WO2006064685A1 - カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒 - Google Patents

カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒 Download PDF

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Yoshihiro Sugi
Kenichi Komura
Kshudiram Mantri
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Gifu University
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester for producing a higher alcohol ester of a higher carboxylic acid, and an esterification catalyst used therefor.
  • a method for producing a carboxylic acid ester a method in which an alcohol and a carboxylic acid are reacted in the presence of a catalyst is known.
  • a catalyst solid acid catalysts such as silica, alumina, zeolite and niobic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and heteropolyacid are used.
  • a method using a carboxylic acid derivative a method in which a carboxylic acid chloride and alcohol are reacted in the presence of a base to form an ester is also known! /
  • the solid acid catalyst is advantageous in that the product can be easily separated after the reaction and does not generate waste acid. Therefore, it is widely used as an esterification catalyst. It has been.
  • conventional solid acid catalysts have little catalytic activity for large-molecule ester reactions, where both alcohol and carboxylic acid have 10 or more carbon atoms. It was common sense of those skilled in the art.
  • higher carboxylic acid esters of higher alcohols are important esters used as functional materials such as cosmetics, plasticizers, lubricants, surface brighteners, Japanese candles, and their efficient production methods are required.
  • zirconium compounds and hafnium compounds have recently been reported as new acid catalysts for esterification.
  • Patent Document 1 describes an ester catalyst comprising a tetravalent hafnium compound or a tetravalent zirconium compound.
  • these esterification catalysts when the alcohol and carboxylic acid are reacted in equimolar amounts, the ester can be obtained in a relatively high yield. For this reason, there is an advantage that the separation of the ester with less waste of the raw material is easy.
  • carboxylic acid esters in which both alcohol and carboxylic acid have a molecular strength of 10 or more carbon atoms have been obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-121170
  • Patent Document 2 discloses cyclododecanol, which is an alcohol having 10 or more carbon atoms, and an esterification catalyst composed of a tetravalent zirconium compound or a tetravalent hafnium compound, and 10 or more carbon atoms.
  • an esterification catalyst composed of a tetravalent zirconium compound or a tetravalent hafnium compound, and 10 or more carbon atoms.
  • 4-carboxylic butyric acid which is a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid used here is 4-phenylbutyric acid, and an aliphatic carboxylic acid having a carbon number of 10 or more, which has a low activity in the esterification reaction, has been reported.
  • Patent Document 2 JP 2004-250388 A Paragraph Nos. 0047 to 0048
  • Non-patent Document 1 a method using a metal salt of a heteropolyacid as a catalyst is known.
  • various heteropolyester catalysts can be used to obtain relatively large molecules of ester such as force puric acid and 1-octanol.
  • Non-Patent Document 1 Summary of the 35th Chubu Chemical Association Association Fall Meeting (2004) 19 0
  • Patent Document 3 discloses a catalyst for esterification reaction of a higher alcohol and a higher fatty acid, such as salt-aluminum, boron trifluoride, zinc chloride, tin chloride, salt-aluminum titanium, and antimony chloride.
  • the Lewis acid can be used. In order for these compounds to function as Lewis acids, they must be reacted in the absence of water (if water is present, the ability to hydrate and become proton donors, ie, Bronsted acids). Is o That is, in this Patent Document 3, there is a description of whether or not the hydrate of the above metal salt functions as an esterification catalyst.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 6-721 Gazette Column 6 14th line to 19th line
  • Non-patent document 2 Indian Chemical Manufacturers, Vol. 17, No.l, 27-30 (1979)
  • Non-patent document 3 Tetrahedron Letters, No. 21, 1823 (1973)
  • Non-Patent Document 4 Indian Journal Chemistry, section B, vol. 16, 725-728 (1978).
  • Non-Patent Document 5 Chemical Engineering Technology, Vol. 19, No. 12, 538-542 (1996)
  • Non-Patent Document 6 Microporus and Mesoporuos Materials, Vol. 46, No. 10, 179-183 (20
  • Non-Patent Document 7 Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 130, D, 3429-3434 (200 0)
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and can produce a carboxylic acid ester in which both alcohol and carboxylic acid have a molecular force of 10 or more carbon atoms in high yield, and the catalyst used
  • the present invention provides a method for producing a carboxylic acid ester and an esterification catalyst that can be used therefor, which can be reused and produce less environmental problems with less waste.
  • the method for producing a carboxylic acid ester according to the first invention comprises alcohol and carboxylic acid.
  • the catalyst is made of aluminum, gallium, indium, iron, connolto, nickel, zinc, zirconium, hafnium, and niobium force.
  • metal salt hydrates aluminum, gallium, indium, iron, connort, nickel, zinc, zirconium, hafnium, and niobium were selected as catalysts in the esterification reaction of alcohol and carboxylic acid.
  • the esterification reaction is promoted even in the case of an esterification reaction in which both the alcohol and the carboxylic acid have 10 or more carbon atoms, and an ester can be obtained in a high yield. I can do it.
  • These metal salt hydrates may be prepared by adding them to the reaction system, but can also be added to the reaction system as metal salt anhydrides.
  • the method for producing a carboxylic acid ester of the second invention is a method for producing a carboxylic acid ester in which an alcohol and a carboxylic acid are reacted in the presence of a catalyst, and the catalyst is made of aluminum, gallium, or indium. , Iron, connort, nickel, zinc, zirconium, hafnium and The niobium force is obtained by supporting at least one selected metal salt hydrate on a carrier, the alcohol is an alcohol having 10 or more carbon atoms, and the carboxylic acid is a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
  • a metal salt hydrate is supported on a support and used as a solid catalyst.
  • a solid catalyst handling of the catalyst becomes easy.
  • the catalyst supported on the carrier can be easily recovered by means such as filtration, and the activity of the recovered catalyst does not decrease so much, so that it can be reused sufficiently.
  • the carrier for example, mesoporous silica, silica gel, alumina, zircoua, activated carbon and the like can be used.
  • the surface of the support is preferably hydrophobic.
  • the carrier having a hydrophobic surface include silica such as mesoporous silica-silica gel, activated carbon and the like.
  • the same effect can be obtained even if the surface of the carrier is hydrophobized.
  • a hydrophobizing method include a method of treating the surface of a silica carrier with a silane coupling agent having a hydrophobic group. Even when the surface of the carrier is hydrophobic, the esterification reaction can be further promoted by subjecting the surface of the carrier to a hydrophobic treatment.
  • the metal salt hydrate used in the first invention and the second invention is not particularly limited.
  • the metal salt include halides such as chloride and bromide, sulfate, nitrate, phosphate, perchlorate and Carboxylates such as acetate, black acetate, trifluoroacetate, and acetyl acetate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate, sulfonate of p-toluenesulfonate, etc. These hydrates can be used.
  • the solvent used when the production methods of the first and second inventions are carried out in a solvent is not particularly limited except for a solvent having a hydroxyl group, but is a hydrocarbon solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent. Is preferable because water generated by the esterification is removed azeotropically and the reaction equilibrium can be biased toward the ester side. Especially mesitylene is tetralin. Such high boiling point hydrocarbons are more preferable because the reaction temperature can be increased to increase the reaction rate.
  • the alcohol used in the first invention and the second invention is an alcohol having 10 or more carbon atoms.
  • the alcohol having 10 or more carbon atoms include strong prill alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearino alcohol.
  • unsaturated alcohols branched alcohols, secondary alcohols, and the like.
  • the carboxylic acid used in the first and second inventions has 10 or more carbon atoms.
  • carboxylic acids include saturated puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, araquinic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melisin. There are acids.
  • the unsaturated fatty acid there may be mentioned succinic acid, lindelic acid, zudic acid, zomarinic acid, oleic acid, gadoleic acid, erucic acid, ceracoleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, hiragoic acid, linolenic acid, eleostearin. Acid, elaidic acid and the like.
  • the carboxylic acid may be linear or branched, or may be a carboxylic acid having an aromatic ring.
  • the esterification catalyst of the third invention is at least one metal salt hydrate selected from aluminum, gallium, indium, iron, connort, nickel, zinc, zirconium, hafnium and niobium, and has 10 carbon atoms. It is characterized by esterifying the above alcohol and a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms (in the case of containing a zirconium salt hydrate and Z or hafnium salt hydrate, an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms).
  • the ester catalyst of the fourth invention has aluminum, gallium, indium, iron, connolto, nickel, zinc, zirconium, hafnium and niobium force, and at least one selected metal salt hydrate is supported on the carrier.
  • the invention's effect [0026]
  • the method for producing a carboxylic acid ester and the esterification catalyst of the present invention can produce an ester of a higher alcohol and a higher carboxylic acid in a high yield, and the used catalyst can be reused. There is an advantage!
  • Examples 1 to 4 various aluminum salts shown in Table 1 were used, and palmitic acid and cetyl alcohol were esterified as follows. That is, 40 ml of mesitylene is placed in a 100 ml flask, and further palmitic acid (6 mmol), cetyl alcohol (6 mmol) and the aluminum salt (0.12 mmol) shown in Table 1 are added. Then, the temperature was set to 162 ° C. with an oil bath, and water produced by the reaction was condensed and distilled off with a cooling pipe while stirring with a stirrer. After 24 hours, the reaction solution was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the product was analyzed by gas chromatography (Ultra-1 chiral first ram) to obtain the corresponding ester yield. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In L1, ⁇ : ⁇ ⁇ 6 ⁇ ⁇ was 0.12 mmol (Example 10 and
  • Example 11 0.6 mmol was used to esterify various higher carboxylic acids with higher alcohols. Reaction was performed. Other conditions are the same as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 the amount of ⁇ : ⁇ ⁇ 6 ⁇ 0 with respect to mesoporous silica was changed
  • Example 40 to 52 the metal salt used in Examples 27 to 39 was supported on mesoporous silica.
  • the catalyst used was used.
  • the catalyst preparation method and reaction conditions are the same as in Examples 12-16. The results are shown in Table 7.
  • Examples 53 to 59 various metal salts shown in Table 8 were used, and an esterification reaction between isostearic acid (or palmitic acid) and cetyl alcohol was performed.
  • the reaction conditions were the same as in Examples 1 to 4 (however, in Examples 53 to 55, the amount of catalyst was 5 times the other). The results are shown in Table 8.
  • Examples 60 to 66 a catalyst in which the metal salt used in Examples 53 to 59 was supported on mesoporous silica was used.
  • the loading method is the same as in Examples 12 to 16, and the reaction conditions are as in Example 53.
  • the amount of the catalyst in Examples 60 to 62 was set to 1/2 that of Examples 63 to 66). The results are shown in Table 9.
  • the water produced by the reaction was condensed and distilled off with a cooling tube while stirring with a stirrer.
  • Example 68 lauryl alcohol was used in Example 68, and myristyl alcohol was used in Example 69. Other conditions were the same as in Example 67.
  • Example 70 cetyl alcohol was used as the alcohol, and as the carboxylic acid, force puric acid was used in Example 70, lauric acid was used in Example 71, and myristic acid was used in Example 72. Other conditions were the same as in Example 67.
  • the temperature was set to 07 ° C., and water produced by the reaction was condensed with a condenser and distilled off while stirring with a stirrer. And after 24 hours, the ester yield was determined by the same method as in Example 67.
  • Example 74 mesitylene was used as a solvent, the reaction temperature was 165 ° C., and the reaction time was
  • Table 11 shows the ester yields in Examples 73 and 74 above.
  • Example 75 tetralin was used as the solvent, stearyl alcohol and palmitic acid The esterification reaction was carried out. Other conditions are the same as in Example 73. As a result, the yield to stearyl palmitate was 99.9% or higher.
  • the temperature was 165 ° C., and water produced by the reaction was condensed by a cooling tube while being stirred with a stirrer. Then, after 24 hours, the ester yield was determined by the same method as in Example 67.
  • Example 77 cetyl alcohol was used in Example 77
  • myristyl alcohol was used in Example 78
  • lauryl alcohol was used in Example 79.
  • Other conditions were the same as in Example 76.
  • Example 80 cetyl alcohol was used as the alcohol, tetralin was used as the solvent, and the reaction temperature was 207 ° C. Other conditions were the same as in Example 76.
  • Example 81 Add 40 ml of mesitylene to a 100 ml flask and add 6 mmol of palmitic acid, 6 mmol of 2-dodecanol and 0.12 mmol of ZrOCl hydrate. And the temperature by oil bath 1
  • Example 82 2-tetradecanol was used as the alcohol, and in Example 83, 2-hexadenool was used. Other conditions are the same as in Example 81.
  • silica [Si] -MCM-41) lg and let stand overnight. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure, and the catalyst dried at 110 ° C. was used as a mesoporous silica-supported catalyst.
  • Example 88 0.2 g of mesoporous silica-supported catalyst was used in the esterification reaction. Other conditions are the same as in Example 87.
  • Example 89 in the preparation of the mesoporous silica supported catalyst, ZrOCl ⁇ 8 hydrate was (0.15 g, 0.46 mmol) with respect to mesoporous silica lg, and the mesoporous silica supported catalyst was used.
  • the dose was 0.
  • the solvent in the esterification reaction was m-xylene, and the reaction temperature was 140 ° C.
  • Other conditions are the same as in Example 87.
  • Example 90 the amount of the mesoporous silica-supported catalyst used was 0.05 g. Other conditions were the same as in Example 87.
  • Example 91 myristic acid was used as the carboxylic acid. Other conditions are the same as in Example 90. It is like.
  • Example 92 stearyl alcohol was used as the alcohol, and the amount of mesoporous silica-supported catalyst used was 0.15 g. Other conditions are the same as in Example 90.
  • Example 93 isostearic acid was used as the carboxylic acid, and cetyl alcohol was used as the alcohol.
  • the amount of mesoporous silica supported catalyst used was 0.15 g.
  • Other conditions were the same as in Example 90.
  • Example 94 palmitic acid was used as the carboxylic acid, and lauryl alcohol was used as the alcohol.
  • the amount of mesoporous silica-supported catalyst used was 0.05 g.
  • Other conditions were the same as in Example 90.
  • the mesoporous silica-supported catalyst promoted the esterification reaction between a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms and an alcohol having 10 or more carbon atoms.
  • Example 95 0.15 g of mesoporous silica-supported catalyst was used in the esterification reaction. Other conditions are the same as in Example 75. In addition, after the reaction was completed, the mesoporous silica-supported catalyst was recovered by filtration, and the same reaction was performed using it again. The esterification reaction with the recovered mesoporous silica-supported catalyst was repeated twice. The results of Example 95 are shown in Table 16.
  • Examples 96 to 98 palmitic acid was used as the carboxylic acid, and the alcohol was a secondary alcohol (2-dodecanol in Example 96, 2-tetradecanol in Example 97, and 2-hexadecene in Example 98. Nord). Other conditions are the same as in Example 90.
  • Example 100 2 mmol of elaidic acid and linolenic acid in Example 101 were used, and 2 mmol of cetyl alcohol was used as the alcohol. Other conditions are the same as in Example 90.
  • ZrOCl 3 / ZrO catalyst a supported zirconium supported catalyst
  • the chlorine content was 0.65 mmol / g.
  • Example 103-106 cetyl alcohol was used as the alcohol, and as the carboxylic acid, power purine acid was used in Example 103, lauric acid was used in Example 104, myristic acid was used in Example 105, and palmitic acid was used in Example 106. It was. Other conditions are the same as in Example 102.
  • Example 107 ZrOCl octahydrate was supported on hydrophobized mesoporous silica.
  • Mesoporous silica [Si] -MC M-41) lg is added to 50 ml of 1% methanol solution of decyltrimethoxysilane, stirred for 5 minutes, filtered, further washed with methanol, dried and sparse. Water-based mesoporous silica was obtained.
  • mesoporous silica [Si] -MCM-41) lg and leave overnight. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure, and the catalyst dried at 110 ° C. was used as a hydrophobized mesoporous silica-supported catalyst.
  • Example 79 Using the hydrophobized mesoporous silica-supported catalyst, the same esterification reaction as in Example 79 was performed. That is, 40 ml of mesitylene is placed in a 100 ml flask, and 6 mmol of palmitic acid, 6 mmol of cetyl alcohol, and 0.05 g of the hydrophobized mesoporous silica-supported catalyst are added. Then, the temperature was adjusted to 165 ° C. using an oil bath, and water produced by the reaction was condensed and distilled off using a cooling tube while stirring with a stirrer. After 24 hours, the reaction solution was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and analysis was performed by gas chromatography (Ultra-1 capillary column).
  • the hydrophobized mesoporous silica bears ZrOCl ⁇ 8 hydrate.
  • Example 107 ZrOCl ⁇ 8 water was added to non-hydrophobized mesoporous silica.
  • Example 107 Compared with Example 90 in which the hydrate was supported, the ester yield was high. This is because in Example 107, the carrier was hydrophobized, so This is thought to be because water generated by the Steirt's reaction is quickly eliminated by the surface force of the carrier, and the esterification reaction is likely to proceed.
  • a mesoporous silica-supported catalyst was prepared using 22 hydrate, and the same test was performed. The results are shown in Table 22.
  • an ester of a higher alcohol and a higher carboxylic acid can be produced in a high yield.
  • Such carboxylic acid esters can be used as functional materials such as cosmetics, plasticizers, lubricants, surface brightener release agents, and Japanese candles.
  • the used catalyst can be reused, and there is little waste from ester production.

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Abstract

　アルコール及びカルボン酸がともに炭素数１０以上の分子からなるカルボン酸エステルを高収率で製造可能であり、使用した触媒を再利用することができ、廃棄物が少なく、環境問題を生ずるおそれの少ないカルボン酸エステルの製造方法及びそれに用いることが可能なエステル化触媒を提供する。 　炭素数が１０以上のカルボン酸と、炭素数が１０以上のアルコールをエステル化する場合において、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を触媒として用いる。

Description

明 細 書
カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒
技術分野
[0001] 本発明は、高級カルボン酸の高級アルコールエステルを製造するためのカルボン 酸エステルの製造方法、及びそれに用いるエステル化触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来、カルボン酸エステルの製造方法として、アルコールとカルボン酸とを触媒の 存在下で反応させる方法が知られている。触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼォライト 、ニオブ酸等の固体酸触媒や、硫酸、リン酸、塩酸、ヘテロポリ酸等の無機酸が用い られている。また、カルボン酸の誘導体を用いる方法として、カルボン酸塩化物とアル コールとを塩基の存在下で反応させ、エステルとする方法も知られて！/、る。
[0003] エステル化反応に用いられる触媒のうち、固体酸触媒は、反応後に生成物の分離 が容易であり、廃酸を発生することもないという利点があるため、エステル化触媒とし て広く用いられている。し力し、アルコールとカルボン酸の炭素数がともに 10以上で あるような、大きな分子同士のエステルイ匕反応に対しては、従来の固体酸触媒は触 媒活性がほとんどないというのが、これまでの当業者の常識であった。しかしながら、 高級アルコールの高級カルボン酸エステルは、化粧品、可塑剤、潤滑剤、表面光沢 剤、和ロウソク等の機能性材料として用いられる重要なエステルであり、その効率的 な製造方法が求められて 、る。
[0004] こうした高級アルコールと高級カルボン酸のエステルイ匕の方法としては、従来、濃硫 酸等の無機強酸が使用されている。しかし、この方法は（1)反応に長時間を要するこ と、（2)重質成分のコークが大量に副生し、その抑制も困難であること、（3)種々の副 反応が起こり、高純度化のための精製が困難であること、等の問題点がある。また、 反応終了後に、使用した無機酸を回収して再利用することは困難であるため、廃酸 が大量に発生し、その処理が問題となる。また、カルボン酸を酸塩ィ匕物にした後、塩 基の存在下でアルコールと反応させ、エステルとする方法も行われてきた力 酸塩ィ匕 物の製造のために塩ィ匕チォ -ル、三塩化リン、五塩化リン等の有害な物質を用いな ければならず、多量の副生成物が生成し、製造コストも高いという問題があった。
[0005] 一方、近年、エステル化のための新たな酸触媒として、ジルコニウム化合物やハフ ニゥム化合物が報告されて 、る。
[0006] 例えば、特許文献 1には、四価のハフニウム化合物や四価のジルコニウム化合物か らなるエステルイ匕触媒が記載されて ヽる。これらのエステル化触媒の存在下にお!/、て 、アルコールとカルボン酸とを等モルで反応させた場合、比較的高収率でエステルを 得ることができる。このため、原料の無駄が少なぐエステルの分離も容易であるという 利点がある。し力しながら、アルコール及びカルボン酸がともに炭素数 10以上の分子 力もなるカルボン酸エステルにつ 、ては、得られたと 、う報告はされて ヽな 、。
特許文献 1 :特開 2002— 121170号公報
[0007] また、特許文献 2には、四価のジルコニウム化合物や四価のハフニウム化合物から なるエステル化触媒を用いて、炭素数 10以上のアルコールであるシクロドデカノール と、炭素数が 10以上のカルボン酸である 4-フエ-ル酪酸とのエステルイ匕反応を行うこ とができる旨の記載がなされている。し力し、ここで用いられたカルボン酸は 4-フエ- ル酪酸であり、エステルイ匕反応の活性が低い炭素数が 10以上の脂肪族カルボン酸 につ ヽては報告されて ヽな 、。
特許文献 2：特開 2004 - 250388号公報 段落番号 0047〜0048
[0008] 比較的大きな分子同士を高収率でエステルイ匕することができる触媒としては、へテ 口ポリ酸の金属塩を触媒とする方法が知られている（非特許文献 1)。この文献によれ ば、各種のへテロポリ酸塩触媒を用いて、力プリン酸と 1—ォクタノールという比較的 大きな分子同士のエステルが得られて 、る。
非特許文献 1 :第 35回中部化学関係学協会支部連合秋季大会 要旨集 (2004) 19 0ページ
[0009] また、特許文献 3には、高級アルコールと高級脂肪酸のエステル化反応の触媒とし て、塩ィ匕アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ、塩ィ匕チタン、塩化アン チモン等のルイス酸を用いることができる旨記載されて 、る。これらの化合物をルイス 酸として機能させるためには、水の無 、状態で反応させなければならな 、 (もし水が 存在するならば、水和してプロトン供与体、すなわちブレンステッド酸となる力 である ) oすなわち、この特許文献 3には、上記の金属塩の水和物がエステル化触媒として 機能する力否かにっ 、ては、何ら記載されて 、な 、。
特許文献 3 :特公平 6— 721号公報 カラム 6 14行目から 19行目
[0010] なお、本発明に関連し、金属化合物を用いたエステルイ匕触媒に関する先行技術と して、以下のものがある。
非特許文献 2 : Indian Chemical Manufacturers, Vol. 17, No.l, 27-30 (1979) 非特許文献 3 : Tetrahedron Letters, No.21, 1823 (1973)
非特許文献 4 : Indian Journal Chemistry, section B, vol. 16, 725-728 (1978).
非特許文献 5 : Chemical Engineering Technology, Vol. 19, No. 12, 538-542 (1996) 非特許文献 6 : Microporus and Mesoporuos Materials, Vol. 46, No. 10, 179-183 (20
01)
非特許文献 7 : Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 130, D,3429- 3434 (200 0)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、アルコール及びカルボン酸 がともに炭素数 10以上の分子力もなるカルボン酸エステルを高収率で製造可能であ り、使用した触媒を再利用することができ、廃棄物が少なぐ環境問題を生ずるおそ れの少な 、カルボン酸エステルの製造方法及びそれに用いることが可能なエステル 化触媒を提供する。
課題を解決するための手段
[0012] 発明者らは、上記課題を解決するために、エステルイ匕触媒として金属塩を用いるこ とについて検討した。従来、金属塩を触媒として用いる場合には、無水物の形態でル イス酸として用いるのが常識とされている。ところがエステルイ匕反応においては、金属 塩を水和物の形態で反応系に存在させることにより、高級アルコールと高級カルボン 酸とのエステルイ匕反応が迅速に進行するという驚くべき発見をし、本発明を完成させ るに至った。
[0013] すなわち、第 1発明のカルボン酸エステルの製造方法は、アルコールとカルボン酸 とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造方法にぉ ヽて、前記触媒 はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハ フニゥム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含み、前記アルコ ールは炭素数が 10以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数 10以上の力 ルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び Z又はハフニウム塩水和物を含む場合にぉ ヽ ては炭素数 10以上の脂肪族カルボン酸)であることを特徴とする。
[0014] 発明者らの試験結果によれば、アルコールとカルボン酸のエステルイ匕反応におい て、触媒としてアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジル コニゥム、ハフニウム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を用い れば、アルコールとカルボン酸の炭素数がともに 10以上の場合のエステル化反応で ある場合においても、エステル化反応が促進され、高収率でエステルを得ることがで きる。これらの金属塩水和物は、あら力じめ用意しておいたものを反応系に添カ卩して もよいが、金属塩無水物として反応系に添加することも可能である。エステルイ匕反応 では脱水により水が生成するため、添加した金属塩無水物が水和されて金属塩水和 物に変化するからである。例えば、金属塩として塩ィ匕ジルコニウムをエステルイ匕触媒 とした場合、塩ィ匕ジルコニウムは反応溶液中に生成した水と反応してジルコニウム塩 水和物である ZrOCl · 8Η Οとなり、触媒としての効果を発揮する。
2 2
[0015] 第 1発明のカルボン酸エステルの製造方法では、アルコールとカルボン酸とを等モ ルで反応させても、対応するエステルが高収率で得られるため、原料を過剰に使用 する必要がなぐ無駄が少なくなる。さらには、触媒として使用した金属塩水和物は、 エステルィヒ反応終了後にろ過やデカンテーシヨン等の手段によって簡単に回収する ことができる。また、回収した金属塩水和物を再利用した場合においても、触媒活性 はほとんど低下しない。このため、触媒の再利用が可能である。また、ォレイン酸ゃリ ノール酸等、分子内に二重結合を有するカルボン酸を用いた場合、シス トランス間 で異性ィ匕を起こすこともな 、と 、う利点も有する。
[0016] 第 2発明のカルボン酸エステルの製造方法は、アルコールとカルボン酸とを触媒の 存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造方法にぉ 、て、前記触媒はアルミ- ゥム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及 びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体に担持されてなり、前 記アルコールは炭素数が 10以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数 10 以上のカルボン酸であることを特徴とする。
[0017] 第 2発明は金属塩水和物を担体に担持させて固体触媒として用いる。固体触媒に することにより、触媒のハンドリングが容易となる。さらに、担体に担持された触媒は、 ろ過等の手段によって簡単に回収することができ、回収された触媒の活性もそれほど 低下しないため、再利用は十分に可能である。担体としては、例えばメソポーラスシリ 力、シリカゲル、アルミナ、ジルコユア、活性炭等を用いることができる。
[0018] 金属塩水和物を担体に担持させて固体触媒として用いる場合、担体の表面は疎水 性であることが好ましい。こうであれば、アルコールとカルボン酸とのエステル化反応 で生じた水が担体表面から速やかに排除されることとなり、エステル化反応が進行し 、エステル収率も高くなる。疎水性表面を有する担体としては、メソポーラスシリカゃシ リカゲル等のシリカや、活性炭等が挙げられる。
[0019] また、担体の表面を疎水化処理しても同様の効果を得ることができる。このような疎 水化処理方法として、例えば、疎水基を有するシランカップリング剤でシリカ担体の 表面を処理する方法等が挙げられる。担体の表面が疎水性である場合であっても、 その担体の表面を疎水化処理すれば、さらにエステル化反応を促進することができ る。
[0020] 第 1発明及び第 2発明に用いられる金属塩水和物としては特に限定はなぐ金属塩 としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩 及び酢酸塩、クロ口酢酸塩、トリフルォロ酢酸塩、ァセチル酢酸塩等のカルボン酸塩 、メタンスルホン酸塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、 p-トル エンスルホン酸塩のスルホン酸塩等が挙げられ、これらの水和物を用いることができ る。
[0021] また第 1発明及び第 2発明の製造方法を溶媒中で行う場合に用いられる溶媒として は、水酸基を有する溶媒を除き、特に制限はないが、芳香族炭化水素溶媒等の炭化 水素溶媒を用いれば、エステル化に伴って生ずる水が共沸して除去され、反応平衡 をエステル側に偏らせることができるため好適である。特にメシチレンゃテトラリンのよ うな高沸点の炭化水素は、反応温度を高くして反応速度を高めることができるため、 さらに好ましい。
[0022] さらに、第 1発明及び第 2発明に用いられるアルコールは、炭素数が 10以上のアル コールが用いられる。炭素数が 10以上のアルコールとして、例えば力プリルアルコー ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリノレアノレコ ール等が挙げられる。不飽和アルコール、分枝アルコール、第 2アルコール等を用い ることも、もちろん可會である。
[0023] また、第 1発明及び第 2発明に用いられるカルボン酸は、炭素数が 10以上のものが 用いられる。このようなカルボン酸として、例えば飽和脂肪酸系としては、力プリン酸、 ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ァラキジン酸、ベ ヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等がある。また、不飽和脂 肪酸としては、トウハク酸、リンデル酸、ッズ酸、ゾーマリン酸、ォレイン酸、ガドレイン 酸、エルシン酸、セラコレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ヒラゴ酸、リノレイン酸、ェ レオステアリン酸、エライジン酸等がある。また、カルボン酸は、直鎖であってもよぐ 枝分かれをして 、てもよく、芳香環を有するカルボン酸であってもよ 、。
[0024] 第 1発明のカルボン酸エステルの製造方法では、上述したように、金属塩水和物が 用いられる。すなわち、第 3発明のエステル化触媒は、アルミニウム、ガリウム、インジ ゥム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれ た少なくとも一種の金属塩水和物であって、炭素数 10以上のアルコールと炭素数 10 以上のカルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び Z又はハフニウム塩水和物を含む場 合にぉ 、ては炭素数 10以上の脂肪族カルボン酸)をエステルイ匕することを特徴とす る。
[0025] また、第 2発明のカルボン酸エステルの製造方法では、上述したように、担体に担 持された金属塩水和物が用いられる。すなわち、第 4発明のエステルイ匕触媒は、アル ミニゥム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフユウ ム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体に担持されている 発明の効果 [0026] 本発明のカルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒は、高級アルコール と高級カルボン酸のエステルを高収率で製造することができ、使用した触媒を再利用 することが可能であると!/、う利点がある。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を具体ィ匕した実施例を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの 例示に限定されるものではな 、。
[0028] (実施例 1〜4)
実施例 1〜4では表 1に示す各種のアルミニウム塩を用い、以下のようにしてパルミ チン酸とセチルアルコールのエステル化を行った。すなわち、 100mlフラスコにメシチ レン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸（6mmol)、セチルアルコール（6mmol)及び表 1 に示すアルミニウム塩（0.12mmol)をカ卩える。そして、オイルバスによって温度を 162 ° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去さ せた。 24時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグ ラフィー (Ultra-1キヤビラリ一力ラム)で分析し、対応するエステル収率を求めた。結果 を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000008_0001
[0029] 表 1に示すように、エステルイ匕触媒としてアルミニウム塩を用いれば、そのアルミ-ゥ ム塩の種類にかかわらず、炭素数 16のカルボン酸であるパルミチン酸と、炭素数 16 のアルコールであるセチルアルコールを高い収率でエステル化できることが分かった
[0030] (実施例 5〜： L 1)
実施例 5〜： L 1ではエステル化触媒として Α :ΐ ·6Η Οを 0.12mmol (実施例 10及び実
3 2
施例 11では 0.6mmol)用い、各種の高級カルボン酸と高級アルコールとのエステル化 反応を行った。他の条件は実施例 1〜4と同様である。結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000009_0001
3他の 5倍量の蝶を使用した。
[0031] 表 2に示すように、エステルイ匕触媒として Α :ΐ ·6Η 0を用いれば、各種の高級カル
3 2
ボン酸と各種の高級アルコールとのエステルイ匕反応を行うことができることが分力つた 。また、分子内に二重結合を有するォレイン酸及びリノレイン酸については、シスート ランス間の異性ィ匕を起こすこともな力つた。
[0032] (実施例 12〜16)
実施例 12〜 16では、各種のアルミニウム塩をメソポーラスシリカに担持させた触媒 を用いた。
—メソポーラスシリカ担持触媒の調製一
表 3に示す各種のアルミニウム塩 (72.5mg,0.06mmol)をエタノール 25mlに溶解し、メ ソポーラスシリカ（MCM-41) (290mg)をカ卩え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で 除去し、 110°Cで乾燥したものをメソポーラスシリカ担持触媒とした。
—メソポーラスシリカ担持触媒によるエステルイ匕一
100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸 6mmol、セチルアルコー ル 6mmol及び上記メソポーラスシリカ担持触媒をカ卩える。そして、オイルバスによって 温度を 165° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮 して留去させた。そして 12時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させ て、ガスクロマトグラフィー (Ultra-1キヤビラリ一力ラム)で分析した。結果を表 3に示す
[表 3] 角蝶 (メソホ。 ラスシリカ担持） 力/レホ ン アルコ ル 収率 (%) 難例 12 A1C13-6H20 ハ。ルミチン酸 セチルアルコ-ル 82. 5 実施例 13 A12 (S04) 3· 16Η20 1, // 78. 3 難例 14 Α12 (Ν03) 3 ·9Η20 II I) 41. 0 実施例 15 Al20(CH3COO)4- nH20 II II 73. 8 霞例 16 /' 1) 82. 0
[0033] 表 3に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒を用いても、高級カルボン酸と高級ァ ルコールのエステルイ匕反応を促進することが分力つた。これらのメソポーラスシリカ担 持触媒は、反応終了後、ろ過によって簡単に回収することができ、さらにそれを再度 エステルイ匕反応に使用することも十分に可能であり、触媒活性もそれほど低下するこ とはなかった。
[0034] (実施例 17)
実施例 17では、メソポーラスシリカに対する Α :ΐ ·6Η 0の担持量を変えて、パルミ
3 2
チン酸とセチルアルコールとのエステルイ匕反応を行った。他の反応条件は実施例 12 〜 16と同様である。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000010_0001
(実施例 18〜23)
実施例 18〜23では、実施例 12と同じメソポーラスシリカ担持 A ·6Η Οを用い、
3 2 各種の高級カルボン酸と高級アルコールとのエステルイ匕反応を行った。反応条件は 実施例 12と同様である。結果を表 5に示す。
[表 5] 触 媒 カル； ン酸 アルコ -/レ 収率 (%) 実施例 18 A1C13'6¾0細- 41 ォレイン酸 せルアルコ ル 96. 8 例 19 2-テ、'力ノ-ル 11. 0 実施例 20 リルイン酸 セチ /レア/レコル 88. 8 麵列 21 II 2ザ力ノ-ル 10. 5 実施例 22 II ハ。ルミチン酸 79. 2 麵列 23 II 〃 2"Λキ カノール 12. 2
(実施例 24〜39)
実施例 24〜39では、表 6に示す各種の金属塩を用い、パルミチン酸とセチルアル コールとのエステルイ匕反応を行った。反応条件は実施例 1〜4と同様である。結果を 表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000011_0001
[0037] 表 6から、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩や、ガリウム塩、インジウム塩、 鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、及び亜鉛塩を用いても、炭素数が 10以上の高級力 ルボン酸と、炭素数が 10以上の高級アルコールとのエステルイ匕反応を高収率で行う ことができることが分力ゝる。
[0038] (実施例 40〜52)
実施例 40〜52では、実施例 27〜39で用いた金属塩をメソポーラスシリカに担持さ せた触媒を用いた。触媒調製方法及び反応条件は実施例 12〜16と同様である。結 果を表 7に示す。
[表 7]
Figure imgf000012_0001
(実施例 53〜59)
実施例 53〜59では、表 8に示す各種の金属塩を用い、イソステアリン酸 (あるいは パルミチン酸）とセチルアルコールとのエステルイ匕反応を行った。反応条件は実施例 1〜4と同様 (ただし実施例 53〜55では触媒量を他の 5倍とした)である。結果を表 8 に示す。
[表 8]
Figure imgf000012_0002
b：触媒の量は 例 56-59の 5倍量とし (実施例 60〜66)
実施例 60〜66では、実施例 53〜59で用いた金属塩をメソポーラスシリカに担持さ せた触媒を用いた。担持方法は実施例 12〜16と同様であり、反応条件は実施例 53 〜59と同様である（ただし実施例 60〜62では触媒量を実施例 63〜66の 1/2の量と した)。結果を表 9に示す。
[表 9]
Figure imgf000013_0001
c： 角蝶の量を^^列 63-66の 1/2とした。
[0041] <ZrOCl水和物を触媒として用いたカルボン酸エステルの製造 >
2
(実施例 67)
100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにステアリン酸 6mmol、デカノール 6mmo 1及び ZrOCl水和物 0.12mmolをカ卩える。そして、オイルバスによって温度を 165° C
2
とし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。
24時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィ 一 (Ultra-1キヤビラリ一力ラム)で分析し、対応するエステル収率を求めた。
[0042] (実施例 68、 69)
アルコールとして、実施例 68ではラウリルアルコール、実施例 69ではミリスチルァ ルコールを用いた。他の条件は実施例 67と同様である。
[0043] (実施例 70〜72)
実施例 70〜72では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、カルボン酸として 実施例 70では力プリン酸、実施例 71ではラウリン酸、実施例 72ではミリスチン酸を用 いた。他の条件は実施例 67と同様である。
[0044] 上記実施例 67〜72における結果を表 10に示す。
[表 10] 収率
力,レす、ン酸 アクレコ-ル
(%)
難例 67 ハ。ルミチン酸 rカノ-/レ 100
難例 68 ラウリルアルコール 100
麵列 69 ミ！)スチ'レア'レコ ル 90
鐘列 70 カフ。リン酸 セチルアルコ-ル 100
麵列 71 ラウリン酸 100
麵列 72 ミリスチン酸 99
[0045] 表 10に示すように、エステルイ匕触媒として ZrOCl水和物を用いれば、炭素数 10以
2
上のカルボン酸と、炭素数 10以上のアルコールとを極めて高!、収率でエステル化で きることが分力つた。
[0046] (実施例 73)
100mlフラスコにテトラリン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸 6mmol、セチルアルコー ル 6mmol及び ZrOCl水和物 0.12mmolをカ卩える。そして、オイルバスによって温度を 2
2
07° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去 させた。そして 24時間経過後、実施例 67と同様の方法によりエステル収率を求めた
[0047] (実施例 74)
実施例 74では溶媒としてメシチレンを用い、反応温度を 165° Cとし、反応時間を
24時間とした。他の条件は、実施例 73と同様である。
[0048] 上記実施例 73及び 74におけるエステル収率を表 11に示す。
[表 11]
Figure imgf000014_0001
[0049] 表 11に示すように、高沸点の反応溶媒を用いて反応温度を高くすれば、短時間で 高 、エステル収率が得られることが分力つた。
[0050] (実施例 75)
実施例 75では、溶媒としてテトラリンを用い、ステアリルアルコールとパルミチン酸と のエステル化反応を行った。他の条件は実施例 73と同様である。その結果、パルミ チン酸ステアリルへの収率は 99. 9%以上という極めて高い値となった。
[0051] (実施例 76)
100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにイソステアリン酸 6mmol、ステアリルァ ルコール 6mmol及び ZrOCl水和物 0.12mmolをカ卩える。そして、オイルバスによって
2
温度を 165° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮 して留去させた。そして、 24時間経過後、実施例 67と同様の方法によりエステル収 率を求めた。
[0052] (実施例 77〜79)
アルコールとして、実施例 77ではセチルアルコール、実施例 78ではミリスチルアル コール、実施例 79ではラウリルアルコールを用いた。他の条件は実施例 76と同様で ある。
[0053] (実施例 80)
実施例 80では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、溶媒はテトラリンを使 用し、反応温度は 207° Cとした。他の条件は実施例 76と同様である。
[0054] 上記実施例 76〜80における結果を表 12に示す。
[表 12]
Figure imgf000015_0001
[0055] 表 12に示すように、エステルイ匕触媒として ZrOCl水和物を用いれば、分枝を有す
2
るイソステアリン酸の各種の高級アルコールエステルが得られることが分かった。また 、実施例 76と実施例 80との比較から、高沸点の反応溶媒を用いて反応温度を高く すれば、短時間で高!、エステル収率が得られることが分力つた。
[0056] (実施例 81) 100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸 6mmol、 2—ドデカノー ル 6mmol及び ZrOCl水和物 0.12mmolをカ卩える。そして、オイルバスによって温度を 1
2
62° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去 させた。そして、 24時間経過後、実施例 67と同様の方法によりエステル収率を求め た。
[0057] (実施例 82、 83)
アルコールとして、実施例 82では 2—テトラデカノール、実施例 83では 2—へキサデ 力ノールを用いた。他の条件は実施例 81と同様である。
[0058] 上記実施例 81〜83における結果を表 13に示す。
[表 13]
Figure imgf000016_0001
[0059] 表 13に示すように、エステルイ匕触媒として ZrOCl水和物を用いれば、分枝を有す
2
る各種アルコールのカルボン酸エステルが得られることが分かった。
[0060] (実施例 84〜86)
実施例 84〜86では、エステル化反応において、 ZrOCl水和物触媒を 0. 04mmo
2
1用い、セチルアルコールを 2mmol、不飽和カルボン酸（実施例 84ではォレイン酸（c is)、実施例 85ではエライジン酸 (trans)、実施例 86ではリノレン酸）を 2mmol用い、 溶媒としてメシチレンを 30ml用いた。他の条件は実施例 76と同様である。
[0061] 上記実施例 84〜86における結果を表 14に示す。
[表 14] 破 収率
カルホ"ン酸 アルコ-ル
(° C) (%)
難例 84 ォレインン酸 (cis) 浙ルコ-ル 1 6 2 100
雄例 85 エライシン酸 (trans) /' II 100
難例 86 リノルン酸 // II 70 [0062] 表 14に示すように、不飽和カルボン酸のエステル化反応においても、触媒として Zr OC1水和物を用いれば、異性化反応することなく高い収率で対応するエステルを得
2
ることがでさた。
[0063] くメソポーラスシリカ担持触媒によるカルボン酸エステルの製造 >
(実施例 87)
—メソポーラスシリカ担持触媒の調製一
市販の ZrOCl · 8水和物（0.1g,0.31mmol)をエタノール 25mlに溶解し、メソポーラス
2
シリカ（〔Si]-MCM-41) lgを加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で除去し、 1 10°Cで乾燥したものをメソポーラスシリカ担持触媒とした。
—メソポーラスシリカ担持触媒によるエステルイ匕一
100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸 6mmol、セチルアルコー ル 6mmol及び上記メソポーラスシリカ担持触媒 0.05gをカ卩える。そして、オイルバスによ つて温度を 165° Cとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で 凝縮して留去させた。そして 24時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去 させて、ガスクロマトグラフィー (Ultra-1キヤビラリ一力ラム)で分析した。
[0064] (実施例 88)
実施例 88では、エステルイ匕反応において、メソポーラスシリカ担持触媒を 0. 2g用 いた。他の条件は実施例 87と同様である。
[0065] (実施例 89)
実施例 89では、メソポーラスシリカ担持触媒の調整において、メソポーラスシリカ lg に対して ZrOCl · 8水和物を (0.15g,0.46mmol)とし、メソポーラスシリカ担持触媒の使
2
用量を 0. とした。また、エステルイ匕反応における溶媒は m—キシレンとし、反応温 度は 140° Cとした。他の条件は実施例 87と同様である。
[0066] (実施例 90)
実施例 90では、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を 0. 05gとした。他の条件は 実施例 87と同様である。
[0067] (実施例 91)
実施例 91では、カルボン酸としてミリスチン酸を用いた。他の条件は実施例 90と同 様である。
[0068] (実施例 92)
実施例 92では、アルコールとしてステアリルアルコールを用い、メソポーラスシリカ 担持触媒の使用量を 0. 15gとした。他の条件は実施例 90と同様である。
[0069] (実施例 93)
実施例 93では、カルボン酸としてイソステアリン酸を用い、アルコールとしてセチル アルコール用いた。また、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を 0. 15gとした。他の 条件は実施例 90と同様である。
[0070] (実施例 94)
実施例 94では、カルボン酸としてパルミチン酸を用い、アルコールとしてラウリルァ ルコールを用いた。また、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を 0. 05gとした。他の 条件は実施例 90と同様である。
[0071] 実施例 87〜94の結果を表 15に示す。
[表 15]
Figure imgf000018_0001
[0072] 表 15に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒は、炭素数 10以上のカルボン酸と 、炭素数 10以上のアルコールとのエステルイ匕反応を促進することが分力つた。
[0073] (実施例 95)
実施例 95では、エステルイ匕反応において、メソポーラスシリカ担持触媒を 0. 15g用 いた。他の条件は実施例 75と同様である。また、反応終了後、ろ過によってメソポー ラスシリカ担持触媒を回収し、再度それを使用して同じ反応をおこなった。回収され たメソポーラスシリカ担持触媒によるエステルイ匕反応は 2回繰り返した。 [0074] 実施例 95の結果を表 16に示す。
[表 16]
Figure imgf000019_0001
[0075] 表 16に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒を再利用した場合、エステルの収 率が若干低下するものの、十分再利用が可能であることが分力つた。
[0076] (実施例 96〜98)
実施例 96〜98では、カルボン酸としてパルミチン酸を用い、アルコールは第 2アル コール (実施例 96では 2—ドデカノール、実施例 97では 2—テトラデカノール、実施 例 98では、 2—へキサデ力ノール)を用いた。他の条件は実施例 90と同様である。
[0077] 上記実施例 96〜98における結果を表 17に示す。
[表 17]
Figure imgf000019_0002
[0078] 表 17に示すように、アルコールが分枝アルコールであってもエステル化が可能であ ることが分かった。
[0079] (実施例 99〜： L01)
実施例 99〜101では、カルボン酸として不飽和脂肪酸 (実施例 99ではォレイン酸
、実施例 100ではエライジン酸、実施例 101ではリノレン酸）を 2mmol用い、アルコ ールとしてセチルアルコールを 2mmol用いた。他の条件は実施例 90と同様である。
[0080] 上記実施例 99〜： L01における結果を表 18に示す。 収率
カルホ、、ン アルコ ル
(° C) (%)
難例 99 ォレイン酸 せルアルコ ル 1 6 2 100 実施例 100 エライシ"ン酸 II 100 麵列 101 リルン酸 II II 100
[0081] 表 18に示すように、いずれの場合もエステルへの収率 100%という高率で対応す るエステルが得られた。また、シス一トランス間での異性ィ匕反応も生じなカゝつた。
[0082] <ジルコユア担持触媒によるカルボン酸エステルの製造 >
(実施例 102)
ジルコユア担持触媒の調製
ΙΟΟπύ-フラスコにメソポーラスジルコユア 10g、濃塩酸 70mlを入れ、 110°Cで 6時間 撹拌した。その後 120°Cで真空乾燥を 2時間行い、 ZrOCl水和物がジルコユアに担
2
持された、ジルコユア担持触媒 (以下「ZrOCl /ZrO触媒」で表わす)を得た。この触
2 2
媒を原子吸光分析装置によって分析した結果、塩素含量は 0.65mmol/gであった。
[0083] —ジルコ-ァ担持触媒によるエステルイ匕一
100mlフラスコに力プリン 6mmol、セチルアルコール 6mmol、 ZrOCl /ZrO触媒 0.25g
2 2 及び溶媒としてメシチレン 40mlを入れ、反応により生成する水を除去しながら 165° Cを保った。 24時間経過後、 ZrOCl /ZrO触媒をろ過によって分離し、溶媒を除去し
2 2
た後、 GC(Ultm-lキヤビラリ一力ラム)で生成物を分析した。
[0084] (実施例 103〜106)
実施例 103〜106では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、カルボン酸と して実施例 103では力プリン酸、実施例 104ではラウリン酸、実施例 105ではミリスチ ン酸、実施例 106はパルミチン酸を用いた。他の条件は実施例 102と同様である。
[0085] 実施例 103〜106の結果を表 19に示す。
[表 19] 収率
カルホ、、ン酸 アルコル
(%)
難例 103 カフ。リン酸 セチルアルコ-ル 56
雄例 104 ラウリン酸 // 49
猫例 105 ミリスチン酸 1! 41
難例 106 ハ°ルミチン酸 II 41 [0086] 表 19に示すように、 ZrOCl /ZrO触媒を用いても、炭素数 10以上のカルボン酸と、
2 2
炭素数 10以上のアルコールとのエステルイ匕反応を促進することが分力つた。この ZrO CI /ZrO触媒は、反応終了後、ろ過によって簡単に回収することができ、さらにそれ
2 2
を再度エステルイ匕反応に使用することも十分に可能であり、触媒活性のもそれほど低 下することはなかった。
[0087] (実施例 107)
実施例 107では、疎水化処理したメソポーラスシリカに ZrOCl · 8水和物を担持さ
2
せたエステルイ匕触媒を用いた。詳細は以下のとおりである。
[0088] ーシランカップリング剤によるメソポーラスシリカの疎水化処理
デシルトリメトキシシランの 1%メタノール溶液 50ml中にメソポーラスシリカ（[Si]- MC M-41) lgをカ卩え、 5分間撹拌した後、ろ別し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥して疎 水ィ匕メソポーラスシリカを得た。
[0089] 疎水化メソポーラスシリカ担持触媒の調製
市販の ZrOCl · 8水和物（0.1g,0.31mmol)をエタノール 25mlに溶解し、上記疎水化
2
メソポーラスシリカ（〔Si]-MCM-41) lgを加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下 で除去し、 110°Cで乾燥したものを疎水化メソポーラスシリカ担持触媒とした。
[0090] -疎水ィ匕メソポーラスシリカ担持触媒によるエステルイ匕
上記疎水化メソポーラスシリカ担持触媒を用いて実施例 79と同様のエステルイ匕反 応を行った。すなわち、 100mlフラスコにメシチレン 40mlを入れ、さらにパルミチン酸 6 mmol、セチルアルコール 6mmol及び上記疎水化メソポーラスシリカ担持触媒 0.05gを 加える。そして、オイルバスによって温度を 165° Cとし、スターラで撹拌しながら反応 により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして 24時間経過後、反応液を ろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー (Ultra-1キヤピラリーカラ ム)で分析した。
[0091] その結果、表 20に示すように、疎水化メソポーラスシリカに ZrOCl · 8水和物を担
2
持させた実施例 107では、疎水化を行っていないメソポーラスシリカに ZrOCl · 8水
2 和物を担持させた実施例 90と比較してエステル収率が高 、ことが分力つた。これは、 実施例 107では、担体が疎水化処理されているため、アルコールとカルボン酸とのェ ステルイ匕反応で生じた水が担体表面力 速やかに排除されることとなり、エステルイ匕 反応が進行しやすくなるためであると考えられる。
[表 20]
Figure imgf000022_0001
実施例 108〜111では、実施例 67〜72における ZrOCl水和物に替えて、 HfOC
2
1水和物を用いて同様の試験を行った。結果を表 21に示す。
2
[表 21]
Figure imgf000022_0002
[0093] 表 21に示すように、エステルイ匕触媒として HfOCl水和物を用いても、炭素数 10以
2
上のカルボン酸と、炭素数 10以上のアルコールとを極めて高!、収率でエステル化で きることが分力つた。
[0094] 実施例 114、 115では、実施例 87、 88における ZrOCl水和物に替えて、 HfOCl
2 2 水和物を用いてメソポーラスシリカ担持触媒を調製し、同様の試験を行った。結果を 表 22に示す。
[表 22]
Figure imgf000022_0003
[0095] 表 22に示すように、 HfOCl水和物を用いたメソポーラスシリカ担持触媒でも、炭素 数 10以上のカルボン酸と、炭素数 10以上のアルコールとを極めて高!、収率でエス テルィ匕できることが分力つた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、高級アルコールと高級カルボン酸のエステルを高収率で製造す ることができる。このようなカルボン酸エステルは、化粧品、可塑剤、潤滑剤、表面光 沢剤離型剤、和ロウソク等の機能性材料として用いることができる。使用した触媒を再 利用することもでき、エステル製造に伴う廃棄物も少な 、。

Claims

請求の範囲
[1] アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造 方法において、
前記触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノ レト、ニッケル、亜鉛、ジル コニゥム、ハフニウム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含み
、前記アルコールは炭素数が 10以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数
10以上のカルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び Z又はハフニウム塩水和物を含む 場合にお 、ては炭素数 10以上の脂肪族カルボン酸)であることを特徴とするカルボ ン酸エステルの製造方法。
[2] 前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特 徴とする請求項 1記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[3] 前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び 過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 2記載のカルボン 酸エステルの製造方法。
[4] アルコール及びカルボン酸は、ともに炭素数 12以上の分子であることを特徴とする 請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[5] エステル化反応終了後に触媒を回収し、再使用することを特徴とする請求項 1乃至
4のいずれ力 1項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[6] 金属塩水和物が担体に担持されて 、ることを特徴とする請求項 1乃至 5の 、ずれか
1項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[7] 担体の表面は疎水性であることを特徴とする請求項 6記載のカルボン酸エステルの 製造方法。
[8] 担体の表面が疎水化処理されて ヽることを特徴とする請求項 7記載のカルボン酸ェ ステルの製造方法。
[9] 担体はメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項 6乃至 8の 、ずれか 1項記 載のカルボン酸エステルの製造方法。
[10] アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造 方法において、 前記触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノ レト、ニッケル、亜鉛、ジル コニゥム、ハフニウム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体 に担持されてなり、前記アルコールは炭素数が 10以上のアルコールであり、前記力 ルボン酸は炭素数 10以上のカルボン酸であることを特徴とするカルボン酸エステル の製造方法。
[11] 前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特 徴とする請求項 10記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[12] 前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び 過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 11記載のカルボ ン酸エステルの製造方法。
[13] アルコール及びカルボン酸は、ともに炭素数 12以上の分子であることを特徴とする 請求項 10乃至 12のいずれ力 1項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[14] エステル化反応終了後に触媒を回収し、再使用することを特徴とする請求項 10乃 至 13のいずれ力 1項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[15] 担体の表面は疎水性であることを特徴とする請求項 10乃至 14のいずれか 1項記載 のカルボン酸エステルの製造方法。
[16] 担体の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項 15記載のカルボン酸 エステルの製造方法。
[17] 担体はメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項 10乃至 14のいずれか 1項 記載のカルボン酸エステルの製造方法。
[18] アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ノヽ フニゥム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物であって、炭素数 1 0以上のアルコールと炭素数 10以上のカルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び Z又 はハフニウム塩水和物を含む場合においては炭素数 10以上の脂肪族カルボン酸） をエステルイ匕するエステルイ匕触媒。
[19] 前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特 徴とする請求項 18記載のエステル化触媒。
[20] 前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び 過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 19記載のエステ ル化触媒。
[21] アルコール及びカルボン酸は、ともに炭素数 12以上の分子であることを特徴とする 請求項 18乃至 20のいずれか 1項記載のエステルイ匕触媒。
[22] アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コノルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ノヽ フニゥム及びニオブ力 選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体に担持され てなるエステルイ匕触媒。
[23] 前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特 徴とする請求項 22記載のエステル化触媒。
[24] 前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び 過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 22記載のエステ ル化触媒。
[25] 担体の表面は疎水性であることを特徴とする請求項 22乃至 24のいずれか 1項記載 のエステル化触媒。
[26] 担体の表面が疎水化処理されて ヽることを特徴とする請求項 25記載のエステルイ匕 触媒。
[27] 担体はメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項 22乃至 24のいずれか 1項 記載のエステル化触媒。
[28] 炭素数 10以上のアルコールと炭素数 10以上のカルボン酸をエステルイ匕するため に用いられる、ことを特徴とする請求項 22乃至 27のいずれか 1項記載のエステルイ匕 触媒。
[29] 炭素数 12以上のアルコールと炭素数 12以上のカルボン酸をエステルイ匕するため に用いられる、ことを特徴とする請求項 22乃至 27のいずれか 1項記載のエステルイ匕 触媒。
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