CN102146102A - 一种从阿拉伯胶中提取l-阿拉伯糖和d-半乳糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步骤：(1)将阿拉伯胶用酸性催化剂A1进行催化水解，中和，得到的反应液蒸除水份，得到混合粗糖浆；(2)向混合粗糖浆加入酸性催化剂A2和酮类化合物进行醚化反应，反应完毕后，中和，蒸馏回收酮类化合物，残余物用醇类化合物和水的混合物溶解，经萃取处理分别得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；(3)所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分别在酸性催化剂A3催化下水解脱醚，然后中和，所得溶液经脱色、蒸干、结晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。本发明所述方法具有操作简便、产品质量优、产率高、生产成本低、溶剂可回收套用、适合大规模工业化生产等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的化学新方法。
(二)背景技术
L-阿拉伯糖主要用作医药中间体，用于抑制肥胖、制备抗癌、抗病毒药物和预防并治疗心血管疾病的药物，还可以作为生化试剂，用于细菌培养基的制备以及用于合成香料。D-半乳糖主要用作医药中间体，食品添加剂，还可以作为生化试剂以及合成香料。
在本发明作出之前，L-阿拉伯糖有如下文献报道其制备方法。例如：CN1373135A公开了用以阿拉伯胶为原料，用无机酸水解，碱中和，醇萃取，经两柱分离制得L-阿拉伯糖。CN 101100685公开了一种由玉米麸皮经淀粉酶处理的化学和生物相结合的经色谱柱制备L-阿拉伯糖方法。US 2007112187公开了一种以富含L-阿拉伯糖的阿拉伯胶和甜菜渣为原料，在酸性条件下水解，经酸性离子交换树脂分离，结晶，得到L-阿拉伯糖的方法。EP 0115068公开了一种以阿拉伯PYCNANTHA胶为原料，用0.01 N H2SO4水解后，用阴离子IR-4B(OH)树脂调至中性，将反应物用乙醇提取，提取液经乙酸乙酯半饱和水溶液进行柱色谱分离。分离后可得到L-阿拉伯糖及其衍生物，及少量的D-半乳糖和L-鼠李糖。
上述大多方法都是通过柱层析或离子交换树脂分离得到L-阿拉伯糖和D-半乳糖，这些方法操作复杂，生产成本高，产率低，产能受到限制，均不适合工业化大生产。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种原料易得、操作简便、生产成本低、收率高、产品质量好的适用于工业化生产的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的新方法。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步骤：
(1)水解：将阿拉伯胶用酸性催化剂A1进行催化水解，然后用碱性物质B1中和，得到的反应液蒸除水份，得到混合粗糖浆；
(2)醚化：向混合粗糖浆加入酸性催化剂A2和酮类化合物进行反应，反应完毕后，用碱性物质B2中和，蒸馏回收酮类化合物，残余物用醇类化合物和水的混合物溶解，经萃取处理分别得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；
(3)脱醚：所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分别在酸性催化剂A3催化下水解脱醚，然后用碱性物质B3中和，所得溶液经脱色、蒸干、结晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。
进一步，所述步骤1中，所述的酸性催化剂A1包括无机酸和有机酸，可选自下列一种或者任意几种的组合：盐酸、氢溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲磺酸、三氟甲磺酸；优选盐酸或硫酸。
进一步，酸性催化剂A1的加入量为：在步骤1的反应体系中，使酸性催化剂A1的质量浓度为0.01％～20.0％，优选为0.5％～5.0％。
进一步，所述的碱性物质B1、B2、B3独立选自下列一种或者任意几种的组合：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠；优选氢氧化钙或氢氧化钙和碳酸钙的组合。
进一步，所述步骤1中，水解反应温度为80～120℃，优选90～100℃；水解反应时间为1～72小时，优选6～12小时。
进一步，步骤2所述的酮类化合物优选丙酮，酮类化合物的质量用量为混合粗糖浆质量的2～100倍，优选为5～20倍。
进一步，步骤2所述的酸性催化剂A2为浓硫酸。浓硫酸加入量为：在步骤2的反应体系中，浓硫酸的加入质量以阿拉伯胶的质量计为30.0％～150.0％，优选为50.0％～100.0％。
进一步，步骤2所述的醇类化合物可选下列一种或两种任意比例的组合：甲醇、乙醇。醇类化合物与水的质量比为1∶2～10，优选为1∶3。
进一步，步骤2所述的醚化反应在-10～40℃的温度条件下进行，优选醚化温度为-5～20℃；醚化反应时间为3～30小时，优选5～18小时。
进一步，步骤2所述的醚化反应推荐按照如下步骤进行：向装有混合粗糖浆的反应容器中加入甲醇，使其分散均匀；控制温度小于5℃，搅拌，加入丙酮，滴加浓硫酸，滴加完毕后将反应温度调至10℃～20℃，反应5～18小时。
进一步，步骤2中，所述的萃取处理具体推荐：残余物用醇类化合物和水的混合物溶解后，用萃取溶剂(I)进行萃取，得有机相(I)和水相(I)，所述的有机相(I)蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物；所述的水相(I)再用萃取溶剂(II)进行萃取，得到有机相(II)，所述的有机相(II)蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。
更进一步，所述的萃取溶剂(I)选自下列一种或任意几种任意比例的组合：环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、石油醚；优选石油醚。所述的萃取溶剂(II)可选自含1～10个碳原子的烃类、卤代烃类、酯类、醚类化合物，具体选自下列一种或任意几种任意比例的组合：苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙基甲醚，丙醚、异丙醚、异丁基甲醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚；最优选为三氯甲烷。
进一步，为了提高产品质量，优选将步骤2所述的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分别进行重结晶处理，重结晶溶剂可选自下列一种或任意几种任意比 例的组合：二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷、异辛烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、丙基甲醚、丙醚、异丙醚、丁醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。其中阿拉伯糖醚化物的重结晶溶剂优选石油醚，半乳糖醚化物的重结晶溶剂优选氯仿和正己烷的混合物(两者体积比优选为1∶2)。
进一步，步骤3所述的酸性催化剂A3包括有机酸和无机酸，可选自下列一种或者任意几种的组合：盐酸、氢溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲磺酸、三氟甲磺酸；优选为盐酸或硫酸。酸性催化剂A3的加入量为：在步骤3的反应体系中使酸性催化剂A3的质量浓度为0.01％～20.0％，优选为0.5％～5.0％。
进一步，步骤3中，水解脱醚温度为60～100℃，优选为80～90℃；水解脱醚时间为0.1～5.0小时，优选0.5～1.0小时。
本发明步骤3所述的脱色、蒸干、结晶均为常规操作，其中脱色试剂可以选择活性炭。
本发明中以A1、A2、A3和B1、B2、B3区分酸性催化剂以及碱性物质，只是区别不同的反应步骤，不表示酸性催化剂A1、A2、A3不可以选择同一种物质，也并不表示碱性物质B1、B2、B3不可以选择同一种物质。
综上，与现有技术相比，本发明所提供的L-阿拉伯糖和D-半乳糖通过化学反应的提纯技术具有操作简便、产品质量优、产率高、生产成本低、溶剂可回收套用、适合大规模工业化生产等优点，具有明显的商业实施价值和社会、经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在90℃，反应30小时。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。过滤。溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入24mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入120mL丙酮，滴加6.0g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度调至10℃～15℃，反应18小时。反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向所得残留物(即混合醚化物)中加入60 mL的甲醇水溶液(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL石油醚萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用120mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得2.98g；半乳糖醚化物用氯仿∶正己烷＝1∶2重结晶，得4.12g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物2.98g，水10mL，98％浓硫酸0.1g加入到100mL单口瓶中，控制温度85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.9g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.6g。
实施例2
水解过程同实例1。
醚化：向装有粗糖浆的250mL的单口瓶中，加入120mL丙酮，滴加4.56g98％浓硫酸，滴加完毕使反应温度慢慢回升至17℃，反应25小时，反应结束后加入氢氧化钠中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向所得残留物(即混合醚化物)中加入80mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入 90mL石油醚萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用70mL二氯甲烷萃取，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得2.32g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.18g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物2.32g，水7mL，98％浓硫酸0.07g加入到100mL单口瓶中，控制温度80℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.52g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.7g。
实施例3
水解过程同实例1。
醚化：向装有粗糖浆的250mL的单口瓶中，加入120mL丙酮，滴加18.0g98％浓硫酸，滴加完毕使反应温度慢慢回升至17℃，反应25小时，反应结束后加入碳酸钠中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向所得残留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL石油醚萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用140mL三氯甲烷萃取，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得4.05g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.16g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物4.05g，水13mL，98％浓硫酸0.13g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.75g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.37g。
实施例4
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的高压釜中，加入0.6g 98％浓 硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在120℃，反应6小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，在加热的条件下使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入120mL丙酮，滴加18.0g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度升高至19℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向所得残留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用120mL三氯甲烷萃取，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.78g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.78g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.78g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.53g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.07g。
实施例5
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95-100℃，反应12小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入120mL丙酮，滴加9.6g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度升高至17℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性 或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入35mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入140mL正己烷萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用100mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.2g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.29g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.2g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.17g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.9g。
实施例6
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在80～95℃，反应10小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入13mL甲醇。控制温度小于5℃，搅拌，加入240mL丙酮，滴加15.0g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至19℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入180mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL三氯甲烷萃取，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，半乳糖醚化物用石油醚重结晶。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.46g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.36g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.52g。
实施例7
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入10mL浓盐酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95～100℃，反应8小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入14mL甲醇，在加热的条件下使其分散均匀。在低温循环泵中控制温度小于5℃，将反应瓶移至泵中，搅拌，加入120mL丙酮，滴加18.0g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至16℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用120mL叔丁基甲醚取萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，半乳糖醚化物用石油醚重结晶。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.45g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1.5小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.34g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖3.12g。
实施例8
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入10mL浓盐酸，60mL水，搅拌，加热，控温在80～95℃，反应18小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入14mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，将反应瓶移至泵中，搅拌，加入120mL丙酮，滴加9.6g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至19℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入30mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入120mL石油醚萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用90mL三氯甲烷萃取，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用用正己烷重结晶，得2.73g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.74g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物2.73g，水7mL，98％浓硫酸0.07g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.86g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.34g。
实施例9
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入1.2g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在80～85℃，反应68小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，在加热的条件下使其分散均匀。在低温循环泵中控制温度小于5℃，搅拌，加入120mL丙酮，滴加9.6g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至15℃，反应10小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.68g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.78g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.68g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.5g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.43g。
实施例10
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在90～95℃，反应10小时左右，反应液稍冷，加入5mL的36％浓盐酸，搅拌反应10小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入120mL丙酮，滴加9.6g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至15℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合 并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.42g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.45g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.42g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.32g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖3.38g。
实施例11
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在90～95℃，反应40小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL三口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均匀，搅拌，加入8.0g浓硫酸，180mL丙酮，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至回流，反应5小时，反应结束后用氢氧化钠中和至中性或弱碱性，将丙酮蒸掉。向所得残留物(即混合醚化物)中加入50mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.32g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.52g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.32g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小 时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.25g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.33g。
实施例12
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95-100℃，反应25小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL三口瓶中加入12mL甲醇，加入16.0g 98％浓硫酸，120mL丙酮，加热回流，反应5小时，反应结束后加入吡啶中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入40mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相蒸除溶剂得到半乳糖醚化物。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得4.12g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.82g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物4.12g，水13mL，98％浓硫酸0.13g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.8g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.13g。
实施例13
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95～102℃，反应18小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，在加热的条件下使其分散均匀。搅拌，加入120mL丙酮，加入98％浓硫酸12.5g，滴加完毕后将反应温度升高至回流，反应8小时，反应结束后加入碳酸氢钠中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得2.53g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.23g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物2.53g，水7mL，98％浓硫酸0.07g加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.72g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.25g。
实施例14
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入1.2g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在90～100℃，反应4小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入240mL丙酮，滴加9.6g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至15℃，反应8小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向所得的残留物(即混合醚化物)中加入50mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次， 合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得3.68g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.58g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物3.68g，水11mL，98％浓硫酸0.11g加入到100mL单口瓶中，控制温度80-85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.5g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖2.43g。
实施例15
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95～100℃，反应2小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶中加入12mL甲醇，使其分散均匀。控制温度小于5℃，搅拌，加入240mL丙酮，滴加4.0g 98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度慢慢升高至15℃，反应6小时，反应结束后加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入45mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入160mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用150mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得2.43g；半乳糖醚化物用石油醚重结晶，得4.53g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物2.43g，水7mL，98％浓硫酸0.07g加入到100mL单口瓶中，控制温度80-85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.62g。半乳糖醚化物脱醚方法同 阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖1.05g。
实施例16
水解：称取阿拉伯胶12g，将其放入250mL的三口瓶中，加入0.6g 98％浓硫酸，60mL水，搅拌，加热，控温在95～100℃，反应15小时左右。反应结束后称取化学计量的氢氧化钙中和至中性或弱碱性。中和后的溶液除去水分，得到粗糖浆。
醚化：向装有粗糖浆的250mL单口瓶加入120mL丙酮，搅拌，滴加9.6g98％浓硫酸，滴加完毕后将反应温度升高至15℃，反应6小时，过滤，滤液中加入氢氧化钙中和至中性或弱碱性，过滤，滤液进行蒸馏。向残留物(即混合醚化物)中加入20mL的甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)，将残留物溶解，加入60mL正己烷萃取三次，合并有机相得到阿拉伯糖醚化物。水相再用50mL叔丁基甲醚萃取三次，合并有机相得到半乳糖醚化物。分别将有机相中的溶剂蒸掉。得到的阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶，得0.85g；半乳糖醚化物用氯仿∶正己烷＝1∶2重结晶，得4.85g。
脱醚：阿拉伯糖醚化物0.85g，水3mL，98％浓硫酸0.05g，加入到100mL单口瓶中，控制温度80～85℃，加热搅拌，反应1小时。反应结束后，冷却至60℃以下，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖0.56g。半乳糖醚化物脱醚方法同阿拉伯糖醚化物脱醚方法相同，得到半乳糖0.3g。
实施例17
混合醚化物12.58g，用甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)40mL溶解，环己烷180mL萃取三次，水相再用120mL三氯甲烷萃取三次。蒸去溶剂，得到阿拉伯糖醚化物4.67g，半乳糖醚化物4.43g。阿拉伯糖醚化物用正己烷重结晶的得3.46g，半乳糖醚化物用三氯甲烷∶正己烷＝1∶2重结晶得到3.37g。
实施例18
混合醚化物12.36g，用甲醇水(甲醇∶水＝1∶3)40mL溶解，正己烷180mL萃取三次，水相分别再用120mL叔丁基甲醚萃取三次。将正己烷层浓缩至10mL，放入冷冻室，析晶，过滤，得到阿拉伯糖醚化物3.09g；蒸去叔丁基甲醚的半乳糖醚化物4.26g。半乳糖醚化物用三氯甲烷∶正己烷＝1∶2重结晶得到3.37g。
实施例19
阿拉伯糖醚化物3.09g，水20mL，98％浓硫酸0.2g，加热搅拌40分钟，反应结束，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖2.1g。
实施例20
阿拉伯糖醚化物2.78g，水7mL，98％浓硫酸0.14g，加热搅拌40分钟，反应结束，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤得到无色的滤液。除去水分得到阿拉伯糖1.61g。
实施例21
半乳糖醚化物3.37g，水10mL，98％浓硫酸0.1g，加热搅拌1小时，反应结束，加入适量的氢氧化钙和碳酸氢钙中和至中性。加入活性炭脱色1小时。过滤，滤液除去水分得到半乳糖2.13g。
Claims (10)
1.一种从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，包括如下步骤：
(1)水解：将阿拉伯胶用酸性催化剂A1进行催化水解，然后用碱性物质B1中和，得到的反应液蒸除水份，得到混合粗糖浆；
(2)醚化：向混合粗糖浆加入酸性催化剂A2和酮类化合物进行醚化反应，反应完毕后，用碱性物质B2中和，蒸馏回收酮类化合物，残余物用醇类化合物和水的混合物溶解，经萃取处理分别得到阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物；
(3)脱醚：所得的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分别在酸性催化剂A3催化下水解脱醚，然后用碱性物质B3中和，所得溶液经脱色、蒸干、结晶，即得L-阿拉伯糖和D-半乳糖。
2.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的酸性催化剂A1、A3各自独立选自下列一种或者任意几种的组合：盐酸、氢溴酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲磺酸、三氟甲磺酸；所述酸性催化剂A1、A3的加入量为：在各自所在的步骤(1)、(3)的反应体系中，分别使酸性催化剂A1、A3的质量浓度为0.01％～20.0％；所述的酸性催化剂A2为浓硫酸，在步骤(2)的反应体系中，浓硫酸的加入质量以阿拉伯胶的质量计为30.0％～150.0％。
3.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：所述的碱性物质B1、B2、B3各自独立选自下列一种或者任意几种的组合：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠。
4.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水解反应温度为80～120℃。
5.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：步骤(2)所述的酮类化合物是丙酮，酮类化合物的质量用量为混合粗糖浆质量的2～100倍。
6.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：所述的醇类化合物选自下列一种或两种任意比例的组合：甲醇、乙醇；所述醇类化合物与水的质量比为1∶2～10。
7.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：步骤(2)所述的醚化反应在-10～40℃的温度条件下进行。
8.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：所述的萃取处理具体为：残余物用醇类化合物和水的混合物溶解后，用萃取溶剂(I)进行萃取，得有机相(I)和水相(I)，所述的有机相(I)蒸除溶剂得到阿拉伯糖醚化物；所述的水相(I)再用萃取溶剂(II)进行萃取，得到有机相(II)，所述的有机相(II)蒸除溶剂得到半乳糖醚化物；所述的萃取溶剂(I)选自下列一种或任意几种任意比例的组合：环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、石油醚；所述的萃取溶剂(II)选自下列一种或任意几种任意比例的组合：苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙基甲醚，丙醚、异丙醚、异丁基甲醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。
9.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：步骤(2)所述的阿拉伯糖醚化物和半乳糖醚化物分别进行重结晶处理，重结晶溶剂选自下列一种或任意几种任意比例的组合：二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、正己烷、异辛烷、戊烷、轻石油、石油醚、乙酸乙酯、丙基甲醚、丙醚、异丙醚、丁醚、叔丁基甲醚、叔丁基乙醚。
10.如权利要求1所述的从阿拉伯胶中提取L-阿拉伯糖和D-半乳糖的方法，其特征在于：步骤(3)中，水解脱醚温度为60～100℃。
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