氰酸酯，
用于反应制备耐高温反应型热熔胶的组合物包括以下组分及重量份：
多元醇 100
封闭异氰酸酯 50-100
扩链剂 1-10
填料 5-20
固化促进剂 0.1-2
抗氧剂 0.01-0.1
作为一种优选的方案，所述的封闭异氰酸酯为咪唑-异氰酸酯，咪唑-异氰酸酯选自二丙基咪唑-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基咪唑-六亚甲基二异氰酸酯、二乙基咪唑-异佛尔酮二异氰酸酯、二丙基咪唑-异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
咪唑-异氰酸酯化合物的制备方法：
向在安装冷凝器、滴液漏斗和加热套上的三颈烧瓶中加入0.4摩尔的咪唑和250ml乙腈并加热至70-80℃。向搅拌的溶液中滴加溶解于50ml乙腈中的0.2摩尔的二异氰酸酯。形成白色沉淀。将混合物于70-80℃搅拌一小时，然后冷却至室温。过滤白色固体并用乙腈洗涤。
扩链剂选自含有2个羟基或氨基的化合物，如丙二醇。
作为一种优选，本发明选择的扩链剂为多羟基磷酸酯。
本发明的多羟基磷酸酯具有如下结构：
上式中，R1、R2、R3中至少含有一个羟基基团，R1、R2、R3独立的表示直链或支链的饱和或不饱和醇或烷基，或者环氧物及其醇。
作为本发明使用的多羟基磷酸酯，是有机多羟基化合物或羟基化合物的磷酸酯，其中的磷来自于五氧化二磷、多磷酸、磷酸、氧氯化磷，氧溴化磷等。五氧化二磷、多磷酸、磷酸、氧氯化磷，氧溴化磷可被称为磷酸化剂。通过多羟基化合物或羟基化合物与磷酸化剂发生反应得到磷酸酯。
作为一种优选，为了减少酸性物质的产生，可以选择五氧化二磷、多磷酸、磷酸作为磷酸化剂。
作为一种优选，为了获得更高产率的多羟基磷酸酯，可以选择氧氯化磷，氧溴化磷，更有选氧氯化磷。
使用磷酸化剂时，如果磷酸化剂过量，由于原磷酸的产生，则会严重影响产物的稳定性，生产过程中需要去除磷酸化剂的工艺。本发明采用多羟基化合物过量。
本发明所述多元醇可以是常规的用于热熔胶的各种多元醇。所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，所述结晶性聚酯二元醇的羟值为20-100mgKOH/g，数均分子量为1000-2000，所述聚醚二元醇的羟值为50-100mgKOH/g，数均分子量为1000-3000。
进一步优选情况下，所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物，所述结晶性聚酯二元醇和聚醚二元醇的重量比为2-5：1。
具体地说，所述结晶性聚酯二元醇可以为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚丁二酸己二醇酯二醇中的一种或几种。所述聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃二醇和/或聚氧丙烯二醇。
所述固化促进剂例如可以是2，2′-二吗啉基乙基醚、N-乙基吗啉、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
所述的无机填料可以是碳酸钙、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种。
所述抗氧化剂可以是二丁基羟基甲苯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY和双酚A中的一种或几种。
制备方法：加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应0.5-1小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应0.5-1小时。
本发明制得的热熔胶具有较好的阻燃性能，通过扩链反应，在分子结构内部引入了磷酸酯阻燃基团，在涂层遇火遇热的过程中，可形成磷酸，磷酸可吸热，作为脱水剂促进成炭，并可形成一层玻璃状的保护层，从而阻隔氧气扩散和热传导，起到阻燃的功能。
本发明制得的热熔胶在高温下具有很好的粘结强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的氯氧化磷由国药集团化学试剂有限公司生产，编号：A32833201。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的丙二醇为分析纯级别，由百灵威科技有限公司生产。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的丙三醇由国药集团化学试剂有限公司生产，编号：U1295607。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的正丁醇由国药集团化学试剂有限公司生产，编号：TB070401。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的2-乙基-1,3-己二醇由国药集团化学试剂有限公司生产，编号：AE2912502。
以下多羟基磷酸酯的制备中所涉及的三羟甲基丙烷由国药集团化学试剂有限公司生产，编号：LA1308401。
所述固化时间为将1毫米厚的聚氨酯热熔胶在温度为25℃、相对湿度为80％ΓH的条件下完全固化所需的时间。
采用GB/T2790/-1995胶黏剂180°剥离强度试验方法测定聚氨酯热熔胶在金属铝表面的剥离强度。金属铝表面经过打磨光滑后使用，加热至120摄氏度后与热熔胶进行粘接后，待测试。
多羟基磷酸酯的制备：
实施例1-4采用下述配方制备多羟基磷酸酯：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 氯氧化磷 | 153 | 153 | 153 | 153 |
| 丙二醇 | 124 | |||
| 丙三醇 | 92 | |||
| 正丁醇 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 |
| 2-乙基-1,3-己二醇 | 292 | |||
| 三羟甲基丙烷 | 134 |
制备工艺：
1)酯化反应：将氯氧化磷投入到反应釜中，通氦气保护。向夹套内通入冷却水，当反应釜内物料温度达到25℃后，开始滴加二元醇、三元醇。保持反应温度：30-65℃；搅拌速率：100转/分。滴完后，开始加入正丁醇，保温反应2小时。生成的HCl气体，通过三级吸收器，用水吸收，制成质量浓度30％的盐酸。
2)蒸馏：将物料转移到蒸馏釜中，蒸出过量的正丁醇，计量蒸出的醇量，达到理论量时蒸馏结束。
3)碱中和：蒸馏结束，搅拌，夹套通冷油，循环冷却到40℃。缓缓加入浓度为50％的氢氧钠溶液，保持温度低于60℃，搅拌转速75转/分。直到pH＝6.6-6.8为止。
4)蒸馏脱水：在真空度：0.095-0.1MPa下，温度：160-180℃，蒸出水分。含水量小于0.5％为合格。
5)过滤：冷却到60-80℃，用板框压滤机过滤出盐，得成品。
下述实施例所使用的物质具有如下性质：
聚四氢呋喃二醇：数均分子量2000，羟值70mgKOH/g，上海高桥石化。
聚己二酸二丁酯二醇：数均分子量1000， 羟值为50mgKOH/g，金陵石化。
二氧化硅：型号Hn255，山东海纳高科材料有限公司，平均粒径20nm。
咪唑-异氰酸酯采用前述的方法制备，不赘述。
实施例5
聚四氢呋喃二醇 100
二丙基咪唑-二苯基甲烷二异氰酸酯 100
实施例1的多羟基磷酸酯 10
二氧化硅 10
抗氧剂1010 0.2
辛酸亚锡 0.2
加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应1小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应1小时，最后加入抗氧剂、填料、固化促进剂搅拌均匀得到本发明的反应型热熔胶。
本实施例获得的反应型热熔胶的固化时间为3.3分钟，180°剥离强度为13.5KN/m。
对比例1
对比例的参数与实施例5一致，但是所选择的封闭异氰酸酯为乙二醇单甲醚。
本实施例获得的反应型热熔胶的固化时间为5.8分钟，180°剥离强度为11.7KN/m。
实施例6
聚己二酸二丁酯二醇 100
二乙基咪唑-异佛尔酮二异氰酸酯 60
实施例2的多羟基磷酸酯 3
二氧化硅 7
抗氧剂1010 0.01
辛酸亚锡 1
加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应1小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应1小时，最后加入抗氧剂、填料、固化促进剂搅拌均匀得到本发明的反应型热熔胶。
本实施例获得的反应型热熔胶的固化时间为3.7分钟，180°剥离强度为14.1KN/m。
实施例7
聚四氢呋喃二醇 100
二丙基咪唑-二苯基甲烷二异氰酸酯 80
实施例3的多羟基磷酸酯 7
二氧化硅 18
抗氧剂1010 0.1
辛酸亚锡 0.2
加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应0.5小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应0.5小时，最后加入抗氧剂、填料、固化促进剂搅拌均匀得到本发明的反应型热熔胶。
本实施例获得的反应型热熔胶的固化时间为4.1分钟，180°剥离强度为12.9KN/m。
实施例8
聚己二酸二丁酯二醇 100
二乙基咪唑-异佛尔酮二异氰酸酯 90
实施例4的多羟基磷酸酯 10
二氧化硅 10
抗氧剂1010 0.2
辛酸亚锡 2
加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应1小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应0.5小时，最后加入抗氧剂、填料、固化促进剂搅拌均匀得到本发明的反应型热熔胶。
本实施例获得的反应型热熔胶的固化时间为3.5分钟，180°剥离强度为14.9KN/m。
Claims (9)
1.一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的一种耐高温反应型热熔胶包含如下组分及重量份：
多元醇 100
封闭异氰酸酯 50-100
扩链剂 1-10
填料 5-20
固化促进剂 0.1-2
抗氧剂 0.01-0.1。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的封闭异氰酸酯为咪唑-异氰酸酯，选自二丙基羟基喹啉-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基羟基喹啉-六亚甲基二异氰酸酯、二乙基羟基喹啉-异佛尔酮二异氰酸酯、二丙基羟基喹啉-异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的咪唑-异氰酸酯化合物的制备方法如下：
1）向在安装冷凝器、滴液漏斗和加热套上的三颈烧瓶中加入咪唑和乙腈并加热至70-80℃；
2）向搅拌的溶液中滴加溶解于乙腈中的二异氰酸酯，形成白色沉淀；
3）将混合物于70-80℃搅拌一小时，然后冷却至室温，过滤白色固体并用乙腈洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的扩链剂选自含有2个羟基或氨基的化合物。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的本发明选择的扩链剂为多羟基磷酸酯，其中多羟基磷酸酯具有如下结构：
上式中，R1、R2、R3中至少含有一个羟基基团，R1、R2、R3独立的表示直链或支链的饱和或不饱和醇或烷基，或者环氧物及其醇。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述多羟基磷酸酯为有机多羟基化合物或羟基化合物的磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的多元醇为结晶性聚酯二元醇和/或聚醚二元醇。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的结晶性聚酯二元醇的羟值为20-100mgKOH/g，数均分子量为1000-2000，聚醚二元醇的羟值为50-100mgKOH/g，数均分子量为1000-3000。
9.一种耐高温反应型热熔胶，其特征在于，所述的一种耐高温反应型热熔胶制备方法如下：
加入多元醇，在真空度为0.03-0.05兆帕条件下50-60℃搅拌0.5-1小时，加入咪唑、异氰酸酯在50-60℃下、在惰性气体气氛下接触反应0.5-1小时，然后加入扩链剂， 30-60℃下反应0.5-1小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140423 |