CN102757308A

CN102757308A - 一种制取高纯乙醇的方法

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Publication number: CN102757308A
Application number: CN2012102259543A
Authority: CN
Inventors: 张锋新; 张惠华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102757308B

Abstract

本发明公开了一种制取高纯乙醇的方法，特别涉及醋酸加氢反应制取高纯度乙醇的方法。包括如下步骤：（1）以乙酸和氢气为原料在合成塔中进行加氢反应合成得到乙醇和反应副产物的混合物料；（2）上述加氢反应后得到的乙醇和反应副产物的混合物料经过精馏脱除混合物料中的轻组分、乙酸、乙酸乙酯得到纯化的乙醇和水的混合物；（3）将上述纯化的乙醇和水的混合物进一步精馏脱除部分水分；（4）将上述部分脱水的乙醇通过膜分离组件（6）进行浓缩截留得到高纯度乙醇。本发明采用乙酸加氢反应得到乙醇和反应副产物的混合物料，然后利用膜分离和精馏耦合的方法制备高纯度乙醇，能大大降低系统能耗，降低生产成本。

Description

一种制取高纯乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制取乙醇的方法，特别涉及醋酸加氢反应制取高纯度乙醇的方法。

背景技术

乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用70％—75％的乙醇作消毒剂。乙醇还是一种很好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，所以常用乙醇来溶解植物色素或其中的药用成分，也常用乙醇作为反应的溶剂，使参加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。

关于乙醇的制备技术，目前主要采用的方法有：生物质发酵法、乙烯水化法以及羧酸酯加氢制备醇的方法。上述的乙醇制备方法均存在乙醇回收率低、生产成本高、能耗高的缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种生产成本低、分离效果好、回收率高的制取高纯乙醇的方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：一种制取高纯乙醇的方法，其包括如下步骤：（1）以乙酸和氢气为原料在合成塔中进行加氢反应合成得到乙醇和反应副产物的混合物料；（2）上述加氢反应后得到的乙醇和反应副产物的混合物料经过精馏脱除混合物料中的轻组分、乙酸、乙酸乙酯得到纯化的乙醇和水的混合物；（3）将上述纯化的乙醇和水的混合物进一步精馏脱除部分水分；（4）将上述部分脱水的乙醇通过膜分离组件进行浓缩截留得到高纯度乙醇。

本发明是通过乙酸加氢反应得到乙醇和反应副产物的混合物料，然后利用膜分离和精馏耦合的方法制备高纯度乙醇。其中，精馏工艺主要是脱除加氢反应后得到的混合物料中的副产物及部分水分，膜分离组件主要是用于使含水乙醇中的水透过膜元件而将乙醇截留达到乙醇与水分离的目的。本发明由于耦合了膜分离和精馏的工艺，可以显著降低工艺过程中的蒸汽耗量，且无污染物排放，乙醇的回收率高。

本发明中，步骤（2）中设有第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，所述加氢反应后得到的乙醇和反应副产物的混合物料分别依次经过第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔以依次脱除混合物料中的轻组分、乙酸、乙酸乙酯。

步骤（2）中，经过第一精馏塔精馏分离后混合物中的轻组分质量百分比含量控制为：＜0.02%。

步骤（2）中，经过第二精馏塔精馏分离后混合物中的乙酸质量百分比含量控制为：＜0.01%。

步骤（2）中，经过第三精馏塔精馏分离后混合物中的乙酸乙酯的质量百分比含量控制为：＜0.01%。

步骤（3）中采用常压精馏的方法脱除部分水分。

为了提高乙醇的回收率，步骤（4）中的膜分离组件的透过液回流到第三精馏塔中和/或步骤（3）中的常压精馏塔中以回收其中的乙醇。

由于乙醇在常压下和水形成共沸物，共沸点为78.1⁰C，而本发明因采用精馏和膜分离耦合的技术，由于膜分离的能耗较低，为了降低系统的综合能耗，步骤（3）中，混合物经过常压精馏后的含水量控制为：4.5-20%（质量百分比），优选的含水量控制为8-15%（质量百分比）。既可有效降低能耗，又能保证膜分离的效率。

步骤（4）中的膜分离组件采用的膜元件为陶瓷膜或有机膜。透过液中乙醇的含量主要取决于膜元件对乙醇和水的分离效果，即取决于乙醇和水在膜元件中不同的渗透速度，本发明选用陶瓷膜或有机膜元件，该两种膜元件对水的选择透过性都比较好，能够达到较好的分离效果。透过液中乙醇的含量为0.1-10%（质量百分比）。

本发明的有益效果是：本发明由于采用乙酸加氢反应得到乙醇和反应副产物的混合物料，然后利用膜分离和精馏耦合的方法制备高纯度乙醇，因此，能大大降低系统能耗，降低生产成本。其中，本发明由于采用乙酸加氢合成反应制取乙醇，而目前煤制醋酸工艺已经比较成熟，且醋酸市场价格较低（大约3000元人民币/吨），本发明大约1.3吨醋酸可生产1吨乙醇，工业乙醇的价格约为7000元人民币/吨，因此，本发明利用醋酸作为原料，可以较大程度的降低原料成本。另一方面，本发明采用精馏和膜分离耦合的工艺对合成反应后的乙醇混合物进行提纯，可以有效去除反应混合物中的反应副产物，保证产品的纯度，同时采用的膜分离工艺由于能耗较低可大大降低系统的能耗。据测算，本发明方法每吨乙醇产品耗蒸汽约为3.3吨，大大低于现有技术中的蒸汽消耗。此外，本发明中的透膜低浓度乙醇可以再循环利用，提高了回收效率，乙醇的回收率可达99.5％以上。本发明的整个工艺过程均无污染物排放，因此具有较高的环保优势。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中的工艺流程图；

图中，1、合成塔，2、第一精馏塔，3、第二精馏塔，4、第三精馏塔，5、第四精馏塔，6、膜分离组件。

具体实施方式

下面结合附图及非限定性的实施例对本发明作进一步的说明：

如附图1所示，是本发明的工艺流程图。本发明所采用的原料为乙酸和氢气。乙酸和氢气在催化剂作用下在合成塔1中合成得到乙醇和合成副产物混合物料，合成混合物料经第一精馏塔2进行精馏分离，精馏分离去除混合物中的轻组分，获得的产物送往后续的第二精馏塔3进行精馏分离，精馏分离去除未反应的乙酸。脱除乙酸后的反应产物通过第三精馏塔4进行精馏分离，精馏分离去除生成的副反应产物乙酸乙酯，得到纯化的乙醇和水的混合物。纯化后的乙醇和水的混合物，经第四精馏塔5在常压下进行精馏分离，精馏分离脱除大部分的水分。脱水后含少量水的乙醇溶液经膜分离组件6进一步分离，膜分离截留液为高纯度的工业乙醇或无水乙醇，膜分离透过液回流到第三精馏塔4和/第四精馏塔5进行脱水回收其中少量的乙醇。

本发明中，所述合成塔1为常规的合成塔，所述合成塔的定义和结构，在有关的化学工程手册上，均有详细的描述，本发明不再赘述。所述的第一精馏塔2、第二精馏塔3、第三精馏塔4、第四精馏塔5也均为常规的精馏塔，所述的精馏的方法，为常规的方法，均为现有技术，在此不再赘述。本发明中，第四精馏塔5为常压精馏塔，其采用常压精馏的方法脱除乙醇溶液中的水。本发明中所述的膜分离组件进行乙醇与水的分离，其是根据乙醇和水在膜元件上渗透的速度不同，膜元件优先透过水分子，乙醇分子很难透过，根据两者在膜元件上的渗透速率不同进而达到物料分离的目的。膜分离的能耗较低，分离效果好，可以降低系统综合能耗。理论上任何进料浓度的乙醇和水溶液都可以用膜分离的方法进行分离，但考虑到工艺系统的整体经济性，本发明将膜分离的进料浓度设定为含水量（质量百分比）为4.5-20%。因为采用常规的常压精馏的方法可以经济的得到含水量为10%的乙醇溶液，而乙醇在常压下和水形成共沸物，共沸点为78.1⁰C，共沸物乙醇质量百分比含量为95.5%，水的质量百分比含量为4.5%，如果用常压精馏得到含水量≤4.5%的乙醇时，精馏塔的回流比较高，精馏的能耗也较高，系统运行不经济。因此，本发明将经过第四精馏塔5精馏后的乙醇的含水量控制为4.5-20%，这样，可以提高系统运行的经济性。

本发明中，合成反应的各原料的质量百分比为：乙酸92-94％，氢6-8％。

为了提高制取的乙醇的纯度，本发明中，经第一精馏塔2精馏分离脱除轻组分后，混合物中的轻组分质量百分比含量控制为：＜0.02%，经第二精馏塔3精馏分离去除乙酸后，混合物中的乙酸质量百分比含量控制为：＜0.01%，经第三精馏塔4精馏分离去除乙酸乙酯后，混合物中的乙酸乙酯质量百分比含量控制为：＜0.01%。

实施例1

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，其中，乙酸的质量百分比为 93.5％，氢气的质量百分比为6.5％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇90%，水 10%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.5%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为4%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.3吨。

本实施例中的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例2

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 93.5％，氢气的质量百分比为6.5％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 85%，水 15%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为98.5%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为5%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.5吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例3

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 93.5％，氢气的质量百分比为6.5％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 95.5%，水 4.5%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.8%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为5%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为2.9吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例4

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 92％，氢气的质量百分比为8％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 92%，水8%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.7%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为4.1%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.2吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例5

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 94％，氢气的质量百分比为6％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 93%，水7%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.7%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为4.5%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.15吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例6

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 93％，氢气的质量百分比为7％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 94%，水6%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.8%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为3.5%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.0吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

实施例7

采用图1所示的工艺流程：

乙酸、氢气为原料，乙酸的质量百分比为 93％，氢气的质量百分比为7％，膜分离组件6的进料浓度为（质量百分比）：乙醇 80%，水20%。

在膜分离组件的膜浓缩侧得到质量百分比为99.8%的乙醇产品，膜透过侧为含乙醇质量百分比为4.8%的水溶液，透膜液返回到第四精馏塔5进行回收乙醇。

本实施例中，每吨乙醇产品耗蒸汽为3.7吨。

本实施例的其他部分采用现有技术，在此不再赘述。

Claims

1.一种制取高纯乙醇的方法，其特征是：包括如下步骤：（1）以乙酸和氢气为原料在合成塔中进行加氢反应合成得到乙醇和反应副产物的混合物料；（2）上述加氢反应后得到的乙醇和反应副产物的混合物料经过精馏脱除混合物料中的轻组分、乙酸、乙酸乙酯得到纯化的乙醇和水的混合物；（3）将上述纯化的乙醇和水的混合物进一步精馏脱除部分水分；（4）将上述部分脱水的乙醇通过膜分离组件（6）进行浓缩截留得到高纯度乙醇。

2.根据权利要求1所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（2）中设有第一精馏塔（2）、第二精馏塔（3）和第三精馏塔（4），所述加氢反应后得到的乙醇和反应副产物的混合物料分别依次经过第一精馏塔（2）、第二精馏塔（3）和第三精馏塔（4）以依次脱除混合物料中的轻组分、乙酸、乙酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（2）中，经过第一精馏塔（2）精馏分离后混合物中的轻组分质量百分比含量控制为：＜0.02%。

4.根据权利要求2所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（2）中，经过第二精馏塔（3）精馏分离后混合物中的乙酸质量百分比含量控制为：＜0.01%。

5.根据权利要求2所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（2）中，经过第三精馏塔（4）精馏分离后混合物中的乙酸乙酯的质量百分比含量控制为：＜0.01%。

6.根据权利要求2或3或4或5所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（3）中采用常压精馏的方法脱除部分水分。

7.根据权利要求6所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（4）中的膜分离组件的透过液回流到第三精馏塔（4）中和/或步骤（3）中的常压精馏塔中以回收其中的乙醇。

8.根据权利要求6所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（3）中，混合物经过精馏后的含水量控制为：4.5-20%（质量百分比）。

9.根据权利要求8所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（3）中，混合物经过精馏后的含水量控制为：8-15%（质量百分比）。

10.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制取高纯乙醇的方法，其特征是：步骤（4）中的膜分离组件采用的膜元件为陶瓷膜或有机膜。