CN103562171A - 甲基丙烯酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于甲基丙烯酸酯的水解制备甲基丙烯酸的方法。
Description
技术领域
本发明涉及基于甲基丙烯酸酯的水解制备甲基丙烯酸的方法。
背景技术
现有技术中已知有许多种制备甲基丙烯酸的方法。
常用的方法在于,烃气体,例如丙烯或丁烯的受控氧化。这些方法的缺点是,由此获得的产率从总体上看较低。
另外,甲基丙烯酸可以通过甲基丙烯酰胺与水的反应获得。这种方法尤其在US7,253,307中进行了描述。根据这一公开文本,甲基丙烯酰胺与水的反应可以在搅拌釜反应器或管式反应器中进行。反应优选在3.65-7.70巴的压力和50-210℃的温度下进行。
US7,253,307中描述的制备甲基丙烯酸的方法已经导致好的产率与同时高的纯度。然而,甲基丙烯酸是化学工业中的重要产品,其充当许多重要产品的起始材料。因此,最大产率和特别高纯度与同时低的生产成本对此种制备方法的经济的成功是必要的。在产率、设备的使用寿命或相似的工艺特征方面即使较小的改进就已经导致在废料量和制备成本方面的显著进步。
α-羟基异丁酸同样可以充当制备甲基丙烯酸的起始材料。此种方法描述在例如,US3,487,101中,其中多种甲基丙烯酸衍生物,特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯,从在液相中的2-羟基异丁酸(HIBA)出发的制备的特征在于,在溶解的碱性催化剂存在下,在180-320℃的高温下,在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二甲酯)和内酸酐(例如邻苯二甲酸酐)存在下进行HIBA向甲基丙烯酸的转化。根据该专利,在>90%的HIBA转化率下,达到大约98%的MA选择性。至于液体催化剂溶液的长期稳定性,尤其是所使用的酸酐的耗尽,没有给出信息。
DE-A1191367涉及甲基丙烯酸(MA)从在液相中的HIBA出发的制备,其特征在于,在阻聚剂(例如铜粉)存在下和在由金属卤化物和碱金属卤化物形成的催化剂混合物存在下,在180-220℃的高温下进行HIBA向甲基丙烯酸的转化。根据该专利,在>90%的HIBA转化率下,达到>99%的MA选择性。采用由溴化锌和溴化锂形成的催化剂混合物达到最佳结果。众所周知,含卤化物的催化剂在高温下的使用对待使用的材料有严格的要求,并且与存在于馏出物中的夹带的卤化副产物有关的这些问题也发生在下游的设备部件中。
EP0487853描述了从丙酮氰醇(ACH)出发制备甲基丙烯酸,其特征在于,在第一步骤中,使ACH与水在适中温度下在多相水解催化剂存在下反应,并在第二步骤中,使α-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反应形成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(MHIB),并在第三个步骤中,在多相离子交换剂存在下用水使MHIB水解而获得HIBA,在第四个步骤中,通过让HIBA在液相中在高温下在可溶碱金属盐存在下反应使HIBA脱水。甲基丙烯酸从HIBA的制备被描述在大约99%的高转化率下具有或多或少定量的选择性。大量必要的反应步骤和各中间体的中间分离的必要性,尤其还有各个方法步骤在升高的压力下的实施,使该方法复杂化并因此最终是不经济的。另外,甲酰胺不可避免地产生,在此这种化合物在很多情况下被看作不希望的副产物,其必须昂贵地处置。
DE-A1768253描述了通过HIBA的脱水制备甲基丙烯酸的方法,其特征在于,在至少160℃的温度下在由HIBA的金属盐构成的脱水催化剂存在下在液相中使HIBA转化。在这种情况下尤其适合的是HIBA的碱金属盐和碱土金属盐,它们通过适合的金属盐的转化在HIBA熔体中原位制备。根据该专利,描述了从HIBA出发最高至95%的MA产率,其中连续工序的原料由HIBA和大约1.5wt%的HIBA碱金属盐组成。
RU89631涉及从HIBA出发通过在液相中解离水制备甲基丙烯酸的方法,其特征在于反应在没有催化剂的情况下用HIBA的水溶液(在水中最高至62wt%的HIBA)在压力下在200℃-240℃的高温下进行。
此外还深入研究了丙烯作为基础原料的使用,其中经由烃化成异丁酸和脱氢氧化的阶段以适中产率获得甲基丙烯酸。
已知的是,可在工业工艺中从乙烯和C-1结构单元例如一氧化碳出发获得的丙醛或丙酸可以用作基础原料。在这些工艺中,在与甲醛的醛醇缩合反应中,将原位形成的β-羟基羰基化合物脱水成相应的α,β-不饱和化合物。制备甲基丙烯酸和其酯的常用方法的概述可以参见文献,例如Weissermel,Arpe“Industrielle organische Chemie”[“工业有机化学”],VCH,Weinheim1994,第4版,第305页及其后续页,或Kirk Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺大全)”,第3版,第15卷,第357页。
发明内容
因此,本发明的目的是提供制备甲基丙烯酸的新型方法,该方法没有所提及的缺点,尤其是产生较小量的废酸,以较低能量消耗就够用,并能够实现较高的产率和最终产物中较低水含量。
该目的通过制备甲基丙烯酸的方法达到,该方法包括以下步骤:
a)提供丙酮氰醇
b)将丙酮氰醇转化成甲基丙烯酰胺
c)在链烷醇存在下将甲基丙烯酰胺酯化而获得相应的甲基丙烯酸酯
d)使所述甲基丙烯酸酯水解而获得甲基丙烯酸。
已经令人惊奇地发现,通过根据本发明的方法可以提供在工业规模上可以简单方式实现的甲基丙烯酸合成。该方法具有上述优点和小的副产物范围。所获得的甲基丙烯酸具有≥99.5%的纯度。
已经发现,多相催化剂在水解步骤d)中的使用取消了用于分离除去催化剂的分离阶段,并使得可省去硫酸的使用,这使相关的腐蚀问题最小化并防止废酸的产生。
还已经发现,基于ACH使用,达到甲基丙烯酸的较高的产率。
丙酮氰醇由氰化氢和丙酮的制备是已知的并例如在EP1171420和DE102006058250中进行了描述。丙酮氰醇随后转化成甲基丙烯酰胺的过程例如在WO2008/068064中进行了描述。
甲基丙烯酰胺在甲醇存在下酯化以获得甲基丙烯酸甲酯的反应同样是现有技术并例如在WO2008/068063中进行了描述。在此提及的公开出版物构成本公开内容的一部分。
步骤a)丙酮氰醇的制备
丙酮氰醇,α-羟基异丁腈,是甲基丙烯酸的所有衍生物和特别是其酯的最重要的起始产品。在工业中,通过氰化氢(氢氰酸)的碱性催化加成到丙酮上制备丙酮氰醇。在中性和特别是碱性范围中,丙酮氰醇与其起始组分平衡。工业方法主要使用液相工艺,它们间歇地或连续地,在催化剂,例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾、乙酸钠/乙酸、吡啶/乙酸和阴离子交换树脂存在下,在40℃以下的温度下进行。例如参考Rohm and Haas的方法(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版(1985),第91-92页)。在这种方法中,将液体氢氰酸、丙酮和碱性催化剂连续地导入反应器,然后通过两阶段蒸馏将用硫酸稳定化并过滤催化剂后的反应混合物首先除去未转化的氢氰酸和丙酮,然后除去水。将得自第一蒸馏阶段的废气再循环到反应器中,在第二蒸馏阶段的底部取出纯的稳定化的丙酮氰醇。这种方法的缺点是,氰化氢必须从包含氰化氢的气体,例如来自用于制备氰化氢的BMA或安德卢梭(Andrussow)方法的粗气体中液化。
还已知的是,可以在制备丙酮氰醇的方法中使用包含氰化氢和惰性气体的气体混合物,例如焦炉气,代替液化的氢氰酸。在Reinpreussen AG的方法中(参见Ullmann’s Encyklopedie derTechnischen Chemie[乌尔曼工业化学大全],第4版,第7卷,第34-35页),用含10%水的丙酮按逆流连续地洗涤包含氰化氢的在钾碱洗涤后的焦炉气,并在碱性催化剂存在下在串联连接的两个气体洗涤塔中进行获得丙酮氰醇的反应;包含丙酮氰醇的反应混合物的后处理包括两个丙酮塔和两个用于纯化丙酮氰醇的塔。
EP1171420公开了连续制备丙酮氰醇的方法,包括在气-液反应器中使氰化氢与丙酮在碱性催化剂和丙酮氰醇存在下反应,向所述反应器中连续地供应包含氰化氢和惰性气体的气体混合物,和丙酮,并从所述反应器排出包含丙酮氰醇的液相和包含惰性气体的气相,并从液相蒸馏分离除去挥发性成分,其特征在于在装有沸点在100-200℃(常压)的溶剂或装有稳定化的纯丙酮氰醇的气体洗涤器中,将从反应器排出的气相除去未转化的氰化氢和丙酮,并将所得的洗涤相供给该气-液反应器。在这种方法中,优选使用BMA粗气或粗安德卢梭粗气。由用于制备氰化氢的常规方法得到的气体混合物可以按原样使用或在酸洗后使用。得自BMA方法的粗气(其中氢氰酸和氢气主要由甲烷和氨形成)根据Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry,第5版(1987),第A8卷,第161-163页典型地含有22.9体积%HCN,71.8体积%H2,2.5体积%NH3,1.1体积%N2和1.7体积%CH4。
在已知的安德卢梭方法中,氢氰酸和水由甲烷、氨和空气氧形成。安德卢梭方法的粗气,在使用空气氧作为氧源的情况下,根据上面引用的文献,典型地含有8体积%HCN,22体积%H2,46.5体积%N2,15体积%H2O,5体积%CO,2.5体积%NH3和各0.5体积%的CH4和CO2。
按本领域技术人员已知的方式后处理从反应器抽出的粗丙酮氰醇(粗ACH)。首先,通过添加酸使粗ACH稳定化,然后分一个或多个阶段蒸馏出低沸物HCN、丙酮和水。粗ACH的后处理的合适的设计从EP0421237获知。
在可以根据本发明使用的另一个方法要素的范围中,可以让已经在之前的阶段,例如由丙酮与氢氰酸的反应获得的丙酮氰醇经历蒸馏后处理。
步骤b)将丙酮氰醇转化成甲基丙烯酰胺
在进一步的方法步骤中,让第一步骤中制备的丙酮氰醇经历水解。在此,在各种温度水平下,在一系列反应后,作为产物形成甲基丙烯酰胺。
按本领域技术人员已知的方式通过浓硫酸和丙酮氰醇之间的反应引起所述转化。所述转化是放热的,使得例如可以从体系排去反应热而控制反应。
步骤c)在甲醇存在下将甲基丙烯酰胺酯化而获得甲基丙烯酸甲酯
本发明的另一个步骤是将甲基丙烯酰胺醇解成相应的甲基丙烯酸酯。对此原则上适合的是含1-4个碳原子的任何链烷醇,它们可以是直链或支链、饱和或不饱和的,其中尤其优选甲醇。这些链烷醇同样可以与甲基丙烯酸酯一起使用,这特别是对于酯交换的情况。调节酰胺溶液和链烷醇的量以致存在1:1.4-1:1.6的酰胺与链烷醇的总摩尔比。链烷醇可以在釜级联内分布以致第一反应器中摩尔比是1:1.1-1:1.4,并在下游的反应阶段中调节1:0.05-1:0.3的摩尔比,基于总酰胺料流。供给酯化过程的链烷醇可以由“新鲜链烷醇”和来自后处理阶段的再循环料流的链烷醇和,如果需要,还有得自集成生产系统中的下游工艺的再循环料流组成。
因为甲基丙烯酸酯具有强的聚合倾向,所以确保防止此种聚合是有利的。
为了防止聚合,进行物料流的优化可能是有利的。首先,可以优化甲基丙烯酸酯的流速。另外,将甲基丙烯酸酯的料流与适合的稳定剂掺混以致基本上抑制聚合可能是有利的。
随后,将酯化和随后的预纯化中获得的MMA或所获得的甲基丙烯酸酯送到进一步处理过程。由酯化产生的剩余的残留材料是稀硫酸,其同样可以送到进一步利用过程。
甲基丙烯酸酯的纯化
原则上,可以让粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯经历进一步纯化,以获得尽可能纯的产物。用于纯化的这种备选方法步骤可以,例如,是一阶段的。然而,在许多情况下发现,当此种纯化包括至少两个阶段时是有利的。在通过分离除去低沸点的成分而预纯化后,随后的利用蒸馏的主纯化适合用于分离除去高沸点成分。
步骤d)甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸
本发明的另一个方法步骤是使之前制备的甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸。将这一方法步骤的反应物(甲基丙烯酸酯和水)合并并使反应混合物达到适合的温度。应按本领域技术人员已知的方式使在压力和温度方面的反应条件与所使用的甲基丙烯酸酯的醇组分匹配。尤其优选在根据本发明的方法中使用甲基丙烯酸甲酯。所述水解在多相催化剂存在下进行。适合的催化剂选自沸石、离子交换树脂和无定形酸催化剂。
许多的适合的催化剂由本领域技术人员可以参见EP1352891。尤其优选阳离子型离子交换树脂。适合的催化剂是离子交换剂,例如得自Lanxess AG公司的Lewatit K1221,得自Lanxess AG公司的Lewatit K2629,得自Dow Chemical公司的Dowex CM-4,得自DowChemical公司的Dowex M-31,得自Dow Chemical公司的Dowex M-3MS,得自Rohm&Haas公司的Amberlyst39Wet,得自Rohm&Haas公司的Amberlyst CSP2,得自Rohm&Haas公司的Amberlyst CSP3,得自Mitsubishi Chemicals公司的DIAION PK208,得自MitsubishiChemicals公司的DIAION PK216,得自Mitsubishi Chemicals公司的DIAION PK228。非常尤其优选的催化剂是得自Lanxess AG公司的Lewatit K2431。
已经发现,取决于所使用的单体混合物的聚合倾向、催化剂的性质和/或催化剂床的尺寸,从上方或下方流过催化剂床是有利的。优选从下方流入。
甲基丙烯酸酯的水解在50-200℃,优选70-150℃,更优选90-120℃,非常特别优选100-110℃的温度下进行。
优选,同时在超压下,优选在0.1-9巴表压,更优选2-4巴表压的压力下操作。按满足在反应器出口测量这种压力的方式调节反应器中的压力。
甲基丙烯酸酯和水的反应物料流优选具有如下组成:其中甲基丙烯酸酯与水之比例在0.5-5,优选1-4,更优选1.5-3之间。
停留时间(基于催化剂表面(Leerraum)体积计算)是10-120min,优选30-90min,更优选45-75min。
循环料流2与进料料流1的质量比或体积比优选是5-50,更优选15-30。
方法描述
步骤a)提供丙酮氰醇
通过一般已知的方法提供丙酮氰醇(参见,例如,Ullmannsder technischen Chemie,第4版,第7卷)。在此,所使用的反应物是丙酮和氢氰酸。反应是放热反应。为了抵抗这种反应中形成的丙酮氰醇的分解,通常通过适合的装置排出反应热。反应在此原则上可以作为间歇工艺或作为连续方法进行;如果优选连续操作模式,则经常在具有相应装备的环管反应器中进行反应。
以高产率导致产生所需产物的操作模式的主要特征是,以足够的反应时间将反应产物冷却,并使反应平衡向反应产物方向移动。另外,为总产率的利益,经常将反应产物与合适的稳定剂掺混以预防在随后的后处理的过程中分解成起始材料。
原则上可以按任何所需方式进行丙酮和氢氰酸反应物的混合。混合的方式更尤其取决于是否选择离散操作模式,例如在间歇式反应器中,或连续操作模式,例如在环管反应器中。
原则上,当经由具有洗涤塔的储存容器将丙酮供给反应时,可能是有利的。导引包含丙酮和氢氰酸的排出空气的排气管线因此可以例如,经由这种储存容器导引。在与储存容器连接的洗涤塔中,可以用丙酮洗涤从储存容器中逸出的排出空气,由此从排出空气中除去氰化氢并再循环到工艺中。为此,例如,在分料流中经由冷却器,优选经由盐水冷却器,将从储存容器导入反应的丙酮的一部分量引导入洗涤塔的顶部并因此达到所需结果。
根据待制备的最终产物的量的大小,从不仅仅一个储存容器将丙酮供给反应可能是有利的。在这种情况下,两个或更多个储存容器中的每一个可以带有相应的洗涤塔。然而,当储存容器中仅一个安装有相应的洗涤塔时,在很多情况下是足够的。然而,在这种情况下经常可行的是,导引排出空气的可运输丙酮和氢氰酸的相应的管线经由这种容器和/或经由这种洗涤塔导引。
储存容器中丙酮的温度原则上可以在基本上任意的范围内,只要丙酮在相应温度下处于液态。然而,有利地,储存容器中的温度是0-20℃。
在洗涤塔中,利用相应的冷却器,例如利用具有盐水的平板冷却器,将用于洗涤的丙酮冷却至0-10℃的温度。进入洗涤塔时的丙酮的温度因此,例如,是2-6℃。
反应中需要的氢氰酸可以呈液体或气态形式导入反应器。在此,例如,它可以是得自BMA工艺或得自安德卢梭工艺的粗气。
氰化氢可以,例如,被液化,例如通过利用相应的冷却用盐水液化。可以使用焦炉气代替液化的氢氰酸。例如,用含10%水的丙酮按逆流连续地洗涤在用钾碱洗涤后的含氰化氢的焦炉气,并可以在碱性催化剂存在下在串联连接的两个气体洗涤塔中进行获得丙酮氰醇的反应。
在另一个实施方案中,可以使包含氰化氢和惰性气体的气体混合物,特别是得自BMA工艺或安德卢梭工艺的粗气,与丙酮在碱性催化剂和丙酮氰醇存在下在气-液反应器中反应。
在这里描述的方法中,优选使用BMA粗气或安德卢梭粗气。由上述制备氰化氢的常规方法得到的气体混合物可以按原样使用或在酸洗后使用。得自BMA工艺(其中氢氰酸和氢气主要由甲烷和氨形成)的粗气典型地含有22.9体积%HCN,71.8体积%H2,2.5体积%NH3,1.1体积%N2,1.7体积%CH4。在已知的安德卢梭工艺中,由甲烷和氨和空气氧形成氢氰酸和水。安德卢梭工艺的粗气当在使用氧气作为氧源时典型地含有8体积%HCN,22体积%H2,46.5体积%N2,15体积%H2O,5体积%CO,2.5体积%NH3和各0.5体积%的CH4和CO2。
在使用得自BMA或安德卢梭工艺的未经酸洗的粗气的情况下,粗气中存在的氨经常充当反应的催化剂。因为存在于粗气中的氨经常超过作为催化剂要求的量并因此可能导致用于稳定化的硫酸的高损失,所以经常让此种粗气经历酸洗以从中消除氨。然而,在使用此种用酸洗涤的粗气的情况下,必须以催化量向反应器添加适合的碱性催化剂。原则上,在此已知的无机或有机碱性化合物可以用作催化剂。
将呈气态或液体形式的氰化氢,或包含氰化氢的气体混合物,和丙酮按连续操作模式连续地供给环管反应器。环管反应器在此包括至少一个供应丙酮的装置或两个或更多个这样的装置,至少一个供应液态或气态氢氰酸的装置或两个或更多个这样的装置,和至少一个供应催化剂的装置。
适合的催化剂原则上是任何碱性化合物,例如氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,它们能催化丙酮和氢氰酸向丙酮氰醇的转化。然而,当所使用的催化剂是有机催化剂,特别是胺时,已经发现是有利的。适合的例如是仲或叔胺,例如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺和类似物。
在所描述的方法要素中可用的环管反应器另外还具有至少一个泵,或两个或更多个泵,和至少一个混合装置,或两个或更多个这样的混合装置。
适合的泵原则上是适合于确保反应混合物在环管反应器中循环的所有泵。
具有活动元件的混合装置和所谓的静态混合器都适合作为混合装置,所述静态混合器中提供固定的阻流装置。相应的混合器可以由塑料或金属构成。适合的塑料是,例如,PVC、PP、HDPE、PVDF、PFA或PTFE。金属混合器可以例如由镍合金、锆、钛和类似物构成。同样适合的是,例如,矩形混合器。
催化剂的添加优选在环管反应器中在泵下游且在环管反应器中提供的任何混合元件上游进行。催化剂在所述反应中,例如,按满足总反应在最大8,特别是最大7.5或7的pH值下进行的量使用。当反应中的pH值在6.5-7.5,例如6.8-7.2的范围内变化时,可能是优选的。
在所述方法中,还可以将催化剂与丙酮一起供入环管反应器,作为在环管反应器中在所述泵下游且在混合装置上游催化剂添加的备选方案。在这种情况下,当在供入环管反应器之前确保丙酮和催化剂的适当混合时,可能是有利的。例如,可以通过利用具有活动部件的混合器或通过利用静态混合器进行相应的混合。
当在所述方法中在环管反应器中选择连续操作模式作为操作方式时,通过逐点或连续分析研究反应混合物的状态可能是适当的。这产生的优点是,可以任选地甚至对反应混合物中的状态改变迅速地反应。另外,因此可以例如,尽可能精确计量反应物,以使产率损失最小化。
例如,可以通过在反应器环管中取样进行相应的分析。适合的分析方法是,例如,pH值测量、热效应测量或反应混合物组成通过适合的光谱方法的测量。
特别是对于转化率控制、质量方面和安全性,已经常发现经由从反应混合物排出的热测定反应混合物中的转化率并把它与理论上释放的热相比较是有用的。
在环管反应器的适合的选择情况下,实际的反应原则上可以在布置于环管反应器内的管线系统中进行。然而,因为反应是放热的,所以为了避免产率损失,可以注意足够的冷却或反应热的足够排出。当反应在换热器内,优选在管束式换热器内进行时,经常发现是有利的。根据待制备的产物的量,可以不同地选择相应的换热器的容量。对于工业规模方法,已经特别发现具有10-40m3的容量的换热器是尤其适合的。优选使用的管束式换热器是在流体流过的外壳中具有流体流过的管束的换热器。根据管线直径、装填密度等,可以相应地调节所述两种流体之间的传热。原则上可以在所述方法中进行反应以致在管束本身中将反应混合物导引经过换热器并且反应在管束内进行,其中热从管束排出到外壳流体中。
然而,已经发现将反应混合物导引穿过换热器的外壳,同时用于冷却的流体在管束内循环同样是切合实际的并且在很多情况下是可行的。在此,在很多情况下,当利用阻流装置,优选导向板,将反应混合物在外壳中分布以达到更高的停留时间和更好混合时,已经发现是有利的。
外壳容积与管束的容积之比可以在此根据反应器的设计为10:1-1:10;外壳的容积优选大于管束的容积(基于管线的内含量)。
用适当的冷却剂,例如水,调节从反应器的除热以满足反应温度在通道内在25-45℃,特别是30-38℃,特别是33-35℃的范围内。
从环管反应器连续地排出产物。产物具有在上述反应温度范围内的温度,例如35℃的温度。利用一个或多个换热器,特别是利用一个或多个板式换热器将产物冷却。在此,例如,使用盐水冷却。产物在冷却后的温度应该为0-10℃,特别是1-5℃。优选将产物转移至具有缓冲作用的储存容器中。另外,可以进一步将储存容器中的产物冷却,例如通过从储存容器不断排出分料流到适合的换热器,例如到板式换热器,或将所述产物保持在适合的储存温度下。完全可能的是可以在储存容器中进行后反应。
原则上可以按任何所需方式将产物再循环到储存容器中。然而,经由由一个或多个喷嘴组成的系统将产物再循环到储存容器中以致在储存容器内发生储存的产物的相应的混合已经发现在一些情况下是有利的。
产物从储存容器进一步连续地排出到稳定化容器中。在那里,将产物与适合的酸,例如H2SO4掺混。在此,使催化剂钝化并将反应混合物调节到1-3,特别是2的pH值。适合的酸特别是硫酸,例如具有90-105%,特别是93-98%H2SO4的含量的硫酸。
从该稳定化容器取出稳定化的产物并将其转移至纯化阶段。在此,可以将取出的稳定化产物的一部分再循环到稳定化容器中,例如按满足利用由一个或多个喷嘴组成的系统确保容器的足够混合的方式。
在可以根据本发明使用的另一个方法要素中,让丙酮氰醇经历蒸馏式后处理。在此,利用合适的塔将稳定化粗丙酮氰醇除去低沸点成分。可以例如,使用仅一个塔进行适合的蒸馏方法。然而,同样可以在粗丙酮氰醇的相应的纯化中使用两个或更多个蒸馏塔的组合并还结合有降膜式蒸发器。还可以将两个或更多个降膜式蒸发器,或两个或更多个蒸馏塔彼此组合。
粗丙酮氰醇一般以0-15℃的温度,例如5-10℃的温度从储存到蒸馏。原则上,可以将粗丙酮氰醇直接地导入塔。然而,当粗的冷丙酮氰醇首先利用换热器接纳已经通过蒸馏纯化的产物的一部分热时,已经发现在一些情况下是有用的。因此,在这里描述的方法的另一个实施方案中,利用换热器将粗丙酮氰醇加热到60-80℃的温度。
利用具有多于10个塔板的蒸馏塔或精馏塔,或利用两个或更多个相应适合的蒸馏塔的级联进行丙酮氰醇的蒸馏纯化。优选用蒸汽将塔底部加热。当底部温度不超过140℃的温度时,已经发现是有利的;当底部温度不大于130℃或不高于110℃时,已经可以达到良好的产率和良好的纯化。温度数据在此基于塔底部的壁温。
在塔的上三分之一中将粗丙酮氰醇供给塔体。优选在减压下,例如在50-900毫巴,特别是50-250毫巴,具有良好的结果的情况下在50-150毫巴的压力下进行蒸馏。
在塔的顶部,取出气态杂质,特别是丙酮和氢氰酸;利用换热器或两个或更多个换热器的级联将分离除去的气态物质冷却。这里优选使用具有0-10℃的温度的盐水冷却。在此,赋予余气的气态成分冷凝的机会。第一冷凝阶段可以例如在常压下进行。然而,当该第一冷凝阶段在减压下进行,优选在蒸馏中占支配地位的压力下进行时,同样是可能的并且已经发现在一些情况下是有利的。让冷凝物进一步导引入冷却的收集容器中并在那里在0-15℃,特别是5-10℃的温度下收集。
利用真空泵从负压空间除去在第一冷凝步骤中不冷凝的气态化合物。这里原则上可以使用任何真空泵。然而,在很多情况下已经发现有利的是使用真空泵,该真空泵由于它的构造方式不导致液体杂质引入气流中。因此,这里优选使用例如,干燥运转真空泵。
将在泵的加压侧选出的气流导引经过另一个换热器,该换热器优选用0-15℃的温度的盐水冷却。在此冷凝的成分同样在已经收集在真空条件下获得的冷凝物的收集容器中收集。在真空泵的加压侧进行的冷凝可以例如,利用换热器,但是还采用串并联布置的两个或更多个换热器的级联进行。在这一冷凝步骤后,排出残留的气态物质并供给任何所需的进一步利用,例如热利用。
收集的冷凝物同样可以按任何所需方式进一步利用。然而已经发现,将所述冷凝物再循环到制备丙酮氰醇的反应中在经济角度考虑是极其有利的。这优选在能够实现进入环管反应器的一个或多个点处进行。冷凝物原则上可以具有任何组成,只要它们不干扰丙酮氰醇的制备。然而,在很多情况下,主要量的冷凝物将由丙酮和氢氰酸组成,例如按2:1-1:2的摩尔比,经常是1:1的比例。
从蒸馏塔的底部获得的丙酮氰醇首先经过第一换热器通过供入的冷的粗丙酮氰醇冷却到40-80℃的温度。随后,经过至少一个另外的换热器将丙酮氰醇冷却到30-35℃的温度,并任选地将其中间存储。
总体上,已经发现在一些情况下有利的是,在精馏塔中将丙酮氰醇至少除去具有大于-5℃且小于100℃,例如大于0℃且小于90℃的沸点的杂质,并且将这些杂质再循环到制备丙酮氰醇的反应中。相应的方法变化方案有利地借助于如下装置进行:该装置具有用于从制备的丙酮氰醇中除去沸点大于-5℃且小于100℃的成分的精馏塔,并且所述精馏塔与用于制备丙酮氰醇的设备元件流体导引连接以致可以将除去的成分再循环到用于制备丙酮氰醇的反应中。
步骤b)将丙酮氰醇转化成甲基丙烯酰胺
在进一步的方法步骤中,让第一步骤中制备的丙酮氰醇经历水解。按本领域技术人员已知的方式通过浓硫酸和丙酮氰醇之间的反应进行所述转化。
这里所述转化再次也可以按间歇方法或连续方法进行。后者在很多情况下已经发现是有利的。如果以连续方法进行所述转化,已经发现环管反应器的使用是有用的。可以例如,在仅一个环管反应器中进行所述转化。然而,当在两个或更多个环管反应器的级联中进行所述转化时,可能是有利的。
在所述方法中,适合的环管反应器具有一个或多个丙酮氰醇的进料点,一个或多个浓硫酸的进料点,一个或多个气体分离器,一个或多个换热器和一个或多个混合器。
如已经描述的那样,丙酮氰醇用硫酸水解以获得甲基丙烯酰胺是放热的。然而,反应中产生的反应热有利地至少可以可达到产率最大化的程度从该系统中很大程度上除去,因为产率随所述转化中的温度提高而下降。在此,原则上可以用合适的换热器达到反应热的快速且全面的排出。然而,不过度冷却混合物可能是有利的,因为换热器中相应的交换要求足够的传热。因为混合物的粘度随温度下降而上升,所以如果过强冷却则环管反应器中的循环可能变得更加困难。在这种情况下,可能不再能够确保从系统足够地排出反应能。
另外,反应混合物中过低的温度可能导致换热器中该反应混合物的成分的结晶。这可能进一步使传热劣化,这可能引起产率下降。另外,过强冷却可能具有环管反应器不能装填最佳量的反应物的结果,使得方法的效率可能受损害。
在本发明的另一个设计中,可以将得自丙酮氰醇料流的体积流量的一部分,例如三分之二至四分之三,导入第一环管反应器。在此,这种第一环管反应器可以具有一个或多个换热器,一个或多个泵,一个或多个混合元件和一个或多个气体分离器。流经第一环管反应器的循环流量例如,在100-450m3/h,优选200-400m3/h,另外优选250-350m3/h的范围内。在第一环管反应器之后的至少一个另外的环管反应器中,循环流量优选在40-450m3/h,更优选50-400m3/h,另外优选60-350m3/h的范围内。另外,经过换热器的温度差优选是1-10℃,其中更优选2-7℃。
丙酮氰醇的供入原则上可以在任何点向环管反应器中进行。然而,当供入混合元件,例如供入具有活动部件的混合器或静态混合器时,已经发现是有利的。硫酸有利地在丙酮氰醇添加的上游供应。然而,否则,同样可以在任何点将硫酸导入环管反应器。
例如如此控制环管反应器中的反应物的比例,使得存在过量的硫酸。基于成分的摩尔比,硫酸的过量在第一环管反应器中可以是1.8:1-3:1,在最后的环管反应器中可以是1.3:1-2:1。
在一些情形下,已经发现有利的是,采用此种过量的硫酸进行在环管反应器中的反应。硫酸在这里可以例如充当溶剂并保持反应混合物的粘度低,这样可以确保反应热的较高的排出和反应混合物的较低的温度。这可以带来显著的产率优点。反应混合物中的温度是90-120℃,例如95-115℃。
可以利用环管反应器中的一个或多个换热器确保除热。在此,当换热器具有用于调节冷却效率的适合的传感器系统时已经经常发现是有利的,以便防止反应混合物因为上述原因而过强冷却。例如,在所述一个或多个换热器中逐点或连续地测量传热并使换热器的冷却效率与其匹配可能是有利的。这可以例如,利用冷却剂本身达到。通过反应物添加的合适的改变和通过更多反应热的产生,也同样可以达到反应混合物的相应的加热。这两种选项的组合也是可想得到的。环管反应器还应该具有至少一个气体分离器。经由气体分离器,一方面从环管反应器取出连续形成的产物。另一方面,在该反应过程中形成的气体因此可以从反应空间中除去。形成的气体主要是一氧化碳。优选将从环管反应器取出的产物转移到第二环管反应器中。在该第二环管反应器中,使如通过第一环管反应器中的反应获得的包含硫酸和甲基丙烯酰胺的反应混合物,与丙酮氰醇的残留分料流反应。在此,得自第一环管反应器的过量的硫酸,或该过量硫酸的至少一部分,与丙酮氰醇反应而进一步形成甲基丙烯酰胺。两个或更多个环管反应器中的反应的实施具有以下优点:由于第一环管反应器中过量的硫酸,反应混合物的可泵性得到改进和由此传热得到改进和最终是产率得到改进。在第二环管反应器中,又布置至少一个混合元件,至少一个换热器和至少一个气体分离器。第二环管反应器中的反应温度同样是90-120℃。
反应混合物的可泵性、传热和尽可能低的反应温度的问题正如第一环管反应器中一样在每个另外的环管反应器中发生。因此,第二环管反应器也有利地具有换热器,其冷却效率可以通过相应的传感器系统调节。
丙酮氰醇的供入又在适合的混合元件中,优选在静态混合器中进行。
将产物从第二环管反应器的气体分离器取出并加热到140-180℃的温度以完成转化和形成甲基丙烯酰胺。
优选按如下方式进行加热:达到最高温度仅为尽可能短的时期,例如1-30min,特别是2-8,优选3-5min的时间。这原则上可以在用于达到此种温度达这样短的时期的任何所需设备中进行。例如,可以按常规方式,经由电能或蒸汽供应能量。然而,同样可以经由电磁辐射,例如经由微波供应能量。
已经发现在各种情况下是有利的是,加热步骤在具有管子盘绕线圈的二级或多级排列的换热器中进行,该管子盘绕线圈优选可以按至少双重的逆向的排列存在。在这种情况下,将反应混合物迅速地加热至140-180℃的温度。
可以将换热器例如与一个或多个气体分离器组合。例如,可以在反应混合物离开换热器中的第一管子盘绕线圈后将它导引经过气体分离器。在此可以例如将在反应期间形成的气态组分从反应混合物中分离除去。同样可以在反应混合物离开第二线圈后用气体分离器处理它。还可能发现有利的是,在两个点,在离开第一管子盘绕线圈后和在离开第二管子盘绕线圈后两者,用气体分离器处理反应混合物。
如此可获得的酰胺溶液一般具有大于100℃的温度,通常140-180℃的温度。
在酰胺化过程中产生的气态化合物原则上可以按任何所需方式处置或送到进一步加工。然而,在一些情况下可能是有利的是,相应的气体在输送管线中这样合并,使得向它们连续地或需要时任选地加载压力,例如蒸汽压力,并因此可以被进一步输送。
在本发明的另一个实施方案中,已经发现在一些情况下是有利的是,将甲基丙烯酰胺制备中产生的气态产物,在进一步输送的过程中,导引入下文中描述的酯化过程的反应混合物中。此种导引入原则上在此可以在所述酯化中的任一点处进行。然而,经常有利的是,尤其是当在数个釜中进行酯化时,将所产生的气态产物导引入存在于第一釜中的酯化过程的反应混合物中。所产生的气态产物的导引入可以例如经配置满足将加载有蒸汽的气体导引入釜中以致它们确保釜内容物的至少局部混合或釜内容物的加热或釜内容物的基本上恒温或所提及的要素中两种的组合。
步骤c)在醇存在下将甲基丙烯酰胺酯化而获得甲基丙烯酸酯
本发明的另一个步骤是将甲基丙烯酰胺醇解成相应的甲基丙烯酸酯。可以在一个或多个加热的,例如通过蒸汽加热的釜中进行这种反应。当在至少两个相继的釜中,但是,例如,甚至在三个或四个或更多个相继的釜中进行酯化时,已经发现在很多情况下是有利的。在这种情况下,将甲基丙烯酰胺的溶液导引入所述釜或包括两个或更多个釜的釜的级联中的第一个釜中。
经常优选用两个或更多个釜的级联进行相应的酯化反应。因此在下文中意于专门参考这种变化方案。
在这里描述的本发明的范围中,可以例如,将如可从这里描述的酰胺化反应获得的酰胺溶液供给第一釜。该釜例如,是用蒸汽加热的。供入的酰胺溶液一般具有升高的温度,例如,100-180℃的温度,这基本上对应于酰胺溶液从上面提出的酰胺化反应的流出温度。另外供给该釜链烷醇,其可以用于酯化。
原则上,含1-4个碳原子的任何链烷醇在这里是适合的,它们可以是直链或支链、饱和或不饱和的,在此尤其优选甲醇。这些链烷醇同样可以与甲基丙烯酸酯一起使用,这特别是对于酯交换的情况。
另外向釜装入水,以致在该釜中总共存在13-26wt%,特别是18-20wt%的水浓度。
调节酰胺溶液和链烷醇的量以致存在1:1.4-1:1.6的酰胺与链烷醇的总摩尔比。链烷醇可以在釜级联内分布以致第一反应器中摩尔比是1:1.1-1:1.4,并在下游的反应阶段中调节1:0.05-1:0.3的摩尔比,基于总酰胺料流。供给酯化过程的链烷醇可以由“新鲜链烷醇”和来自后处理阶段的再循环料流的链烷醇和,如果需要,还有得自集成生产系统的下游工艺的再循环料流组成。
第一釜采用水的装填原则上可如下进行:水从任何源供给该釜,只要这种水不具有任何可能不利地影响酯化反应或下游工艺阶段的成分。例如,可以向该釜供应软化水或井水。然而,同样可以将由水和有机化合物形成的混合物供给该釜,例如在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的纯化中产生的那些。在这里提出的方法的一个优选的实施方案中,该釜至少按比例地装入由水和此类有机化合物形成的混合物。
当在酯化反应中使用两个或更多个釜的级联时,形成的气态物质,特别是甲基丙烯酸酯,原则上可以单个地从每个釜抽出并送到纯化。然而,当在两个或更多个釜的级联的情况下首先将得自第一釜的气态产物供入第二反应釜而不将该气态化合物从第一釜直接地供给纯化时,已经发现在一些情况下是有利的。这种操作方式提供的优点是,在第一釜中经常是显著的泡沫产生不必须通过复杂的使用设备的消泡处理。在气态物质从第一釜进入第二釜的级联的情况下,在第一釜中形成的并可能被夹带的泡沫简直地进入第二釜的反应空间。因为其中的泡沫形成一般低得多,所以不必须使用设备消泡。
布置在第一釜下游的第二釜然后一方面接收第一釜的溢流;另一方面,它被供给第一釜中形成的或存在于第一釜中的气态物质。向第二釜和任何可能的下游的釜同样被装填甲醇。这里优选甲醇的量从一釜到另一釜减少至少10%,在每种情况下基于在前的釜。第二釜和其它釜中的水浓度可以不同于第一釜中的水浓度,但是浓度差经常小。
将第二釜中产生的余气从该釜中排出并导入蒸馏塔的底部。
当用三个或更多釜的级联进行酯化时,在每种情况下将第二釜的溢流转移到第三釜中,并将第三釜的溢流任选地转移到第四釜中。其它釜同样是蒸汽加热的。釜3和任选的釜4中的温度优选调节到120℃-140℃。
将从釜中逸出的余气导入蒸馏塔,其中这优选在蒸馏塔的下部区域进行。余气包含载体蒸汽、甲基丙烯酸酯和链烷醇的共沸混合物,并且根据所使用的链烷醇,在使用甲醇情况下具有60-120℃,例如70-90℃的温度。在蒸馏塔中,从在较高的温度下沸腾的余气成分中以气态形式分离出甲基丙烯酸酯。将高沸点的级分(主要是甲基丙烯酰胺、羟基异丁酸酯和水)再循环到第一反应釜中。在塔的顶部抽出所形成的甲基丙烯酸酯并利用换热器或两个或更多个换热器的级联冷却。已经发现在一些情况下有用的是,利用至少两个换热器将甲基丙烯酸酯冷却,其中第一换热器用水进行冷凝并冷却至60-30℃的温度,而经盐水冷却的第二换热器进行冷却至5-15℃。经水冷却的冷凝物中的分料流可以作为回流供给用于控制该塔的浓度的塔。然而,同样可以利用多于两个换热器的级联将所形成的甲基丙烯酸酯冷却。在这种情况下,例如,可以首先利用两个串联连接的经水冷却的换热器进行冷却,然后利用相应的经盐水冷却的换热器达到进一步冷却。
例如,在这里提出的方法中可以利用具有水冷却的第一换热器将所形成的呈气态的甲基丙烯酸酯冷却。随后让冷凝和未冷凝的物质进一步导引入第二换热器,在那里利用水冷却进行进一步冷凝。然后,在此处,例如,可以将气态物质转移到单独的用盐水冷却的换热器中。随后将这种经盐水冷却的换热器中的冷凝物添加到馏出物料流中,而剩余的气态物质可以被进一步利用或送到处置过程。然后在用水或盐水冷却的换热器中将得自第二用水冷却的换热器的甲基丙烯酸酯冷凝物冷却到小于15℃,优选8-12℃的温度。这种冷却步骤可能导致所形成的甲基丙烯酸酯具有比没有相应的冷却步骤的情况低很多的甲酸含量。随后将经冷却的冷凝物转移到相分离器中。在这里将有机相(甲基丙烯酸酯)与水相分离。除水之外还可能含有得自蒸馏步骤的有机化合物,特别是链烷醇的水相原则上可以根据需要进一步使用。然而,如上面已经描述的那样,优选可以将这种水和有机化合物的混合物通过供入第一反应釜而再循环回到酯化工艺。
将分离除去的有机相供入洗涤器。在那里用软化水洗涤甲基丙烯酸酯。分离出的包含水和有机化合物,特别是链烷醇的混合物的水相原则上又可以根据需要进一步使用。然而,将这种水相通过将它例如供入第一釜而再循环回到酯化步骤在经济角度是有利的。
因为甲基丙烯酸酯具有强的聚合倾向,所以确保在甲基丙烯酰胺的醇解过程中防止此种聚合在很多情况下是有利的。
在制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的设备中,当物料流具有太低流速时经常发生聚合,以致可能局部形成静止区,在其中可建立持续较长时间的可聚合成分和聚合引发剂之间的接触,其然后结果可能导致聚合。
为了避免相应的聚合行为,可能有利的是如下进行物料流的优化,即,一方面将体系中在尽可能所有点处物料流的流速如此高以致静止区的数目减到最小。另外,将物料流与适合的稳定剂掺混以致基本上抑制聚合可能是有利的。
为此目的,在这里提出的方法中,原则上可以将物料流与稳定剂掺混以致在体系本身中尽可能少地发生聚合。为此,尤其是,为其中在蒸馏期间或之后甲基丙烯酸酯以高浓度存在的设备的一部分提供合适的稳定剂。
例如,在蒸馏塔的顶部将稳定剂供给在那里抽出的甲基丙烯酸酯料流已经发现是可行的。另外,使用稳定剂在甲基丙烯酸酯中的溶液吹扫其中甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯以大于20℃的温度,优选20-120℃的温度循环的那些设备部分已经发现是有利的。例如,将换热器中产生的冷凝物的一部分与适合的稳定剂一起再循环到蒸馏塔的顶部中,以致在那里该塔的顶部不断地在其内侧上用稳定化的甲基丙烯酸酯或稳定化的甲基丙烯酸喷雾。这优选以如下方式发生,满足塔的顶部中不能形成静止区,在该位置存在甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合的风险。换热器本身可以相应地同样加载甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的稳定化溶液,满足在这里也不能形成静止区。
在这里提出的方法中还表明有利的是,例如将得自在前的工艺,特别是得自酰胺化步骤的含一氧化碳的废气与蒸汽一起导引经过酯化设备。以此方式,再次纯化气体混合物以除去可以呈固体或液体形式分离除去的化合物。其次,在中心点收集它们并可以将其送到进一步利用或处置过程。
随后将酯化和随后的预纯化中获得的MMA或获得的甲基丙烯酸酯送到进一步处理过程。由酯化产生的剩余的残留物是稀硫酸,其同样可以送到进一步利用过程。
任选地,在根据本发明的方法中,还可以使用如在随后的方法步骤中描述的预纯化甲基丙烯酸酯的方法。有利地,纯化包括两个阶段。在第一预纯化中,除去产物的低沸点的成分。为此,首先将粗甲基丙烯酸酯转移至蒸馏塔,在其中可以分离除去低沸点的成分和水。为此,将粗甲基丙烯酸酯供给蒸馏塔,在此在该塔的上半部进行添加。用蒸汽将塔底部加热,例如以致达到50-120℃的壁温。在减压下进行纯化。在所述酯的情况下塔内的压力优选是100-600毫巴。
在塔的顶部,除去低沸点的成分。尤其是,它们可以例如是醚、丙酮和甲酸甲酯。随后利用一个或多个换热器使余气冷凝。在此,例如,首先利用两个串联连接的用水冷却的换热器进行冷凝已经发现在一些情况下是有用的。然而,同样可以在此处也仅使用一个换热器。优选以垂直状态操作换热器以提高流速和防止静止相的形成。可以在所述一个或多个经水冷却的换热器的下游连接经盐水冷却的换热器,但是也可以在下游连接两个或更多个经盐水冷却的换热器的级联。在换热器的级联中,使余气冷凝,对其提供稳定剂并例如,供给相分离器。因为余气还可以包含水,所以将可能产生的任何水相处置或送到进一步利用。作为进一步利用的实例是再循环到酯化反应中,例如再循环到如上所述的酯化反应中。在这种情况下,优选将水相再循环到第一酯化釜中。
将分离除去的有机相作为回流供入塔的顶部。有机相的一部分又可以用来换热器的顶部和塔的顶部的喷雾。因为分离除去的有机相是掺混有稳定剂的相,所以因此一方面可以有效地防止静止静区的形成。另一方面,稳定剂的存在造成对分离除去的余气的聚合倾向的进一步抑制。
还优选将从换热器获得的冷凝物料流与软化水掺混以满足在相分离器中可以达到足够的分离作用。
可以让在换热器级联中的冷凝后剩余的气态化合物,优选利用作为负压产生器的蒸汽发射器,再次经由一个或多个其它换热器而经历冷凝。在此已经发现在经济角度有利的是,在此种后冷凝中不仅仅将得自预纯化的气态物质冷凝。例如,可以为此种后冷凝供应如由甲基丙烯酸酯的主纯化产生的其它气态物质。此种操作方式的优点在于这样的事实,例如,在主纯化阶段没有冷凝的甲基丙烯酸酯的一部分因此可以在预纯化过程中再次经由相分离器转移到纯化塔中。例如,确保可以发生产率最大化,和发生尽可能少的甲基丙烯酸酯损失。另外,通过这些其它换热器的设计和操作的适合的选择可以调节离开这些换热器的废气的组成,特别是低沸物的含量。
由于在甲基丙烯酸酯的预纯化中供应水,所以酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸酯中低沸点成分的浓度可能总体上连续地上升。为了避免这一点,可能有利的是,将供给该体系的水的一部分从该体系排放,优选连续地排放。这种排放原则上可以例如,按将水供给预纯化中的体系的数量级进行。相分离器中分离除去的水相通常含有有机成分。因此可能有利的是,将这种水供给利用这种有机物质的存在的处置形式。
例如可能有利的是,以这样的一种方式被有机物质负荷的水在硫酸解离方法中混入燃烧空间。由于可氧化的成分,所以其燃烧值可以至少在一些情况下仍被利用。另外,经常因此避免所述被有机物质负荷的水的可能昂贵的处置。
甲基丙烯酸酯的主纯化
对于甲基丙烯酸酯的主纯化,让粗的预纯化甲基丙烯酸酯经历重新的蒸馏。在此,借助于蒸馏塔从粗甲基丙烯酸酯中除去其高沸点成分,并这样获得纯的甲基丙烯酸酯。为此,按本领域技术人员已知的方式将粗的甲基丙烯酸酯引入蒸馏塔的下半部。
蒸馏塔原则上可以与本领域技术人员觉得合适的任何实施方案对应。然而,当用满足以下规定的一种或多种规整填料(Packungen)操作蒸馏塔时,已经发现在很多情况下对于所获得的产物的纯度是有利的:
首先,应该在塔中形成尽可能少的所谓的“死角”,正如在甲基丙烯酸酯流过的其它管线中那样。死角导致甲基丙烯酸酯的较长的停留时间,其有利于它们的聚合。这又导致昂贵的生产中断和相应的附加有聚合物的部件的清洁。死角形成可尤其通过以下方式处理:既经由设计又经由塔的合适的操作模式,不断地为它们装入足够量的液体,以致达到不断冲洗塔,尤其是塔的内部结构例如规整填料。
在甲基丙烯酸酯的纯化中,通过蒸馏将其高沸点成分从产物中分离。为此,用蒸汽将塔底部加热。底部温度在此优选是50-80℃,特别是60-75℃,同时壁温小于120℃。
塔底部中产生的材料优选连续地排出并利用换热器或数个换热器的级联冷却到40-80℃,优选40-60℃,更优选50-60℃的温度。
随后经由储存容器将主要包含甲基丙烯酸酯,羟基异丁酸酯、甲基丙烯酸和稳定剂组分的这种材料,例如处置或送到另外的应用。将塔底部获得的材料再循环到酯化反应中已经发现在很多情况下是有利的。例如,在此,将塔底部的材料再循环到第一酯化釜中。这样产生的优点是:鉴于尽可能经济的操作方式和尽可能高的产率,将塔底部中存在的较高沸点化合物再循环到酯化反应中。
在塔的顶部,将通过蒸馏纯化的甲基丙烯酸酯排出并利用换热器或两个或更多个换热器的级联冷却。在此,可以通过经水冷却的换热器或通过经盐水冷却的换热器或通过这两种的组合排出余气的热。当将得自蒸馏塔的余气转移到两个或更多个并联连接的利用水冷却操作的换热器中时,已经发现在一些情况下是有用的。例如,可以将得自经水冷却的换热器的未冷凝的级分导入经盐水冷却的换热器或两个或更多个经盐水冷却的换热器的级联,它们可以串联或并联排列。将可从换热器获得的冷凝物导入收集容器并利用泵经由其它换热器或两个或更多个其它换热器的级联供给缓冲容器。在此将冷凝物料流,例如利用一个或两个经水冷却的换热器和一个或两个经盐水冷却的换热器的级联,冷却至0-20℃,优选0-15℃,更优选2-10℃的温度。
从该冷凝物料流取出分料流,其经由塔的顶部再循环到蒸馏塔中。在此原则上可以按任何所需方式,例如经由分配器,将冷凝物料流供入塔的顶部。然而,当将冷凝物料流的一部分在塔顶部上方供入,例如喷雾进入余气管线时,可能是有利的。还优选这种进料将稳定剂引入塔的顶部。
预计用于再循环到塔中的冷凝物的另一个分料流可以例如在引入余气管线之前被分流并直接地引入塔的顶部。这里也优选采用这种进料将稳定剂引入塔的顶部。所述引入塔的顶部可以在此例如按这样一种方式发生,以致用冷凝物喷雾该塔顶部的内部以致在该塔顶部中不能形成甲基丙烯酸酯可能在那里发生聚合的静止区。当将用于防止聚合的稳定剂添加到再循环到塔中的冷凝物分料流中时,也可能是有利的。这可以例如通过将合适量的阻聚剂作为稳定剂添加到预计用于喷雾该塔顶部的冷凝物分料流中而发生。在此,在一些情况下已经发现有利的是,当在稳定剂添加后,但是在进入塔顶部之前的冷凝物分料流流过适合的混合装置,优选静态混合器以达到稳定剂在该冷凝物分料流中的尽可能均匀的分布时。
将纯化方法中产生的不可冷凝的气态物质例如送到处置过程。
借助于盐水冷却器将位于缓冲容器中的粗产物保持在0-20℃,优选0-15℃,更优选2-10℃的温度下。
为了从产物中除去任何其它杂质并达到最纯的甲基丙烯酸酯,还可以让产物经历吸附纯化阶段。在此,例如,当借助于分子筛进一步将纯产物整体或纯产物的至少一部分进一步纯化时,已经发现是有用的。特别地,如此可以按简单的方式从产物料流除去酸性杂质,特别是制备方法中形成的甲酸。在此另外已经发现在一些情况下有用的是,产物料流在流过吸附纯化阶段后还流过一个或多个过滤器以除去产物中存在的任何固体。
后处理中获得的物料流主要包含可聚合化合物。为了防止静止区的形成,在这里描述的方法的情况下,当甲基丙烯酸酯不断流过与甲基丙烯酸酯接触的设备的部件时,也已经发现是有利的。在这里提出的方法的另一个实施方案中,因此在缓冲容器的下游但是在吸附纯化阶段的上游取出甲基丙烯酸酯的分料流,以便冲洗接收来源于蒸馏塔的余气的那些换热器的顶部区域。
总体上,在本发明范围中,当由预纯化和主纯化组成的集成系统经配置满足以下条件时,已经发现是有利的:
-预纯化中分离除去具有比甲基丙烯酸酯更低沸点的物质并且随后通过冷却使这些物质冷凝,其中让未冷凝的残留物质保留在气相中,
-主纯化中分离除去具有比甲基丙烯酸酯更高沸点的物质并且通过冷却使其冷凝,其中让未冷凝的残留物质保留在气相中,和
-让得自预纯化的未冷凝的气态残留物质和得自主纯化的未冷凝的气态残留物质经历共同的后冷凝。
可以有利地让此种共同的后冷凝中产生的冷凝物经历相分离,在此可以形成水相和有机相。在这种情况下,例如,可以将水相完全或部分地再循环到酯化中,或可以将有机相完全或部分地再循环到预纯化中,或这两者。
随后将纯化阶段中总体获得的产物以-5至20℃,优选0-15℃,更优选2-10℃的温度从纯化阶段中取出。
附图(图1)说明
步骤d)甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸
将经由前体合成的甲基丙烯酸甲酯1或相应的甲基丙烯酸酯,和对于水解成甲基丙烯酸所要求的水2供给设备。在计量加入后,将反应物与循环料流3和4合并。将该混合物供给换热器5,通过该换热器使该反应混合物达到所需反应温度。随后,将该反应混合物供给固定床管式反应器6。该固定床管式反应器优选含有多相催化剂。该催化剂选自沸石、离子交换树脂或无定形酸催化剂。尤其优选阳离子型离子交换树脂,特别是得自Lanxess AG公司的Lewatit K2431型离子交换剂。
取决于所使用的单体混合物的聚合倾向、催化剂的类型和/或催化剂床的尺寸,从顶部或底部流过催化剂床。优选从底部流入,并经由催化剂床基底供应反应混合物。
在这种催化剂处,甲基丙烯酸甲酯或相应的甲基丙烯酸酯的水解发生而获得甲基丙烯酸。下面举例描述甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸的反应。可以按本领域技术人员已知的方式进行对于其它甲基丙烯酸酯的相应的适应性调整。
已经发现,反应料流中的低H2O浓度,<10wt%,优选<5wt%,特别是<1wt%,导致对于分离除去甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物所要求的蒸汽的显著降低。
然而,因为当H2O浓度减小时转化率和时空产率下降,所以必须调节H2O浓度的最佳值。
为了确保甚至在大于混合物沸点的反应温度下存在均匀液体反应相,可以在大约2-4巴的低超压下操作反应器。
反应中形成的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸物在下游连接的精馏塔7中作为顶部料流8分离除去。大部分底部料流可以作为循环料流4再循环。一部分将被导引到真空精馏塔10中以便经由闪蒸室9分离除去低沸物。在其中经由塔的顶部分离除去3甲基丙烯酸甲酯和H2O以及残留甲醇,并可以再次再循环。
可以呈粗甲基丙烯酸形式分离除去11在塔底部富集的甲基丙烯酸。优选在远下游连接的真空精馏塔12中将甲基丙烯酸与含有的高沸物14(稳定剂,副产物)分离并经由塔的顶部呈纯甲基丙烯酸13形式获得。如此获得的甲基丙烯酸具有≥99.5%的纯度。
为了进一步优化总体工艺,可以将甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物8再循环到方法步骤c)中。通常,甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合物具有根据文献描述的接近共沸物的组成,在可操作的实践中,至少60%甲醇,优选至少75%甲醇的组成。混合物中存在的甲醇可以再次用于甲基丙烯酰胺的酯化。
附图标记列表
1 甲基丙烯酸甲酯(MMA)进料
2 水进料
3 得自用于甲醇分离除去的精馏塔的循环料流
4 得自用于低沸物分离除去的真空精馏塔的循环料流
5 换热器
6 反应器
7 用于甲醇分离除去的精馏塔
8 用于甲醇分离除去的精馏塔的顶部料流
9 闪蒸室
10 用于低沸物分离除去的真空精馏塔
11 用于低沸物分离除去的真空精馏塔的底部料流
12 用于甲基丙烯酸分离除去的真空精馏塔
13 甲基丙烯酸料流
14 高沸物料流
在下文中给出的实施例是为了更好地说明本发明而给出的,但是不希望将本发明限制到在此公开的特征。
具体实施方式
实施例
实施例1
丙酮氰醇从氰化氢与丙酮的碱性催化反应获得a)。水解成甲基丙烯酰胺b)后在甲醇存在下酯交换c)而获得甲基丙烯酸甲酯。
将12.7kg/h甲基丙烯酸甲酯1与2.1kg/h水2合并。利用换热器5使该反应混合物与15.4kg/h循环料流3与500kg/h循环料流4一起达到110℃的温度,并从底部导引穿过填充有得自Lanxess AG的阳离子型离子交换树脂Lewatit K2431的反应器6。在这种阳离子型离子交换树脂处,发生甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸。在3巴表压的压力下(在反应器出口处测量)进行所述转化。
将反应中形成的甲醇作为与甲基丙烯酸甲酯的共沸物在下游连接的精馏塔7中作为顶部料流以4.8kg/h分离除去8,并送回到甲基丙烯酸甲酯制备c)。从精馏塔7的塔底部再循环500kg/h循环料流3;剩余的25.4kg/h从塔的底部导引到利用闪蒸室9的低沸物分离除去过程进入另一个真空精馏塔10。在其中,存在的低沸物甲基丙烯酸甲酯、水和残留甲醇经由塔的顶部再次以15.4kg/h作为循环料流3送回。在远下游连接的真空精馏塔12中纯化在塔底部富集的10.0kg/h的甲基丙烯酸料流11并经由顶部分离除去13。经由底部排放14高沸物。
实施例2
测定在甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸集成系统中常规甲基丙烯酸生产所需要的硫酸。为此,测定根据本发明的制备甲基丙烯酸的方法所需要的硫酸。
经由酰胺的水解制备常规甲基丙烯酸。
采用根据本发明的方法节约了大量的硫酸。另外,可以大大地减少废酸的量。
废酸大部分由硫酸和硫酸铵组成。将这种混合物供入硫酸解离设备。
Claims (10)
1.甲基丙烯酸的制备方法,包括以下步骤:
a)提供丙酮氰醇
b)将丙酮氰醇转化成甲基丙烯酰胺
c)在醇存在下将甲基丙烯酰胺酯化而获得甲基丙烯酸酯
d)使所述甲基丙烯酸酯水解而获得甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于所述水解利用多相催化剂进行。
3.根据权利要求2的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于使用选自沸石、离子交换树脂和无定形酸催化剂的催化剂,更优选阳离子型离子交换树脂。
4.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于从下方或上方流过催化剂床,优选从催化剂床下方出发流过催化剂床。
5.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于所述水解在50-200℃,优选70-150℃,更优选90-120℃,特别是100-110℃下进行。
6.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于所述水解在超压,优选在0.1-9巴表压,更优选2-4巴表压下进行。
7.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于反应物料流的甲基丙烯酸酯/H2O的比例在0.5-5,优选1-4,更优选1.5-3之间。
8.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于停留时间是10-120min,优选30-90min,更优选45-75min。
9.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于循环料流(2)与进料流(1)的质量比或体积比是5-50,优选15-30。
10.根据权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法,其特征在于将甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物供给步骤c)。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107074723A (zh) * | 2014-10-27 | 2017-08-18 | 罗门哈斯公司 | 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法 |
CN108137474A (zh) * | 2015-09-16 | 2018-06-08 | 赢创罗姆有限公司 | 从基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸烷基酯合成甲基丙烯酸 |
CN111909680A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 四川省威沃敦化工有限公司 | 一种高温碳酸盐岩压裂酸化用自生酸及前置液体系 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145576B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-06-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法 |
FR3008692B1 (fr) * | 2013-07-19 | 2016-12-23 | Arkema France | Installation et procede pour la preparation de cyanure d'hydrogene |
CN103588636A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法 |
JP6661627B2 (ja) | 2014-10-27 | 2020-03-11 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | ファウリングを低減したメタクリル酸メチルの生成プロセス |
FR3080623B1 (fr) * | 2018-04-27 | 2021-01-08 | Arkema France | Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse |
US20240034709A1 (en) | 2021-03-15 | 2024-02-01 | Röhm Gmbh | Novel process for continuous preparation of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454886A (zh) * | 2002-05-01 | 2003-11-12 | 罗姆和哈斯公司 | 制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改进方法 |
CN101065343A (zh) * | 2004-11-17 | 2007-10-31 | 旭化成化学株式会社 | 氧化催化剂及氧化方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1191367B (de) | 1960-03-16 | 1965-04-22 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycarbonsaeuren |
CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
US3562320A (en) | 1967-04-25 | 1971-02-09 | Escambia Chem Corp | Process for producing methacrylic acid |
JPS502489B1 (zh) * | 1969-05-22 | 1975-01-27 | ||
DE2226829A1 (de) * | 1972-06-02 | 1973-12-20 | Knapsack Ag | Verfahren zur herstellung von acrylsaeureestern |
US4529816A (en) * | 1984-02-13 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing alkyl methacrylates |
US4668818A (en) * | 1985-06-18 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methyl methacrylate production |
DE3933207A1 (de) | 1989-10-05 | 1991-04-18 | Degussa | Verfahren zur reinigung von roh-cyanhydrinen mit 3 bis 6 kohlenstoffatomen |
JPH03261728A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | カルボン酸の製造方法 |
JP2959121B2 (ja) | 1990-11-28 | 1999-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
US5393918A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | High yield process for the production of methacrylic acid esters |
DE19918246A1 (de) | 1999-04-22 | 2000-10-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin |
EP1352891A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-15 | Oleon | A method for the direct hydrolysis of fatty acid esters to the corresponding fatty acids |
DE102006058250A1 (de) | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
DE102006058251A1 (de) | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
RU89631U1 (ru) | 2009-08-12 | 2009-12-10 | Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор" | Устройство для привода исполнительного механизма |
-
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-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454886A (zh) * | 2002-05-01 | 2003-11-12 | 罗姆和哈斯公司 | 制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改进方法 |
CN101065343A (zh) * | 2004-11-17 | 2007-10-31 | 旭化成化学株式会社 | 氧化催化剂及氧化方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107074723A (zh) * | 2014-10-27 | 2017-08-18 | 罗门哈斯公司 | 用于生产甲基丙烯酸甲酯的减少积垢的方法 |
CN108137474A (zh) * | 2015-09-16 | 2018-06-08 | 赢创罗姆有限公司 | 从基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸烷基酯合成甲基丙烯酸 |
TWI707842B (zh) * | 2015-09-16 | 2020-10-21 | 德商羅伊姆公司 | 自以甲基丙烯醛為底的甲基丙烯酸烷酯之甲基丙烯酸的合成 |
CN108137474B (zh) * | 2015-09-16 | 2021-09-17 | 罗姆化学有限责任公司 | 从基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸烷基酯合成甲基丙烯酸 |
CN111909680A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 四川省威沃敦化工有限公司 | 一种高温碳酸盐岩压裂酸化用自生酸及前置液体系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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