CN104211571A - 乙酸加氢生产无水乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种乙酸加氢生产无水乙醇的方法属于醇类物质的生产技术领域，为了解决解决现有乙醇生产过程的技术存在的缺陷，提高乙醇产品品质和降低能耗，发明人特提出了一种乙酸加氢为粗乙醇产物，然后依次经过分离出未反应乙酸、脱除酮类组分、脱除水分和分离出乙酸乙酯的工艺过程，获得无水乙醇产品。本发明可有效地分离出乙酸加氢过程产生的酮类和乙醛等杂质，这不但有助于提高蒸馏塔的分离效果，而且还能提高最终乙醇产品的品质。

Description

乙酸加氢生产无水乙醇的方法
技术领域
发明涉及一种生产乙醇的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过乙酸加氢为乙醇并经精制过程获得无水乙醇产品的方法。
背景技术
乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。室温下乙醇为无色、易挥发、易燃的液体。乙醇的用途广泛，例如可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、丙烯酸乙酯、环氧乙烷、医药、农药等化工原料，可掺入汽油和柴油中，可与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶，还做消毒剂、饮料、稀释剂、环保涂料、农药、医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等几大方面。
目前乙醇的工业生产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇。
我国的主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯（主要依靠进口）。事实上近年粮食成本大幅上涨，如玉米价格由2003年的1100元/吨上涨至目前的2300元/吨，因此燃料乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解决。
乙酸是一种重要的化工原料，主要用于PTA（19%）、乙酸乙烯（19%）、乙酸酯（29%）、氯乙酸（9%）、双乙烯酮（5%）、醋酐（5%）、农药、医药中间体等行业（括号内为乙酸消费比重）。乙酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成本优势明显，除粮食发酵法是食品级冰乙酸的主要生产途径外，目前全世界的乙酸基本通过甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生产。近年来随着甲醇羰基化技术的迅猛发展，虽然传统的乙烯氧化法退出历史舞台，但是甲醇羰基化法的产量扩展更加剧烈，从2006年的1020万吨增长至至2010年的1550万吨，预计2012年产能接近1900万吨，而需求的增长相对缓慢，据推算2012年过剩产能将超过500万吨。因此，国际乙酸价格一落千丈，装置开工率较低。
近10年来乙酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年乙酸需求量小于480万吨左右，产能过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此乙酸的下游用途开发迫在眉睫。
使用乙酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是乙酸经酯化生成乙酸酯，然后乙酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是乙酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或少地存在乙酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出乙酸直接加氢的催化剂，这一难题也是很多单位为什么选择第一种乙酸经酯化再加氢的方法的原因。
为了简化乙醇生产工艺过程，乙酸直接加氢的方法也在被研究。例如美国Calenese公司就乙酸直接加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A，公开了首先将乙酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的乙酸，将第一个塔的馏出料在第二个塔中分离出含乙酸乙酯的第二馏出料，得到含乙醇和水的第二残余料，第二残余料在第三个塔中分离成含乙醇的馏出料和含水的残余料。另外，可选择地将第二馏出料送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出料和第四残余料，再将第四馏出料返回反应系统以提高乙醇收率，第四残余料用作溶剂或用在酯生产中。在该公司公开的其他专利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。
在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。发明人从乙酸加氢反应机理上分析得，乙酸加氢过程中不可避免地生成少量或微量丙酮，不将酮类组分分离出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。乙醛等轻组分的存在将影响各个蒸馏塔的压力，压力波动将影响蒸馏塔的分离效果，并且乙醛易聚合，生成重组分，从而影响乙醇产品品质。反应生成一部分水，水与其它组分形成共沸物，影响分离效果，尽早分离出水有利于乙醇与乙酸乙酯的分离，并且可降低后续分离精馏塔的能耗。发明人经研究提出了利用萃取剂将水从脱水塔中分离出去得到无水乙醇的工艺方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，进而提高乙醇产品品质，发明人特提出一种乙酸直接加氢为粗乙醇产物，然后依次经过分离未反应乙酸、脱除酮类组分、脱除水分和分离出乙酸乙酯的工艺提纯过程，获得无水乙醇产品。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提出的一种乙酸加氢生产无水乙醇的工艺方法包括以下步骤：
（1）加氢：将乙酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将乙酸加氢成粗乙醇产物；
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸的脱酸塔残余料；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含乙醇的脱酮塔残余料；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料及含水和萃取剂的脱水塔残余料；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
优选地，所述（1）中乙酸直接加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0.05～1.5h-1，氢气与乙酸的摩尔比为5～30:1，反应温度为200～320℃，反应压力为常压至4.0MPa。
优选地，所述步骤（3）中，所述脱酮塔的塔顶温度为55～70℃，采取部分冷凝方式，冷凝的液体部分采出，部分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
优选地，所述步骤（5）中，将至少部分所述的脱酸塔残余料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
优选地，所述步骤（6）中，将至少部分所述的脱酯塔馏出料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
优选地，所述步骤（2）中，所述脱水塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇，萃取剂的进料口位于脱水塔的上部，例如在第2～15块板的位置。
更优选地，脱水塔的萃取剂为乙二醇。
优选地，将所述步骤（6）中的溶剂回收塔残余料的一部分送入所述脱水塔，在所述脱水塔中所述溶剂回收塔残余料作为分离水的萃取剂。
更优选地，在所述步骤（2）中，所述脱酸塔的理论板数为25～65块，进料口位于中下部，塔顶温度为55～85℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（3）中，所述脱酮塔的理论板数为20～55块，进料口位于中上部，塔顶温度为50～95℃，塔顶压力为0.05～0.20MPa；在所述步骤（4）中，所述脱水塔的理论板数为40～85块，进料口位于中上部，萃取剂进料口位于上部，塔顶温度为65～95℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（5）中，所述脱酯塔的理论板数为20～60块，进料口位于中上部，塔顶温度为60～85℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（6）中，所述溶剂回收塔的理论板数为20～60块，进料口位于中上部，塔顶温度为80～115℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa。
在本发明的另一种更具体的方案中，乙酸加氢生产无水乙醇的方法包括以下步骤：
（1）加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含有氢气的气体，将气体循环使用；
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸的脱酸塔残余料；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含乙醇、乙酸乙酯和水的脱酮塔残余料；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，将萃取剂送至脱水塔上部，经萃取分离，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料及含水和萃取剂的脱水塔残余料；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
所述循环物料选自脱酸塔残余料、脱酮塔馏出料和脱脂塔馏出料中的至少一种的至少部分或它们的任何组合。
在本发明的技术方案中，合适的加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种或两种以上的组合。作为示例性金属活性组分，例如为铂、钯、镍、钴、铜、锰、钌、锡、铁、钨、铼和/或铑。优选地，加氢催化剂的活性组分为钴、镍、铜、钌、锡和铼中的一种或两种以上的任意组合。
如技术方案所述，加氢催化剂为包含有钴金属组分的非贵金属催化剂，催化剂中除含有钴外，还可包括上述的其他金属活性组分。其中，以整体催化剂的百分比含量计，钴含量为10wt%～45wt%。如果催化剂包含两种或两种以上金属活性组分，钴与其他金属活性组分的摩尔比可任意调变。
适合用作催化剂载体的材料包括但不局限于常规的催化剂载体材料，例如选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、活性炭、石墨或它们中的任意组合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝等。优选地，加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化锆或它们中的任意组合。更优选地，催化剂载体为二氧化硅、氧化铝或其组合物。
另外，适用于乙酸加氢制乙醇的催化剂和催化剂载体可经任意方式改性。例如，利用扩孔剂或水热处理方式来调节载体的孔结构以提高催化剂的选择性和稳定性；又如，通过在制备载体过程加入某金属化合物来调节载体的酸碱性以提高催化剂活性；又如，通过在载体中添加某金属像镧等以提高催化剂的稳定性，这可有效提高催化剂寿命；还有，可通过对催化剂进行烷基化处理调节其表面性质来减少某些化合物在催化剂表面的沉积以延长催化剂寿命。
本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定量的载体，通过浸渍法在载体上负载金属活性组分的前驱体，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。还可以使用喷涂法经活性组分的前驱体喷涂在载体上，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。再如，可以通过共沉淀方式将活性组分前驱体负载在载体上，然后干燥，分解，再经过造粒、压片、还原等步骤获得所需要的催化剂产品。
本发明的催化剂可以使用多种制备方法将活性组分与催化剂载体组合在一起。举例来说，第一种催化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1）钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，（2）第二金属，所述的第二金属为VIB族元素（钼、钨和铬）中的一种及一种以上，占催化剂总重的0.5wt%～15.0wt%；所述的催化剂还含有氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种，其含量占催化剂总重的20wt%～80wt%；所述的催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶方法制备。第二种催化剂及其制备方法为：催化剂至少含有：（1）钴，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，（2）碱土金属，所述的碱土金属为钙、镁和钡中的一种或多种，其含量占催化剂总重的1wt%～30wt%，（3）IB族元素中的一种或多种，占催化剂总重的0.1wt%～15.0wt%；所述的催化剂还含有氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛的一种或者多种，其含量占催化剂总重的10wt%～80wt%；所述的催化剂中共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀或者溶胶-凝胶方法中的一种或者多种结合制备。第三种催化剂及其制备方法为：催化剂至少含有钴和银，其中钴金属含量占催化剂总重的15wt%～50wt%，银金属占催化剂总重的0.1wt%～10.0wt%；采用共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀或者溶胶-凝胶方法中的一种或者多种结合制备。这些仅仅是示例性说明，本发明不局限于这些示例。
对于本技术领域的技术人员，可根据以上详细描述得到启发从而对本发明的催化剂载体及制备方法做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂、催化剂载体或改性后的催化剂载体。
最优选的加氢催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20和BC-ATE。
在本发明的技术方案中，所述反应器可以是固定床形式或其他对乙酸加氢工艺有用的形式。所述加氢反应可在气相或液相条件下进行。优选地，反应原料以气相方式与氢气在催化剂床层进行加氢反应。加氢反应的工艺条件无特殊要求，可根据乙酸转化率及乙醇收率进行调节。举例来说，加氢反应在常压下进行，反应温度为200～350℃，乙酸的液相进料体积空速为0.05～0.5h-1。乙酸加氢也可以在加压下进行，例如，乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相进料体积空速为0.05～1.5h-1，氢气与乙酸的摩尔比为5～30:1，反应温度为200～320℃，反应压力为0.1至4.0MPa。所述液相进料体积空速是指乙酸的流量按照乙酸进料时的液相体积计，单位时间内的进料体积与催化剂的体积之比。乙酸的液相进料体积空速影响着反应器的处理量，并且影响反应产物的组成及其含量。一般来说，乙酸空速较大时，乙酸的加氢转化率会有所降低，在反应器内的反应温度和压力下未反应的乙酸将与加氢生成的乙醇发生酯化反应，生成乙酸乙酯，当然乙酸乙酯也会进一步加氢为乙醇。乙酸空速太小时，在一定的反应条件下，加氢生成的乙醇会发生所不希望的醚化、脱水再加氢等副反应，不仅微量副产物的增加，不仅消耗乙酸，而且增加后续分离成本，因此在加氢过程中应选择较优的反应条件。
在加氢反应器后，反应粗产物经过换热回收热量和冷却，再进行气液分离，气体经压缩机循环使用，再适当补入一些新鲜的氢气，液体进入后续的分离阶段。反应粗产物还有一定量的未反应的乙酸存在。产物提纯工序以未反应乙酸为切割点进行分离。分离未反应的乙酸使用普通的精馏方法即可以达到分离目的，当然也不排除使用其它的物理化学方法，例如用碱性物质如氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙等与乙酸反应，生成难溶于乙醇的盐类物质，从而达到将乙酸脱除。在本发明中，未反应的乙酸经过脱酸精馏塔精馏脱除。
在加氢反应过程中，乙酸在催化剂作用下会发生部分副反应，生成酮类等杂质。为产品纯度需将其脱除。随着将酮类物质分离出去的同时，更轻的组分如乙醚和乙醛等组分也被分离出去。适当地设定脱酮塔的塔顶温度，使部分轻组分不冷凝，而是以气体形式放出，从而可以避免那些不能经过进一步的反应生成乙醇的组分在系统中累积和带到后续产品中。在本发明中，脱酮塔的塔顶温度例如选定为55～70℃。
在乙酸直接加氢生产乙醇的过程中，会生成大量的水，而水与乙醇及乙酸乙酯容易形成共沸物，因此要制备无水乙醇就需设法将水分离出去。本发明采用萃取精馏法将水脱除。可用的萃取剂有甘油甘油、二乙二醇、乙醚、异丙醚、甲酸甲酯、二甲亚砜等有机溶剂。发明人经模拟计算得出，使用乙二醇作为本系统中水的萃取剂最为有效。
在反应粗产物中，不可避免地存在一些乙酸乙酯，除非物料在反应器中停留足够长的时间，使得生成的乙酸乙酯也被加氢为乙醇，否则都会或多或少地存在一些乙酸乙酯。经过脱酯塔后，反应生成的乙酸乙酯等通过塔顶采出，而塔釜则采出的是无水乙醇产品。
发明人通过实验研究发现，乙酸加氢反应中生成的副产乙醛和乙酸乙酯均可在本发明的加氢催化剂存在下反应生成乙醇，因此，本发明中将选自脱酯塔馏出料、脱酮塔残余料和溶剂回收塔馏出料中的至少一种的至少一部分或它们的任何组合进行循环利用，使得生产的乙醇产量最大化。
在本发明中，本技术领域的技术人员可以根据反应粗产物和各个精馏塔的进料以及分离目的适当地选择回流比和塔顶采出量与进料量的比值，也可以根据本发明给出的各种技术启示对本发明的技术方案进行修改。
与现有方法相比，本发明方法可有效地分离出乙酸加氢过程产生的酮类等物质，这不但有助于提高精馏塔的分离效果，而且还能有效降低产品中的杂质，从而提高最终乙醇产品的品质。
在本发明的方法中，将分离水的过程安排得较前面，不仅可以避免水、乙醇和乙酸乙酯形成三元共沸物，提高乙醇与乙酸乙酯的分离效率，而且可以降低后续分离的能耗。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明乙酸加氢生产无水乙醇的方法，但本发明不局限于此。
实施例1
在本实施例中，乙酸加氢的催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20，催化剂含有：（1）钴，其中钴金属含量占催化剂总重的30wt%；（2）钼和铬，分别占催化剂总重的2wt%；余量为氧化硅。所述的催化剂通过共沉淀制备。
由乙酸直接加氢生产乙醇的方法包括：
（1）加氢：将乙酸原料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙酸加氢成粗乙醇产物；乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0.75h-1，氢气与乙酸的摩尔比为16:1，反应温度为290℃，反应压力为2.0MPa。
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含有乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含有乙酸的脱酸塔残余料；所述脱酸塔的理论板数为55块，粗乙醇产物进料口位于第40块板，塔顶温度为75℃，塔顶压力为0.10MPa；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出料以及含有乙醇的脱酮塔残余料；所述脱酮塔的理论板数为40块，进料口位于第15块板，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.15MPa；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，并将萃取剂乙二醇送至脱水塔第8块板，分离成含有乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料以及含水和乙二醇的脱水塔残余料；所述脱水塔的理论板数为65块，脱酮塔残余料的进料口位于第35块板，塔顶温度为82℃，塔顶压力为0.10MPa；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品。所述脱酯塔的理论板数为50块，脱水塔馏出料的进料口位于第20块板，塔顶温度为79℃，塔顶压力为0.15MPa；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含有水的溶剂回收塔馏出料和含有乙二醇的溶剂回收塔残余料。所述溶剂回收塔的理论板数为50块，脱水塔残余料的进料口位于第20块板，塔顶温度为105℃，塔顶压力为0.15MPa。
各步骤的分析结果列于下表中
实施例2
在本实施例中，乙酸加氢的催化剂为北京化工研究院生产的乙酸加氢催化剂，牌号为BC-E-20，催化剂含有：（1）钴，其中钴金属含量占催化剂总重的30wt%；（2）钼和铬，分别占催化剂总重的2wt%；余量为氧化硅。所述的催化剂通过共沉淀制备。
由乙酸生产乙醇的方法包括以下步骤：
（1）加氢：将乙酸原料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙酸加氢成粗乙醇产物；乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0.75h-1，氢气与乙酸的摩尔比为16:1，反应温度为290℃，反应压力为2.0MPa。
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含有乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含有乙酸的脱酸塔残余料；所述脱酸塔的理论板数为58块，粗乙醇产物进料口位于第45块板，塔顶温度为72℃，塔顶压力为0.10MPa；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出料以及含有乙醇的脱酮塔残余料；所述脱酮塔的理论板数为35块，进料口位于第15块板，塔顶温度为61.5℃，塔顶压力为0.15MPa；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，并将萃取剂乙二醇送至脱水塔第8块板，分离成含有乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料以及含水和乙二醇的脱水塔残余料；所述脱水塔的理论板数为75块，脱酮塔残余料的进料口位于第40块板，塔顶温度为80℃，塔顶压力为0.10MPa；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品。所述脱酯塔的理论板数为55块，脱水塔馏出料的进料口位于第22块板，塔顶温度为78℃，塔顶压力为0.15MPa；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含有水的溶剂回收塔馏出料和含有乙二醇的溶剂回收塔残余料。所述溶剂回收塔的理论板数为55块，脱水塔残余料的进料口位于第25块板，塔顶温度为103℃，塔顶压力为0.10MPa。
各步骤的分析结果列于下表中
由实施例1-2中的分析结果数据可知，本发明方法可有效分离出乙酸加氢过程产生的酮类和乙醛等物质，有助于提高最终乙醇产品的品质。

Claims (11)

1.一种乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）加氢：将乙酸原料和氢气预热后通入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下将乙酸加氢成粗乙醇产物；
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸的脱酸塔残余料；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含乙醇的脱酮塔残余料；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，在塔上部加入萃取剂，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料及含水和萃取剂的脱水塔残余料；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料。
2.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
3.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述（1）中乙酸直接加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0.05～1.5h-1，氢气与乙酸的摩尔比为5～30:1，反应温度为200～320℃，反应压力为常压至4.0MPa。
4.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述脱酮塔的塔顶温度为55～70℃，采取部分冷凝方式，冷凝的液体部分采出，部分回流，未冷凝的气相部分再进一步冷却回收。
5.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将至少部分所述的脱酸塔残余料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
6.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，将至少部分所述的脱酯塔馏出料返回到反应器前，送入反应器或经预热后送入反应器。
7.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述脱水塔为萃取精馏塔，萃取剂为乙二醇或二乙二醇。
8.如权利要求7所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，优选地脱水塔的萃取剂为乙二醇。
9.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，将所述步骤（6）中的溶剂回收塔残余料的一部分送入所述脱水塔，在所述脱水塔中所述溶剂回收塔残余料作为分离水的萃取剂。
10.如权利要求1所述的乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述脱酸塔的理论板数为25～65块，进料口位于中下部，塔顶温度为55～85℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（3）中，所述脱酮塔的理论板数为20～55块，进料口位于中上部，塔顶温度为50～95℃，塔顶压力为0.05～0.20MPa；在所述步骤（4）中，所述脱水塔的理论板数为40～85块，进料口位于中上部，萃取剂进料口位于上部，塔顶温度为65～95℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（5）中，所述脱酯塔的理论板数为20～60块，进料口位于中上部，塔顶温度为60～85℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa；在所述步骤（6）中，所述溶剂回收塔的理论板数为20～60块，进料口位于中上部，塔顶温度为80～115℃，塔顶压力为0.01～0.20MPa。
11.一种乙酸加氢生产无水乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）加氢：将醋酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含有氢气的气体，将气体循环使用；
（2）脱酸：将至少部分粗乙醇产物送至脱酸塔，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱酸塔馏出料以及含乙酸的脱酸塔残余料；
（3）脱酮：将至少部分脱酸塔馏出料送至脱酮塔，分离成含丙酮的脱酮塔馏出料以及含乙醇、乙酸乙酯和水的脱酮塔残余料；
（4）脱水：将至少部分脱酮塔残余料送至脱水塔，将萃取剂送至脱水塔上部，经萃取分离，分离成含乙酸乙酯和乙醇的脱水塔馏出料及含水和萃取剂的脱水塔残余料；
（5）脱酯：将至少部分脱水塔馏出料送至脱酯塔，分离成含乙酸乙酯的脱酯塔馏出料，塔釜采出无水乙醇产品；
（6）溶剂回收：将至少部分脱水塔残余料送至溶剂回收塔，分离成含水的溶剂回收塔馏出料以及含萃取剂的溶剂回收塔残余料；
所述循环物料选自脱酸塔残余料、脱酮塔馏出料和脱脂塔馏出料中的至少一种的至少部分或它们的任何组合。
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