CN1660764A - 羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备式(3)的羧酸酯的方法:R2COOR1 (3),其中R1是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳烷基,或可被取代的杂芳基烷基,和R2是可被取代的烷基,可被取代的烯基,可被取代的炔基,可被取代的芳基,可被取代的杂芳基,可被取代的芳烷基,或可被取代的杂芳基烷基,该方法的特征在于,用式(1)的单羟基化合物与式(6)的锆化合物反应以制备锆催化剂的步骤,以及在锆催化剂的存在下使式(2)的羧酸与式(1)的单羟基化合物发生反应的步骤:R1OH (1)其中R1的定义如上,Zr(OR8) 4 (6)其中R8是可被取代的烷基或芳烷基,且不同于R1,R2COOH(2)其中R2的定义如上。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧酸酯的制备方法,特别是由环丙烷甲酸和醇合成羧酸酯的方法。
背景技术
利用酸催化剂如硫酸,或对甲苯磺酸(例如,JP-A第H09-188649号和JP-A第H11-228491号),或者利用二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺(例如,JP-A第S60-64945号)使羧酸与羟基化合物完全脱水的酯化作用是已知的。
已知的还有如利用某种锆化合物作为催化剂的反应(JP-A第2002-293759)。
发明内容
根据本发明,通过单羟基化合物与羧酸缩合来完成的酯化反应具有良好的选择性。
本发明提供一种制备式(3)羧酸酯的方法:
R2COOR1 (3)
其中R1是可被取代的烷基,
可被取代的烯基,
可被取代的炔基,
可被取代的芳烷基,或
可被取代的杂芳基烷基,
和R2是
可被取代的烷基,
可被取代的烯基,
可被取代的炔基,
可被取代的芳基,
可被取代的杂芳基,
可被取代的芳烷基,或
可被取代的杂芳基烷基,
所述的方法包括:用式(1)的单羟基化合物与式(6)的锆化合物反应以制备锆催化剂的步骤:
R1OH (1)
其中R1的定义如上,
Zn(OR8)4 (6)
其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1,
以及在锆催化剂的存在下使式(2)的羧酸与式(1)的单羟基化合物反应的步骤:
R2COOH (2)
其中R2的定义如上。
随后,描述了通过锆化合物与式(1)的单羟基化合物(下文中,称作单羟基化合物(1)。)反应制备锆催化剂的步骤。
描述了式(6)的锆化合物(下文中,称作锆化合物(6)):
Zr(OR8)4 (6)
其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1。
具体实施方式
由R8表示的烷基的实例包括,例如,C1-6直链或支链或环状烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基。
芳基的实例包括,例如苯基和萘基(1-萘基和2-萘基),优选苯基。
芳基可被烷基如C1-4烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基)或者丁基(例如叔丁基)取代。
优选R8是C1-4烷基。
典型的锆化合物(6)的实例包括,例如,四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四(叔丁氧基)锆、四苯氧基锆或者它们中两个或多个的混合物。从容易获得的角度来说,任一选自由四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆和四丁氧基锆组成的组的四烷氧基锆都是优选使用的。
锆化合物(6)可以以粉末或固体的形式使用,或以其存在的溶液形式使用。此外,可以与具有配位特性的化合物络合使用,配位特性的化合物如四氢呋喃或四甲基乙二胺。
单羟基化合物(1)中由R1表示的可被取代的烷基的实例包括,例如,C1-10直链或支链或环状烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、环丙基甲基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基或基,和卤素(例如,氟、氯、溴和碘)取代的C1-10直链或支链或环状烷基。
其中R1是可被取代的烷基的,被称作烷基醇的单羟基化合物(1)的具体实例,包括,例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、氟代乙醇、二氟代乙醇、三氟代乙醇、四氟代乙醇、五氟代乙醇、3,3-二溴-2-丙烯-1-醇、全氟丙醇、六氟异丙醇、全氟丁醇、全氟戊醇、全氟己醇、全氟辛醇和全氟癸醇。
R1表示的可被取代的烯基的实例包括,例如,可被选自由C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基和氧代基组成的组的基团取代的C3-10直链或支链或环状烯基。其具体实例包括,例如,羟基环戊烯酮化合物如4-羟基-3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮,或者4-羟基-3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮。
R1表示的可被取代的炔基的实例包括,例如,可被卤素取代的并且可含有-双键的C3-10直链或支链或环状炔基如4-甲基庚-4-烯-1-炔-3-醇或4-氟庚-4-烯-1-炔-3-醇。
R1表示的可被取代的芳烷基包括,例如,C7-20芳烷基如苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、或蒽甲基,和被选自由卤原子和可被卤原子、炔丙基、氰基、硝基和C3卤酰氧基-甲基(例如,三氟乙酰氧-甲基)取代的C1-14烷基、苯基、苯氧基、C1-4烷氧基和C2-4烷氧基烷基组成的组中的至少一个取代的C7-20芳烷基。
优选,R1是可被取代的苄基,更优选R1是可被由以下基团组成的组中的至少一个取代的苄基,所述基团为卤原子、甲基、苯基、苯氧基、卤苯氧基、炔丙基、卤甲基、卤甲氧基、氰基、硝基、甲氧基甲基和卤代甲氧基甲基。
此外,优选R1是可被以下基团组成的组中的至少一个取代的苄基,所述基团为卤原子、甲基、卤甲基、卤甲氧基、甲氧基甲基和卤代甲氧基甲基。
此外更优选地,R1是被卤原子取代的苄基。
具有由R1表示的可被取代的芳烷基的芳烷基醇的实例包括,例如,苯甲醇、2-甲基-3-苯基苄醇、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄醇、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇、2,3,5,6-四氟-4-炔丙基苄醇、2,3,5,6-四氟-4-(二氟甲基)苄醇、2,3,5,6-四氟-4-(二氟甲氧基)苄醇、2,3,5,6-四氟-(4-2,2,2三氟乙酰氧基)甲基苄醇、4-(三氟甲基)苄醇、2,3,4,5-四氟-6-甲基苄醇、3-苯基苄醇、2,6-二氯苄醇、3-苯氧基苄醇、2-羟基-2-(3-苯氧基苯基)乙腈、2-羟基-2-{4-(甲氧基甲基)苯基}乙腈、2-{3-(4-氯苯氧基)苯基}-2-羟基乙腈、2-(4-氨基-2,3,5,6-四氟苯基)-2-羟基乙腈、2-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-羟基乙腈、(2-甲基苯基)甲醇、(3-甲基苯基)甲醇、(4-甲基苯基)甲醇、(2,3-二甲基苯基)甲醇、(2,4-二甲基苯基)甲醇、(2,5-二甲基苯基)甲醇、(2,6-二甲基苯基)甲醇、(3,4-二甲基苯基)甲醇、(2,3,4-三甲基苯基)甲醇、(2,3,5-三甲基苯基)甲醇、(2,3,6-三甲基苯基)甲醇、(3,4,5-三甲基苯基)甲醇、(2,4,6-三甲基苯基)甲醇、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲醇、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲醇、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲醇、(五甲基苯基)甲醇、(乙基苯基)甲醇、(丙基苯基)甲醇、(异丙基苯基)甲醇、(丁基苯基)甲醇、(仲丁基苯基)甲醇、(叔丁基苯基)甲醇、(戊基苯基)甲醇、(新戊基苯基)甲醇、(己基苯基)甲醇、(辛基苯基)甲醇、(癸基苯基)甲醇、(十二烷基苯基)甲醇、(十四烷基苯基)甲醇、萘基甲醇、蒽基甲醇、1-苯基乙醇、1-(1-萘基)乙醇、1-(2-萘基)乙醇、4-(丙-2-炔基)苯基甲烷-1-醇、3-(丙-2-炔基)苯基甲烷-1-醇、4-丙-2-烯基烯基茚满-1-醇、4-苯基茚满-1-醇和通过用甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等基团取代前述的卤芳烷基醇中的卤原子得到的烷氧基芳烷基醇,氰基芳烷基醇和硝基芳烷基醇。
具有由R1表示的可被取代的杂芳基烷基的杂芳基烷基醇的实例包括,例如,4-(2-噻酚基)茚满-2-醇、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-醇、(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇、2-呋喃基甲醇、3-呋喃基甲醇、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇、(5-苄基-3-呋喃基)甲烷-1-醇、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇、5-炔丙基糠醇、(5-甲基异噁唑-3-基)甲烷-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇、3-(羟基甲基)-1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮、2-(羟基甲基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮、{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇、5-(羟基甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)-1,3-噻唑啉-2-酮、{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇、1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇和1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇。
在单羟基化合物(1)中,优选的是伯醇。
所制备的锆催化剂包括,例如,式(8)的锆化合物(下文中,称作锆化合物(8)):
Zr(OR1)n(OR8)4-n (8)
其中R1的定义与式(1)中相同,和R8的定义与式(6)中相同,n是1-4的整数,或者它们的混合物,其由锆化合物(6)与单羟基化合物(1)反应获得。该反应通常伴随着式(7)的单羟基化合物副产物:
R8OH (7)
其中R8的定义如上,在下文中,称作单羟基化合物(7)。
采用的单羟基化合物(1)的量越多,锆化合物(8)中的n值越大,从而单羟基化合物(7)的产量越大。具有不同n值的锆化合物(8)也可包括在该反应系统中。
优选的锆化合物的是其R1是可被取代的芳烷基且R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整数的锆化合物(8),以及其R1表示可被取代的杂芳基烷基,如(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-基、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-基、4-(2-噻酚基)茚满-2-基、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-基、2-呋喃基甲基、3-呋喃基甲基、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲基、(5-苄基-3-呋喃基)甲基、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲基、5-炔丙基糠基、(5-甲基异噁唑-3-基)甲基、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-基、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-基、1-{1-丙-2-炔基-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-基、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲基、1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮-3-甲基、3-甲基-2-(2-丙烯基)-2-环戊烯-1-酮-4-基、3-甲基-2-(2-丙炔基)-2-环戊烯-1-酮-4-基、4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮-2-甲基、[1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲基,或者4-甲基(2-丙炔基)-1,3-噻唑啉2-酮-5-甲基,和R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整数的锆化合物(8)。
在上述优选的实施方式中,更优选R8是C1-4烷基,以及R1是可被取代的苄醇,并更优选R1是可被卤原子、炔丙基、和可被取代的甲基、甲氧基、苯基、苯氧基和甲氧甲基中的至少一个取代的苯基,氰基和硝基。
进一步优选,R1是可被卤原子和可被卤素取代的甲基、甲氧基和甲氧甲基中的至少一个取代的苄基。
更进一步优选的是,R1是被卤原子取代的苄醇。
副产物单羟基化合物(7)优选在其生成的时候通过蒸馏或相似的方法从反应系统中除去。单羟基化合物(7)溶液中的锆化合物(6)是可用的,并作为这种溶液使用,但是单羟基化合物(7)还可通过包括上述操作的适宜的操作从反应系统中除去以减少酯化应步骤中的副反应。
上述操作可在有溶剂或没有溶剂的条件下进行,并且不限制当时所用的溶剂量。
优选采用沸点高于单羟基化合物(7)的溶剂,或者能与单羟基化合物(7)或酯化反应生成的水形成共沸物的溶剂,或者所述溶剂的混合物。溶剂的实例包括,例如,卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷;脂肪烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷和壬烷;芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;和醚溶剂如叔丁基甲醚、二丁基醚、二氧己环和四氢呋喃。
所述反应通常在惰性气体如氩和氮中进行,并可以在常压、加压或减压下进行,优选在常压或减压下进行。
所述反应通常在大约20-200℃的温度范围内进行。优选反应在单羟基化合物(7)可通过蒸馏或与适宜的溶剂一起作为共沸物蒸馏除去的温度下进行。
单羟基化合物(1)的量优选不低于5摩尔每摩尔锆化合物(6),因此得到作为主组分的n=4的锆化合物(7)。单羟基化合物(1)作为溶剂可过量使用。
在上述的操作中,锆化合物(6)与单羟基化合物(1)的反应,以及生成的羟基化合物(7)的去除可以同时或者依次进行。此处“依次”指的是在锆化合物(6)与单羟基化合物(1)反应之后去除羟基化合物(7)。在作为溶液使用锆化合物(6)的情况下,羟基化合物(7)通常用作溶剂,因此可被首先去除,然后所得的锆化合物(6)可与单羟基化合物(1)反应。当然,在那种情况下可同时或依次去除羟基化合物(7)。
锆化合物(8)的具体实例包括,例如苄氧基-三甲氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三甲氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)-苄氧基-三甲氧基-锆、苄氧基-三乙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三乙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基-三乙氧基-锆、苄氧基-三丙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三丙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基-三丙氧基锆、苄氧基-三异丙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三异丙氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基-三异丙氧基锆、苄氧基-丁氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三丁氧基锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基-三丁氧基锆、苄氧基-三(叔丁氧基)锆、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基-三(叔丁氧基)锆、2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基-三(叔丁氧基)锆、二苄氧基-二甲氧基锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二甲氧基锆、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二甲氧基锆、二苄氧基-二乙氧基锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二乙氧基锆、2{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二乙氧基锆、二苄氧基-二丙氧基锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二丙氧基锆、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二丙氧基锆、二苄氧基-二异丙氧基锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二异丙氧基锆、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二异丙氧基锆、二苄氧基-二丁氧基锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二丁氧基锆、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二丁氧基锆、二苄氧基-二(叔丁氧基)锆、二(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)二(叔丁氧基)锆、二{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}二(叔丁氧基)锆、三苄氧基-甲氧基锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)甲氧基锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}甲氧基锆、三苄氧基-乙氧基锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)乙氧基锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}乙氧基锆、三苄氧基-丙氧基锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)丙氧基锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}丙氧基锆、三苄氧氧基-异丙氧基锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)异丙氧基锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}异丙氧基锆、三苄氧基-丁氧基锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)丁氧基锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}丁氧基锆、三苄氧基(叔丁氧基)锆、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)(叔丁氧基)锆、三{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}(叔丁氧基)锆、四(丁氧基)锆、四(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)锆,和四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}锆。优选锆化合物(8)中的n=4,如四(苯氧基)锆、四(2,3,5,6-四氟-4-甲基苄氧基)锆,和四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}锆。
由当前的步骤制备的锆催化剂可从反应系统中分离出来,并用于此后的酯化反应,或者用作溶液或浆液。酯化作用的催化剂可在酯化反应步骤中分批制备,或者同时制备多批并在酯化反应步骤中适量使用。
接着,描述了在锆催化剂存在的条件下,用单羟基化合物(1)与式(2)的羧酸(下文中,称作羧酸(2))反应以获得式(3)的羧酸酯(下文中,称作羧酸酯(3))的步骤。
由R2表示的烷基的实例包括,例如,直链或支链或环状C1-20烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
由R2表示的烯基的实例包括,例如,直链或支链或环状C2-10烯基,如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
由R2表示的炔基的实例包括,例如,直链或支链C2-10炔基,如丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。
由R2表示的芳烷基的实例包括,例如,C7-20芳烷基,如苄基、萘甲基或蒽甲基。
由R2表示的芳基的实例包括,例如,C6-20芳基,如苯基、 1-萘基或2-萘基。
由R2表示的杂芳基的实例包括,例如,吡啶基、噻酚基和喹啉基(qunilyl)。
由R2表示的杂芳基烷基的实例包括,例如,呋喃基甲基、吡啶基甲基、咪唑基甲基、吡唑基甲基、噁唑基甲基、噻唑基甲基、异噁唑基甲基、噻酚基甲基、吲哚基甲基、吡咯基甲基和喹啉基甲基。
由R2表示的烷基、烯基和炔基可被选自由下述基团组成的组A中的一个取代,所述基团为卤素、羧基、芳基、烷氧基、烷氧基烷基和可被卤原子、烷氧亚胺基、烷磺酰基、烷基磺酰氧基和烷基亚磺酰基取代的烷氧基羰基。
由R2表示的芳烷基、芳基和杂芳基可被选自由下述基团组成的组B中的一个取代,卤素、羧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基和可被卤原子和亚烷二氧基(例如,亚甲基二氧)取代的烷氧基羰基。
组A和B中的卤原子的实例包括,例如,氟、氯、溴和碘。
组A和B中的烷氧基的实例包括,例如,C1-10烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基;
组A和B中可被卤原子取代的烷氧基羰基的实例包括,例如C2-10烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基,和卤素取代的C3-10烷氧基羰基如2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基,且优选卤素取代的C3-5烷氧基羰基。
组A中烷氧基亚胺基的实例包括,例如,C1-10烷氧基亚胺基如甲氧亚胺基、乙氧亚胺基或丙氧亚胺基,且优选C1-3烷氧基亚胺基。
组A中烷基磺酰基的实例包括,例如,C1-10烷基磺酰基如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基或叔丁基磺酰基,且优选C1-4烷基磺酰基。
组A中的烷基磺酰氧基的实例包括,例如,C1-10烷基磺酰氧基如甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、异丙基磺酰氧基或叔丁基磺酰氧基,且优选C1-4烷基磺酰氧基。
组B中的烷基的实例包括,例如,如上述定义的C1-20烷基,其中典型的实例包括,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和基,优选的是C1-6烷基。
组B中的烯基的实例包括,例如,如上述定义的C2-20烯基,其中典型的实例包括,例如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和3-甲基-2-丁烯基,优选的是C2-5烯基。
组B中的炔基的实例包括,例如,如上述定义的C2-10炔基,其中典型的实例包括,例如丙炔基。
组A和B中的芳基的实例包括,例如如上述定义的C6-20芳基,其中典型的实例包括,例如苯基、1-萘基或2-萘基。
由R2表示的可被卤素取代的烯基的实例包括,例如,2,2-二氯乙烯基、2,2-二溴乙烯基、2-氯-2-氟乙烯基、2-氯-2-三氟甲基乙烯基、2-溴-2-三溴甲基乙烯基等。
羧酸(2)的实例包括,例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯基酸、丁烯基酸、异丁烯基酸、富马酸、马来酸、甲基反丁烯二酸、柠康酸、肉桂酸、苯甲酸、萘甲酸、甲苯甲酸、茴香酸、胡椒酸、烟酸、异烟酸、苯乙酸、2-苯丙酸等。
羧酸(2)的实例还包括,如环丙烷化合物,例如式(4)的环丙烷甲酸化合物(下文中,称作环丙烷甲酸化合物(4)):
其中,R3、R4、R5、R6和R7各自为氢、卤原子,可被取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。
在环丙烷甲酸化合物(4)中,关于由R3-R7表示的卤原子和可被取代的烷基、炔基、烯基、芳基和芳烷基的定义,参考R2中相同基团的定义。
环丙烷甲酸化合物(4)的实例包括,例如环丙烷甲酸、2-氟环丙烷甲酸、2,2-二氯环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)环丙烷甲酸、2,2,3-四甲基环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基-)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2,2-三氯乙基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1,2-二溴-2,2-二氯乙基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{(2,2-二氟亚环丙基)甲基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2-氟-2(叔丁氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-[2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基]环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-氮杂-2-甲氧基乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺酰基}-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基}环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}环丙烷甲酸、2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二乙基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸、2-甲基-2-苯基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷甲酸等。
优选R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自表示氢、卤素、苯基、甲基、乙基、二甲氧基甲基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,2-二氯乙烯基、2,2,2-三氯乙基、2-氯-2-氟乙烯基、2-溴乙烯基、2,2-二溴乙烯基、1,2,2,2-四溴乙基、1,2-二溴-2,2-二氯乙基、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基、2-苯基-1-丙烯基、2-苯基乙烯基、2-甲基-3-苯基-2-丁烯基、2,2-二氟亚环丙基甲基、2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基、2-氮杂-2-甲氧基乙烯基、4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基、2-{(叔丁基)磺酰基}-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基,或2,2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基,和更优选的是R5和R6表示甲基,和R7表示氢。
适合使用的环丙烷甲酸化合物(4)为2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸。
锆催化剂的以催化量使用,且通常使用量为每摩尔的羧酸(2)含有大约0.001-20mol%的锆原子,优选约0.1-10mol%。
单羟基化物(1)通常过量使用,例如,不低于1摩尔每摩尔的羧酸(2)。单羟基化合物(1)可过量使用,如果需要,可用作溶剂。
可选择地是,单羟基化合物(1)可以低于1摩尔每摩尔羧酸(2)的量使用,并在反应完成后除去或蒸馏回收,和/或萃取未反应的羧酸(2)。
反应步骤通常在惰性气体如氩和氮氛围下进行。反应可在常压、加压或减压下进行,优先在常压或减压下进行。反应优选在通过蒸馏连续除去副产物水的条件下进行。
反应可在有或者没有溶剂的条件下进行,且对溶剂的量没有限制。可使用的溶剂的实例包括,例如,卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷;脂肪烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷或壬烷;芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯;醚溶剂如乙醚或四氢呋喃。可以和水一起形成共沸混合物的适宜溶剂用于连续地去除副产物水。
所述反应通常在大约20-200℃的温度范围内进行,优选反应在副产物水可被蒸馏或与所用的适宜的溶剂一起作为共沸物蒸馏除去的温度下进行。
所述反应通常通过同时混和锆催化剂、单羟基化合物(1)和羧酸(2)并加热来进行。其中的任何两个组分先混和并加热,并在此后加入其它组分;或者加热它们的任一组分并在此后同时加入其它两个组分。
反应完成后,锆催化剂可例如通过用水或酸性水洗涤从所得的式(3羧酸酯(下文中,称作羧酸酯(3))中除去。如果需要,分离的羧酸酯(3)可进一步通过蒸馏、重结晶和/或柱色谱法纯化。
羧酸酯(3)的实例包括,例如,乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、十四烷酸乙酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙炔酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸乙酯、异丁烯酸乙酯、富马酸乙酯、马来酸乙酯、甲基反丁烯基二酸乙酯、柠康酸乙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯酸乙酯、茴香酸乙酯、胡椒酸乙酯、烟酸乙酯、异烟酸乙酯、苯乙基乙酸酯和2-苯乙基丙酸酯;那些带有可取代的烷基如甲基和正丙基的基团代替酯部分中的乙基;和那些具有可取代的芳烷基如苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基和2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基的基团代替酯部分的乙基。
本发明的方法适用于制备式(5)的环丙烷甲酸酯(下文中,称作环丙烷甲酸酯(5)):
其中,R3、R4、R5、R6和R7的定义与上述式(4)的定义相同,R1的定义与式(1)的定义相同或如其优选定义。
环丙烷甲酸酯(5)的实例包括,例如,环丙烷甲酸乙酯、2-氟环丙烷甲酸乙酯、2,2-二氯环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(二甲氧基甲基)环丙烷甲酸乙酯、2,2,3,3-四甲基环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基-)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2,2-三氯乙基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氯-2-氟乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-溴乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1,2,2,2-四溴乙基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(1,2-二溴-2,2-二氯乙基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-3-苯基-2-丁烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{(2,2-二氟亚环丙基)甲基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-(叔·丁氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-[2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基]环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(2-氮杂-2-甲氧基乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-(4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-[2-{(叔丁基)磺酰基}-2-(叔丁氧羰基)乙烯基]环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基}环丙烷甲酸乙酯、2,2-二甲基-3-{2,2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基}环丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-乙基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2,2-二乙基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-苯基-3-(甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯;那些带有可取代的烷基如甲基和正丙基的基团代替酯部分中的乙基;和那些具有可取代的芳烷基如苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基和2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基的基团代替酯部分的乙基。
单羟基化合物(1)和羧酸(2)可具有不对称碳原子或原子,且各自可具有不小于两个的立体异构体,但它们中的任一个都可用于本发明。根据本发明的方法,保留了醇化合物和环丙烷甲酸酯的结构,并且通常获得了与它们的原料结构相同的相应的环丙烷甲酸酯(5)。
实施例
以下实施例进一步详细阐述本发明,但并不限制本发明的范围。在以下实施例中,通过气相色谱(下文中,称作GC)进行分析。通过内标法确定产量,无溶剂时副产物含量是GC区域百分值。
实施例1
向500ml的四颈瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基锆的丙醇溶液(75%含量)和44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇,在常压搅拌的情况下,将所得到的溶液加热到143-145℃,然后蒸馏出18.6克丙醇和二甲苯的混合物以得到含有锆催化剂的溶液。
将所得溶液冷却到80℃以下,然后加入37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、18克二甲苯和0.74克作为稳定剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
给反应器配备Dean-Stark收集器,在145-147℃下搅拌反应8小时,在反应过程中将副产物水去除到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯的溶液。
产率:97%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇)
副产物含量:0.5%的2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸丙酯。
比较实施例1
向500ml的四颈瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基锆的丙醇溶液(75%含量),在常压搅拌的情况下,将所得到的溶液加热到143-145℃,然后蒸馏出18.6克丙醇和二甲苯的混合物。
将所得溶液冷却到80℃以下,然后加入44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇、37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、18克二甲苯和0.74克作为稳定剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
给反应器配备Dean-Stark收集器,在145-147℃下搅拌反应8小时,在反应过程中将副产物水除去到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯的溶液。
产率:97%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇)
副产物含量:5.2%的2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸丙酯。
实施例2
向500ml的四颈瓶中加入186克二甲苯、1.70克四丙氧基锆的丙醇溶液(75%含量)。在所得的溶液中,含有0.42克作为溶剂的丙醇。
在常压搅拌的情况下,将所得到的溶液加热到143-145℃,并蒸馏出15.9克丙醇和二甲苯的混合物。通过GC内标法分析蒸馏的混合物,显示其中含有0.36克丙醇。
将所得溶液冷却到80℃以下,然后加入44.8克2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇、10克二甲苯和0.74克作为稳定剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在常压搅拌的情况下,将所得到的溶液加热到143-145℃,并蒸馏出68.3克丙醇和二甲苯的混合物以得到含有锆催化剂的溶液。通过GC内标法分析蒸馏的混合物,显示其中含有0.94克丙醇。通过交换四丙氧基锆中含有的全部丙氧化物产生出的丙醇的理论值为0.92克。因此,显然通过该步操作,溶液中的醇基本上已经全部蒸馏,定量地进行配合基交换,且四{2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄氧基}锆作为主要成分存在于溶液中。
将所得溶液冷却到80℃以下,然后向其中加入37.0克2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸。
给反应器配备Dean-Stark收集器,在145-147℃下搅拌反应8小时,在反应过程中将副产物水去除到收集器中,得到含有2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄酯的溶液。
产率:98%(基于2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄醇)
副产物含量:未检测到2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸丙酯(检测下限为:0.04%)。
Claims (22)
1.一种制备式(3)羧酸酯的方法:
R2COOR1 (3)
其中R1是
可被取代的烷基,
可被取代的烯基,
可被取代的炔基,
可被取代的芳烷基,或
可被取代的杂芳基烷基,
和R2是
可被取代的烷基,
可被取代的烯基,
可被取代的炔基,
可被取代的芳基,
可被取代的杂芳基,
可被取代的芳烷基,或
可被取代的杂芳基烷基,
所述的方法包括:用式(1)的单羟基化合物与式(6)的锆化合物反应以制备锆催化剂的步骤:
R1OH (1)
其中R1的定义如上,
Zr(OR8)4 (6)
其中R8是可被取代的烷基或芳基且不同于R1,
以及在锆催化剂的存在下使式(2)的羧酸与式(1)的单羟基化合物反应的步骤:
R2COOH (2)
其中R2的定义如上。
3.根据权利要求2所述的方法,其中R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,各自表示氢、卤素、苯基、甲基、乙基、二甲氧基甲基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,2-二氯乙烯基、2,2,2-三氯乙基、2-氯-2-氟乙烯基、2-溴乙烯、2,2-二溴乙烯、1,2,2,2-四溴乙基、1,2-二溴-2,2-二氯乙基、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯基、2-苯基-1-丙烯基、2-苯基乙烯基、2-甲基-3-苯基-2-丁烯基、2,2-二氟亚环丙基甲基、2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(乙氧基羰基)乙烯基、2-氟-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2-{2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基羰基}乙烯基、2-氮杂-2-甲氧基乙烯基、4-氮杂-4-甲氧基-3-甲基丁-1,3-二烯基、2-{(叔丁基)-磺酰基}-2-(叔丁氧基羰基)乙烯基、2,2,2-三溴-1-(甲基磺酰氧基)乙基,或2,2-二溴-2-(羟基亚磺酰基)-1-(甲氧基)乙基。
4.根据权利要求2所述的方法,其中式(4)的环丙烷甲酸化合物是2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷甲酸、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲酸或2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸。
5.根据权利要求1或3所述的方法,其中式(1)的单羟基化合物是伯醇。
6.根据权利要求2所述的方法,其中是式(1)的单羟基化合物是可被取代的苄基。
7.根据权利要求2或3所述的方法,其中R1表示可被由以下基团组成的组中的至少一个取代的C7-20芳烷基,所述基团为卤原子和可被卤原子、炔丙基、氰基、硝基和C3卤酰氧基-甲基取代的C1-14烷基、苯基、苯氧基、C1-4烷氧基和C2-4烷氧基烷基。
8.根据权利要求7所述的方法,其中R1是可被以下基团组成的组中的至少一个取代的苄基,所述基团为卤原子、甲基、苯基、苯氧基、卤苯氧基、炔丙基、卤甲基、卤甲氧基、氰基、硝基、甲氧基甲基和卤代甲氧基甲基。
9.根据权利要求2、3或4所述的方法,其中,式(1)的单羟基化合物是4-(2-噻酚基)茚满-2-醇、(2,3,6-三氟-4-吡啶基)甲烷-1-醇、(1-丙-2-炔基-2-甲基吲哚-3-基)甲烷-1-醇、{1-丙-2-炔基-2-(三氟甲基)吲哚-3-基}甲烷-1-醇、2-呋喃基甲醇、3-呋喃基甲醇、(5-苯氧基-3-呋喃基)甲醇、(5-苄基-3-呋喃基)甲烷-1-醇、{5-(二氟甲基)-3-呋喃基}甲烷-1-醇、5-炔丙基糠醇、(5-甲基异噁唑-3-基)甲烷-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇、1-{1-丙-2-炔基5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、(1-丙-2-炔基吡咯-3-基)甲烷-1-醇、3-(羟基甲基)-1-丙炔基-咪唑啉-2,4-二酮、2-(羟基甲基)-4,5,6,7-四氢异吲哚-1,3-二酮、{1-(2-丙炔基)吡咯-3-基}甲烷-1-醇、5-(羟基甲基)-4-甲基-(2-丙炔基)1,3-噻唑啉-2-酮、{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)-4-吡唑基}甲烷-1-醇、1-{1-(2-丙炔基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-基}丙-2-炔-1-醇、1-{2-(三氟甲基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇或1-{2-(三氟甲氧基)-1,3-噻唑-4-基}丙-2-炔-1-醇。
10.根据权利要求6所述的方法,其中式(1)的单羟基化合物是被卤原子取代的苄醇。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法,其中式(6)的锆化合物是选自由四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆和四丁氧基锆所组成的组中的任一个。
12.根据权利要求11所述的方法,其中式(1)的单羟基化合物与式(2)的羧酸的反应是在除在式(7)的羟基化合物后进行的:
R8OH (7)
其中R8的定义同上,其是式(6)的锆化合物与式(1)的单羟基化合物反应的副产物。
13.根据权利要求12所述的方法,其中式(7)的羟基化合物在溶剂存在的条件下除去。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述的溶剂是沸点高于单羟基化合物(7)的溶剂,或者能与单羟基化合物(7)形成共沸物的溶剂,或者所述溶剂的混合物。
15.一种制备锆催化剂的方法,包括用式(6)的锆化合物与式(1)的单羟基化合物反应:
Zr(OR8)4 (6)
其中R8是可被取代的烷基或芳基,且不同于R1,
R1OH (1)
其中R2是
可被取代的烷基,
可被取代的烯基,
可被取代的炔基,
可被取代的芳基,
可被取代的杂芳基,
可被取代的芳烷基,或
可被取代的杂芳基烷基。
16.一种通过将式(6)的锆化合物与权利要求15中定义的式(1)的单羟基化合物反应制备的锆催化剂化合物
Zr(OR8)4 (6)
其中R8是可被取代的烷基或芳基,且不同于R1。
17.一种式(8)的锆化合物:
Zr(OR1)n(OR8)4-n (8)
其中R1是可被取代的芳烷基,和R8是可被取代的烷基或可被取代的芳基,且n是1-4的整数。
18.根据权利要求17所述的锆化合物,其中R1是可被以下基团组成的组中的至少一个取代的苄基,所述基团为卤原子、炔丙基,和可被取代的甲基、甲氧基、苯基、苯氧基和甲氧基甲基,氰基和硝基。
19.根据权利要求18所述的锆化合物,其中R1是可被以下基团组成的组中的至少一个取代的苄基,所述基团为卤原子和可被卤原子取代的甲基、甲氧基和甲氧基甲基。
20.根据权利要求19所述的锆化合物,其中R1是可被卤原子取代的苄基。
21.根据权利要求18或20任一项所述的锆化合物,其中n=4。
22.根据权利要求18-20任一项所述的锆化合物,其中R8是C1-4烷基。
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