CN113004345A

CN113004345A - 一种连续合成三氯蔗糖的方法

Info

Publication number: CN113004345A
Application number: CN202110328026.9A
Authority: CN
Inventors: 郑辉东; 苏晨欣; 周守泉; 陈小平; 庄浚杰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-06-22

Abstract

本发明公开了一种连续合成三氯蔗糖的方法，其是在催化剂存在的条件下，以脱水三氯蔗糖‑6‑乙酸酯与无水低碳醇为原料，在反应精馏塔中经反应生成三氯蔗糖。其中，以脱水三氯蔗糖‑6‑酯和无水低碳醇为原料，解决了原料中的水会使酯交换过程发生水解生成醋酸钠、导致催化剂失活等问题；而将酯交换反应和分离醋酸甲酯过程合并在一个设备中，在酯交换反应的同时，将产物醋酸甲酯及时从塔顶移出反应区，可促进反应的进行。本发明方法充分利用了反应精馏塔的优势，可有效提高反应转化率和设备效率，减少能耗，降低生产成本，具有良好的应用前景。

Description

一种连续合成三氯蔗糖的方法

技术领域

本发明属于三氯蔗糖制备技术领域，具体涉及一种脱水三氯蔗糖-6-酯连续制备三氯蔗糖的方法。

背景技术

三氯蔗糖作为一种品质优良的功能性甜味剂，已经逐渐进入人们的日常生活。在一些功能性饮料中加入少量的三氯蔗糖，则可以达到相同当量普通蔗糖甜度的600倍，并且还不被人体吸收，热量值近乎为零，这给许多想吃糖又不敢吃的人带来了福音。三氯蔗糖又名4,1’,6’-三氯-4,1’,6’-三脱氧半乳蔗糖，由于具有很好的化学稳定性、热稳定性和安全健康的生物特性而被广泛运用在食品、医药制品等工业中，其市场需求量日益增大，使其在全球市场上受到了高度重视，其市场发展颇受瞩目。

在三氯蔗糖以往的合成制备中，都是使用蔗糖为原料，先转化为蔗糖-6-酯，再将蔗糖-6-酯进行氯化生成三氯蔗糖-6-酯，经醇解制得三氯蔗糖。其中蔗糖-6-酯的选择性氯化是合成三氯蔗糖的关键步骤，可以用二氯亚砜与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作用预先生成的Vilsmeier试剂作为氯化试剂，再用乙酸乙酯进行萃取精制得到三氯蔗糖-6-酯。三氯蔗糖-6-酯在碱性催化剂下，通过醇解脱乙酰基转化为三氯蔗糖，三氯蔗糖反应液可用混合溶剂进行提取，脱除溶剂用水精制结晶得到最终成品三氯蔗糖。

其中，三氯蔗糖-6-酯脱乙酰基反应是以乙酰基为保护基的单基团保护法合成三氯蔗糖的最后一步，在众多文献中都有关于脱乙酰基方法的介绍，主要为三氯蔗糖-6-酯在碱性催化剂溶液中脱乙酰基，再用减压蒸馏法去除体系中的醋酸甲酯，待反应进行到一定程度后经阳离子交换树脂中和，活性炭除色，过滤，减压蒸馏、结晶等步骤得到目标产物三氯蔗糖。

以上三氯蔗糖的制备中可以看出，从三氯蔗糖-6-酯反应液到三氯蔗糖成品，处理过程较为复杂。同时，由于三氯蔗糖酯交换是可逆反应，随着反应的进行，三氯蔗糖-6-酯转化率增加，反应逐渐变慢，当达到反应平衡后，如果没有及时移走醋酸甲酯，反应就难以继续。目前工业上采用多次蒸发醋酸甲酯以促进酯交换反应的进行，使得能耗损失较大、操作十分繁琐。针对上述问题，反应精馏法应该是个较好的解决方法，它可以在反应过程中通过连续不断地将醋酸甲酯分离出反应区，打破酯交换反应的动力学平衡，促进酯交换反应的进行，从而提高三氯蔗糖-6-酯的单程转化率，解决了因多次蒸发醋酸甲酯导致能耗较高的问题，且原料利用率高，提高了经济效益。

此外，由于常规反应是在三氯蔗糖-6-酯未脱水的条件下进行的，未脱水的三氯蔗糖-6-酯进入反应体系，经过较长时间的反应后，水会在塔釜处富集导致酯交换过程发生水解副反应产生醋酸钠，导致催化剂失活，反应难以继续。若增加催化剂的用量，则会在反应达到平衡之后继续促进副产物的生成，导致二氯蔗糖等杂质含量变高，影响产品纯度。因此，现有的酯交换工艺均存在催化剂失活、品质不佳和生产效率低、能耗大以及生产成本较高等问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种连续合成三氯蔗糖的方法，其设计合理且高效便捷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续合成三氯蔗糖的方法，其是在催化剂存在的条件下，以脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与无水低碳醇为原料，采用反应精馏塔经反应生成三氯蔗糖。

进一步地，所述催化剂包括碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或两种；所述碱金属醇盐为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾中的任意一种或多种。

进一步地，所述的脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯是将三氯蔗糖-6-乙酸酯共沸脱水制备而成，其含水量为100~8000ppm。

进一步地，所述共沸脱水采用共沸精馏塔进行，所述共沸精馏塔的操作压力为5~55kPa，操作温度为50~100℃。

进一步地，共沸脱水时，所用共沸剂与三氯蔗糖-6-乙酸酯的质量比为6:1~10:1。

进一步地，所述共沸剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮、丁酮或乙酸甲酯中的任意一种，优选乙酸乙酯。

进一步地，所述无水低碳醇为甲醇或乙醇，其含水量为300~2000ppm。

进一步地，所用脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与催化剂的摩尔比为1:0.01%~1:0.2%；所用脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与无水低碳醇的摩尔比为1:25~1:40。

进一步地，所述反应精馏塔的塔顶操作压力为15~40kPa，塔顶操作温度为25~35℃、塔釜操作温度为35~60℃。

本发明的优势：

（1）本发明采用反应精馏工艺，在反应过程及时移除醋酸甲酯，促进酯交换反应朝正向进行，显著提高了反应效率，缩短反应时间。

（2）本发明通过对三氯蔗糖-6-乙酸酯进行脱水处理，避免了三氯蔗糖-6-酯的水解，提高了催化剂稳定性，减少了副产物和乙酸产生，提高了三氯蔗糖的品质。

（3）本发明提出了一种连续化生产方法，其操作简单，反应过程更加稳定，同时可以精准控制反应过程各工艺参数，易于实现自动化生产。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

将装有填料塔、分水器、真空泵的三口烧瓶置于油浴中，加入500ml乙酸乙酯与100g三氯蔗糖-6-乙酸酯，升温至60℃溶解。然后通过真空泵调节体系压力为60kPa，继续升温至75℃，回流分水（每隔2h，分去分水器中的水相），直至分水器中不再有水层。在分水器出口增加接受瓶，调节系统压力至25~50kPa，将乙酸乙酯蒸发至接收瓶。得到黄色黏稠物，即脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯。

实施例2：

往装有200g脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯的三口烧瓶中加入甲醇350g，加热溶解。然后通过进料泵将溶液输送至精馏塔中段进料口，进料流量1.5ml/min；将质量分数为1.45%的氢氧化钠甲醇溶液通过注射泵按照0.075ml/min的流量输送至精馏塔，使三氯蔗糖-6-酯与NaOH在塔内混合后反应。塔顶压力30kPa，温度32℃，塔顶按照回流比10:1采出甲醇与醋酸甲酯的混合物。塔釜温度45℃。塔釜采出三氯蔗糖甲醇溶液，乙酸甲酯含量为0.2%。塔釜溶液酸化后，采用GC分析，乙酸未测出。液相色谱分析，三氯蔗糖-6-乙酯转化率99.5%，三氯蔗糖纯度99.7%，二氯蔗糖含量0.02%。

实施例3：

往装有200g脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯的三口烧瓶中加入甲醇400g，加热溶解。然后通过进料泵将溶液输送至精馏塔中段进料口，进料流量2.5ml/min；将质量分数为1.45%的氢氧化钠甲醇溶液通过注射泵按照0.1ml/min的流量输送至精馏塔，使三氯蔗糖-6-酯与NaOH在塔内混合后反应。塔顶压力40kPa，温度35℃，塔顶按照回流比5:1采出甲醇与醋酸甲酯的混合物。塔釜温度55℃。塔釜采出三氯蔗糖甲醇溶液，乙酸甲酯含量为0.2%。塔釜溶液酸化后，采用GC分析，乙酸未测出。液相色谱分析，三氯蔗糖-6-乙酯转化率99.8%，三氯蔗糖纯度99.6%，二氯蔗糖含量0.03%。

实施例4：

往装有400kg脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯的机械搅拌釜中加入甲醇800kg，加热溶解。然后通过计量泵将溶液输送至精馏塔中段进料口，进料流量250L/h；将质量分数为1.45%的氢氧化钠甲醇溶液通过计量泵按照6L/h的流量输送至精馏塔，使三氯蔗糖-6-酯与NaOH在塔内混合后反应。精馏塔理论板数20，塔顶压力40kPa，温度35℃，塔顶蒸汽经冷凝后，按照5:1回流比采出甲醇与醋酸甲酯的混合物。塔釜液体经过再沸器加热后，部分回流，部分采出。塔釜采出三氯蔗糖甲醇溶液，乙酸甲酯含量为0.1%。塔釜溶液酸化后，采用GC分析，乙酸未测出。液相色谱分析，三氯蔗糖-6-乙酯转化率99.9%，三氯蔗糖纯度99.5%，二氯蔗糖含量0.04%。

对比例：

往装有200g三氯蔗糖-6-乙酸酯（水含量8%）的机械搅拌釜中加入甲醇400g，加热溶解。然后通过计量泵将溶液输送至精馏塔中段进料口，进料流量2.5ml/min；将质量分数为1.45%的氢氧化钠甲醇溶液通过计量泵按照0.6ml/min的流量输送至精馏塔，使三氯蔗糖-6-酯与NaOH在塔内混合后反应。精馏塔理论板数20，塔顶压力40kPa，温度35℃，塔顶蒸汽经冷凝后，按照5:1回流比采出甲醇与醋酸甲酯的混合物。塔釜液体经过电加热器加热后，部分蒸发，部分采出。塔釜采出三氯蔗糖甲醇溶液，乙酸甲酯含量为0.1%，水含量12.05%。塔釜溶液酸化后，采用GC分析，乙酸含量0.5%。液相色谱分析，三氯蔗糖-6-乙酯转化率87.12%，三氯蔗糖选择性99.1%，二氯蔗糖含量0.1%。

可见，直接采用未脱水的三氯蔗糖-6-酯进入反应，其催化效果较差、杂质含量较多，而通过对三氯蔗糖-6-乙酸酯进行脱水处理，可提高产品品质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下，以脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与无水低碳醇为原料，采用反应精馏塔经反应生成三氯蔗糖。

2.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或两种；所述碱金属醇盐为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾中的任意一种或多种。

3.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述的脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯是将三氯蔗糖-6-乙酸酯共沸脱水制备而成，其含水量为100~8000ppm。

4.如权利要求3所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述共沸脱水采用共沸精馏塔进行，所述共沸精馏塔的操作压力为5~55kPa，操作温度为50~100℃。

5.如权利要求3所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，共沸脱水时，所用共沸剂与三氯蔗糖-6-乙酸酯的质量比为6:1~10:1。

6.如权利要求5所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述共沸剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮、丁酮或乙酸甲酯中的任意一种。

7.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述无水低碳醇为甲醇或乙醇，其含水量为300~2000ppm。

8.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所用脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与催化剂的摩尔比为1:0.01%~1:0.2%；所用脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与无水低碳醇的摩尔比为1:25~1:40。

9.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的塔顶操作压力为15~40kPa。

10.如权利要求1所述的连续合成三氯蔗糖的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的塔顶操作温度为25~35℃、塔釜操作温度为35~60℃。