CN101935329A - 具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法，磷酸酯的分子结构通式为：CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2，其中：n≥3，m≥2；其制备方法为：1)第一步酯化反应；2)第二步酯化反应；3)碱洗和水洗；4)脱醇和水洗；5)薄膜蒸发-分子蒸馏提纯。通过本发明所述的制备方法制得的磷酸酯，纯度可达99.9％以上，主要用于聚氨酯系列产品的扩链剂，赋予聚氨酯系列产品(反应型聚氨酯阻燃剂)优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种具有双羟基结构的磷酸酯及其制备方法；属于有机合成领域。
背景技术
磷酸酯作为无毒阻燃剂在塑料，橡胶，高分子树脂等领域有着广泛的应用，越来越受人们的欢迎。基本上取代了卤素阻燃剂。但在聚氨酯行业，由于目前市场上的磷酸酯都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。
用聚氨酯生产的涂料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐气候稳定性，广泛用于汽车、豪华客车、高速列车、飞机、木器家具、建筑外墙涂料、家用电器等高档应用领域。用聚氨酯生产的弹性体，无色透明，耐黄变性能优良，广泛用于家用电器、轻工、电子等领域；用聚氨酯生产胶粘剂无毒、黏结性能优异而被食品和制鞋等行业广泛采用。可见聚氨酯已经应用到国民经济各个部门，用量在国内已超过1000万吨/年。所以其使用安全性、阻燃性也越来越受到人们的重视。
目前聚氨酯材料和制品的阻燃都是通过添加有机和无机阻燃剂来实现的，这样或多或少的都会影响聚氨酯材料和制品的性能，有的还影响较大。所以市场上急需一种能和异氰酸酯反应，成为聚氨酯材料分子内阻燃的阻燃剂，使聚氨酯材料本身成为阻燃材料，又不影响产品的性能。由于磷酸酯在聚氨酯中不溶解，所以市场上大部分聚氨酯材料和制品都是非阻燃性的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种使其能与异氰酸酯反应，成为聚氨酯行业用的反应型阻燃剂的具有双羟基结构的磷酸酯。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：具有双羟基结构的磷酸酯，分子结构通式为：
CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或
CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2；
其分子结构为：
其中：n≥3；m≥2。
本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种具有双羟基结构的磷酸酯的制备方法。
为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为：具有双羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为：
1)第一步酯化反应：
二元醇和三氯氧磷按照2～2.05∶1的摩尔比，首先将三氯氧磷加入反应釜，并加入总物料质量0.5-1.0％的催化剂；然后，通入氮气保护，搅拌下滴加二元醇，保持反应温度：25-35℃，搅拌速度：60-80转/分钟，滴加反应时间为：3-3.5小时，滴加反应结束，30±1℃保温反应1.5-2小时；
所述的催化剂为无水三氯化铝、五氧化二钒、三氯化铁和四氯化钛催化剂中的一种或两种；
所述二元醇的结构通式：HO(CH2)mOH；HO(CH2)mO(CH2)mOH；m≥2；
2)第二步酯化反应：
第一步酯化反应结束后，向釜内滴加一元醇；一元醇与三氯氧磷的摩尔比为6～8∶1，滴加反应时间为：4-4.5小时，滴加反应结束，30±1℃保温反应3-3.5小时；
所述一元醇的结构通式为：CH3(CH2)nOH，n≥3；
3)碱洗和水洗：
第二步酯化反应结束，将物料转入搪瓷碱洗釜中，边搅拌、冷却，边加入浓度不小于20％的碳酸钠水溶液，保持温度低于40℃，搅拌转速60-80转/分；直到pH＝7-7.5为止；
继续搅拌15-20分钟，静置1-1.5小时，分出水相；对搪瓷碱洗釜中碱洗后的物料进行水洗，分出水相；
4)蒸馏脱醇和水洗：
将物料转移到脱醇蒸馏釜中，蒸汽加热，真空度：0.095-0.098Mpa，控制物料回流比为1～2∶3；
在醇水分离器中，将水不断的分出，直至塔顶馏出物密度为相应的一元醇的密度时，停止回流；
将一元醇蒸出，在真空度：0.095-0.098MPa条件下，直至塔顶温度为一元醇沸点以上5-15℃为止；
将脱醇塔釜中的物料转移到搪瓷水洗釜中，控制温度40±2℃，在10-15分钟内加入两倍物料质量的水，洗涤20-25分钟，静置2-2.5小时，分出水相；得粗产品；
5)薄膜蒸发-分子蒸馏提纯：
在搅拌状态下，向搪瓷水洗釜中加入粗产品质量0.07-0.12％的固体氢氧化钠，之后将粗产品加入到真空度为：0.098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60-63℃，除去共沸物组分；蒸发器下部流出液进入分子蒸发器中，蒸馏压力为：0.098MPa，当塔顶流出物温度为：97-98℃时，开始收集成品。
所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种；所述的一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一种。
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述的第一次酯化反应和第二次酯化反应过程中生成的HCl气体，在微负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。
在经过薄膜蒸发-分子蒸馏提纯，得到成品的同时，对反应液洗水、蒸馏分出的水和粗产品洗涤用水集中蒸馏，蒸出一元醇和水共沸组分，然后分液，回收一元醇和水。
釜底不含一元醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
本发明的有益效果为：具有双羟基结构的磷酸酯产品能与异氰酸酯反应，并满足聚氨酯分子扩链和聚合的需要，得到聚氨酯行业用的反应型阻燃剂；本发明所得双羟基结构的磷酸酯产品水分小于0.05％，色泽小于5APHA，产品纯度大于99.9％，酸值0.02mgKOH/g，收率：85.2-90.1％；生产过程中未反应的一元醇和产生的废水可以回收循环利用，节能减排。
具体实施方式
实施例一
一正丁氧基二乙醇氧基磷酸酯的合成
1、产品说明
产品名称：一正丁氧基二乙醇氧基磷酸酯
分子结构：
分子量：242.11
质量指标：
外观： 无色或淡黄色透明液体
酸值：(mgKOH/g) ≤0.02
色度：(APHA) ≤5
沸程：℃ 235-240
燃点：℃ 267
闪电：℃ 238
比重：(20/25℃) 1.017-1.023
水分：％ ≤0.05
物化性质：
无色或淡黄色透明液体；沸点：236℃；折光率：n25＝1.432-1.438；20℃水中溶解度：25.6％；比重：(20/25℃)：1.032-1.043；溶于醇，磷等溶剂。
用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
2、合成技术
原料配比
1)第一步酯化反应：
将300.00Kg三氯氧磷投入到2吨的搪瓷反应釜中，然后加入7.06Kg五氧化二钒催化剂。通氮气保护：300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水(5-15℃)，当反应釜内物料温度达到25℃后，开始滴加242.82Kg乙二醇。保持反应温度：30-33℃；搅拌速率：65转/分。滴加时间3.5小时；滴完后，30±1℃保温反应2.1小时。生成的HCl气体，在微负压下(0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30％的盐酸：416.64Kg。
2)第二步酯化反应：
第一步保温反应结束后，向反应釜中滴加1160.00Kg正丁醇。3.6小时滴完。滴完后30±1℃保温反应3.2小时。生成的HCl气体，制成230.11Kg质量浓度30％的盐酸。
3)碱洗和水洗：
酯化反应结束，将物料转入4000L碱洗釜中。搅拌，夹套通冷冻盐水，缓缓加入浓度为20％的碳酸钠溶液，保持温度低于40℃，搅拌转速65转/分。直到pH＝7.0为止。
继续搅拌15分钟，静置1-1.1小时，分出水相。用水洗涤2-3次，每次400.00Kg水。分出水相。
4)蒸馏脱醇和水洗：
将物料转移到脱醇蒸馏釜(10吨，316L)中，蒸汽(外夹套，内盘管)加热，真空度：0.095-0.098MPa；控制物料回流比：1∶3。蒸馏塔：
500×8000(316L)。
从醇水分离器中，将水不断的分出。水回收，用于配制碳酸钠溶液或用于洗涤物料。到塔顶馏出物密度为：0.810g/mL时，停止回流。
将正丁醇蒸出。在真空度：0.095-0.098MPa下，到塔顶温度为：125-130℃为止。
将脱醇塔釜中的物料转移到3000L搪瓷釜中，控制温度40℃左右，在10-15分钟内加入1200.00Kg纯净水，洗涤21分钟，静置2.0小时，分出水相。此处分出的水，用于碱洗涤物料用水。得粗产品。
5)精制提纯：
搅拌下，向粗产品中加入0.3Kg固体氢氧化钠，之后按150Kg/小时的速度用柱塞式计量泵将粗产品加入到真空度为：0.098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60-63℃，除去共沸物组分。蒸发器下部流出液，用计量泵以90Kg/小时的流速进入分子蒸发器中，蒸馏压力为：0.098MPa，当塔顶流出物温度为97-98℃时收集产品；所得产品水分小于0.035％，色泽小于5APHA，纯度：99.93％，酸值0.018mgKOH/g，质量：427.00Kg，收率：90.10％。
6)污水处理：
反应液洗水，蒸馏分出的水，粗产品洗涤用水，集中蒸馏，蒸出的正丁醇和水的共沸组分，分液。正丁醇回收利用；水回收用于溶解碳酸钠，或用做反应液洗涤。
釜底不含正丁醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
实施例二
一正丁氧基二丙醇氧基磷酸酯的合成
1、产品说明
产品名称：一正丁氧基二丙醇氧基磷酸酯
分子结构：
分子量：270.14
质量指标：
外观： 无色或淡黄色透明液体
酸值：(mgKOH/g) ≤0.02
色度：(APHA) ≤5
沸程：℃ 240-244
燃点：℃ 400
闪电：℃ 378
比重：(20/25℃) 1.017-1.023
水分：％ ≤0.05
物化性质：
无色或淡黄色透明液体；沸点：236℃；折光率：n25＝1.432-1.438；20℃水中溶解度：25.6％；比重：(20/25℃)：1.032-1.043；溶于醇，磷等溶剂。
用途：
聚氨酯树脂阻燃剂。
2、合成技术
原料配比
1)第一步酯化反应：
将300.00Kg三氯氧磷投入到2吨的搪瓷反应釜中，然后加入14.67Kg无水三氯化铝催化剂。通氮气保护：300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水(5-15℃)，当反应釜内物料温度达到25℃后，开始滴加297.7Kg的1，3-丙二醇。保持反应温度：30-33℃；搅拌速率：70转/分。滴加时间3.7小时，滴完后，30±1℃保温反应1.8小时。
生成的HCl气体，在微负压下(0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，制成质量浓度30％的盐酸：460.21Kg。
2)第二步酯化反应：
第一步保温反应结束后，向反应釜中滴加1160.00Kg正丁醇。3.8小时滴完。滴完后，30±1℃保温反应3.3小时。生成的HCl气体，制成231.78Kg质量浓度30％的盐酸。
3)碱洗和水洗：
酯化反应结束，将物料转入4000L搪瓷碱洗釜中。搅拌，夹套通冷冻盐水，缓缓加入浓度20％的碳酸钠水溶液，保持温度低于40℃，搅拌转速67转/分。直到pH＝7.0为止。
继续搅拌20分钟，静置1.5小时，分出水相。用水洗涤2-3次，每次400.00Kg水，分出水相。
4)蒸馏脱醇和水洗：
将物料转移到脱醇蒸馏釜(10吨，316L)中，蒸汽(外夹套，内盘管)加热，真空度：0.095-0.098MPa，控制物料回流比：2∶3。蒸馏塔：
500×8000(316L)。
在醇水分离器中，将水不断的分出。水回收，用于配制碳酸钠溶液或用于洗涤物料。到塔顶馏出物密度为：0.810g/mL时，停止回流。
将正丁醇蒸出。在真空度：0.095-0.098MPa下，到塔顶温度为：125-130℃为止。
将脱醇塔釜中的物料转移到4000L搪瓷釜中，控制温度40±2℃左右，在15分钟内加入1400Kg水，洗涤25分钟，静置2.2小时，分出水相。此处分出的水，用于碱洗涤物料用水，得粗产品。
5)精制提纯：
搅拌下，向粗产品中加入0.45Kg固体氢氧化钠，之后按150Kg/小时的速度用柱塞式计量泵将粗产品加入到真空度为：0.098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60-63℃，除去共沸物组分。蒸发器下部流出液，用计量泵以90Kg/小时的流速进入分子蒸发器中，蒸馏压力为：0.098MPa。当塔顶流出物温度为：97-98℃时收集产品；所得产品水分小于0.045％，色泽小于5APHA，纯度：99.92％，酸值0.016mgKOH/g，质量：452.3Kg，收率：85.6％。
6)污水处理：
反应液洗水，蒸馏分出的水，粗产品洗涤用水，集中蒸馏，蒸出正丁醇和，水的共沸组分，分液。正丁醇回收利用；水回收用于溶解碳酸钠，或用做反应液洗涤。
釜底不含正丁醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
实施例三
一正丁氧基二乙二醇氧基磷酸酯的合成
1、产品说明
产品名称：一正丁氧基二乙二醇氧基磷酸酯
分子结构：
分子量：330.11
质量指标：
外观： 无色或淡黄色透明液体
酸值：(mgKOH/g) ≤0.02
色度：(APHA) ≤8
沸程：℃ 255-260
燃点：℃ 247
闪电：℃ 228
比重：(20/25℃) 1.019-1.026
水分：％ ≤0.05
物化性质：
无色或淡黄色透明液体；沸点：236℃；折光率：n25＝1.448-1.455；20℃水中溶解度：48.6％；比重：(20/25℃)：1.042-1.049，溶于醇，磷等溶剂。
用途：
反应型聚氨酯树脂阻燃剂。
2、合成技术
原料配比
1)第一步酯化反应：
将300.00Kg三氯氧磷投入到2吨的搪瓷反应釜中，然后加入5.00Kg五氧化二钒和5.00Kg无水三氯化铝催化剂。通氮气保护：300-400mL/min。向夹套内通入冷冻盐水(5-15℃)，当反应釜内物料温度达到25℃后，开始滴加415.14Kg二乙二醇。保持反应温度：30-33℃；搅拌速率：80转/分。滴加时间4小时，滴完后，30±1℃保温反应2小时。
生成的HCl气体，在微负压下(0.01MPa)，通过三级吸收器，用水吸收，生成质量浓度30％的盐酸：464.03Kg。
2)第二步酯化反应：
第一步保温反应结束后，向反应釜中滴加1160.00Kg正丁醇。4小时滴完。滴完后，30±1℃保温反应3.5小时。生成的HCl气体，制成质量浓度30％的盐酸。
3)碱洗和水洗：
酯化反应结束，将物料转入4000L搪瓷碱洗釜中。搅拌，夹套通冷冻盐水，缓缓加浓度入25％的碳酸钠水溶液，保持温度低于40℃，搅拌转速60转/分。直到pH＝7.5为止。
继续搅拌20分钟，静置1.3小时，分出水相。用水洗涤2-3次，每次400.00Kg水。分出水相。
4)蒸馏脱醇和水洗：
将物料转移到脱醇蒸馏釜(10吨，316L)中，蒸汽(外夹套，内盘管)加热，真空度：0.095-0.098MPa，控制物料回流比：1.5∶3。蒸馏塔：
500×8000(316L)。
在醇水分离器中，将水不断的分出。水回收，用于配制碳酸钠溶液或用于洗涤物料。到塔顶馏出物密度为：0.810g/mL时，停止回流。
将正丁醇蒸出。在真空度：0.095-0.098MPa下，到塔顶温度为：125-130℃为止。
将脱醇塔釜中的物料转移到5000L搪瓷釜中，控制温度40℃左右，在15分钟内加入1500Kg水，洗涤20分钟，静置2.5小时，分出水相。此处分出的水，用于碱洗涤物料用水。得粗产品。
5)精制提纯：
搅拌下，向粗产品中加入0.45Kg固体氢氧化钠，之后按150Kg/小时的速度用柱塞式计量泵将粗产品加入到真空度为：0.098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60-63℃，除去共沸物组分。蒸发器下部流出液，用计量泵以90Kg/小时的流速进入分子蒸发器中，蒸馏压力为：0.098MPa。当塔顶流出物温度为97-98℃时收集产品；所得产品水分小于0.045％，色泽小于8APHA，产品纯度99.95％，酸值0.017mgKOH/g，质量：568.86Kg，收率：88.1％。
6)污水处理：
反应液洗水，蒸馏分出的水，粗产品洗涤用水，集中蒸馏，蒸出的正丁醇和水的共沸组分，分液。正丁醇回收利用；水回收用于溶解碳酸钠，或用做反应液洗涤。
釜底不含正丁醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放。络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
Claims (6)
1.具有双羟基结构的磷酸酯，分子结构通式为：
CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mOH)2或
CH3(CH2)nOPO(O(CH2)mO(CH2)m)OH)2；
其中：n≥3，m≥2。
2.如权利要求1所述的具有双羟基结构的磷酸酯的制备方法，其步骤为：
1)第一步酯化反应：
二元醇和三氯氧磷按照2～2.05∶1的摩尔比，首先将三氯氧磷加入反应釜，并加入总物料质量0.5-1.0％的催化剂；然后，通入氮气保护，搅拌下滴加二元醇，保持反应温度：25-35℃，搅拌速度：60-80转/分钟，滴加反应时间为：3-3.5小时，滴加反应结束，30±1℃保温反应1.5-2小时；
所述的催化剂为无水三氯化铝、五氧化二钒、三氯化铁和四氯化钛催化剂中的一种或两种；
所述二元醇的结构通式：HO(CH2)mOH；HO(CH2)mO(CH2)mOH；m≥2；
2)第二步酯化反应：
第一步酯化反应结束后，向釜内滴加一元醇；一元醇与三氯氧磷的摩尔比为6～8∶1，滴加反应时间为：4-4.5小时，滴加反应结束，30±1℃保温反应3-3.5小时；
所述一元醇的结构通式为：CH3(CH2)nOH，n≥3；
3)碱洗和水洗：
第二步酯化反应结束，将物料转入搪瓷碱洗釜中，边搅拌、冷却，边加入浓度不小于20％的碳酸钠水溶液，保持温度低于40℃，搅拌转速60-80转/分；直到pH＝7-7.5为止；
继续搅拌15-20分钟，静置1-1.5小时，分出水相；对搪瓷碱洗釜中碱洗后的物料进行水洗，分出水相；
4)蒸馏脱醇和水洗：
将物料转移到脱醇蒸馏釜中，蒸汽加热，真空度：0.095-0.098Mpa，控制物料回流比为1～2∶3；
在醇水分离器中，将水不断的分出，直至塔顶馏出物密度为相应的一元醇的密度时，停止回流；
将一元醇蒸出，在真空度：0.095-0.098MPa条件下，直至塔顶温度为一元醇沸点以上10-15℃为止；
将脱醇塔釜中的物料转移到搪瓷水洗釜中，控制温度40±2℃，在10-15分钟内加入两倍物料质量的纯水，洗涤20-25分钟，静置2-2.5小时，分出水相；得粗产品；
5)薄膜蒸发-分子蒸馏提纯：
在搅拌状态下，向搪瓷水洗釜中加入粗产品质量0.07-0.12％的固体氢氧化钠，之后将粗产品加入到真空度为：0.098MPa的薄膜蒸发器中，控制蒸发器上部出料温度在60-63℃，除去共沸物组分；蒸发器下部流出液进入分子蒸发器中，蒸馏压力为：0.098MPa，当塔顶流出物温度为97-98℃时，开始收集成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种；所述的一元醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在所述的第一次酯化反应和第二次酯化反应过程中生成的HCl气体，在微负压下，经过三级降膜吸收器，用水吸收制成盐酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在经过薄膜蒸发-分子蒸馏提纯，得到成品的同时，对反应液洗水、蒸馏分出的水和粗产品洗涤用水集中蒸馏，蒸出一元醇和水共沸组分，然后分液，回收一元醇和水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：釜底不含一元醇的剩余水，排放到污水处理池，经聚合氯化铝和碱反应络合；络合后的水依次经过氧化处理、脱磷剂处理和活性炭过滤，达标后排放；络合后的污泥，经过板框压滤机压滤成泥饼，送废固处理。
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