CN101065343A - 氧化催化剂及氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使烃、醇或醛氧化的方法，该方法包括以下步骤：在含有钯的催化剂存在下将烃、醇或醛在具有其中显著存在氧气的区域和另一个其中基本不存在氧气的区域的液相中氧化为对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯。就此而言，所述基本不存在氧气的区域相对于所述显著存在氧气的区域和所述基本不存在氧气的区域的总和为0.1－10体积％。

Description

氧化催化剂及氧化方法
发明领域
本发明涉及一种在含有钯的催化剂存在下将烃、醇或醛在液相中氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的方法。
背景技术
通常而言，在液相氧化反应中，催化剂组分的溶解通常成为问题。这是在催化剂组分溶解掉时的现象，并且可以将其看作是液相氧化反应固有的问题。为了解决该问题，采取将贱金属与稀有金属结合来构成主催化剂组分且使该贱金属溶解掉的方法，如在Wacker型氧化反应中经常使用的钯-铜催化剂(参考文献1或2)、在通过乙烯方法的乙酸合成中使用的钯-杂多酸(参考文献3)，或者在甘油酸合成中使用的钯-碲(参考文献4)，即牺牲贱金属来抑制稀有金属的溶解。
由催化剂组分的氧化而引起的催化剂组分的溶解可以通过降低氧气浓度或氧气的分压而得以抑制，但是该方法将延缓预计为主反应的氧化反应。因此，经常将该牺牲贱金属的方法用作不可避免的方法，并且需要用于该类情况的解决方案。
[参考文献1]JP 5-163179A
[参考文献2]JP 5-294859A
[参考文献3]JP 2002-540942A
[参考文献4]JP 5-245373A
发明内容
本发明要解决的问题
本发明在催化剂存在下在用氧气将烃、醇或醛氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的液相氧化反应中提供了一种用常规搅拌的釜式反应器和较温和反应条件对较不易于氧化的烃至易于氧化的醛均能够使用相同反应条件，而实现醇、醛、羧酸或羧酸酯的高产率的氧化方法，并且该方法能够有效抑制作为液相氧化反应问题的催化剂组分溶解。
解决所述问题的方法
由于本发明人员进行了大量研究以解决前述问题，已发现发应体系不是简单地需要氧气的存在，而且需要基本不存在氧气的区域，并且因此实现本发明的出发点。
由于本发明涉及氧化反应，基本不存在氧气的区域的形成意味着形成了不进行反应的区域并且与本领域熟练技术人员的常识相反，但是完全意外地发现对保持高的反应性是有效的。
已经发现基本不存在氧气的区域的形成不仅提供所述保持高反应性的优点，而且有效地抑制了在液相氧化反应中构成问题的催化剂组分的溶解，因此得到了本发明。
还发现抑制催化剂组分溶解的效果可以通过在催化剂上存在与氢键接的钯(Pd-H)而进一步加强，并且本发明因此得到进一步扩展。本发明者推测由于催化剂稳定，使得能够在延长的时间内高产率地进行得到醇、醛、羧酸或羧酸酯的反应。
更具体而言，本发明涉及以下1-6项：
1.一种使烃、醇或醛氧化的方法，该方法包括：
在含有钯的催化剂存在下将烃、醇或醛在具有其中显著存在氧气的区域和其中基本不存在氧气的区域的液相中氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的步骤，其中所述基本不存在氧气的区域相对于所述显著存在氧气的区域和所述基本不存在氧气的区域的总和为0.1-10体积％。
2.根据第1项的使烃、醇或醛氧化的方法，其中在所述基本不存在氧气的区域中的催化剂包括Pd-H。
3.根据第1或2项的使烃、醇或醛氧化的方法，其中所述氧化方法为一种由烃生产醇和/或羧酸的方法。
4.根据第1或2项的使烃、醇或醛氧化的方法，其中所述氧化方法为一种由醇和/或醛生产羧酸和羧酸酯的方法。
5.一种生产羧酸的方法，该方法包括使通过根据第4项的方法得到的羧酸酯进行水解的步骤。
6.一种生产羧酸酯的方法，该方法包括使通过根据第3或4项的方法得到的羧酸进行酯化的步骤。
本发明的有利作用
本发明在催化剂存在下在用氧气将烃、醇或醛氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的液相氧化反应中允许在常规搅拌的釜式反应器中和较温和的温度条件下对较不易于氧化的烃至易于氧化的醛使用相同的反应条件，并实现醇、醛、羧酸或羧酸酯的高产率，以及有效地抑制作为液相氧化反应问题的催化剂组分的溶解，因此本发明非常有用。
实施本发明的最佳方式
以下将对本发明进行具体说明。
本发明的特征在于在具有其中基本不存在氧气的区域的液相中进行氧化的氧化方法，该区域相对于显著存在氧气的区域和基本不存在氧气的区域的总和具有特定的比例。
基本不存在氧气的区域相对于显著存在氧气的区域和基本不存在氧气的区域的总和的以体积％(下文称为体积％)计的上限为10％，优选5％，更优选3％，下限为0.1％，优选0.2％，更优选0.3％。基本不存在氧气的区域相对于显著存在氧气的区域和基本不存在氧气的区域的总和优选为0.1-10体积％。
在基本不存在氧气的区域超过10体积％的情况下，可能不希望地阻碍主氧化反应。而且在基本不存在氧气的区域小于0.1体积％的情况下，抑制催化剂组分溶解的作用可能变得不充分。
虽然在该基本不存在氧气的区域的存在下会担心主氧化反应受到阻碍，在本发明中，事实上在该基本不存在氧气的区域的存在下没有观察到氧化反应产率的损失。
在本发明中，显著存在氧气的区域指分子氧与负载的钯催化剂和原料(烃、醇或醛)一起存在的区域，并且分子氧可以以气态或在原料液体中以接近饱和溶解度的高浓度的溶解态存在。
在本发明中，基本不存在氧气的区域指在包含钯的催化剂附近不存在分子氧的区域。分子氧至少没有以气态存在，并且甚至在分子氧溶解于其中催化剂与单独反应液混合的区域的情况下，该溶解的氧也优选处于由反应消耗的状态。基本不存在氧气的区域中所溶解的氧气量优选为氧气溶解的饱和浓度的二分之一，更优选为其三分之一，还更优选为其四分之一。氧气溶解的饱和浓度基于所用溶剂的种类、温度、压力和气相氧气浓度而变化。例如，在80℃、5kg/cm2-G、气相氧气浓度为8％且在甲醇中的条件下，氧气溶解的饱和浓度为约50ppm。氧气溶解的饱和浓度可以通过使用浓度计，例如由Iijima Electronics Corp.制造的MC-7GS测量。
可以实现本发明的反应体系的反应器类型可以是泡罩塔反应器或带有沉降釜的搅拌釜式反应器(包括带有降液管的釜)，其中催化剂悬浮于原料液体中并且将含氧的气体吹入；滴流床反应器，其中将催化剂固定在反应器中，而使原料液体以不连续相流过并且使含氧气体以连续相流过；或者笼型搅拌釜式反应器，其中通过笼或类似物将催化剂固定在搅拌釜中并且使反应液独自流过。还可以有利地使用包括两个反应器的回路式反应器，向其中之一提供含氧气体而向另一个提供不含氧的气体，并且它们相互提供含有催化剂的反应液。
例如，在使用泡罩塔反应器或带有沉降釜的搅拌釜反应器(其中催化剂悬浮于原料液体中并且将含氧的气体吹入)时，在滗析器中不存在气态氧且溶解的氧也在反应中被消耗，因此在催化剂附近基本不存在氧气。因此，此时存在于沉降釜中的全部反应液为基本不存在氧气的区域。同样适用于反应器带有降液管的情况。
在使用滴流床反应器时，此时为将含有氧气的气体和不含氧气的气体如氮气、二氧化碳或惰性气体交替流入含有反应溶液和包含钯的催化剂的区域的方法。例如通过将含有氧气的气体和惰性气体交替流过10分钟和30秒钟而将基本不存在氧气的区域控制为5体积％。
在使用笼式搅拌釜反应器时，可以以与滴流床反应器所用的相同方式提供和控制基本不存在氧气的区域。
在使用回路式反应器时，可以使含氧气体流入一个反应器，因此使主反应得以进行，并且使惰性气体如氮气流入另一个反应器，因此形成基本不存在氧气的区域。
在本发明中待使用的烃可以选自非常广泛的化合物，例如脂族低级饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷，脂族高级饱和烃如癸烷、十三烷或十四烷，脂族低级不饱和烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，脂族高级不饱和烃如1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯，芳族烃如苯、甲苯或二甲苯，缩合的多环芳族烃如蒽或萘，以及该类脂族烃和芳族烃相结合的化合物。所述烃可以单独使用或作为任意两种或更多种烃的混合物使用。
在这些烃中，优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、苯、甲苯或二甲苯。
在本发明中待使用的醇可以为脂族饱和醇如甲醇、乙醇、异丙醇或辛醇，二醇如乙二醇或丁二醇，脂族不饱和醇如烯丙醇或甲代烯丙醇，或者芳族醇如苯甲醇。由于快速的反应，尤其优选甲醇或乙醇。所述醇可以单独使用或作为任意两种或更多种醇的混合物使用。也优选由烃的氧化而形成的醇。
在本发明中待使用的醛为脂族饱和醛、脂族不饱和醛、芳族醛或其衍生物，并且实例包括脂族饱和醛如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛或乙二醛；脂族不饱和醛如丙烯醛、2-甲基丙烯醛或丁烯醛；芳族醛如苯甲醛、甲苯基甲醛、苄基醛或苯二醛；醛衍生物如前述醛的二甲基缩醛或二乙基缩醛。所述醛可以单独使用或作为任意两种或更多种醛的混合物使用。也优选由烃或醇的氧化而形成的醛。尤其可以优选使用丙烯醛或2-甲基丙烯醛。
在本发明中，“对应”指仅进行氧化而没有改变碳原子数。例如在将乙烯用作反应底物的情况下，对应的醇为乙醇，对应的醛为乙醛，对应的羧酸为乙酸，并且对应的羧酸酯为乙酸酯。
在本发明中，在相同反应条件下使用相同的催化剂使具有显著不同的反应性的多种化合物氧化，但是所得产物随反应底物的不同而变化。
例如，在本发明中使用的烃如丙烯或苯提供了不同的产物，例如醇、醛和酸酸，但是醛由于其高反应性经常被氧化为羧酸，因此主要得到醇和羧酸作为产物。
本发明的氧化方法提供了羧酸和羧酸酯，并且所需羧酸可以通过将所得羧酸酯水解而得到，而且所需羧酸酯可以通过所得羧酸的酯化而得到。
在本发明中，烃、醇和醛可以单独使用或以其混合物使用。
在进行本发明的醛和醇反应的情况下，对醛与醇的比例没有特别限制且可以在宽范围内选择，例如10-1/1000的醛/醇摩尔比，但是通常优选较低用量的醛，优选摩尔比为1/2-1/50。
本发明中使用的催化剂为含有钯的催化剂。
本发明中使用的催化剂必需含有钯。还优选使用含有钯和X(X为至少一种选自铅、铋、汞和铊的金属)的催化剂，并且钯和X可以形成合金或金属间化合物。
催化剂还可以含有不同的元素如Fe、Te、Ni、Cr、Co、Cd、In、Ta、Cu、Zn、Zr、Hf、W、Mn、As、Ag、Re、Sb、Sn、Rh、Ru、Ir、Pt、Au、Ti、Al、B、Si、Ge、Se或Ta。所述不同元素的含量基于载体的量通常优选5重量％或更低，更优选1重量％或更低。
含有至少一种选自碱金属化合物和碱土金属化合物的催化剂具有使反应性提高的优点。碱金属或碱土金属的含量基于载体的量通常优选0.01-30重量％，优选0.01-5重量％。
所述不同的元素或碱金属或碱土金属化合物可以以少量侵入晶格中或者可以取代晶格中的部分金属。还可以在制备催化剂时将碱金属化合物和/或碱土金属化合物加入含有钯化合物或X化合物的溶液中，因此将其吸附或沉积在载体上，或者可以将预先带有该类物质的载体用于催化剂的制备。还可以将该类化合物在反应条件下加入反应体系中。
所述构成催化剂的组分优选单独负载在载体上，所述载体例如为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、钛、碳酸盐、氢氧化物、活性炭或氧化锆。
在本发明中，当含有钯的催化剂为其中将钯负载于载体上的负载钯的催化剂时，对负载钯的催化剂的负载量没有特别限制，但是基于载体量通常优选为0.1-20重量％，更优选1-10重量％。在将碱金属化合物或碱土金属化合物用作载体的情况下，钯的负载量基于载体量通常优选为0.01-30重量％，更优选0.01-15重量％。
本发明的催化剂可以通过已知制备方法制备。在催化剂仅为钯的情况下，可以方便地使用可市购的钯/活性炭催化剂。在催化剂含有钯和X(X为至少一种选自铅、铋、汞和铊的金属)的情况下，代表性的制备方法为将载体加入含有可溶性铅化合物和可溶性钯盐如氯化钯的水溶液中，由此使铅和钯在加热下渗入，然后用福尔马林、甲酸、肼或氢气进行还原。在该实施例中，可以在负载钯以前先负载铅，或者可以同时负载钯和铅。
用于催化剂制备的钯化合物可以合适地选自有机酸盐如甲酸盐或乙酸盐，无机酸盐如硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，有机金属配合物如氨配合物、苄腈配合物、乙酰丙酮配合物或羰基配合物，氧化物和氢氧化物，但是优选氯化钯或乙酸钯。
X(X为至少一种选自铅、铋、汞和铊的金属)的化合物可以为无机盐如硝酸盐或乙酸盐，或者为有机金属配合物如膦配合物，并且优选硝酸盐或乙酸盐。
此外，在使用包含碱金属化合物或碱土金属化合物的催化剂时，碱金属化合物或碱土金属化合物优选选自有机酸盐、无机酸盐和氢氧化物。
催化剂的量取决于反应原料的类型、催化剂组成或制备方法、反应条件和类型而可以在宽范围内变化，并且在淤浆态反应的情况下，每升反应液优选使用0.04-0.5kg量的催化剂。
在本发明中，优选通过进一步将碱金属化合物或碱土金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐)加入反应体系中而使反应体系保持在6-9的pH。具体而言，pH值为6或者更高具有防止催化剂中的组分X(X为至少一种选自铅、铋、汞和铊的金属)溶解的作用。该类碱金属化合物或碱土金属化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合形式使用。可以控制碱金属化合物或碱土金属化合物的用量以得到基于反应体系温度、酸的类型、酸浓度和水浓度的目标pH值。
本发明可以在100℃或更高的高温下进行，但是本发明的氧化方法优选在30-100℃，更优选60-90℃下进行。对反应时间没有特别限制，而且不可以对其具体限定，因为反应时间可取决于所选用的条件而变化，但通常为1-20小时。
本发明可以通过以下步骤a-d中所定义的Pd-H的存在而提供更加好的效果：
a.在反应以后，将催化剂在不接触氧气或具有活泼氢的化合物的条件下储存，并且在室温和氮气下进行分离。所述操作在常用于处理有机金属配合物且不断地排除氧气和湿气的干燥箱中进行；
b.制备一个程序升温解吸附装置，该装置能够将测量池以100℃/h由室温加热至450℃并且能够吸收并通过气相色谱和质谱来分析所释放的气体，在反应以后将催化剂装入测量池中；
c.测量所释放气体中的氢气量。优选使用质谱，因为它可以跟踪质量数(通过将待测量的分子或原子的质量m除以价电子数e而得到的数字，下文以m/e表示)为2的氢气的释放行为而不会被其它有机物质干扰。
d.在氢气释放以后，测定所释放氢气的摩尔数。所释放的氢气指在程序升温解吸附装置中在温度升高过程中，在上述测量方法中由样品催化剂中释放的氢气的总摩尔数。通过将以上所得的摩尔数加倍得到氢原子数，并且通过将氢原子数除以目标钯的原子数而得到Pd-H值(mol％)。例如，当在样品催化剂中包含100μmol的钯时，并且通过热解吸附装置测定释放的氢气数为1μmol(氢原子为2μmol)，发现该样品催化剂包含2μmol的Pd-H并且Pd-H值计算为2mol％。
在本发明中，钯催化剂因此优选含有定量的Pd-H。催化剂中的Pd-H与Pd的比例优选10mol％或更低，更优选3mol％或更低，更加优选1mol％或更低。而且，催化剂中的Pd-H与Pd的比例优选0.001mol％或更高，更优选0.003mol％或更高，更加优选0.01mol％或更高。
实施例
现在将参考实施例和对比例更详细地说明本发明，但是应理解的是不应将本发明解释为仅限与此。
(1)在本发明中催化剂的处理
预备用于处理有机金属配合物的干燥箱，并且在其中处理催化剂。供给干燥箱的氮气由液氮容器供给，并且使通过排除氧气的柱如大型OxygenTrap(GL Science Inc.的脱氧管的商品名)和装填氢化钙或五氧化二磷的排除湿气的柱的氮气循环以持续进行氧气和湿气的排除。
然而，处理有机金属化合物的常识为在干燥的氮气下易于带静电，也必需在干燥箱中进行除磁性的操作，因为钯显示顺磁性。此外，也需要接地操作。
使用由Nippon Bell Co.制造的程序升温解吸附装置MULTITASK-T.P.D.通过将测量池以100℃/h的速率由室温加热至450℃并通过使用质谱测量所释放的m/e＝2的氢气气体而测量Pd-H。
(2)催化剂制备的实施例
a.作为仅含钯的催化剂，通过Kunugi等所述的方法(Kogyo-KagakuKaishi，71，1517(1968))制备5重量％的钯/活性炭催化剂。
b.作为含有钯和铅的催化剂，在由Fuji Silicia Co.制造的硅胶(商品名：Carriact 10，平均粒度：50μm)上制备负载5重量％的钯，5重量％的铅和4重量％的镁的催化剂。
(3)反应结果的分析
通过在程序控制的恒温箱中使用由Shimadzu Corp.制造的GC-8A和GC-14BT以及使用火焰离子化检测器(FID)或热导式检测器(TDC)的常规气相色谱法分析来自反应器出口的反应液和气体，其中所述GC-8A和GC-14BT装有由日本Chemicals Inspection and Testing Institute制造的G-100柱或者装有填充了由GL Science Inc.制造的Gaschropack 56的玻璃柱。
(4)反应液中的催化剂组分的分析
使用由Perkin Elmer Japan Co.，Ltd.制造的原子吸收分析装置A-Analyst-100并且通过乙炔-氧气火焰燃烧器在无需任何预处理下燃烧反应液来进行反应液的原子吸收分析。通过由标准样品制备具有类似组成的参比液而得到校准线。
当反应液进行诱导等离子质谱分析时，反应液的ICP分析通过准确称出约10ml的反应液并通过在空气中由室温逐步加热至约600℃而使其成灰来进行。将剩余的灰溶解于预确定量的王水中并用由Shimadzu Corp.制造的ICPM-8500进行分析。通过由标准样品制备具有类似组成的参比液而得到校准线。
实施例1
在配有电磁搅拌器和沉降釜的60-ml的不锈钢高压釜中，连续加入4.0g
(2)-a中所述的催化剂和30ml/h的甲醇作为原料，反应在50℃的温度和7kg/cm2的压力以及1000rpm的旋转(搅拌片速度：1.2m/s)下进行，并且供入空气和氮气以得到6％的出口氧气浓度。在包括滗析器的反应釜中的反应液的量为30ml，并且在沉降釜中的反应液的量为3ml，因此基本不存在氧气的区域为10体积％。在反应开始后的50小时的反应结果为甲酸的产率为1.2％且甲酸甲酯的产率为78.9％。
反应液中的钯浓度测量为0.2ppm。
在本实施例中，在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为3.0mol％。
实施例2
该反应以与实施例1相同的方式进行，不同之处为将甲醇改为含有5mol％苯的甲醇。在反应开始后的50小时的反应结果为苯酚的产率为15％，甲酸的产率为1.0％且甲酸甲酯的产率为73.8％。
在反应液中的钯浓度测量为0.2ppm。
在本实施例中，在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为2.8mol％。
对比例1
该反应以与实施例2相同的方式进行，不同之处为将使用过滤分离方法的搅拌釜用来代替沉降方法，在使用过滤分离方法的搅拌釜中将烧结的不锈钢过滤器放置于搅拌釜中并通过压力差仅吸取反应液。此时，不存在基本不存在氧气的区域。在反应开始后的50小时的反应结果为苯酚的产率为15％，甲酸的产率为1.1％且甲酸甲酯的产率为73.2％。
反应液中的钯浓度测量为0.7ppm。
实施例3
该反应以与实施例2相同的方式进行，不同之处为将苯改为甲苯。在反应开始后的52小时的反应结果为甲酸的产率为0.9％，甲酸甲酯的产率为71.2％，苯甲酸的产率为12％，苯甲酸甲酯的产率为0.2％且甲酸与苄醇的酯的产率为1％。在本实施例中，未检测到苄醇。
反应液中的钯浓度测量为0.2ppm。
在本实施例中，在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为2.7mol％。
实施例4
该反应以与实施例1相同的方式进行，不同之处为将醇改为乙醇，并且使用80℃的反应温度。在反应开始后的50小时的反应结果为乙酸的产率为4.4％且乙酸乙酯的产率为75.5％。
反应液中的钯浓度测量为0.3ppm。
在本实施例中，在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为1.8mol％。
实施例5
将100g蒸馏水加入在实施例4中通过由反应器的溢流而得到的10g反应液中，然后在65℃下通过使用5重量％的AMBERLIST-15(由Rohmand Haas Ltd.制造的强酸性离子交换树脂的商品名)作为催化剂将该混合物水解1小时，从而将乙酸乙酯水解为乙酸。乙酸基于乙醇的产率计算为75％。
对比例2
该反应以与实施例4相同的方式进行，不同之处为将使用过滤分离方法的搅拌釜用来代替滗析方法，在使用过滤分离方法的搅拌釜中将烧结的不锈钢过滤器放置于搅拌釜中并且通过压力差仅吸取反应液。此时，不存在基本不存在氧气的区域。在反应开始后的50小时的反应结果为乙酸的产率为4.1％且乙酸乙酯的产率为74.8％。
反应液中的钯浓度测量为1ppm。
实施例6
在带有降液管且液相容量为1.2升的内循环式泡罩塔型不锈钢反应器中加入150g(2)-b中所述的催化剂，并且以0.54L/h的速率供入2-甲基丙烯醛(34重量％)/甲醇并以0.06L/h的速率供入NaOH/甲醇，反应在80℃的温度和5.03kg/cm2的压力下进行，并且供入空气和氮气以得到4％的反应器出口氧气浓度。调节NaOH的浓度以在反应液中得到7.1的pH，并且将乙酸铅溶解于2-甲基丙烯醛/甲醇中并将其连续供入以在反应液中得到20ppm的铅浓度。在包括沉降釜的反应釜中的反应液的量为1.2L，并且在滗析器中的反应液的量为30ml，因此基本不存在氧气的区域为2.4体积％。
在反应开始后的500小时的反应结果为甲基丙烯酸甲酯的产率为55.5％且甲基丙烯酸的产率为3.2％。
此时反应液中的钯浓度低于10ppb，这是测量装置的检测下限。反应液中的铅浓度为21ppm，这与供入浓度基本相同，并且没有观察到催化剂组分的明显溶解。
在本实施例中，在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为0.1mol％。
实施例7
将实施例6中通过由反应器的溢流而得到的10g反应液与实施例5相同进行水解，从而将甲基丙烯酸甲酯水解为甲基丙烯酸。甲基丙烯酸基于2-甲基丙烯醛的产率计算为57％。
对比例3
该反应以与实施例6相同的方式进行，不同之处为将使用过滤分离方法的搅拌釜用来代替滗析方法，在使用过滤分离方法的搅拌釜中将烧结的不锈钢过滤器放置于搅拌釜中并且通过压力差仅吸取反应液。由于烧结过滤器部分中的液相部分的体积为约1ml，基本不存在氧气的区域为约0.8体积％。该反应并不稳定，并且甲基丙烯酸甲酯的产率和甲基丙烯酸的产率均逐渐下降。
反应液中的钯浓度测量为0.1ppm，铅浓度为38ppm。
实施例8
在液相容量为1.2升的内循环式泡罩塔型不锈钢反应器中加入150g(2)-b中所述的催化剂，并且以0.54L/h的速率供入2-甲基丙烯醛(34重量％)/甲醇并以0.06L/h的速率供入NaOH/甲醇，反应在80℃的温度和5.03kg/cm2的压力下进行，并且供入空气和氮气以得到4％的反应器出口氧气浓度。调节NaOH的浓度以在反应液中得到7.1的pH，并且将乙酸铅溶解于2-甲基丙烯醛/甲醇中并将其连续供入以在反应液中得到2ppm的铅浓度。
含有催化剂和反应液的淤浆通过由泡罩塔反应器A的溢流而吸取，并且通过向下流动转移至容量为120ml的泡罩塔反应器B中，含有催化剂和反应液的淤浆由泡罩塔反应器B通过溢流而吸取并通过向下流动而转移至泡罩塔反应器A。
由于惰性气体在泡罩塔反应器B中活跃地流动，使整个泡罩塔反应器B为基本不存在氧气的区域，并且该基本不存在氧气的区域为9体积％。
反应液通过使用烧结不锈钢过滤器的泡罩塔B的顶部的压力差而吸取。
在反应开始的200小时后，甲基丙烯酸甲酯的产率为54.5％且甲基丙烯酸的产率为3.5％。
反应液中的钯浓度低于10ppb，这是测量装置的检测下限。反应液中的铅浓度为2ppm，这与供入浓度基本相同，并且没有观察到催化剂组分的明显溶解。
在基本不存在氧气的区域中的Pd-H的量为0.4mol％。
实施例9
将实施例8中通过由反应器的溢流而得到的10g反应液与实施例5相同进行水解，从而将甲基丙烯酸甲酯水解为甲基丙烯酸。甲基丙烯酸基于2-甲基丙烯醛的产率计算为56％。
对比例4
该反应以与实施例8相同的方式进行，不同之处为泡罩塔反应器B的体积为200ml。
该反应并不稳定，并且甲基丙烯酸甲酯的产率和甲基丙烯酸的产率均逐渐下降。
反应液中的钯浓度和铅浓度低于10ppb，这是测量装置的检测下限，并且没有观察到催化剂组分的明显溶解。
本发明在催化剂存在下在用氧气将烃、醇或醛氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的液相氧化反应中允许在常规搅拌的釜式反应器中和在接近室温的较温和温度条件下对较不易于氧化的烃至易于氧化的醛使用相同的反应条件，并实现醇、醛、羧酸或羧酸酯的高产率，以及有效抑制作为液相氧化反应问题的催化剂组分的溶解，因此本发明非常有用。
虽然已经参考具体实施发案对本发明进行了详细说明，对本领域熟练技术人员而言明显的是可进行各种不背离本发明的精神和范围的变化或改进。
本申请基于在2004年11月17日提出的日本专利申请2004-333411，在此引入其内容作为参考。
工业实用性
本发明在催化剂存在下在用氧气将烃、醇或醛氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的液相氧化反应中允许在常规搅拌的釜式反应器中和在室温左右的较温和温度条件下对较不易于氧化的烃至易于氧化的醛使用相同的反应条件并使用便宜的空气，并实现醇、醛、羧酸或羧酸酯的高产率，以及有效抑制了作为液相氧化反应问题的催化剂组分的溶解，因此本发明非常有用。

Claims (6)

1.一种使烃、醇或醛氧化的方法，该方法包括：
在含有钯的催化剂存在下将烃、醇或醛在具有其中显著存在氧气的区域和其中基本不存在氧气的区域的液相中氧化为与其对应的醇、醛、羧酸或羧酸酯的步骤，
其中所述其中基本不存在氧气的区域相对于所述其中显著存在氧气的区域和所述其中基本不存在氧气的区域的总和为0.1-10体积％。
2.根据权利要求1的使烃、醇或醛氧化的方法，其中在所述其中基本不存在氧气的区域中的催化剂包括Pd-H。
3.根据权利要求1或2的使烃、醇或醛氧化的方法，其中所述氧化方法为一种由烃生产醇和/或羧酸的方法。
4.根据权利要求1或2的使烃、醇或醛氧化的方法，其中所述氧化方法为一种由醇和/或醛生产羧酸和羧酸酯的方法。
5.一种生产羧酸的方法，该方法包括使通过根据权利要求4的方法得到的羧酸酯进行水解的步骤。
6.一种生产羧酸酯的方法，该方法包括使通过根据权利要求3或4的方法得到的羧酸进行酯化的步骤。
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