CN1096292C - 钌/锡双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的钌/锡双金属催化剂的制备方法。用于制备本发明的钌/锡双金属催化剂的方法的其特征在于它包括对含有电价为-4、配位数为6、配位体是卤原子或者卤化锡阳离子的钌的配合物的进行还原反应。
Description
本发明涉及钌/锡双金属催化剂的新制备方法。
EP0539274记载了一种制备醛和其衍生物的方法，包括在含有氢、酸、酯或者酐的气相中在钌/锡双金属催化剂存在下进行还原反应。
尽管含有硼的钌/锡催化剂适用于完成上述方法，但是特别有效的催化剂是无硼的含有锡和钌的双金属催化剂，它以锡/钌的摩尔比至少等于2，优选地是2～10，更优选地是2～6的比例含有钌和锡。
可以采用有载体或者没有载体的不同类型的催化剂。
一般说来，钌的含量是催化剂的0.1～50重量％。
如果采用固体催化剂，钌的含量是催化剂的10～50重量％。
但是，在优选实施方案中，采用有载体的催化剂。为此，载体可特别选自金属氧化物如铝、硅和/或锆的氧化物，或者选自视具体情况而定用硝酸经过公知处理方法活化的碳，乙炔黑或者树脂。
如果催化相沉积在载体上，催化剂的钌含量有利地为0.1～20.0重量％，更优选地为0.5～3.0重量％。
制备EP0539274所述的催化剂的方法包括混合氯化钌(III)和氯化锡(II)，再加入固体载体。
这种方法的缺点在于它不能够在工业规模上制备出完全均匀的催化剂。的确，氯化锡(II)部分地水解并沉淀在载体表面上，而氯化钌(III)进入载体的孔中。结果，载体没有均一地被钌和锡金属的前体浸渍，得到的催化剂不会很均匀。
本发明的目的在于提供一种 可以克服上述缺陷的所说催化剂的制备方法。
现已发现一种构成本发明主题的用于制备钌/锡双金属催化剂的方法，其特征在于它包括对电价为-4、配位数为6、配位体为卤原子或者卤化锡阳离子的钌配合物进行还原反应。
根据本发明方法的优选实施方案，进行更具体地具有下面通式(A)的配合物的还原反应：
[Ru(SnX3)6-nXn]4- (A)其中通式(A)中X表示卤原子，优选地是氯原子或者溴原子，n表示0到2的数，优选地是1。
在本发明方法中，优选采用下面的配合物：
-[Ru(SnCl3)6]4-
-[Ru(SnCl3)5Cl]4-
-[Ru(SnCl3)4Cl2]4-
已发现如果根据所说明的本发明方法来制备，会得到质量良好的催化剂。
因此本发明方法采用优选以通式(A)表示的钌和锡的卤化配合物。
根据本发明的优选实施方案，通过在酸存在下使卤化钌和卤化锡反应来制备所说的配合物。
为此，原料产物是三价钌的卤化物，优选地是三价钌的氯化物。也可以采用四价钌盐为原料，但是这没有其它的优点，特别是它价格太高。
优选采用三价钌的卤化物，其可以呈无水或者水合形式。
希望这种化合物不含有太多的杂质。有利的是所用的化合物不含有重金属，钌的化学纯度相应于其它金属为99％。
可以采用工业可用形式的含有约42～43重量％钌的钌氯化物RuCl3×H2O，这不会导致任何不利情况出现。
对于锡盐，可以采用其中锡的氧化数低于钌的氧化数的卤化锡。
可以采用二价锡的卤化物，优选地是二价锡的氯化物，
也可以采用无水的或者水合形式的盐。优选地还可以采用通式为SnCl2.2H2O的工业用锡盐。
通常，所说金属卤化物以其水溶液的形式被采用。这些溶液的浓度须使得其可被制成可被浸渍在载体上的均相溶液。
对于上述金属卤化物的用量，该量是以使卤化钌的摩尔数和卤化锡的摩尔数的比例为0.10～0.5，优选地为0.15～0.35的方式来确定。应该注意到由于采用过量卤化锡没有什么不利，所以对下限定没有严格限定。
通过钌和锡的卤化物的反应进行配合物的制备过程是在酸存在下进行，酸的作用是溶解卤化锡并保持生成的配合物具备可溶性。
可以采用任何强酸，优选地是无机酸，但是优选地采用其中卤素与所用的钌和锡盐中的卤素相同的氢酸。
因此盐酸是通常优选的酸。
酸的用量优选地是每一摩尔卤化钌至少1摩尔，更优选地是每一摩尔卤化钌为1～5摩尔。其上限没有严格限制，可以过量并且不会导致任何不利情况出现。酸的有效量是每摩尔卤化钌为3摩尔酸。
从实际角度看，配合物的制备是通过以任意顺序混合卤化钌(优选地是氯化钌(III))、卤化锡(优选地是氯化锡(II))和强酸(优选地是氢氯酸)来进行。
反应混合物是在20～100℃，优选地是70～90℃的温度下进行。
该操作的持续时间可在大范围内变化，可以通过举例来说明，适用的是1到3个小时。
配合物形成的相当快，但是其存在于溶液中。
之后，如果需要，将温度保持在室温，就是说通常的温度是15～25℃。
根据是否需要制备固体的或者载体形式的催化剂，该方法可以有两种形式。
在第一种形式下，通过加入水来水解生成的配合物。
对水量没有严格限制，一般是配合物重量的1到100倍。
水解之后，该配合物沉淀。
它可以通过常规的固/液分离技术来分离，优选地通过过滤。
分离通常是在室温下进行。
生成的沉淀可以视具体情况而定被干燥，再根据下面所说的条件还原。
如果载体是粉末，例如氧化铝或氧化硅粉末，另一种方式包括将其加入到生成的配合物溶液中，再如上所述进行水解，接着优选地通过过滤分离生成的固体，并将其混合并挤出。这样就制成了催化剂。
根据本发明方法的另一个优选形式，采用预先制成的配合物的溶液来浸渍载体。
载体可以呈现任何形式，例如粉末、珠粒、颗粒、挤出物等。
对于载体的性质，上面给出的载体的例子是金属氧化物，如铝、硅和/或锆的氧化物，或者活性炭，或者树脂。
在采用承载催化剂的情况下，钌的含量由本领域技术人员根据载体(性质、比表面)来确定。
一般说来，催化剂中钌的含量有利的是0.1～20.0重量％，更优选地为0.5～3.0重量％。
从实际角度出发，通过采用根据上述方法制备的配合物的溶液浸渍载体，将金属沉积在载体上。
浸渍水溶液含有钌和锡的配合物，该配合物含有1～20重量％钌。
在实际操作中，浸渍可以通过将含有钌和锡配合物的溶液喷射到借助例如涂膜机的旋转而处于运动状态的载体上进行。
也可以采用由根据已知方法，如挤压或者压片制备的颗粒附聚物形成的载体，再通过将其沉入所说配合物的溶液中来浸渍载体。
根据本发明的优选形式，浸渍是在“干状态”下进行，就是说所用的配合物溶液的总体积约等于载体的孔体积。孔体积可以通过任何已知的方法确定，特别是根据水银孔度方法(ASTM D 4284-83)或者通过样品吸收的水量来测定。
在下一个步骤中，再将根据第一种方式制备的浸渍载体或者分离的沉淀还原。
本发明的一个优选方式包括预先进行一个干燥步骤。
干燥通常是在空气中在从室温，例如20到100℃的温度下进行。
干燥时间一直持续到恒重为止。一般说来，干燥时间根据所选的温度为1到24小时。
在下一个步骤中，配合物通过将固体或者承载催化剂与还原剂接触进行还原。
可以采用化学还原剂，但是这没有特别的优点。因此，还原反应优选地采用氢气进行。
可以将氢气在常压或者有较小的压力下，如0.5到10巴，优选地是1到2巴的压力下通入。
氢气也可以在惰性气体，如氮气或者氦气中稀释。
还原反应有利地在至少350℃，优选地350～600℃，更优选地为400～500℃的温度下进行。
如果在氢气存在下在物质的还原反应中采用催化剂，可以认为还原反应也是在使用催化剂的过程中进行的。
因此，在按照在存在氢气、羧酸、酯或者酐的气相中在钌/锡双金属催化剂存在下进行还原反应的方法来制备EP0539274中所说的醛和其衍生物的方法中，所说的催化剂可以在反应开始时刻通过如本发明所述钌和锡配合物的还原过程来制备。
这样制备的钌/锡类承载催化剂是特别均匀的并可以很容易地在工业规模上生产。
它含有金属相，该金属相覆盖至少一部分所说载体，该金属相含有至少一部分钌/锡金属间相，而金属间相至少部分地以化合物Ru3Sn7的形式存在。
这种含有钌和锡的相的Sn/Ru原子比至少等于2/3，有利地是3/2，优选地是7/3。
而且，原子比Sn/Ru优选至多等于3，有利的是5/2。
在优选催化剂中，覆盖至少部分所说载体的相含有至少50％，有利的是80％，优选至少90％的该金属间相。
最后，需要至少90％，有利的是至少95％，优选98％钌以覆盖所说载体的相的形式存在于载体上。
在并入本文供参考的EP0539274所述的醛和衍生物的制备方法中采用根据本发明制备的催化剂是非常有利的。
的确，采用氢气进行羧酸、酯或者酐的气相还原反应是有利的。
更具体地说，这种催化剂特别适用于通过还原通式(II)的酯、酐或者酸来制备通式(I)的醛：其中R代表氢原子或者含有1到40个碳原子的视具体情况而定被取代的饱和或者不饱和的、直链的或者支链的、无环脂肪基团；饱和的、不饱和的或者芳香的，单环或者多环的、碳环或者杂环基团；其中：R如上所限定，R’表示-如上所述的R基团，-其中R”如R定义的
基团-R和R”基团可以相连形成一个含有5到7个原子并含有酐官能团的饱和或不饱和的环，-R和R”基团通过两个连位原子形成一个邻位缩合的双环体系的桥。
根据本发明方法，可以采用任何能够在本发明条件下呈气态的羧酸。
本发明方法可采用任何一种一元或者多元羧酸，如饱和或者不饱和的脂肪酸；饱和的、不饱和的或者芳香的单环或者多环、碳环或者杂环酸；带有一个环取代基，如饱和的、不饱和或者芳香的碳环或者杂环取代基的饱和或不饱和脂肪酸。
所用的原料可以是与通式(II)相应的羧酸，其中基团R表示取代的或者未取代的烃基，它们可以是直链的或者支链的，饱和的或者不饱和的无环脂肪基团；饱和的、不饱和的或者芳香的、单环的或者多环的、碳环或者杂环基团。
优选采用的羧酸或者其衍生物的通式为(II)，其中R表示视具体情况而定被取代的含有1到20个碳原子的烃基。
特别适用于本发明方法的羧酸具有(II)的通式，其中R表示视具体情况而定被取代的单环或多环芳香烃基团。
环上可存在任何取代基，只要它不影响羧酸官能团的还原反应即可。
R优选地表示芳香烃基团，特别是通式(III)所示的苯基：其中：-n表示0到5的整数，优选地是0到3；-Q表示R1，即下面的基团之一：-含有1到6个，优选地1到4个碳原子的直链或者支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，-含2到6个，优选2到4个碳原子的直链或支链烯基如乙烯基、烯丙基，-含有1到6个，优选地1到4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，-含有2到6个碳原子的酰基，-通式如下的基团：-R2-OH-R2-COOR5-R2-CHO-R2-NO2-R2-CN-R2-N(R5)2-R2-CO-N(R5)2-R2-SH-R2-X-R2-CF3其中R2表示一个价键或者含有1到6个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、二价烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、1，1-亚异丙基，基团R5可以是相同的或者不同的，表示氢原子或者直链或支链的含有1到6个碳原子的烷基；X表示卤原子，优选地是氯原子、溴原子或者氟原子。
-Q表示R3，下面更复杂的基团之一：
-基团：
其中R1和R2如上所述，m表示0到5，优选地是0到3的整数，-基团R2-A-R4，其中R2如上所述，R4表示含有1到6个，优选地1到4个碳原子的直链或支链烷基或者具有下面通式的基团；以及A表示一个下面的基团：-O-，-CO-，
-S-，-SO2-在这些通式中，R6表示氢原子或者含有1到4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或者乙基。
如果n大于1，基团Q可以是相同的或者不同的，并且苯环上2个连续碳原子可以通过缩酮桥，如亚甲二氧基或者核外亚乙二氧基连接在一起。优选地n等于0、1、2或3。
在上述R基团中，优选用于本发明方法的是通式(II)的羧酸或者衍生物，其中R表示与通式(III)相应的芳基，其中：
-n表示0、1、2或3
-Q表示一个下面的基团或者官能团：
-氢原子
-含有1到4个碳原子的直链或支链烷基
-含有1到4个碳原子的直链或支链烷氧基，
-亚甲二氧基或者亚乙二氧基
--OH基团
--CHO基团
-NH2基团
-苯基
-卤原子
-CF3基团
更优选的是选自通式(II)的化合物，其中基团Q可以是相同的或不同地，表示氢原子、羟基、甲基、甲氧基、-CHO基团。
通式(III)的基团R的实例更基体地说包括苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基、亚甲基-1，1’-联苯基、亚异丙基-1，1’-联苯基、氧-1，1’-联苯基、亚氨基-1，1’-联苯基；所说的基团可以被一个或者多个上述Q基团，优选地是羟基或者卤原子取代。
R也可以表示多环芳香烃基团；该环可以形成邻位缩合、邻位-和迫位-缩合体系。下面更基体地举出：萘基团；所说的环可以被1到4个，优选1到3个R1基团取代，R1是如上所述的用作通式(III)的芳香烃的取代基。
在羧酸的通式(II)中，R也可以表示饱和的或者环上有1或者2个不饱和度的碳环基团，通常环上有3到7个碳原子，优选地是6个碳原子；所说的环可以被1到5个，优选地1到3个R1基团取代，R1是如上所述的用作通式(III)的芳香烃的取代基。
基团R的优选实例包括视具体情况而定被含有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代的环己基或者环己烯基。
如上所述，R可以表示直链或支链，饱和或不饱和的无环脂肪基团。
更具体地说，R表示直链或支链无环脂肪基团，其优选地含有1到12个碳原子，它们可以是饱和或链上有一个到几个不饱和度，通常是1到3个不饱和度，它们可以是简单或者共轭双键或者三键。
烃链可以视具体情况而定：
-被插入下面的基团：-O-，-CO-，
-S-，-SO2-这些通式的R6表示氢原子或者含有1到4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或者乙基。
-和/或带有一个下面的取代基：
-OH，-COOR5，-CHO-，-NO2，-CN，-NH2，-SH，-X，-CF3，
在这些通式中，R5如上所述。
在本发明的优选实施方案中，R的通式如下：
其中R7、R8和R9可以是相同或者不同的，选自氢原子、含有1到10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1到10个碳原子的直链或支链的烯基、含有1到10个碳原子的直链或支链的烷氧基、羟基、胺官能团或者卤原子或者-CF3基团。
R7和/或R8和/或R9优选地表示不饱和基团。
更优选地是在通式(IV)中，三个基团R7、R8和R9中的一个具有与羧酸、酯或者酐的羰基共轭的双键。
可以采用通式为(II)的羧酸或其衍生物，其中R表示直链或支链、饱和或不饱和的无环脂肪基团，它们可以视具体情况而定带有一个环取代基。所说的环是指饱和的、不饱和的或者芳香的、碳环或者杂环。
无环脂肪基团可以通过价键或者通过下面的基团之一连接在环上：-O-，-CO-，
-S-，-SO2-式中R6如上所述。
可以举出的环取代基的例子包括芳香的或者杂环的脂环族取代基，特别是在环上含有6个碳原子的脂环族取代基或者苯环，所说的环取代基本身可视具体情况而定带有1、2、3、4或5个基团R1，它们可以相同或者不同，R1是如上所述的用作通式(III)的芳烃基团的取代基。
这些基团的例子除其它之外还包括苄基。
在羧酸的通式(II)中，R也可以表示饱和的或不饱和的，特别是在一个含有1或2个杂原子，如氮、硫和氧原子的环上有5到6碳原子的杂环基；杂环的碳原子可以视具体情况而定全部或者只有部分被基团R1取代，R1是如上所述的用作通式(III)的芳烃基团的取代基。
R也可以表示一个多环的杂环基团，它是一个由至少2个芳香的或者非芳香的其中每个环上含有至少一个杂原子并且彼此之间形成邻位-或者邻位-和迫位-缩合体系的杂环构成的基团，或者是一个由至少一个芳香或者非芳香烃环和至少一个形成邻位-或者邻位-和迫位-缩合体系的芳香或者非芳香杂环构成的基团；该环的碳原子可以视具体情况而定全部或者只有部分地被基团R1取代，R1是如上所述的用作通式(III)的芳烃基的取代基。
杂环类R基团的例子除此之外还包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、异恶唑基、呋咱基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和喹啉基、二氮杂萘基、苯并呋喃基、吲哚基。
可以采用的含有至少一个通式(II)的羧基的羧酸更具体地包括下面的羧酸：
-饱和脂肪一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，
-饱和脂肪二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，
-不饱和脂肪一元羧酸或者二元羧酸，如丙炔酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异巴豆酸、异戊烯酸、顺芷酸、油酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸，
-饱和或者不饱和的碳环羧酸，如樟脑酸、菊酸，
-杂环羧酸，如呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡咯羧酸、吡嗪酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸，
-芳香碳环羧酸，如苯甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸，
-饱和的芳基脂肪酸，如特别是芳基丙酸，如2-苯基丙酸、2-[4-(2-丁基-2)苯基]丙酸、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸、2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸或者不饱和酸，如2-苯基丙酸、肉桂酸，
-卤代脂肪或者芳香羧酸，如一氟乙酸、二氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一氯丙酸、α-溴丙酸、α-溴丁酸、三氟乙酸、一氟-邻苯甲酸、一氟-间苯甲酸、一氟-对苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、α，α，α-三氟-邻甲苯甲酸、α，α，α-三氟-间甲苯甲酸、α，α，α-三氟-对甲苯甲酸、一氯-邻苯甲酸、一氯-间苯甲酸、一氯-对苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2，6-二氯苯甲酸、3，4-二氯苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三氯苯甲酸、2，3，6-三氯苯甲酸、2-氯-4，5-二氟苯甲酸、3-氯-2，4，5-三氯苯甲酸、一溴-邻苯甲酸、一溴-间苯甲酸、一溴-对苯甲酸，
-脂肪、脂环族、芳基脂肪羟酸，如乙醇酸、乳酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、1-羟基环丙烷甲酸、2-羟基苯基丙酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸，
-下列羟基苯甲酸：2-羟基苯甲酸(水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、3-甲氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸(异香草酸)、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(香草酸)、3-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸(丁香酸)、5-羟基间苯二酸、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、3-羟基-2-氨基苯甲酸、3-硝基水杨酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、3-羟基-4-甲基-2-硝基苯甲酸、3，5-二碘代水杨酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、3，5-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基-4-甲基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸，
-烷氧基和苯氧基酸，如甲氧基乙酸、苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、苯氧基丙酸、2，4-二氯苯氧基丙酸、对-羟基苯氧基丙酸、间-氯苯氧基丙酸、4-苯氧基苯甲酸、(4-羧基-4-苯氧基)苯甲酸、胡椒基酸，
-含氧酸，如2-乙酰基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸，
-酸基酸，如3-苯甲酸基丙酸、2-乙酰氧基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸，
-酰氨基酸，如2-乙酰氨基丙烯酸、2-乙酰氨基苯甲酸、3-乙酰氨基苯甲酸、4-乙酰氨基苯甲酸，
-视具体情况而定N被保护的基团的氨基酸，保护基团例如是下面的基团：酰基(乙酰基、苯甲酰基)、BOC(丁基氧羰基)、CBZ(苄酯基)、FMOC(9-芴基甲氧基羰基)、MSOC(2-甲烷亚磺酰基乙氧基羰基)。
可以举出下面的氨基酸：
-脂肪氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、颉氨酸、亮氨酸、异亮氨酸，
-羟基化氨基酸：丝氨酸、苏氨酸，
-含有硫的氨基酸：半胱氨酸、甲硫氨酸
-二羧氨基酸及其酰胺：天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺
-含有两个碱性基的氨基酸：赖氨酸、精氨酸、组氨酸，
-芳香氨基酸：苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸，
-亚氨基酸：脯氨酸、羟基脯氨酸。
优选采用的酸更具体地是羧酸，例如苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3，4-二氧亚甲基苯甲酸、肉桂酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、乙酸、三氟乙酸、2-甲基丁酸，含有6到20个碳原子的饱和或不饱和脂族脂肪酸，优选地是庚酸、壬酸、十一酸、油酸、十七酸、硬脂酸、月桂酸、十一碳烯酸、2-甲基壬酸、3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸、异戊烯酸、环己酸。
根据本发明，可以采用呈其酐形式的羧酸。
羧酸酐的例子更具体地包括上述羧酸的酐和环酐。
的确，如果酸酐的通式为(II)，其中R’是一个
基团，R和R”可以连接起来，形成一个含有酐官能团的饱和的或者不饱和的5到7个原子的环。它们优选地形成一个直链或支链的2到6个碳原子的亚烷基，更优选的是其中t等于2到4的-(CH2)t-。
这些环酐的例子包括丁二酸酐或者马来酸酐。
如果这些酐的通式为(II)，其中R’是
基团，基团R和R”通过两个连位原子可以共同形成一个邻位缩合的双环体系的桥。
优选的化合物是双环的并且是由苯环和杂环构成，由于该环含有酐官能团的氧原子，所以该环优选含有5到6个碳原子。这类多元羧酸的环酐的实例包括苯二甲酸酐。
本发明方法可以在气相中实施。
该反应有利地是在100～500℃，更优选地是在200～400℃的温度下进行。可以认为该温度是通过本领域技术人员根据原料酸和所需的反应速度来调整。
而且，特别有利的是通过非常高的温度来预先活化催化剂。特别是预先使催化剂的温度接近约500℃，优选地是450℃。活化在氢气流下进行是有利的。
实施本发明的实际途径包括往反应器中加入所需量的催化剂，视具体情况而定在两个石英床之间进行这一添加过程，以促进反应物的接触。再将反应器的温度在氢气流下升高到给定值，活化催化剂，再返回到反应温度。接着以给定的流速加入酸并回收形成的醛。
优选地是将酸在通过加热蒸发之后直接以气体形式加入。
但是，也可以以在用于反应的惰性溶剂中的溶液的形式加入。惰性溶剂可特别包括脂肪烃(例如己烷)、脂环烃(例如环己烷)、芳烃(例如甲苯)或者醚(例如二甲氧基乙烷)。
在高温作用下，加入的酸在第一个石英床上蒸发。可以在常压或者与气相相等的较小压力下(几个巴，例如0.5到10巴)通入氢气。氢气也可以在惰性气体，例如氮气或氦气中稀释。
有利地是将氢气以0.1～10升/小时的速度通入，酸液流速至多等于10毫升/小时，优选地是0.5～5毫升/小时。
反应结束后，通过任何合适的方法，例如蒸馏或者结晶来回收醛。在一些情况下，特别是在是fluoral的情况下，可以得到水合形式的醛。
根据本发明方法得到的催化剂可以用于制备大量的可用于制药和/或农业化学中间产物的醛，如3，4-二氟苯甲醛、4-氯苯甲醛。
它对制备可以用于制备香豆素的水杨醛是特别有利的：后者由已知的环化步骤得到，并大量记载在文献(KIRK-OTHMER-Encyclopediaof Chemical Technology7，p.198，3rd edition)中。
根据本发明制备的催化剂也适用于制备其它芳香醛，例如3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、香草醛、藜芦醛、对-甲氧基苯甲醛、胡椒醛、肉桂醛。
本发明还可用于合成各种醛。也可以用于制备饱和醛，如fluoral或者乙醛。其特别适用于合成不饱和醛，特别是萜烯化学(prenal、柠檬醛)，它是合成维他命A或E的中间产物。
根据本发明通过醛和与酸同时或者在反应结束之后加入的醇相互反应制备以其衍生物形式存在的醛，例如它们的乙缩醛或者它们的半缩醛不超出本发明的范围。通常采用的醇的例子包括甲醇或乙醇。
本发明的实施方案通过下面的非限定性实例来说明。
实施例1制备干态浸渍的催化剂
将含有42重量％钌的1.92克RuCl3.xH2O和10.7克SnCl2.2H2O和13毫升3N盐酸的水溶液加入到三颈瓶中。
将混合物边搅拌边加热到90℃。
将溶液在该温度下保持1小时。
将溶液冷却。
浸渍40克α氧化铝珠粒(比表面＝5～10m2/g，每100克的孔体积＝44～54cm3)，它是由Rhone Poulenc以Spheralite512的名称出售的，其粒径为2～4毫米。
接着将这种浸渍的珠粒在通风炉中干燥至恒重。
在氢气流中在450℃的温度下处理催化剂4小时。
实施例2由粉末状载体制备催化剂
将含有42重量％钌的1.92克RuCl3.xH2O和10.7克SnCl2.2H2O和13毫升3N盐酸水溶液加入到三颈瓶中。
将混合物边搅拌边加热到90℃，历时1小时。
将溶液冷却到20℃。
接着加入80克二氧化硅Degussa OX 50(比表面＝50m2/g，初级颗粒的平均粒度为40纳米)和4000毫升水。
将沉淀过滤并用水洗涤。
混合滤饼并将其挤压。
接着在空气中干燥挤出物直至恒重。
在氢气流中用氢气在450℃处理催化剂4小时。实施例3三氟乙酸的氢化反应
将根据实施例1制备的催化剂60克加入到直径为2.54厘米的镍管反应器中。
将所说的催化剂在氢气流为每小时11升的速度下处理，同时加热到450℃。
将这些条件保持15小时。
将温度降低到320℃并以20克/小时的量加入三氟乙酸。
转化率为80％，fluoral水合物的产率是70％。
300小时之后，鉴定催化剂的性能。
Claims (50)
1.一种钌/锡双金属催化剂的制备方法，其中该催化剂包括载体和至少部分地覆盖所述载体的金属相，该金属相至少部分地包括至少部分地呈化合物Ru3Sn7形式的钌/锡金属间相，其特征在于该方法包括对电价为-4、配位数为6、其中至少一种配位体是卤化锡、而其它配位体则为卤原子的钌配合物在至少350℃的温度下进行还原反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述配合物对应于通式(A)：
[Ru(SnX3)6-nXn]4- (A)其中X表示卤原子，n表示0到2的数。
3.权利要求2的方法，其特征在于对应于通式(A)的所述配合物中的X表示氯或溴，n等于1。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于所述配合物对应于通式(A)：
-[Ru(SnCl3)6]4-
-[Ru(SnCl3)5Cl]4-
-[Ru(SnCl3)4Cl2]4-
5.权利要求1的方法，其特征在于所述配合物通过卤化钌和卤化锡在酸存在下进行反应制备。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述卤化钌是以无水或水合形式存在的卤化钌(III)，所述卤化锡(II)以无水或水合形式存在。
7.权利要求6的方法，其特征在于卤化钌的摩尔数和卤化锡的摩尔数之比为0.10～0.5。
8.权利要求7的方法，其特征在于卤化钌的摩尔数和卤化锡的摩尔数之比为0.15～0.35。
9.权利要求5的方法，其特征在于所述酸是任意强无机酸。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述酸是其中卤素与钌和锡盐中所含的卤素相同的含氢酸。
11.权利要求5的方法，其特征在于酸的用量是每摩尔卤化钌1～5摩尔酸。
12.权利要求11的方法，其特征在于酸的用量为每摩尔卤化钌3摩尔酸。
13.权利要求5的方法，其特征在于所述配合物是通过以任意顺序混合卤化钌、卤化锡和强酸来制备。
14.权利要求13的方法，其特征在于所述配合物通过以任意次序混合氯化钌(III)、氯化锡(II)和盐酸来制备。
15.权利要求5的方法，其特征在于所述反应混合物的温度升高到20～100℃。
16.权利要求15的方法，其特征在于所述反应混合物的温度被升高至70～90℃。
17.权利要求1的方法，其特征在于将粉末载体加入到得到的配合物溶液中，通过加入水水解所述配合物，并将得到的固体分离、混合和挤出，这样就制成成形催化剂。
18.权利要求17的方法，其特征在于水的用量为配合物重量的1～100倍。
19.权利要求1的方法，其特征在于通过采用权利要求1到16中任一项的方法制备的配合物的溶液浸渍所述载体将所述金属沉积在载体上。
20.权利要求1的方法，其特征在于所述载体呈粉末、珠粒、颗粒、挤出物形状。
21.权利要求1的方法，其特征在于所述载体选自金属氧化物、活性炭和树脂。
22.权利要求21的方法，其特征在于所述被用作载体的金属氧化物选自氧化铝、氧化硅和/或氧化锆。
23.权利要求1的方法，其特征在于承载催化剂中钌的含量为0.1～20.0重量％。
24.权利要求23的方法，其特征在于所述承载催化剂中钌的含量为0.5～3.0重量％。
25.权利要求1的方法，其特征在于所述浸渍水溶液含有钌和锡的配合物，它含有1～20重量％钌。
26.权利要求1的方法，其特征在于所述浸渍通过将含有钌和锡配合物的水溶液喷射到借助涂膜机的旋转而呈运动状态的载体上来进行。
27.权利要求1的方法，其特征在于通过将成形的载体沉入所述配合物的水溶液中来浸渍成形载体。
28.权利要求1的方法，其特征在于以“干状态”浸渍载体是采用含有钌和锡配合物的水溶液进行的。
29.权利要求1的方法，其特征在于所述浸渍载体的干燥在室温到100℃的空气中进行。
30.权利要求1的方法，其特征在于所述配合物的还原反应通过与氢气接触来进行。
31.权利要求30的方法，其特征在于可以将氢气在常压或者0.5～10巴下通入，或者将其在惰性气体中稀释。
32.权利要求31的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氦气。
33.权利要求31或32的方法，其特征在于所述压力为1～2巴。
34.权利要求1的方法，其特征在于所述还原反应是在350～600℃的温度下进行。
35.权利要求34的方法，其特征在于所述温度为400～500℃。
36.权利要求1的方法，其特征在于所述还原反应是在催化剂存在下进行。
37.钌/锡双金属催化剂，其中包括载体和至少部分地覆盖所述载体的金属相，所述双金属催化剂按照权利要求1到36中任一项的方法制备，其特征在于它至少部分地含有至少部分地呈化合物Ru3Sn7形式的钌/锡金属间相。
38.权利要求37的催化剂，其特征在于含有钌和锡的相的原子比Sn/Ru至少等于2/3。
39.权利要求38的催化剂，其特征在于含有钌和锡的相的原子比Sn/Ru至少等于7/3。
40.权利要求38的催化剂，其特征在于在含有钌和锡的相中原子比Sn/Ru至多等于3。
41.权利要求40的催化剂，其特征在于在含有钌和锡的相中原子比Sn/Ru等于5/2。
42.权利要求37的催化剂，其特征在于所述催化剂被承载于载体上，至少部分地覆盖所述载体的催化剂相含有至少50％所述金属间相。
43.权利要求42的催化剂，其特征在于所述催化剂被承载于载体上，至少部分地覆盖所述载体的催化剂相含有至少90％所述金属间相。
44.权利要求37的催化剂，其特征在于它含有钌，其中存在于载体上的至少90％钌以所述相的形式覆盖在该载体上。
45.权利要求44的催化剂，其特征在于它含有钌，其中存在于载体上的至少98％钌以所述相的形式覆盖在该载体上。
46.权利要求37～45中任一项或按照权利要求1～36中任一项的方法制备的催化剂在通过在羧酸、酯或者酐的气相中用氢气进行还原来制备醛和其衍生物方面的用途。
47.权利要求46的用途，其中通过还原通式为(II)的酯、酐或者酸来制备通式(I)的醛：其中R代表氢原子或者含有1到40个碳原子的视具体情况而定被取代的饱和或者不饱和的、直链或支链无环脂肪烃基；饱和、不饱和或者芳香单环或者多环碳环或者杂环基团；
其中：R如上限定，R’表示-上述基团R，-其中R”具有R所述含义的
基团-基团R和R”可以相连形成一个含有5到7个原子并含有酐官能团的饱和或者不饱和环，-R和R”基团通过两个连位原子形成一个邻位缩合的双环体系的桥。
48.权利要求46或47的用途，其特征在于通式(II)的羧酸或者其衍生物选自：-饱和脂肪一元羧酸-饱和脂肪二元羧酸-不饱和脂肪一元羧酸或者二元羧酸-饱和或者不饱和碳环羧酸-杂环羧酸-芳香碳环羧酸-饱和或不饱和芳基脂肪羧酸-卤代脂肪或者芳香羧酸-脂肪、脂环的、芳基脂肪羟酸-羟基苯甲酸-烷氧基和苯氧基酸-含氧酸-酸基酸-酰氨酸视具体情况而定被N-保护的氨基酸。
49.权利要求48的用途，其特征在于所述羧酸和其衍生物选自：苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3，4-二氧亚甲基苯甲酸、肉桂酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、乙酸、三氟乙酸、2-甲基丁酸，含有6到20个碳原子的饱和或不饱和脂族脂肪酸。
50.权利要求49的用途，其特征在于所述C6-20饱和或不饱和脂族脂肪酸为庚酸、壬酸、十一酸、油酸、十七酸、硬脂酸、月桂酸、十一碳烯酸、2-甲基壬酸、3，7-二甲基-2，6-辛二烯酸、异戊烯酸、环己酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
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