CN114085129A - 费托合成副产轻醇脱酯装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成副产轻醇脱酯装置和方法，所述装置包括依次相连的加氢单元、加碱水解单元和蒸发单元；所述加氢单元包括加氢反应器和加氢气液分离器，所述加氢气液分离器的入口与所述加氢反应器中的出口相连，所述加氢气液分离器的顶部出口用于排出分离的氢气，所述加氢气液分离器的底部出口用于排出分离的液态加氢产物；所述加碱水解单元包括加碱搅拌罐，所述加碱搅拌罐的入口与所述加氢气液分离器的底部出口通过管道相连；所述蒸发单元包括蒸发器，所述蒸发器的入口与所述加碱搅拌罐的出口通过管道相连，所述蒸发器的顶部出口用于排出气态的轻醇产品，所述蒸发器的底部出口用于排出羧酸盐。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种费托合成副产轻醇脱酯装置和方法，可以得到高纯度轻醇。
背景技术
在费托合成路线的煤间接液化中，不可避免的产生大量的水相副产物，水相副产物经过除油、中和、精馏脱水、渗透汽化脱水等处理，得到含水量较低的轻质轻醇，主要为低碳醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)和少量水，还含有一定量的酯和其他含氧有机化合物。
费托合成副产轻醇中的酯种类多，馏程宽，性质复杂，可与水、醇以及其他含氧有机化合物形成共沸体系，难以通过常规精馏方法进行处理。共沸体系的存在，限制了费托合成副产轻醇的利用，酯含量较高，可造成轻醇及经处理得到的单醇中醇含量不达标，如果将轻醇直接排放会造成严重的资源浪费和环境污染。将酯进行转化和分离，得到不含酯的低碳混合醇，有巨大的环境意义和经济意义。
低碳混合醇有广阔的应用前景，概括起来主要有以下几个方面：1)用作替代燃料；2)清洁汽油添加剂；3)作为液化石油气(LPG)代用品；4)直接作为通用化学溶剂等；5)化学品及化工原料；6)进一步处理，制得单醇。
目前，针对醇中酯的处理，传统方法主要有：
1)共沸精馏法(恒沸精馏法)；在共沸体系中加入第三组分形成新体系，改变原体系中各组分之间的相对挥发度，且第三组分和原体系中的一种组分形成最低共沸物，以新的共沸物形式从塔顶蒸出，以此实现醇与酯的分离。
2)萃取精馏法：在共沸体系中加入高沸点的萃取剂形成新体系，改变原体系中各组分之间的相对挥发度，低沸点组分从塔顶馏出，高沸点组分和萃取剂从塔底排出，以此实现醇与酯的分离。
3)加氢法：在加氢催化剂的作用下，含有羧基的酯与氢气反应，生成醇，在除杂的同时，提高了醇的含量，实现杂质的资源化利用。
4)水解法；酯含有羧基，可与碱发生水解反应生成醇和羧酸盐。醇盐混合液经蒸发处理实现醇盐分离而得到醇。
5)树脂吸附法：通过大孔树脂吸附高级脂肪酸酯，具有选择性好、吸附容量大、机械强度高、再生处理方便、解吸容易等优点，适用于脱除低度酒中高级脂肪酸酯，防止低温下低度酒中高级脂肪酸酯析出而影响酒的外观，同时不影响酒的风味。
针对酯类化合物的处理，现有的技术多为单一技术，且每一种处理技术都存在缺点：
1)恒沸精馏法：工艺成熟，应用广泛，但恒沸剂从塔顶部采出，能耗较高；引入新组分，产品中有残留；且常用的恒沸剂对操作人员身体有害，故将逐渐被绿色环保的新工艺所取代。同时由于费托合成副产轻醇组分碳数分布较宽，沸点相差巨大，很难找到适用于工业生产的恒沸剂。
2)萃取精馏法：工艺成熟，应用广泛，但通常萃取剂用量大，需考虑萃取剂的循环利用，能耗较高；引入新组分，产品中有残留。同时由于费托合成副产轻醇组分种类较多，沸点相差巨大，很难找到适用于工业生产的萃取剂。
3)加氢法：费托合成副产的轻质轻醇组分复杂，除酯外，还有醛和酮以及其他含氧有机化合物，加氢能力醛＞酮＞酯，采用加氢方法，醛和酮的加氢转化效果较好，酯较差。通常在醛和酮的加氢反应温度较低，酯的加氢反应温度较高，但采用高温加氢，可能发生醛、酮及其他含氧有机化合物的副反应，可能发生醇的分子间或分子内脱水反应，生成醚或烯烃，造成醇的损失且生成新的非醇类杂质。
4)水解法：采用加碱水解的方法，可用羧酸酯的处理，但此处理方法需加入碱，生成盐，为得到高纯度的醇，还需对醇和盐进行分离。由于费托合成副产轻醇中还含有醛、酮等含羰基的化合物，可在碱的作用下发生缩合反应，生成更多杂质。
5)树脂吸附法：通常用于酒精中的高级脂肪酯的脱除。费托合成副产轻醇中的酯多为乙酸酯，选择性不理想。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种费托合成副产轻醇脱酯装置和方法，可以提高轻醇的纯度。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种费托合成副产轻醇脱酯装置，包括依次相连的加氢单元、加碱水解单元和蒸发单元；
所述加氢单元包括加氢反应器和加氢气液分离器，所述加氢气液分离器的入口与所述加氢反应器中的出口相连，所述加氢气液分离器的顶部出口用于排出分离的氢气，所述加氢气液分离器的底部出口用于排出分离的液态加氢产物；
所述加碱水解单元包括加碱搅拌罐，所述加碱搅拌罐的入口与所述加氢气液分离器的底部出口通过管道相连；
所述蒸发单元包括蒸发器，所述蒸发器的入口与所述加碱搅拌罐的出口通过管道相连，所述蒸发器的顶部出口用于排出气态的轻醇产品，所述蒸发器的底部出口用于排出羧酸盐。
在一些实施例中，所述加氢单元还包括循环氢压缩机，所述循环氢压缩机与所述加氢气液分离器的顶部出口相连，用于将分离出的氢气加压并循环至所述加氢反应器。
在一些实施例中，所述加氢单元还包括加氢原料加热器，费托合成副产轻醇和氢气经所述加氢原料加热器加热后进入所述加氢反应器。
在一些实施例中，所述加氢单元还包括加氢产品冷却器，所述加氢产品冷却器设置在所述加氢气液分离器与所述加碱搅拌罐之间的管道上。
在一些实施例中，所述加氢单元包括多个串联的加氢反应器。
在一些实施例中，所述加氢反应器为等温列管式反应器或绝热固定床反应器。
在一些实施例中，所述加氢单元还包括原料泵，所述原料泵用于将费托合成副产轻醇泵入所述加氢反应器。
在一些实施例中，所述加碱搅拌罐与所述加氢气液分离器之间的管道上设置有加碱搅拌罐进料泵。
在一些实施例中，所述蒸发器与所述加碱搅拌罐之间的管道上设置有蒸发器进料泵。
在一些实施例中，所述蒸发器的加热方式为蒸汽加热或电加热。
一种费托合成副产轻醇脱酯方法，包括：
将费托合成副产轻醇与氢气混合后进行加氢反应以将其中的酯转化为醇；
在加氢产物中加入碱进行水解反应以将剩余的酯转化为醇和羧酸盐；
将水解产物蒸发结晶分别得到轻醇产品和羧酸盐。
在一些实施例中，所述加氢反应的反应压力为1.0～6.0MPa(例如2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa或5.0MPa)，反应温度为80℃～300℃(例如100℃、150℃、200℃或250℃)；加氢催化剂为镍催化剂、铜催化剂或贵金属催化剂，优选为镍催化剂；加氢方式为液相加氢或气相加氢，优选为液相加氢。
在一些实施例中，所述水解反应的压力为0.05MPa～0.5MPa(例如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa)，温度为20℃～80℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃)；加入的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或生石灰，优选为氢氧化钠；加入的碱可以为固态的碱或液态的碱溶液，优选为固态的碱。
在一些实施例中，蒸发结晶的压力为0.05MPa～0.15MPa(例如0.08MPa、0.1MPa或0.12MPa)，温度100℃～200℃(例如120℃、150℃或180℃)。
与现有技术相比，本发明综合考虑费托合成副产轻醇的组成特点和现有处理技术适应性，提出一种合理的工艺流程，一步加氢，一步加碱，一步蒸发，优点如下：
(1)针对费托合成副产轻醇中的酯，本发明为组合处理技术，与单一处理技术相比，优点明显：
①相比共沸精馏法和萃取精馏法，不引入新物质，过程绿色，产品纯度较高；
②相比单一加氢处理法，酯能得到彻底转化，反应温度较低，副反应较少，产品中醇含量高；
③相比单一加碱水解法，副反应少；
(2)原料中除含有酯外，还含有一定量醛和酮，用一步加氢的方法，在处理大部分酯的同时，还将醛和酮转化为醇。
(3)在加氢处理将大部分酯以及全部醛、酮的基础上，采用加碱水解的方法，将剩余的酯转化为醇和羧酸盐，再用蒸发的方法使醇和盐分离而得到高纯度轻醇。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为本发明一实施例中费托合成副产轻醇脱酯装置的结构示意图；
图2为本发明另一实施例中费托合成副产轻醇脱酯装置的结构示意图；
图3为本发明一实施例中费托合成副产轻醇脱酯方法的流程图；
附图标记说明：
1-加氢反应器；2-加氢原料加热器；3-循环氢压缩机；4-加氢气液分离器；5-加氢产品冷却器；6-原料泵；7-加碱搅拌罐；8-加碱搅拌罐进料泵；9-蒸发器；10-蒸发器进料泵。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明的说明书中，提及“一个实施例”时均意指在该实施例中描述的具体特征、结构或者参数、步骤等至少包含在根据本发明的一个实施例中。因而，在本发明的说明书中，若采用了诸如“根据本发明的一个实施例”、“在一个实施例中”等用语并不用于特指在同一个实施例中，若采用了诸如“在另外的实施例中”、“根据本发明的不同实施例”、“根据本发明另外的实施例”等用语，也并不用于特指提及的特征只能包含在特定的不同的实施例中。本领域的技术人员应该理解，在本发明说明书的一个或者多个实施例中公开的各具体特征、结构或者参数、步骤等可以以任何合适的方式组合。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明综合考虑费托合成副产轻醇组成和含水共沸体系现有酯处理技术适应性，提出一种合理的费托合成副产轻醇脱酯装置和工艺流程，先在适当温度下采用加氢的方法将大部分酯转化为醇(原料中存在的醛和酮同时也被转化为醇)，再采用加碱水解的方法将剩余的酯转化为醇和羧酸盐，最后蒸发使醇和盐分离，得到不含酯的轻醇产品。
如图1所示，在一个实施例中，本发明的费托合成副产轻醇脱酯装置包括依次相连的加氢单元，加碱水解单元和蒸发单元。
加氢单元包括加氢反应器1、加氢原料加热器2、循环氢压缩机3、加氢气液分离器4和加气产品冷却器5，原料泵6通过原料输送管道与加氢原料加热器2的入口相连，用于将轻醇泵入加氢原料加热器2，氢气源通过气体管道与加氢原料加热器2的入口相连，加氢原料加热器2的出口与和氢气经加氢原料加热器2的入口相连，加氢原料加热器2的出口与加氢气液分离器4的入口相连，加氢气液分离器4的顶部设置有氢气出口，用于排出未反应的氢气，循环氢压缩机3与氢气出口相连，将排出的一部分氢气压缩后输送到加氢原料加热器2中，其余的尾气可以排放，加氢气液分离器4的底部设置有加氢产品出口，加氢产品出口与加气产品冷却器5的入口相连，加气产品冷却器5的出口与加碱水解单元相连。
加碱水解单元包括加碱搅拌罐7，加碱搅拌罐7上设置有搅拌器以及加氢产品入口和碱入口，加氢产品入口与加氢产品冷却器5的出口通过管道相连，管道上设置有加碱搅拌罐进料泵8，加碱搅拌罐7的底部设置有开口，该开口与蒸发单元相连。
蒸发单元包括蒸发器9，蒸发器9的入口与加碱搅拌罐7的底部开口通过管道相连，管道上设置有蒸发器进料泵10，蒸发器9将水解产物分离为汽态的低碳混和醇和结晶的羧酸盐，低碳混和醇由蒸发器9的顶部出口排出，结晶的羧酸盐由蒸发器9的底部开口排出。蒸发器9的加热方式可以为蒸汽加热或电加热。优选地，蒸发器9上可以设置有搅拌器。
根据本发明的实施例中，加氢单元可以包括多个串联的加氢反应器。
如图2所示，在另一个实施例中，本发明的费托合成副产轻醇脱酯装置可以不包括循环氢压缩机，该装置用于处理量较小，或轻醇中酯以及其他非醇类含氧有机化合物含量较低而耗氢较少的情况，此时无需回收氢气。
相应地，本发明提出一种费托合成副产轻醇脱酯方法，该方法采用三步处理的方法实现轻醇中酯的处理，其中大部分酯经过一步加氢转化为醇，剩余的酯采取加碱将酯转化为醇和羧酸盐，最后采用蒸发结晶的方法将醇和盐分离而得到醇，保证产品中醇含量达标，同时保证杂质含量不超标。
如图1和3所示，在一个实施例中，本发明的费托合成副产轻醇脱酯方法包括以下步骤：
1)轻醇原料由原料泵6加压，外来的氢气和循环氢混合，二者混合后进入加氢原料加热器2，再进入加氢反应器1进行加氢反应。加氢后的轻醇进入加氢气液分离器4，得到循环氢和加氢轻醇。循环氢一部分经循环氢压缩机3加压后与新鲜氢混合，一部分外排。加氢轻醇经加氢产品冷却器5冷却，再经加碱搅拌罐进料泵8进入加碱搅拌罐7；
2)将碱加入加碱搅拌罐7，在搅拌器的作用下与轻醇混合并反应。充分搅拌混合的含盐轻醇经蒸发器进料泵10送往蒸发器9；
3)蒸发器9的顶部得到汽态的轻醇产品，蒸发器9的底部得到副产品羧酸盐。
为了确定合适的加氢反应条件，可以在加氢前分析轻醇组分。在一定范围内，温度和压力越高，加氢脱酯效果越好，但副反应可能随之增加。在本发明的实施方案中，加氢反应器1的反应压力为1.0～6.0MPa(例如2.0MPa、3.0MPa、4.0Mpa或5.0MPa)，反应温度为80℃～300℃(例如100℃、150℃、200℃或250℃)；加氢催化剂可以为镍催化剂、铜催化剂或贵金属催化剂，优选镍催化剂。加氢反应器可以为等温列管式反应器或绝热固定床反应器。加氢方式为液相加氢或气相加氢，优选液相加氢。
加碱搅拌罐7的压力为0.05MPa～0.5MPa(例如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa)，温度为20℃～80℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃)；加入的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾或生石灰，优选为氢氧化钠。加入的碱可以为固态的碱或液态的碱溶液，优选固态的碱。
蒸发器9的压力为0.05MPa～0.15MPa(例如0.08MPa、0.1MPa或0.12MPa)，温度100℃～200℃(例如120℃、150℃或180℃)。
实施例1
1)轻醇原料由原料泵6加压，外来的氢气和循环氢混合，二者混合后进入加氢原料加热器2，再进入加氢反应器1进行加氢反应。
加氢反应器1为等温列管式反应器，反应压力为1.0MPa，反应温度为300℃，加氢催化剂为镍催化剂，加氢方式为液相加氢。加氢后的轻醇进入加氢气液分离器4，得到循环氢和加氢轻醇。循环氢一部分经循环氢压缩机3加压后与新鲜氢混合，一部分外排。加氢轻醇经加氢产品冷却器5冷却，再经加碱搅拌罐进料泵8进入加碱搅拌罐7；
2)将固态的氢氧化钠加入加碱搅拌罐7，加碱搅拌罐7的压力为0.05MPa，温度为20℃。氢氧化钠在搅拌器的作用下与轻醇混合并反应。充分搅拌混合的含盐轻醇经蒸发器进料泵10送往蒸发器9；
3)将蒸发器9的压力保持在0.05MPa，温度保持在100℃，在蒸发器9的顶部得到汽态的低碳混和醇，蒸发器9的底部得到副产品羧酸钠。
经检测，所得到的轻醇产品中酯的含量为0.05％。
实施例2
1)轻醇原料由原料泵6加压，外来的氢气和循环氢混合，二者混合后进入加氢原料加热器2，再进入加氢反应器1进行加氢反应。
加氢反应器1为等温列管式反应器，反应压力为6.0MPa，反应温度为80℃，加氢催化剂为镍催化剂，加氢方式为液相加氢。
加氢后的轻醇进入加氢气液分离器4，得到循环氢和加氢轻醇。循环氢一部分经循环氢压缩机3加压后与新鲜氢混合，一部分外排。加氢轻醇经加氢产品冷却器5冷却，再经加碱搅拌罐进料泵8进入加碱搅拌罐7；
2)将生石灰加入加碱搅拌罐7，加碱搅拌罐7的压力为0.5MPa，温度为80℃。生石灰在搅拌器的作用下与轻醇混合并反应。充分搅拌混合的含盐轻醇经蒸发器进料泵10送往蒸发器9；
3)将蒸发器9的压力保持在0.15MPa，温度保持在200℃，在蒸发器9的顶部得到汽态的低碳混和醇，蒸发器9的底部得到副产品羧酸钙。
经检测，所得到的轻醇产品中酯的含量为0.08％。
对比例1
轻醇原料由原料泵6加压，外来的氢气和循环氢混合，二者混合后进入加氢原料加热器2，再进入加氢反应器1进行加氢反应。
加氢反应器1为等温列管式反应器，反应压力为5.0MPa，反应温度为150℃，加氢催化剂为镍催化剂，加氢方式为液相加氢。
加氢后的轻醇进入加氢气液分离器4，得到循环氢和加氢轻醇。循环氢一部分经循环氢压缩机3加压后与新鲜氢混合，一部分外排。加氢轻醇经加氢产品冷却器5冷却，得到轻醇产品。
经检测，所得到的轻醇产品中酯的含量为0.45％。
对比例2
轻醇原料经加碱搅拌罐进料泵8进入加碱搅拌罐7；
将固态的氢氧化钠加入加碱搅拌罐7，加碱搅拌罐7的压力为0.05MPa，温度为20℃。氢氧化钠在搅拌器的作用下与轻醇混合并反应。充分搅拌混合的含盐轻醇经蒸发器进料泵10送往蒸发器9；
将蒸发器9的压力保持在0.05MPa，温度保持在150℃，在蒸发器9的顶部得到汽态的低碳混和醇，蒸发器9的底部得到副产品羧酸钠。
经检测，所得到的轻醇产品中酯的含量为0.85％。
本发明的方法可以首先将原料中的大部分酯以及醛和酮转化为醇，再通过进一步的加碱水解将剩余的酯转化为醇和羧酸盐，最后再用蒸发的方法使醇和盐分离而得到高纯度轻醇。由以上实施例和对比例可知，本发明的方法可以显著降低轻醇产品中酯的含量，相对于现有的轻醇产品，酯含量可降至原来的1/10-1/20，轻醇产品的品质显著提高，产品的经济价值明显提高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成副产轻醇脱酯装置，其特征在于，包括依次相连的加氢单元、加碱水解单元和蒸发单元；
所述加氢单元包括加氢反应器和加氢气液分离器，所述加氢气液分离器的入口与所述加氢反应器中的出口相连，所述加氢气液分离器的顶部出口用于排出分离的氢气，所述加氢气液分离器的底部出口用于排出分离的液态加氢产物；
所述加碱水解单元包括加碱搅拌罐，所述加碱搅拌罐的入口与所述加氢气液分离器的底部出口通过管道相连；
所述蒸发单元包括蒸发器，所述蒸发器的入口与所述加碱搅拌罐的出口通过管道相连，所述蒸发器的顶部出口用于排出气态的轻醇产品，所述蒸发器的底部出口用于排出羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的费托合成副产轻醇脱酯装置，其中，所述加氢单元还包括循环氢压缩机，所述循环氢压缩机与所述加氢气液分离器的顶部出口相连，用于将分离出的氢气加压并循环至所述加氢反应器。
3.根据权利要求1所述的费托合成副产轻醇脱酯装置，其中，所述加氢单元还包括加氢原料加热器，费托合成副产轻醇和氢气经所述加氢原料加热器加热后进入所述加氢反应器；优选地，所述加氢单元还包括加氢产品冷却器，所述加氢产品冷却器设置在所述加氢气液分离器与所述加碱搅拌罐之间的管道上；优选地，所述加氢单元包括多个串联的加氢反应器。
4.根据权利要求1所述的费托合成副产轻醇脱酯装置，其中，所述加氢反应器为等温列管式反应器或绝热固定床反应器。
5.根据权利要求1所述的费托合成副产轻醇脱酯装置，其中，所述加氢单元还包括原料泵，所述原料泵用于将费托合成副产轻醇泵入所述加氢反应器；优选地，所述加碱搅拌罐与所述加氢气液分离器之间的管道上设置有加碱搅拌罐进料泵；优选地，所述蒸发器与所述加碱搅拌罐之间的管道上设置有蒸发器进料泵。
6.根据权利要求1所述的费托合成副产轻醇脱酯装置，其中，所述蒸发器的加热方式为蒸汽加热或电加热。
7.一种费托合成副产轻醇脱酯方法，其特征在于，包括：
将费托合成副产轻醇与氢气混合后进行加氢反应以将其中的酯转化为醇；
在加氢产物中加入碱进行水解反应以将剩余的酯转化为醇和羧酸盐；
将水解产物蒸发结晶分别得到轻醇产品和羧酸盐。
8.根据权利要求7所述的费托合成副产轻醇脱酯方法，其中，所述加氢反应的反应压力为1.0～6.OMPa(例如2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa或5.0MPa)，反应温度为80℃～300℃(例如100℃、150℃、200℃或250℃)；加氢催化剂为镍催化剂、铜催化剂或贵金属催化剂，优选为镍催化剂；加氢方式为液相加氢或气相加氢，优选为液相加氢。
9.根据权利要求7所述的费托合成副产轻醇脱酯方法，其中，所述水解反应的压力为0.05MPa～O.5MPa(例如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa或0.4MPa)，温度为20℃～80℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃)；加入的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或生石灰，优选为氢氧化钠；加入的碱可以为固态的碱或液态的碱溶液，优选为固态的碱。
10.根据权利要求7所述的费托合成副产轻醇脱酯方法，其中，蒸发结晶的压力为O.05MPa～O.15MPa(例如0.08MPa、0.1MPa或0.12MPa)，温度100℃～200℃(例如120℃、150℃或180℃)。
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