CN111704527B - 一种生产1,2-己二醇的方法及其装置系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成应用技术领域,具体涉及一种生产1,2‑己二醇的方法及装置。以1,2‑己二醇二甲酸酯或1,2‑己二醇单甲酸酯为原料,将水与1,2‑己二醇二甲酸酯(或,2‑己二醇单甲酸酯)按比例混合后送入装有酸性树脂催化剂的预反应器进行部分水解,预反应液再送入反应与精馏耦合的塔装置内实现完全水解。塔装置顶部采出含有甲酸的水溶液,底部塔釜得到1,2‑己二醇粗品。本发明反应条件温和,工艺简单,易于工业化连续生产,1,2‑己二醇二(单)甲酸酯的单程水解率高于99%,简单精制后可得纯度高于99.5%的1,2‑己二醇产品。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域,具体涉及一种以1,2-己二醇二甲酸酯或1,2-己二醇单甲酸酯为原料,通过水解反应来制备1,2-己二醇的方法。
背景技术
1,2-己二醇,又名DL-1,2-己二醇或DL-1,2-己烷二醇,是一种无色透明、有刺激性气味的液体,能溶于水,也能以任何比例与多种有机化合物混合。1,2-己二醇广泛用于彩色喷墨打印机的油墨、医药行业的合成原料中。在化妆品中添加1,2-己二醇可以起到防腐、杀菌、保湿等作用,但对人体的健康无副作用,所以它是合成高级化妆品的重要原料。另外,1,2-己二醇还可以作为有机合成中间体,用于制造1,2-己二酸及氨基醇等下游产品。
1,2-己二醇价格较昂贵,如何找到一种高效、安全、廉价的1,2-己二醇的制备方法是当前的研究的重点。专利CN 1465556 A介绍了一种以己烯为原料,在甲酸、乙酸或丙酸的溶剂下,以双氧水或过氧化钙为氧化剂,经过氧化反应,脱除有机酸,加碱水解,再经用乙酸乙酯萃取,油相经过多步精馏得到1,2-己二醇产品。专利CN 107903146A介绍了以甲酸为反应介质,双氧水为氧化剂,在催化剂MVO2dipic的作用下,1-己烯发生环氧化,然后经过水解得到高纯的1,2-己二醇。专利CN103894126A针对间歇釜式反应器的不足,提出一种采用微通道反应器连续制备1,2-己二醇的工艺路线。
由此可以看出,现有技术主要以1-己烯为起始物,在甲酸为溶剂的体系下,经过氧化剂环氧化得到1,2-己二醇二甲酸酯或1,2-己二醇单甲酸酯,然后在碱性条件下水解得到1,2-己二醇。但是碱性水解后产物需要经过中和、萃取、干燥、精馏等单元操作才能得到产物,导致产品的收率低,而且还会产生含有甲酸钠的高盐废水。
针对目前合成1,2-己二醇工艺路线的不足,本发明提出了采用1,2-己二醇二甲酸酯或1,2-己二醇单甲酸酯为原料,在酸性树脂催化剂作用下,通过水解反应来制备1,2-己二醇,同时副产甲酸。其反应过程如下所示:
发明内容
鉴于现有技术的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种高转化率、高选择性、分离工艺简单、能耗低且原料利用率高的1,2-己二醇制备工艺及其装置。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种生产1,2-己二醇的装置系统,具体为将1,2-己二醇的甲酸酯水解反应与精馏分离相集成的生产装置系统,包括预反应器、塔节-I、塔节-II、塔节-III、反应器-I、反应器-II、再沸器和冷凝器;
所述预反应器的出口与塔节-I的中间进料口相连。塔节-I的顶部气相口与冷凝器相连,冷凝器的出口与塔节-I的顶部液相回流口相通,构成回路。塔节-I的底部液相出口与反应器-I的底部进料口相连,中间设有加压泵;反应器-I的顶部出料口与塔节-II的顶部液相进口相通,中间设有单向阀。塔节-II的顶部气相出口与塔节-I的底部气相进口相连接。塔节-II的底部液相出口与反应器-II的底部进料口相连,中间设有加压泵;反应器-II的顶部出料口与塔节-III的顶部液相进口相通,中间设有单向阀。而塔节-III的顶部气相出口与塔节-II的底部气相进口相连接。塔节-III的底部连接一个再沸器。
进一步的,所述塔节-I的理论塔板数为18~24块,进料口位于塔节的中部;塔节-II和塔节-III的理论塔板数为8~12块。
进一步的,所述预反应器、反应器-I和反应器-II为固定床反应器,其反应器内都装填强酸性阳离子交换树脂催化剂。
进一步的,所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是一种苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,含有连续的微孔相和凝胶相,磺酸基团分布在微孔内表面和凝胶相中,其中强酸性阳离子交换树脂型号选自DNW、001×7、D072中任一种。
一种基于上述装置系统以1,2-己二醇甲酸酯为原料生产1,2-己二醇的方法,其步骤包括:
(1)己二醇二(单)甲酯和水混合后送入预反应器内进行预反应,预反应后的物料送至塔节-I的中间进料口,一部分水从反应器-II的底部进料口进料。
(2)再沸器产生的气相依次经过塔节-III、塔节-II、塔节-I,然后经冷凝器后实现相变。冷凝器出来的液相(水和甲酸混合物)一部分作为回流返回到塔节-I顶部液相回流口,另一部分采出。塔顶采出的甲酸水溶液经后续变压精馏后就可以得到甲酸产品,分离出来的水可送至预反应器进行循环使用。
(3)从塔节-I底部液相物料经泵抽出后送至反应器-I,反应器-I顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-II。塔节-II底部液相物料经泵抽出后送至反应器-II,反应器-II顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-III。
(4)塔节-III塔釜排出的物料一部分送入再沸器,在蒸汽的加热作用下,釜料部分汽化后返回塔节,塔釜排出的物料另一部分作为1,2-己二醇粗品采出。
进一步的,所述己二醇二(单)甲酯为1,2-己二醇二甲酸酯、1,2-己二醇单甲酸酯中的一种或两种;
进一步的,预反应器水和己二醇二(单)甲酯摩尔进料比2~4:1,预反应的温度70~95℃,预反应停留时间60~120min。己二醇甲酸酯水解是一个受平衡限制的可逆反应,采用水过量的进料方式可以提高己二醇甲酸酯的单程水解率。
进一步的,反应器I和反应器II的停留时间30~60min,反应温度100~110℃。
进一步的,反应器II的底部补充水的进料与己二醇二(单)甲酯的摩尔进料比为2:1。
进一步的,塔节-I的回流比为2~4,塔节-I的操作压力15~25KPa,塔节-III的釜温160~170℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1)本发明流程工艺简单,易于工业化连续生产,1,2-己二醇二(单)甲酸酯的单程水解率高于99%。
2)本发明采用酸性阳离子交换树脂催化剂,反应条件温和,避免了传统碱水解所需要的中和、萃取、精馏等操作,还不会产生含盐废水。
4)本发明将反应与精馏相耦合,精馏采用减压操作,避免塔釜温度过高而引起1,2-己二醇产品分解的问题,保证了产品收率。
5)本发明在反应器与精馏塔的连接管路上设有加压泵和单向阀,使得两者之间即相互独立又相互耦合,保证了反应器的温度可以独立控制,同时反应后的物料又能及时返回精馏塔进行分离。采用这个结合方式避免了在减压操作下物料温度过低而使得反应器内反应速率过慢的缺陷。
6)由于甲酸和水会形成最高共沸物,塔釜温度控制在160~170℃,保证塔节-III内水解生成的微量甲酸产物快速分解,打破水解平衡限制,促使水解的反应朝正反向进行,提高水解的转化率。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
附图说明
图1为1,2-己二醇的制备工艺流程图,其中1-为预反应器,2-为塔节-I,3-为塔节-II,4-为塔节-III,5-为反应器-I,6-为反应器-II,7-为再沸器,8-为冷凝器,9-单向阀,10-加压泵。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图,作详细说明如下。
如图1所示,一种反应精馏制备1,2-己二醇的装置,包括预反应器、塔节-I、塔节-II、塔节-III、反应器-I、反应器-II、再沸器和冷凝器;
预反应器的出口与塔节-I的中间进料口相连。塔节-I的顶部气相口与冷凝器相连,冷凝器的出口与塔节-I的顶部液相回流口相通,构成回路。塔节-I的底部液相出口与反应器-I的底部进料口相连,反应器-I的顶部出料口与塔节-II的顶部液相进口相通,塔节-II的顶部气相出口与塔节-I的底部气相进口相连接。
塔节-II的底部液相出口与反应器-II的底部进料口相连,反应器-II的顶部出料口与塔节-III的顶部液相进口相通,而塔节-III的顶部气相出口与塔节-II的底部气相进口相连接。塔节-III的底部设有再沸器。
在本发明实施例中,塔节-I的理论塔板数为18~24块,进料口位于塔节的中部;塔节-II和塔节-III的理论塔板数为8~12块。
己二醇二(单)甲酯水解制备1,2-己二醇的步骤如下:
(1)己二醇二(单)甲酯和水混合后送入预反应器内进行预反应,预反应后的物料送至塔节-I的中间进料口,一部分水从反应器-II的底部进料口进料。
(2)再沸器产生的气相依次经过塔节-III、塔节-II、塔节-I,然后经冷凝器后实现相变。冷凝器出来的液相一部分采出,一部作为回流返回到塔节-I顶部液相回流口。
(3)从塔节-I底部液相物料经泵抽出后送至反应器-I,反应器-I顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-II。塔节-II底部液相物料经泵抽出后送至反应器-II,反应器-II顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-III。
(4)塔节-III塔釜排出的物料一部分送入再沸器,在蒸汽的加热作用下,釜料部分汽化后返回塔节,塔釜排出的物料另一部分作为1,2-己二醇产品采出。
在本发明实施例中,预反应器中己二醇二(单)甲酯和水的混合液进料摩尔流量比为1:2~4。
在本发明实施例中,预反应的温度70~95℃,预反应停留时间60~120min。
在本发明实施例中,所述预反应器、反应器-I和反应器-II为固定床反应器,其反应器内都装填强酸性阳离子交换树脂催化剂。所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是一种苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,含有连续的微孔相和凝胶相,磺酸基团分布在微孔内表面和凝胶相中,其中强酸性阳离子交换树脂型号选自DNW、001×7、D072中任一种。
在本发明实施例中,反应器I和反应器II的停留时间30~60min,反应温度100~110℃。
在本发明实施例中,反应器II补充水的进料与己二醇二(单)进料摩尔比为2:1。
在本发明实施例中,塔顶采出甲酸和水,塔釜采出纯度较高的目标产物1,2-己二醇。
实施例1
1,2-己二醇二甲酸酯和水混合液进料流量1000kg/h,进料摩尔组成:1.2-己二醇二甲酸酯:水=1:2。将混合液送入预反应器内进行预反应,停留时间为120min,预反应温度为95℃。塔节-I、塔节-II和塔节-III的理论板数分别为20块、10块和10块。反应器I和反应器II的停留时间为45min,控制反应器的温度为110℃。塔节-I的顶部压力15kpa,回流比为4。反应器II的底部补充水进料145kg/h,塔顶采出水和甲酸594.5kg/h,塔釜采出1,2-己二醇粗品564.3kg/h。物料衡算可知1,2-己二醇二甲酸酯的单程水解率为99.1%。粗品经过简单精馏后可得99.5%的1,2-己二醇549kg/h。
实施例2
1,2-己二醇二甲酸酯和水混合液进料流量1000kg/h,25℃,进料摩尔组成:1.2-己二醇二甲酸酯:水=1:4。将混合液送入预反应器内进行预反应,预反应温度为95℃,停留时间60min。塔节-I、塔节-II和塔节-III的理论板数分别为24块、10块和10块。反应器I和反应器II的停留时间为60min,控制反应器的温度为100℃。塔节-I的顶部压力20kpa,回流比为2。反应器II的底部补充水进料148kg/h,塔顶采出水和甲酸650.9kg/h,塔釜采出1,2-己二醇粗品481.3kg/h。物料衡算可知1,2-己二醇二甲酸酯的单程水解率为99.3%。粗品经过简单精馏后可得99.5%的1,2-己二醇469kg/h。
实施例3
1,2-己二醇单甲酸酯和水混合液进料流量1000kg/h,25℃,进料摩尔组成:1.2-己二醇单甲酸酯:水=1:2。将混合液送入预反应器内进行预反应,预反应温度为95℃,停留时间100min。塔节-I、塔节-II和塔节-III的理论板数分别为24块、10块和10块。反应器I和反应器II的停留时间为50min,控制反应器的温度为105℃。塔节-I的顶部压力15kpa,回流比为3。反应器II的底部补充水进料198kg/h,塔顶采出水和甲酸540.6kg/h,塔釜采出1,2-己二醇粗品649.7kg/h。物料衡算可知1,2-己二醇二甲酸酯的单程水解率为99.1%。粗品经过简单精馏后可得99.5%的1,2-己二醇632kg/h。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的单塔反应精馏生产1,2-己二醇的装置及其方法。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种生产1,2-己二醇的制备方法,其特征在于:该方法使用的装置系统包括预反应器、塔节-Ⅰ、塔节-Ⅱ、塔节-Ⅲ、反应器-Ⅰ、反应器-Ⅱ、再沸器和冷凝器;所述预反应器的出口与塔节-Ⅰ 的中间进料口相连;塔节-Ⅰ 的顶部气相口与冷凝器相连,冷凝器的出口与塔节-Ⅰ 的顶部液相回流口相通,构成回路;塔节-Ⅰ的底部液相出口与反应器-Ⅰ的底部进料口相连,中间设有加压泵;反应器-Ⅰ的顶部出料口与塔节-Ⅱ的顶部液相进口相通,中间设有单向阀;塔节-Ⅱ的顶部气相出口与塔节-Ⅰ的底部气相进口相连接;塔节-Ⅱ的底部液相出口与反应器-Ⅱ的底部进料口相连中间设有加压泵;反应器-Ⅱ的顶部出料口与塔节-Ⅲ的顶部液相进口相通,中间设有单向阀;而塔节-Ⅲ的顶部气相出口与塔节-Ⅱ的底部气相进口相连接;塔节-Ⅲ的底部设有再沸器;所述制备方法具体按以下步骤进行:
(1)己二醇二(单)甲酯和水混合后送入预反应器内进行预反应,预反应后的物料送至塔节-Ⅰ的中间进料口,一部分水从反应器-Ⅱ的底部进料口进料;
(2)再沸器产生的气相依次经过塔节-Ⅲ、塔节-Ⅱ、塔节-Ⅰ,然后经冷凝器后实现相变;冷凝器出来的液相一部分采出,一部分作为回流返回到塔节-Ⅰ顶部液相回流口;
(3)从塔节-Ⅰ底部液相物料经泵抽出后送至反应器-Ⅰ,反应器-Ⅰ顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-Ⅱ;塔节-Ⅱ底部液相物料经泵抽出后送至反应器-Ⅱ,反应器-Ⅱ顶部流出的物料经单向阀后从顶部液相进料口流进塔节-Ⅲ;
(4)塔节-Ⅲ塔釜排出的物料一部分送入再沸器,在蒸汽的加热作用下,釜料部分汽化后返回塔节-Ⅲ,塔釜排出的物料另一部分作为1,2-己二醇粗品采出;
所述预反应器、反应器-Ⅰ和反应器-Ⅱ为固定床反应器,反应器内都装填强酸性阳离子交换树脂催化剂;
所述己二醇二(单)甲酯为1,2-己二醇二甲酸酯、1,2-己二醇单甲酸酯中的一种或两种;塔节-Ⅰ的回流比为2~4,塔节-Ⅰ的操作压力为15~25KPa,塔节-Ⅲ的釜温160~170℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述塔节-Ⅰ的理论塔板数为18~24块,进料口位于塔节的中部;塔节-Ⅱ和塔节-Ⅲ的理论塔板数为8~12块。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述强酸性阳离子交换树脂是一种苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,含有连续的微孔相和凝胶相,磺酸基团分布在微孔内表面和凝胶相中;其中强酸性阳离子交换树脂型号选自DNW、001×7、D072中任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述预反应器水和己二醇二(单)甲酯的摩尔进料比2~4:1,预反应的温度70~95℃,预反应停留时间60~120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应器-Ⅰ和反应器-Ⅱ的停留时间30~60min,反应温度100~110℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:反应器-Ⅱ补充水的进料与己二醇二(单)甲酯的摩尔进料比2:1。
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CN1465556A (zh) * | 2002-06-12 | 2004-01-07 | 合肥丰乐科技有限责任公司 | 1,2-己二醇的制备方法 |
CN108017507A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-05-11 | 福州大学 | 一种固定床-反应精馏联合生产高纯度仲丁醇的方法 |
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