CN102026954A - 制备酯的方法 - Google Patents
制备酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102026954A CN102026954A CN2009801171264A CN200980117126A CN102026954A CN 102026954 A CN102026954 A CN 102026954A CN 2009801171264 A CN2009801171264 A CN 2009801171264A CN 200980117126 A CN200980117126 A CN 200980117126A CN 102026954 A CN102026954 A CN 102026954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- acid
- formula
- boric acid
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 claims description 44
- -1 boracic acid compound Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 33
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZFHGXWPMULPQSE-SZGBIDFHSA-N (Z)-(1S)-cis-tefluthrin Chemical compound FC1=C(F)C(C)=C(F)C(F)=C1COC(=O)[C@@H]1C(C)(C)[C@@H]1\C=C(/Cl)C(F)(F)F ZFHGXWPMULPQSE-SZGBIDFHSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000005939 Tefluthrin Substances 0.000 claims description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 27
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODFJOVXVLFUVNQ-UHFFFAOYSA-N acetarsol Chemical compound CC(=O)NC1=CC([As](O)(O)=O)=CC=C1O ODFJOVXVLFUVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEWFABMZTKJQQE-UHFFFAOYSA-N azanium 1,1'-biphenyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 UEWFABMZTKJQQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- DMEKUKDWAIXWSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-7-nitro-9h-fluoren-2-amine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C3=CC=C(N(C)C)C=C3CC2=C1 DMEKUKDWAIXWSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIBFJPXGNVPNHK-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole-4-carbaldehyde Chemical group C1=CC(C=O)=C2OC(F)(F)OC2=C1 NIBFJPXGNVPNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWSHEDLGAZSDKA-UHFFFAOYSA-N C(#N)O.O(C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=O)C=CC1 Chemical compound C(#N)O.O(C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=O)C=CC1 TWSHEDLGAZSDKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CC(C)([C@@]1C=C(*)CC=N)C1C(OC(*=C)c1cccc(Oc2ccccc2)c1)=O Chemical compound CC(C)([C@@]1C=C(*)CC=N)C1C(OC(*=C)c1cccc(Oc2ccccc2)c1)=O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N [3-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 WOAORAPRPVIATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O.OB(O)O GHXRKGHKMRZBJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N mandelonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC=C1 NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NPLZNDDFVCGRAG-UHFFFAOYSA-N (2-cyanophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1C#N NPLZNDDFVCGRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOCQQHJSBRCCRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CCC1=CC=CC=C1OB(O)O QOCQQHJSBRCCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWSBPCLAELVSFD-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1F DWSBPCLAELVSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVWAWWOKSVNOJG-UHFFFAOYSA-N (3,4-difluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C(F)=C1 MVWAWWOKSVNOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTHULKKJYXJZLV-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenoxy)boronic acid Chemical compound NC1=CC=CC(OB(O)O)=C1 UTHULKKJYXJZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUPPFPAAYGASPH-UHFFFAOYSA-N (3-cyanophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC(C#N)=C1 XUPPFPAAYGASPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNXQDJCZSVHEIW-UHFFFAOYSA-N (3-fluorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC(F)=C1 KNXQDJCZSVHEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIZEIQZFFUKCV-UHFFFAOYSA-N (3-methylthiophen-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound CC=1C=CSC=1OB(O)O JEIZEIQZFFUKCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPZWVLCZIYEMW-UHFFFAOYSA-N (4-cyanophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(C#N)C=C1 FIPZWVLCZIYEMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKHZWDIUNGOHBN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane-2,3-diol;phenylboronic acid Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O.OB(O)C1=CC=CC=C1 LKHZWDIUNGOHBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiazole Chemical group CC(=O)C1=NC=CS1 MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- FFVBEUUHAYUHTK-UHFFFAOYSA-N 3-boronooxybenzoic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 FFVBEUUHAYUHTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRGSYUVFVNSAW-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZNRGSYUVFVNSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDCPFJIHUUMVDR-UHFFFAOYSA-N 4-boronooxybenzoic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SDCPFJIHUUMVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLUPPOPXCOZTAF-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-2-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(OB(O)O)C=C3CC2=C1 GLUPPOPXCOZTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBUATJGQISPQRH-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-9-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(OB(O)O)C3=CC=CC=C3C2=C1 OBUATJGQISPQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRNODELCNOFPIS-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)OC1=C(C=CC=C1)CN Chemical compound B(O)(O)OC1=C(C=CC=C1)CN BRNODELCNOFPIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKXBBHIDJGZIMP-UNOMPAQXSA-N CC(C)(C1/C=C(/C(F)(F)F)\I)C1C(OC(c1cccc(Oc2ccccc2)c1)C#N)=O Chemical compound CC(C)(C1/C=C(/C(F)(F)F)\I)C1C(OC(c1cccc(Oc2ccccc2)c1)C#N)=O LKXBBHIDJGZIMP-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
- ORFBVSQGJDHHPT-XQRVVYSFSA-N CC(C)(C1/C=C(/C(F)(F)F)\I)C1C([O]=C)=O Chemical compound CC(C)(C1/C=C(/C(F)(F)F)\I)C1C([O]=C)=O ORFBVSQGJDHHPT-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-QQDHXZELSA-N CC(C)([C@H]1/C=C(/C(F)(F)F)\Cl)[C@@H]1C(OC(c1cccc(Oc2ccccc2)c1)C#N)=O Chemical compound CC(C)([C@H]1/C=C(/C(F)(F)F)\Cl)[C@@H]1C(OC(c1cccc(Oc2ccccc2)c1)C#N)=O ZXQYGBMAQZUVMI-QQDHXZELSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWIPIGPUASKXSM-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.C(#N)C1=CC=C(C=C1)OB(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.C(#N)C1=CC=C(C=C1)OB(O)O XWIPIGPUASKXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 1
- KFSONAHXYRPGGM-UHFFFAOYSA-N [2-(diethylamino)phenyl]boronic acid Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1B(O)O KFSONAHXYRPGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNSBEPKGFVENFS-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F JNSBEPKGFVENFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDZPNNDJFVZVDI-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound NCC=1C=C(C=CC1)OB(O)O LDZPNNDJFVZVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZQQHZXHCXAJAV-UHFFFAOYSA-N [3-(dimethylamino)phenyl]boronic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(B(O)O)=C1 YZQQHZXHCXAJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIQBFAAPJOGAHV-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound NCC1=CC=C(OB(O)O)C=C1 ZIQBFAAPJOGAHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEVVHTYCMAMSJL-UHFFFAOYSA-N [4-(diethylamino)phenyl]boronic acid Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 JEVVHTYCMAMSJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- VZXHRGOVLMIZLL-UHFFFAOYSA-N anthracen-9-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(OB(O)O)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 VZXHRGOVLMIZLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PZJSZBJLOWMDRG-UHFFFAOYSA-N furan-2-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CO1 PZJSZBJLOWMDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- GVOLZAKHRKGRRM-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4] GVOLZAKHRKGRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LZTBZQSQFMLGQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(OB(O)O)=CC=CC2=C1 LZTBZQSQFMLGQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCMWJXWYTURQIM-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OB(O)O)=CC=C21 DCMWJXWYTURQIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- HTDUMLRVNANIBJ-UHFFFAOYSA-N phenanthren-9-yloxyboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(OB(O)O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 HTDUMLRVNANIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSDQIHATCCOMLH-UHFFFAOYSA-N phenyl n-(3,5-dichlorophenyl)carbamate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(NC(=O)OC=2C=CC=CC=2)=C1 WSDQIHATCCOMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUCNKUDGDAMJW-UHFFFAOYSA-N phenyl(trifluoromethyl)boron Chemical compound FC(F)(F)[B]C1=CC=CC=C1 UZUCNKUDGDAMJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- VOKLWNKURRHXSP-UHFFFAOYSA-N pyren-1-yloxyboronic acid Chemical compound C1=C2C(OB(O)O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 VOKLWNKURRHXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备合成的拟除虫菊酯杀虫剂的方法。该方法涉及在催化剂存在下羧酸(IV)与醇(V)的偶联，其中R1、R2、R3和Ar如说明书中所定义。
Description
本发明涉及用于制备某些用作杀虫剂的拟除虫菊酯化合物的方法，以及用于制备在所述化合物的合成中有用的中间体的方法。
合成的式(I)拟除虫菊酯杀虫剂公开于GB2000764
其中
R1和R2之一代表下式基团：W～(CF2)m～，其中W代表原子氢，氟或氯而m具有一或二的值，并且R1和R2中另一个代表原子氟，氯或溴，而R3代表原子氢或氰基或乙炔基团。
合成的式(II)拟除虫菊酯杀虫剂公开于US4405640
其中
R1和R2各自选自甲基，卤代甲基，和卤素；X是氧，硫，磺酰基或其中R4代表氢、低级烷基(lower alkyl)或低级羧酰基(lower carboxylic acyl)的基团NR4；R3是低级烷基(lower alkyl)，低级烯基(lower alkenyl)或苄基；m具有0至1的值，而n具有1至4的值。
本发明提供制备上述化合物和其它拟除虫菊酯的方法。
现在令人惊讶地发现这些化合物可以这样有利地获得：如下文所述在催化剂存在下偶联相应醇和羧酸。
本发明提供用于制备式(III)化合物的方法
其中
R1是氢，烷基，卤代烷基，或卤素；
R2是氢，烷基，卤代烷基，或卤素；
R3是氢，卤素，羟基，硝基，氰基，任选经取代的烷基，任选经取代的烯基，或任选经取代的炔基；
Ar是任选经取代的芳基
包括在催化剂存在下将式(IV)羧酸
与式(V)醇反应
所述催化剂选自含有锆的催化剂，含有铪的催化剂，含有铁的催化剂，含有钴的催化剂，含有锡的催化剂，含钛的催化剂，铵盐催化剂和含有取代硼酸(boronic acid)的催化剂。
优选，R1和R2独立地选自氢，卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
优选，R3选自氢，卤素，羟基，硝基，氰基，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，更优选氢，氰基或C3-C4炔基。
优选Ar是用一个或多个基团取代的苯基，所述基团选自氢，卤素，羟基，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，和苯氧基。
卤素是氟，氯或溴。
烷基部分各自是直链或支链并且是例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或新戊基。优选的烷基具有1至6个碳原子。
卤代烷基是指如前文所定义的烷基部分，其中至少一个氢原子被取代为卤素原子。
芳基是指苯基或萘基团。
杂芳基是指单-或双环环系其中各环包含5至7个环成员原子，和1至3个独立地选自O，N和S的杂原子。杂芳基的实例是吡啶，吡咯，呋喃，吡唑，咪唑和噁唑。
烯基是指直链的或支化的基团，其由碳和氢原子组成并包含至少一个碳-碳双键。实例是乙烯基，丙-1-烯基，丙-2-烯基，丁-1-烯基，丁-2-烯基和丁-3-烯基。顺式和反式基团都涉及。优选的烯基团具有2至6个碳原子。
炔基是指直链的或支化的基团，其由碳和氢原子组成并包含至少一个碳-碳三键。实例是乙炔基，丙-1-炔基，丙-2-炔基，丁-1-炔基，丁-2-炔基和丁-3-炔基。优选的炔基团具有2至6个碳原子。
环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
当存在时，芳基上或杂芳基上的各可选取代基独立地优选选自烷基，烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷硫基(thioalkyl)，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳烷基，乙酰氨基，n-烷基乙酰氨基，烷基磺酰基，卤代，羟基，氰基和硝基。可以存在一个至最大可能数目的取代基。
优选，R1和R2之一是卤素，而另一个是卤代烷基。更优选，R1和R2之一是氯，而另一个是卤代烷基，例如卤代-C1-C4-烷基。更优选，R1和R2之一是卤代，而另一个是三氟甲基。最优选，R1和R2之一是氯，而另一个是三氟甲基。
优选，环丙烷环上的取代基呈顺式立体化学构型。也就是说式(III)化合物具有下述立体化学构型(IIIa)
优选，式(III)化合物具有下式(IIIb)
非常优选，式(III)化合物具有下式(IIIc)
在优选实施方式中，Ar是任选经取代的苯基团。
在高度优选的实施方式中，Ar是苯氧基苯基团。更优选，Ar是3-苯氧基苯基团。在该实施方式中，优选R3是氰基或乙炔基。更优选R3是氰基。
例如，
R1和R2之一是卤代，而另一个是卤代-C1-C4-烷基；
R3是氰基或乙炔基；
Ar是苯氧基苯基团。
非常高度优选地，式(III)化合物具有下式(IIId)
在替代优选实施方式中，Ar是式(VI)基团
其中R4选自烷基，烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，芳氧基，烷硫基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳烷基，乙酰氨基，n-烷基乙酰氨基，烷基磺酰基，卤代，羟基，氰基和硝基。优选，R4是1至4个碳原子的烷基，3至5个碳原子的烯基，甲氧基，乙氧基，烯丙基氧基，乙硫基，乙磺酰基，苄基，二甲基氨基，乙基氨基，乙酰氨基或n-甲基乙酰氨基。非常优选，R4是甲基。优选，R4在4-位。
在该实施方式中，优选R3是氢。
例如，
R1和R2之一是卤代，而另一个是卤代-C1-C4-烷基；
R3是氢；
Ar是式(VI)基团
R4是1至4个碳原子的烷基，3至5个碳原子的烯基，甲氧基，乙氧基，烯丙基氧基，乙硫基，乙磺酰基，苄基，二甲基氨基，乙基氨基，乙酰氨基或n-甲基乙酰氨基。
非常高度优选地，式(III)化合物具有下式(IIIe)
根据非常高度优选的实施方式，本发明提供用于制备七氟菊酯(VII)的方法
包括在催化剂存在下将式(VIII)羧酸与式(IX)醇反应
所述催化剂选自含有锆的催化剂，含有铪的催化剂，含有铁的催化剂，含有钴的催化剂，含有锡的催化剂，含钛的催化剂，铵盐催化剂和含有取代硼酸的催化剂。
根据备择的非常高度优选的实施方式，本发明提供用于制备高效氯氟氰菊酯(X)的方法
包括在催化剂存在下将式(VIII)羧酸与式(XI)醇反应
所述催化剂选自含有锆的催化剂，含有铪的催化剂，含有铁的催化剂，含有钴的催化剂，含有锡的催化剂，含钛的催化剂，铵盐催化剂和含有取代硼酸的催化剂。
化合物(XI)可以原位产生。
本发明还涉及本文基本上根据实施例所描述的方法。
本发明还涉及通过本文所描述的方法可获得的化合物。本发明还涉及通过本文所描述的方法已获得的化合物。
对映异构体
本发明的方法可以用来制备对映异构体富集的或纯形式的化合物。在优选实施方式中，本发明提供用于制备精高效氯氟氰菊酯(S)-a-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R，3R)-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)(XIV)的方法
溶剂
本发明的反应任选地(并且优选地)在适宜的溶剂中进行。适宜的溶剂包括，但不限于，线形的、分支的或环状的脂族烃，比如石脑油或环己烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，以及芳族溶剂，比如苯，甲苯，二甲苯，一氯苯，二氯苯，三氯苯。
优选的溶剂是二甲苯。
温度
本发明的反应可以在实现可接受的反应速率的温度下进行。优选，反应在0℃至200℃的温度下进行。更优选，反应在50℃至180℃的温度下进行。更优选，反应在100℃至170℃的温度下进行。更优选，反应在130℃至150℃的温度下进行。
除水
优选提供从反应混合物中除水的过程，例如在反应完成之前除水。水可以从反应中连续地除去。适宜的方法是共沸除水。进行共沸除水的适宜的装置是本领域技术人员已知。我们发现除水是高度希望的以便实现商业上有用的向产物的转化。
催化剂
优选的各类催化剂是i)含有锆的催化剂，ii)含有铪的催化剂，iii)含有铁的催化剂，iv)含有钴的催化剂，v)含有锡的催化剂，vi)含钛的催化剂，vii)铵盐催化剂和含有取代硼酸的催化剂。
优选催化剂是含有锆的催化剂。优选的含有锆的催化剂是锆(IV)化合物。更优选的是卤化锆(IV)，卤氧化锆(IV)，锆(IV)的醇盐，二氯化二茂锆，和上述种类的溶剂复合物，特别是四氢呋喃复合物。非常优选的是ZrCl4，ZrOCl2，Zr(OiPr4)，二氯化二茂锆，ZrBr4和ZrCl4·(THF)2。
最优选的催化剂是ZrCl4。
优选的含有铪的催化剂是铪(IV)化合物。更优选的是卤化铪(IV)及其溶剂复合物。更优选的是HfCl4和HfCl4·(THF)2。
优选的含有铁的催化剂是铁(III)化合物。更优选的是卤化铁(III)。更优选的是FeCl3。
优选的含有钴催化剂是K5CoW12O40。
优选的含有锡的催化剂是锡(IV)化合物。更优选的是卤化锡(IV)。更优选的是SnCl4。
优选的钛化合物是钛(IV)化合物。更优选的是卤化钛(IV)和钛(IV)的醇盐。更优选的是Ti(OiPr)4和TiCl4。
优选的铵盐催化剂是Ph2NH2OTf。
用于含有取代硼酸的催化剂的取代硼酸实例包括硼酸(boric acid)，苯基硼酸，2-甲基苯基硼酸，3-甲基苯基硼酸，4-甲基苯基硼酸，2，3-二甲基苯基硼酸，4-二甲基苯基硼酸，2，5-二甲基苯基硼酸，2-乙基苯基硼酸，4-正丙基苯基硼酸，4-异丙基苯基硼酸，4-正丁基苯基硼酸，4-叔丁基苯基硼酸，1-萘基硼酸，2-萘基硼酸，2-联苯基硼酸，3-联苯基硼酸，4-联苯基硼酸，2-氟-4-联苯基硼酸，2-芴基硼酸，9-芴基硼酸，9-菲基硼酸，9-蒽基硼酸，1-芘基硼酸，2-三氟甲基苯基硼酸，3-三氟甲基苯基硼酸，4-三氟苯基硼酸，3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸，2-甲氧基苯基硼酸，3-甲氧基苯基硼酸，4-甲氧基苯基硼酸，2，5-二甲氧基苯基硼酸，4，5-二甲氧基苯基硼酸，2，4-二甲氧基苯基硼酸，2-乙氧基苯基硼酸，3-乙氧基苯基硼酸，4-乙氧基苯基硼酸，4-苯氧基硼酸，4-亚甲基二氧基苯基硼酸，2-氟苯基硼酸，3-氟苯基硼酸，4-氟苯基硼酸，2，4-二氟苯基硼酸，2，5-二氟苯基硼酸，4，5-二氟苯基硼酸，3，5-二氟苯基硼酸，2-甲酰基苯基硼酸，3-甲酰基苯基硼酸，4-甲酰基苯基硼酸，3-甲酰基-4-甲氧基苯基硼酸，2-氰基苯基硼酸，3-氰基苯基硼酸，4-氰基苯基硼酸，3-硝基苯基硼酸，3-乙酰基苯基硼酸，4-乙酰基苯基硼酸，3-三氟乙酰基苯基硼酸，4-三氟乙酰基苯基硼酸，4-甲基噻吩基(methylthiophenyl)硼酸，4-乙烯基苯基硼酸，3-羧基苯基硼酸，4-羧基苯基硼酸，3-氨基苯基硼酸，2-(N，N-二甲基氨基)苯基硼酸，3-(N，N-二甲基氨基)苯基硼酸，4-(N，N-二甲基氨基)苯基硼酸，2-(N，N-二乙基氨基)苯基硼酸，3-(N，N-二乙基氨基)苯基硼酸，4-(N，N-二乙基氨基)苯基硼酸，2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基硼酸，呋喃-2-硼酸，呋喃-3-硼酸，4-甲酰基-2-呋喃硼酸，二苯并呋喃-4-硼酸，苯并呋喃-2-硼酸，噻吩-2-硼酸，噻吩-3-硼酸，5-甲基噻吩-2-硼酸，5-氯噻吩-2-硼酸，4-甲基噻吩-2-硼酸，5-甲基噻吩-2-硼酸，2-乙酰基噻吩-5-硼酸，5-甲基噻吩-2-硼酸，苯并噻吩-2-硼酸，二苯并噻吩-4-硼酸，吡啶-3-硼酸，吡啶-4-硼酸，嘧啶-5-硼酸，喹啉-8-硼酸，异喹啉-4-硼酸，4-苯二(硼酸)，苯基硼酸-频哪醇酯，和4-氰基苯基硼酸-频哪醇酯。
优选的取代硼酸类别是芳基硼酸。例如2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基硼酸和3，5-三氟甲基苯基硼酸。备择优选取代硼酸是硼酸(boric acid)。
优选催化剂是含有锆的催化剂，含有铪的催化剂，铵盐催化剂或含有取代硼酸的催化剂，尤其是含有锆的催化剂或铵盐催化剂。更优选催化剂是含有锆的催化剂。
优选，催化剂包含ZrCl4或其溶剂复合物、HfCl4或其溶剂复合物、Ph2NH2 +OTf或硼酸，或者由其组成。更优选催化剂包含ZrCl4或其溶剂复合物或Ph2NH2 +OTf-，或者由其组成。
通常在反应中使用一类催化剂。然而，本发明还涵盖其中使用多于一类催化剂的的反应，例如分开、按顺序或同时使用。例如，可以使用多于一类锆催化剂或者锆催化剂可以与取代硼酸催化剂组合使用。
催化剂的量
优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为多至50摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为多至25摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为多至15摩尔％。
优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为至少0.01摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为至少0.1摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为至少1摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为至少5摩尔％。
优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为0.01至50摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为0.1至25摩尔％。更优选，所用催化剂的量按羧酸(IV)的量计为5至15摩尔％。
优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为多至50摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为多至25摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为多至15摩尔％。
优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为至少0.01摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为至少0.1摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为至少1摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为至少5摩尔％。
优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为0.01至50摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为0.1至25摩尔％。更优选，所用催化剂的量按醇(V)的量计为5至15摩尔％。
合成原料
用于制备羧酸(IV)和醇(V)的适宜方法公开于US4405640和GB2000764。其它方法对本领域技术人员来说也是明显的。
产物的后处理和分离
反应混合物的后处理根据合成有机化学的熟知程序来实现。例如，水性后处理(aqueous workup)可以这样实现：加水(或其它水溶液)，并用适宜的有机溶剂萃取希望的产物。
另选地，产物可以这样分离：通过蒸馏例如在降低的压力下蒸馏除去存在的任意溶剂。
产品纯化可以许多方法，例如蒸馏、重结晶和色谱法中的任一种来实现。
本发明将通过下述非限制性实例的方式来描述。本领域技术人员将容易地认识到从有关反应物和有关反应条件和手段的程序的合适变化。
通过援引将本文所提及的全部文献全部并入。本发明的全部方面和优选特征除非明显不可能，否则可以相互组合。
实施例
实施例1
反应序列
| 溶剂 | 条件 | 时间 | 催化剂 | 转化 |
| 二甲苯 | 回流，迪安-斯达克 | 3小时 | ZrCl4(1摩尔％) | 2％ |
| 二甲苯 | 回流，迪安-斯达克 | 3小时 | ZrCl4(10摩尔％) | 100％ |
在140℃于少量四氯化锆(1mol％)存在下PP890酸(VIII)和TFX-OH(IX)进行反应3小时产生非常少的转化(2％)。加入更多催化剂(10摩尔％)引起纯净(clean)且快速的向希望七氟菊酯产物(VII)的转化。
产物由与标准物进行GCMS和NMR比较得到确认。
进一步的实验详情：
程序
为250ml三颈圆底烧瓶装配磁子，温度计，油浴，冷凝器，并为迪安-斯达克装置填充8-12网孔的3A分子筛(用10ml二甲苯)。用氮气吹扫系统并通大气。
将TFXOH(8.0g)，PP890(9.8g)，二甲苯(100ml)和ZrCl4(0.01g)加至烧瓶。加热混合物至回流(145℃)和保持在该温度下5小时。加入另一些ZrCl4催化剂(0.09g)，用新鲜二甲苯替换迪安-斯达克接收器中的液体，再回流混合物4.5小时。
反应通过GC监测：
1小时之后的转化(0.1当量催化剂)＝65％
3小时之后的转化(0.1当量催化剂)＝90％
4.5小时之后的转化(0.1当量催化剂)＝99％
用水(2x10ml)洗涤一部分反应混合物(20ml)，干燥(MgSO4)，真空浓缩。产物由GC、GCMS和NMR确认。
实施例2
反应序列
变换所用底物对实施例1的程序进行重复。
| 溶剂 | 条件 | 时间 | 催化剂 | 转化 |
| 二甲苯 | 回流，迪安-斯达克 | 3小时 | 无 | 2％ |
| 二甲苯 | 回流，迪安-斯达克 | 3小时 | ZrCl4(10摩尔％) | 20％ |
氯氟氰菊酯所需的氰醇不易获得，因此在原位产生。扁桃腈容易获得并且结构上类似，所以将其用作氯氟氰菊酯结构的模型。
不加任意催化剂下几乎不发生反应(在140℃经过3小时后为2％转化。
在四氯化锆催化剂(10摩尔％)存在下实现显著转化。
实施例3
反应序列
为50ml三颈圆底烧瓶装配磁子，温度计，油浴，冷凝器，并为迪安-斯达克装置填充8-12网孔的3A分子筛(用10ml二甲苯)。用氮气吹扫系统并通大气。
将3-苯氧基苯甲醛氰醇(0.66g)，PP890(0.5g)，二甲苯(20ml)和三氟甲磺酸二苯基铵催化剂(67mg)加至烧瓶。将混合物加热至回流(～143℃)并保持在该温度下10小时。通过GC监测反应。
转化＝40％(两种氯氟氰菊酯异构体)，在10小时之后。
GC/MS：产物具有与标准物相同的保留时间、分子离子(M+449)和解离模式。
NMR：NMR数据与标准物一致。
实施例4
反应序列
用实施例3中所描述的条件用PP890进行3-苯氧基苯甲醛氰醇的直接酰化。挑选出一批经筛选的催化剂：
氯氟氰菊酯在催化剂存在下成功形成，而不催化则无反应。所用的全部三种催化剂都产生了一些向希望产物的转化，但三氟甲磺酸二苯基铵明显最有效。
因为使用了外消旋氰醇和PP890，所以产物形成非对映体的1∶1混合物：
分离产物并用NMR和GC/MS表征。所测物质的光谱数据与希望产物一致。
GCMS观察到两种长保留时间的杂质，当将硼酸和三氟甲磺酸二苯基铵用作催化剂时。两种杂质具有相同分子量表明它们是互为异构体。它们的分子量(MW 467)比希望产物(MW 449)高18。因此它们似乎是目标分子的水合衍生物。例如腈基团水解为酰胺的产物类似物：
所观察到的各催化剂间的不同现象被认为是由于所使用的氮气吹扫的差异。硼酸和三氟甲磺酸酯实验采用的吹扫效率更低，其可以导致一些进水(引起产物水解)。
Claims (14)
1.用于制备式(III)化合物的方法
其中
R1是氢，烷基，卤代烷基，或卤素；
R2是氢，烷基，卤代烷基，或卤素；
R3是氢，氰基或炔基；
Ar是任选经取代的芳基或杂芳基，
包括在催化剂存在下将式(IV)羧酸
与式(V)醇反应
所述催化剂选自含有锆的催化剂，含有铪的催化剂，含有铁的催化剂，含有钴的催化剂，含有锡的催化剂，含钛的催化剂，铵盐催化剂和含有取代硼酸的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是锆化合物，铪化合物，铵盐或取代硼酸化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂是锆(IV)化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂是ZrCl4或其溶剂复合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是ZrCl4或其溶剂复合物，HfCl4或其溶剂复合物，Ph2NH2 +OTf或硼酸。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中R1和R2独立地选自氢，卤素，C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中R3选自氢，氰基或C3-C4炔基。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中Ar是用一个或多个基团取代的苯基，所述基团选自氢，卤素，羟基，硝基，氰基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基和苯氧基。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中所述式(IV)羧酸具有下式(VIII)
10.根据任一前述权利要求的方法，其中所述式(V)醇具有下式(IX)
11.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述式(V)醇具有下式(XI)
12.根据权利要求10的方法，用于制备七氟菊酯(VII)
13.根据权利要求11的方法，用于制备高效氯氟氰菊酯(X)
14.根据权利要求11的方法，用于制备精高效氯氟氰菊酯(XIV)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0808767.8A GB0808767D0 (en) | 2008-05-14 | 2008-05-14 | Process |
| GB0808767.8 | 2008-05-14 | ||
| PCT/EP2009/055649 WO2009138373A2 (en) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | Processes for the preparation of esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102026954A true CN102026954A (zh) | 2011-04-20 |
| CN102026954B CN102026954B (zh) | 2014-06-04 |
Family
ID=39571346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980117126.4A Active CN102026954B (zh) | 2008-05-14 | 2009-05-11 | 制备酯的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110263889A1 (zh) |
| EP (1) | EP2279162B1 (zh) |
| JP (1) | JP5681099B2 (zh) |
| CN (1) | CN102026954B (zh) |
| AT (1) | ATE540017T1 (zh) |
| DK (1) | DK2279162T3 (zh) |
| ES (1) | ES2378753T3 (zh) |
| GB (1) | GB0808767D0 (zh) |
| IL (1) | IL208733A (zh) |
| MX (1) | MX2010011536A (zh) |
| TW (1) | TWI465196B (zh) |
| WO (1) | WO2009138373A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018218896A1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd | Novel crystalline form of tefluthrin, process for its preparation and use thereof |
| CN111269139A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-06-12 | 中国海洋大学 | 一种用于免疫分析的高效氯氟氰菊酯半抗原、活化载体蛋白、完全抗原及多克隆抗体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL256228A (en) * | 2017-12-10 | 2018-02-01 | Neumann Ronny | Electrochemical mono-hydroxylation of organic compounds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0067461A1 (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates |
| EP0310954A1 (de) * | 1987-10-07 | 1989-04-12 | BASF Aktiengesellschaft | Ortho-substituierte Carbonsäurebenzylester und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten |
| CN1369476A (zh) * | 2001-01-24 | 2002-09-18 | 住友化学工业株式会社 | 制备环丙烷甲酸酯的方法 |
| CN1660764A (zh) * | 2003-11-26 | 2005-08-31 | 住友化学株式会社 | 羧酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| DE3065914D1 (en) * | 1979-12-21 | 1984-01-19 | Ici Plc | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols |
| JPH0920718A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | ３−フェノキシベンジルエステル誘導体の製造法 |
| JP2000095729A (ja) * | 1998-09-24 | 2000-04-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
| JP4284914B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2009-06-24 | 住友化学株式会社 | シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
| JP4876339B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | トランス−ビニル置換シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造方法 |
| WO2006064685A1 (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Gifu University | カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒 |
| JP5185500B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-04-17 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリレートの製造方法 |
-
2008
- 2008-05-14 GB GBGB0808767.8A patent/GB0808767D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-05-11 DK DK09745705.5T patent/DK2279162T3/da active
- 2009-05-11 US US12/992,833 patent/US20110263889A1/en not_active Abandoned
- 2009-05-11 JP JP2011508879A patent/JP5681099B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-11 CN CN200980117126.4A patent/CN102026954B/zh active Active
- 2009-05-11 WO PCT/EP2009/055649 patent/WO2009138373A2/en active Application Filing
- 2009-05-11 AT AT09745705T patent/ATE540017T1/de active
- 2009-05-11 EP EP09745705A patent/EP2279162B1/en active Active
- 2009-05-11 MX MX2010011536A patent/MX2010011536A/es active IP Right Grant
- 2009-05-11 ES ES09745705T patent/ES2378753T3/es active Active
- 2009-05-13 TW TW098115807A patent/TWI465196B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-10-14 IL IL208733A patent/IL208733A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0067461A1 (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates |
| EP0310954A1 (de) * | 1987-10-07 | 1989-04-12 | BASF Aktiengesellschaft | Ortho-substituierte Carbonsäurebenzylester und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten |
| CN1369476A (zh) * | 2001-01-24 | 2002-09-18 | 住友化学工业株式会社 | 制备环丙烷甲酸酯的方法 |
| CN1660764A (zh) * | 2003-11-26 | 2005-08-31 | 住友化学株式会社 | 羧酸酯的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018218896A1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd | Novel crystalline form of tefluthrin, process for its preparation and use thereof |
| US10947181B2 (en) | 2017-05-30 | 2021-03-16 | Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd | Crystalline form of tefluthrin, process for its preparation and use thereof |
| CN111269139A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-06-12 | 中国海洋大学 | 一种用于免疫分析的高效氯氟氰菊酯半抗原、活化载体蛋白、完全抗原及多克隆抗体 |
| CN111269139B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-09-23 | 中国海洋大学 | 一种用于免疫分析的高效氯氟氰菊酯半抗原、活化载体蛋白、完全抗原及多克隆抗体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI465196B (zh) | 2014-12-21 |
| DK2279162T3 (da) | 2012-04-16 |
| IL208733A0 (en) | 2011-02-28 |
| CN102026954B (zh) | 2014-06-04 |
| MX2010011536A (es) | 2010-11-09 |
| BRPI0911985A2 (pt) | 2015-10-13 |
| EP2279162A2 (en) | 2011-02-02 |
| ATE540017T1 (de) | 2012-01-15 |
| WO2009138373A2 (en) | 2009-11-19 |
| ES2378753T3 (es) | 2012-04-17 |
| GB0808767D0 (en) | 2008-06-18 |
| IL208733A (en) | 2014-01-30 |
| JP2011520827A (ja) | 2011-07-21 |
| BRPI0911985A8 (pt) | 2017-06-06 |
| TW200950704A (en) | 2009-12-16 |
| US20110263889A1 (en) | 2011-10-27 |
| WO2009138373A3 (en) | 2010-02-25 |
| JP5681099B2 (ja) | 2015-03-04 |
| EP2279162B1 (en) | 2012-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Nickel-catalyzed csp2–csp3 cross-coupling via C–O bond activation | |
| Jordan et al. | Synthesis and reactivity of new copper (I) hydride dimers | |
| Tobisu et al. | Cross-couplings using aryl ethers via C–O bond activation enabled by nickel catalysts | |
| Paul et al. | Atom-economical and tandem conversion of nitriles to N-methylated amides using methanol and water | |
| Jensen et al. | Preparation and reactions of functionalized arylmagnesium reagents | |
| US11142513B2 (en) | Method for simultaneously preparing 2-ethoxyphenol and 1,3-benzodioxolane-2-one | |
| CN101168493B (zh) | 一种氟代氯苯的制备方法 | |
| JP2016023141A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| Niu et al. | Highly efficient and selective N-Alkylation of amines with alcohols catalyzed by in situ rehydrated titanium hydroxide | |
| Mane et al. | Iron-catalyzed ring opening of cyclopropanols and their 1, 6-conjugate addition to p-quinone methides | |
| CN102026954B (zh) | 制备酯的方法 | |
| JP6818094B2 (ja) | 触媒及びその製造方法、ｎ−アルキルイミダゾール系化合物の製造方法 | |
| Jones et al. | Synthesis of trisubstituted alkenes via direct oxidative arene–alkene coupling | |
| Chen et al. | A New Aspect of Magnesium Bromide‐Promoted Enantioselective Aryl Additions of Triaryl (tetrahydrofuran) aluminum to Ketones Catalyzed by a Titanium (IV) Catalyst of trans‐1, 2‐Bis (hydroxycamphorsulfonylamino) cyclohexane | |
| CN102718662A (zh) | 一种制备盐酸西那卡塞的方法 | |
| Larsen et al. | Palladium-catalyzed Heck alkynylation of benzyl chlorides | |
| Li et al. | Gallium trichloride catalyzed hydroamination of alkynes: scope, limitation, and mechanistic studies by DFT | |
| Nairoukh et al. | Regioselective hydroaminomethylation of vinylarenes by a sol–gel immobilized rhodium catalyst | |
| Sun et al. | Lanthanum-Catalyzed Stereospecific Cross-Coupling of Propargylic Substrates with Grignard Reagents | |
| Lee et al. | Efficient Synthetic Method of Multisubstituted Allenes from the Reactions of Allylindium Reagents with 3-Propargyl Alcohols | |
| Itakura et al. | Catalytic Enantioselective Arylation of Aldehydes by Using Functionalized Grignard Reagents Generated from Aryl Bromides | |
| CN106117257A (zh) | 一种合成α‑硼基硅烷类化合物的方法 | |
| Chen et al. | Directed Amination of Aryl Methyl Ethers Mediated by Ti (NMe2) 4 at Room Temperature | |
| CN104860844A (zh) | 一种农药中间体2-氯-4-甲酰基戊腈的合成方法 | |
| CN109336777A (zh) | 一种碘催化生成β-氨基酮类化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |