CN110964563A - 一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法。针对粗产品酸度高，不饱和成分多，稳定性差的特点，采用多段催化加氢技术，将粗产品中的醛、酸和酯等不饱和含氧化合物加氢转化成相应的伯醇，同时将粗产品中的烯烃转化为烷烃，在保留醇的前提下使油品加氢稳定，形成高碳醇和烷烃的混合油品，经过简单精馏切分成含有C_1‑5的低碳混合醇和C₉以下烷烃的轻质油，以及含有C₆ ⁺高碳混合醇和C₉～C₆₅烷烃的重质油，分别去下游精馏分离单元进一步分离成具有高附加值的α‑醇和低硫(<20ppb)石脑油、汽油、柴油等清洁油品。采用该工艺能够显著简化精馏分离单元的设备投资和操作运营成本。

Description

一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，用于将产物组成复杂，含有混合伯醇、烷烃、烯烃、醛、酸和少量酯的产品加氢饱和成为只包含混合醇和烷烃的馏分油，用于下一步精馏分离生产α-醇和油品。该方法属于煤化工领域合成气一步法生产高价值化学品(费托合成)的过程，属于费托合成产物的一种加工方法。

背景技术

采用费托合成(FTS)方法，以来自煤炭、天然气和生物质的合成气(CO+H₂)一步生产烯烃、醇、醚、醛、酸等高价值化学品，是近年来化工领域关注的重要方向，其中低碳混合醇和高碳混合醇具有比较好的应用前景。低碳混合醇主要指碳数在2～5的伯醇，主要用于清洁燃料添加剂等领域，将其进一步分离，可以作为精细化学品的原料。高碳混合醇主要指碳数6以上的伯醇，其中C₈～C₁₀为增塑剂醇，是合成很多增塑剂(如DOP)的重要前体。C₁₂～₁₈为洗涤剂醇，主要用于生产高端洗衣液和护肤品等精细化工产品。

目前，碳数3以上伯醇的生产一方面来源于烯烃氢甲酰化法，即通过含有n个碳原子的烯烃在高压(10～20MPa)低温(100～200℃)条件下，以Rh或Co的羰基化合物为催化剂，与氢碳比1:1的合成气反应生成含有n+1个碳原子的伯醇。该方法比较成熟，工业应用广泛，但产物中除正构醇外，还存在一定量的异构醇，二者分离较为困难。对于C₁₂～C₁₈的高碳混合醇，除烯烃氢甲酰化法外，最广泛应用的是天然油脂加氢法，即用椰子油和棕榈仁油等天然油脂为原料，通过高压加氢生成高碳混合醇。该方法的成本受制于油脂原料的价格，且我国无法生产，全部依靠进口。

通过CO加氢一步直接合成混合醇，具有工艺简单，产品正异比高，原料合成气来源广泛，价格低等优点，是一种具有较好前途的工艺。US4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。US4752622和US4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用Fe、Co和Ni助剂调变的Mo、W基催化剂，添加碱金属或碱土金属。US6753353公开了纳米MoS₂或W₂C作为催化剂催化CO加氢合成低碳混合醇。US8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为Mo₂C，并添加Ni和/或Na作为助剂，改善了催化剂的性能。CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS₂催化剂，在MoS₂基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C₂以上醇的选择性有所提高。CN200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr₂O₃、Al₂O₃和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C₂以上醇的选择性。但是，以上通过CO加氢一步制备的混合醇碳数比较低，一般为C₁～C₆，基本上得不到高附加值的C₆以上的高碳醇，附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制备C₆以上的高碳醇的催化剂，其中US 7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下CO加氢可以直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C₂～C₁₈醇的选择性高达60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。

然而，研究发现采用专利CN101310856等公开的催化剂和方法，生产的粗产品中除了含有伯醇和烷烃，还含有较多的醛、酸和酯等含氧化合物，以及一定量的烯烃。上述化合物虽然也具有一定的价值，它的存在会影响到产物中醇和烷烃的分离，因此需要通过加氢精制的方法来进行预处理，减少油品中组分的种类，以降低下游精馏分离过程的设备投资和能耗。已有工作中，专利CN101177625公开了一种费托合成油的加氢处理方法，专利CN106554824公开了一种费托合成产物的加工方法，但是上述方法集中在费托合成油品的加氢脱氧和裂化等领域，主要生产石脑油、汽油、柴油和石蜡等油品，没有涉及生产伯醇等高附加值的产品。

发明内容

本发明的目的是提出一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，该方法主要解决了粗产品中不饱和成分如烯烃、醛、酸和酯类含量较高，油品容易变色不稳定，产品中组分较多，后续精馏分离难度较大等一系列问题，能够显著降低产品储存和分离的难度。

为实现上述目标，本发明所采用的技术方案具体包括：

(1)来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油，加入缓冲罐V-0101中暂存，经加热炉F-0101预热到50-300℃，进入加氢反应器R-0101顶部，自上至下通过3段加氢催化剂床层，完成烯烃/醛加氢和脱酸过程。

(2)来自循环压缩机C-0101的循环氢气，与来自新氢压缩机C-0102的新鲜氢气混合后，分3股，在反应器顶部和各段催化剂床层之间进入加氢反应器R-0101。

(3)加氢后的油气混合物送入热高压分离器V-0102；V-0102塔底液相产物去热低压分离器V-0103，塔顶气相产物去冷高压分离器V-0104；V-0104塔顶气相产物去循环压缩机C-0101入口气体分液罐V-0106，塔底液相产物与V-0103塔顶气相产物混合进入冷低压分离器V-0105；V-0105塔顶少量气相产物排火炬或用变压吸附(PSA)单元回收，塔底液相产物与V-0103塔底液相产物混合后，进入分馏塔T-0101。

(4)分馏塔T-0101塔顶采出含有C₁-C₅低碳混合醇和C₉以下烷烃的轻质油，剩余含有高碳混合醇和烷烃的重质油作为塔釜液采出。轻质油和重质油去下游精馏单元分离成醇和油产品。

在本发明所提出的方法中，所述的粗馏分油是包含C₅～C₆₅正构烷烃/烯烃、伯醇、醛、酸和少量酯的费托合成粗产品。其中伯醇含量30～60wt％，醛含量5～15wt％，酸和酯含量0.5～4wt％，烯烃含量10～20wt％，剩余为烷烃。

在本发明所提出的方法中，步骤(1)中加氢精制反应器中装填3段催化剂，该催化剂为混合多功能加氢催化剂，催化剂各段中通入冷氢控制床层温度。

在本发明所提出的方法中，步骤(1)中所述的加氢精制操作条件为：反应器入口温度50～300℃，压力0.1～10MPa，液相通过每个催化剂床层的液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比100～3000。

在本发明所提出的方法中，步骤(3)中热高压分离器V-0102的操作温度在100～300℃，压力3～10MPa；热低压分离器V-0103的操作温度100～300℃，压力0.1～3MPa；冷高压分离器V-0104操作温度40～150℃，压力3～10MPa，冷低压分离器V-0105操作温度40～150℃，压力0.1～3MPa。

在本发明所提出的方法中，步骤(3)中所述的分馏塔T-0101，塔顶温度在100～160℃，优选130-150℃。塔釜温度150～300℃，优选190-210℃，理论板数10～40块，操作压力2～4kPa。

在本发明所提出的方法中，进入分馏塔T-0101的产物组分中，伯醇含量30～60wt％，烷烃含量40～70wt％，烯烃含量低于1wt％，醛含量低于1wt％，酸含量低于10mgKOH/100ml油品。

在本发明所提出的方法中，用到混合加氢催化剂。该催化剂由一种或几种加氢催化剂物理混合而成。催化剂活性金属为Ni、Cu、Co和贵金属Pd、Pt中的一种或几种，助剂包括Re、Ir、Cu、Mo、P、Ag和Zr中的一种或几种。

本发明所涉及的混合多功能加氢催化剂，催化剂中金属的质量分数为0.1～30wt％，助剂的质量分数为0.01～10wt％。该催化剂为浸渍法制备的负载型催化剂，载体包括氧化铝、氧化硅、硅藻土、二氧化钛和活性炭中的一种或几种。该催化剂可以是自主开发的催化剂，也可以是一种或几种商业加氢催化剂，例如Ni基丙醛加氢催化剂，Pd基醋酸加氢催化剂的混合。

本发明充分考虑了合成气制混合醇粗产物的特点，通过加氢饱和和脱酸，将产物中易聚合、氧化的烯烃和醛加氢饱和成为相应的烷烃和醇，同时将产物中较多的酸选择性加氢脱除，降低油品酸度，减轻其对装置和设备的腐蚀。加氢处理后的馏分油中主要包含伯醇和烷烃，酸度低于10mgKOH/100ml，产物成分简单，有利于下游精馏分离单元的设计和运行。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例和附表对本发明作进一步的说明，并不对本发明进行任何限制。

实施例1～6

来自费托合成单元的粗馏分油，原料组成列于表1，泵入加热炉F-0101预热后，进入加氢反应器R-0101。R-0101中预先装填混合多功能加氢催化剂，催化剂组成列于表2。实施例1～6中，加氢反应器R-0101操作条件列于表3，加氢单元各设备的操作条件列于表4，加氢分馏后，轻质油产品组成列于表5，重质油产品组成列于表6。分馏塔T-0101塔板数15，塔顶温度140℃，塔釜温度200℃，操作压力4kPa。

表1 合成气制混合醇粗馏分油的原料组成

表2 混合多功能加氢催化剂的组成

表3 加氢反应器R-0101操作条件

表4 加氢系统各设备操作条件

表5 加氢后轻质油的产品组成

表6 加氢后重质油的产品组成

本发明针对粗产品酸度高，不饱和成分多，稳定性差的特点，采用多段催化加氢技术，将粗产品中的醛、酸和酯等不饱和含氧化合物加氢转化成相应的伯醇，同时将粗产品中的烯烃转化为烷烃，在保留醇的前提下使油品加氢稳定，形成高碳醇和烷烃的混合油品，经过简单精馏切分成含有C_1-5的低碳混合醇和C₉以下烷烃的轻质油，以及含有C₆ ⁺高碳混合醇和C₉～C₆₅烷烃的重质油，分别去下游精馏分离单元进一步分离成具有高附加值的α-醇和低硫(<20ppb)石脑油、汽油、柴油等清洁油品。采用该方法能够显著简化精馏分离单元的设备投资和操作运营成本。

Claims (8)

1.一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油，加入缓冲罐V-0101中暂存，经加热炉F-0101预热到50-300℃，进入加氢反应器R-0101顶部，自上至下通过3段串连的加氢催化剂床层，完成烯烃/醛加氢和脱酸过程；

(2)来自循环压缩机C-0101的循环氢气，与来自新氢压缩机C-0102的新鲜氢气混合后，分3股，分别在反应器顶部和各段催化剂床层之间(自上至下的第1段加氢催化剂床层与第2段加氢催化剂床层之间、第2段加氢催化剂床层与第3段加氢催化剂床层之间)进入加氢反应器R-0101；

(3)加氢后的油气混合物送入热高压分离器V-0102；热高压分离器V-0102塔底液相产物去热低压分离器V-0103，塔顶气相产物去冷高压分离器V-0104；冷高压分离器V-0104塔顶气相产物经气体分液罐V-0106去循环压缩机C-0101入口，塔底液相产物与V-0103塔顶气相产物混合进入冷低压分离器V-0105；冷低压分离器V-0105塔顶少量气相产物排火炬或用变压吸附(PSA)单元回收，塔底液相产物与V-0103塔底液相产物混合后，进入分馏塔T-0101；

(4)分馏塔T-0101塔顶采出含有C₁-C₅低碳混合醇和C₉以下烷烃的轻质油，剩余含有C₆以上高碳混合醇和C₁₀以上烷烃的重质油作为塔釜液采出；轻质油和重质油去下游精馏单元分离成醇和油产品。

2.如权利要求1所述的一种合成气制混合醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，所述的来自费托合成单元中间罐区的粗馏分油是包含C₅～C₆₅正构烷烃/烯烃、伯醇、醛、酸和少量酯的费托合成粗产品；其中伯醇含量30～60wt％，醛含量5～15wt％，酸和酯含量0.5～4wt％，烯烃含量10～20wt％，剩余为烷烃。

3.如权利要求1所述的一种合成气制高碳醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，步骤(1)中加氢精制反应器中装填3段催化剂，该催化剂由一种或几种负载型加氢催化剂按任意比例物理混合而成，催化剂活性金属为Ni、Cu、Co和贵金属Pd、Pt中的一种或几种，助剂包括Re、Ir、Cu、Mo、P和Zr中的一种或几种；催化剂中活性金属的质量分数为0.1～30wt％，助剂的质量分数为0.01～10wt％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，加氢催化剂为浸渍法制备的负载型催化剂，载体包括氧化铝、氧化硅、硅藻土、二氧化钛和活性炭中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种合成气制高碳醇粗油品的加氢精制方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加氢精制操作条件为：反应器入口温度50～300℃，压力0.1～10MPa，液相通过每个催化剂床层的液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比100～3000。

6.如权利要求1所述的一种合成气制高碳醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，步骤(3)中热高压分离器V-0102的操作温度在100～300℃，压力3～10MPa；热低压分离器V-0103的操作温度100～300℃，压力0.1～3MPa；冷高压分离器V-0104操作温度40～150℃，压力3～10MPa，冷低压分离器V-0105操作温度40～150℃，压力0.1～3MPa。

7.如权利要求1所述的一种合成气制高碳醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，步骤(4)中所述的分馏塔T-0101，塔顶温度在100～160℃，优选130-150℃；塔釜温度150～300℃，优选190-210℃，理论板数10～40块，操作压力2～4kPa。

8.如权利要求1或7所述的一种合成气制高碳醇粗产品的加氢精制方法，其特征在于，进入分馏塔T-0101的产物组分中，伯醇含量30～60wt％，烷烃含量40～70wt％，烯烃含量低于1wt％，醛含量低于1wt％，酸含量低于10mgKOH/100ml油品。

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