JPH08504762A

JPH08504762A - 脂肪族アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH08504762A
Application number: JP6510837A
Authority: JP
Inventors: エドウィンハリソン，ジョージ; ジェイムスデニス，アラン; シャリフ，モハマッド
Original assignee: ディヴィープロセステクノロジーリミテッド
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1996-05-21
Also published as: GB2286186A; DE4395501T1; GB9507565D0; NL9320045A; WO1994010112A1; AU5373994A; ZA938109B

Abstract

(57)【要約】（a）エステル化条件に保持されたエステル化ゾーンを設け；（b）該エステル化ゾーンに対して、（i）少なくとも１つの脂肪酸を含有する脂肪酸供給材料、および（ii）少なくとも１つの脂肪族アルコールを含有する脂肪族アルコール供給材料を供給し；（c）エステル化ゾーン中で脂肪酸と脂肪族アルコールを反応させて、脂肪酸と脂肪族アルコールとからなる少なくとも１つの高沸点エステルを生成させるとともに、実質的に脂肪酸を含有しないエステル化生成混合物を生成させ；（d）エステル水素化触媒の固定床を有し、かつエステルの水素化条件に保持された少なくとも１つの水素化ゾーンを設け：（e）該エステル化生成混合物の少なくとも１つの高沸点エステルを、少なくとも１つの水素化ゾーン中で液相水素化することにより、脂肪族アルコールを含有する流出流を形成し；（f）水素化ゾーンからの流出流における脂肪族アルコールの一部分をエステル化ゾーンに再循環させて、さらに高沸点のエステルを生成した後；（g）流出流の他の部分を脂肪族アルコールを含有する生成物流として回収することを特徴とする脂肪酸からの脂肪族アルコールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】脂肪族アルコールの製造方法本発明は、脂肪族アルコールの製造方法に関する。脂肪族アルコールは脂肪酸のエステルを水素化することにより、毎年大量に製造される。天然に産出する長鎖脂肪酸のエステルを水素化することによって製造されるこれらのアルコールは、その主な商業用途が合成洗剤の製造であることから、しばしば天然洗剤アルコールといわれる。このような脂肪族アルコールは、典型的には、約８〜２２個の炭素原子を有する。天然洗剤アルコールの典型的な公知の製造方法においては、天然油脂を加水分解して、該油脂のトリグリセリドからその脂肪酸成分およびグリセリンを遊離する。次に、遊離酸または遊離酸の混合物を低級アルカノール、通常メタノールでエステル化し、典型的には亜クロム酸銅水素化触媒の存在下で水素化して、供給原料として用いた脂肪酸に相当する鎖長を有する脂肪酸または脂肪酸の混合物を生じる。メタノールは水素化反応の副生成物であり、通常、さらに水素化用メチルエステルを生成するために再循環される。例えば、ヤシ油を加水分解することによってラウリン酸を含有する脂肪酸の混合物を生じ、それをラウリン酸メチルおよび他の脂肪酸メチルエステルに転化し、水素化して、ラウリルアルコールを含有するアルコールの混合物を生じる。最終原料として使用できる他の天然油脂としては、パーム核油、ひまわり油、牛脂および豚脂が挙げられる。脂肪族アルコールのメチルエステルを水素化することによる脂肪族アルコールの製造に関するさらに他の教示はＷＯ−Ａ−９０／０８１２１において得ることができる。さらに先行技術に対する背景情報を提供する有用な文献は以下の通りである。（a）「天然油脂ベースの脂肪族アルコールの製造（Manufacture of fatty alco hols based on natural fats and oils）」、ウド・アール・クロイツアー（Udo R．Kreutzer）、ＪＡＯＣＳ、第６１巻、第２号（１９８４年２月）、３４３〜３４８頁（b）「脂肪族アルコール（Fatty alcohols）」、ジェイ・エイ・モニック（J． A．Monick）、ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエテイ（J．Am．Oil Chemists’Soc．）、１９７９年１１月（第５６巻）、８５３Ａ〜８６０Ａ頁（c）「脂肪酸工業におけるメチルエステル（Methyl esters in the fatty acid industry）」、アール・ディー・ファリス（R．D．Farris）、ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエテイ、１９７９年１１月（第５６巻）、７７０Ａ〜７７３Ａ頁（d）「脂肪酸製造工業における触媒プロセスＩ（Katalytische Prozesse auf d e ケーネン（J．W．E．Coenen）、フェッテ（Fette）、ザイフェン（Seifen）、アンシュトリッヒミッテル（Anstrichmittel）、１９７５年９月、７７、３４１〜３４７頁通常、メチルエステルおよび生成アルコールの沸点は互いに数℃程度の差であるため、脂肪酸のメチルエステルを水素化供給原料として用いるときは、水素化生成物から生成アルコールを回収する際に問題が生じる。そのため、ごく少量の未転化のメチルエステルを生成アルコールから分離することは難しい。この問題に対するさらなる議論およびこの問題に対する現実的な解決法がＷＯ−Ａ−９０／０８１２３において得られる。しかしながら、ＷＯ−Ａ−９０／０８１２３の方法はこの問題に対する解決法を提供しているものの、プラント建設コストやプラントの操作コストといったいずれも製造コストを増大させる付加的な処理工程を含んでいる。遊離脂肪酸から出発する脂肪族アルコールの他の製造方法は、エステル化用アルコール成分の非存在下で脂肪酸または脂肪酸混合物を直接水素化することを特徴とする。この方法は亜クロム酸銅触媒のスラリーを使用する。この方法では、酸性の供給原料を用いるため、ほとんどの装置が耐食性材料製でなければならない。さらに、上記の水素化反応では、相当するメチルエステルを水素化するのに必要であるよりも高い温度および圧力を必要とする。このような高圧が必要であるため、プラントの建設コストおよび操作コストがかなり増大する。さらに、スラリー法を用いることにより、水素化生成物流から触媒を分離し、該触媒を再循環させるための複雑な処理が必要となる。実際には、触媒失活の速度がかなり速いため、触媒調製コストは非常に大きい。また、触媒廃棄の問題があり、触媒がクロムを含有するため、環境的に許容される方法で廃棄しなければならない。他の欠点は、触媒活性が最高からほど遠いことである。これは、数回しか再循環されていないものの平均活性を示す触媒粒子と同様に、何回も再循環されたため比較的不活性である触媒粒子を含む再循環触媒を新しい触媒と混合するためである。例えば約３００℃といった高い操作温度は、相当するメチルエステルの水素化に必要な温度よりも５０−１００℃高く、その結果、これらのさらに厳しい水素化条件によって生成脂肪族アルコール自体が水素化され、相当量の副生成炭化水素が生じる。このため、一般にこのルートにより得られる収率は、脂肪酸のメチルエステルを水素化供給材料として用いる場合よりも低い。この最後に記載した方法の変形として、脂肪酸を水素化用供給材料として用い、生成脂肪族アルコールを入口と水素化反応器とで再循環させることが提案されている。この方法によれば、エステル化は水素化反応器中で生じ、それにより、脂肪酸は生成脂肪族アルコールと反応してワックスエステルを形成する。この方法は水素化触媒として微細分散された亜クロム酸銅を用いるスラリー法としても操作される。さらなる記載が「脂肪族アルコールに対する天然油脂ルート（Natu ral fats and oils route to fatty alcohols）」、ヘニング・ブコルド（Henni ng Buchold）、ケミカル・エンジニアリング（Chemical Engineering）、１９８３年２月２１日、４２および４３頁において得ることができる。水素化条件は、約４５００ｐｓｉａ（約３１０バール）および温度５９０°Ｆ（３１０℃）の方法の使用を含む。この方法の欠点は脂肪酸水素化法の欠点と類似しており、高圧での操作により、資本コストおよび操作コストがかかることが挙げられる。スラリー法の使用および使用済み触媒の廃棄に関する複雑な事柄もある。さらに、用いられる高い操作温度での副生成物である炭化水素が形成することによるポテンシャル生成アルコール（potential product alcohol）の損失という欠点がある。従って、水素化供給材料としての脂肪酸のメチルエステルを使用することに関する困難を取り除く、脂肪族アルコール、特に天然洗剤アルコールの製造方法を提供することが望まれる。また、より単純なプラントで、かつ脂肪酸のメチルエステルの使用を含む公知の方法に比べて操作コストを少なくする方法を提供することは有利である。さらに、生成アルコールを再循環してワックスエステルを生成させるものの、高い操作圧力および触媒スラリー系の使用を排除した脂肪酸から脂肪族アルコールを製造する方法を提供することが望まれる。従って、本発明は、生成アルコールの回収が単純化されたルートにより脂肪酸から脂肪族アルコールを製造する方法を提供することを目的とする。また、脂肪酸のメチルエステルを水素化供給材料として用いることを回避した脂肪酸から脂肪族アルコールを製造する方法を提供することを他の目的とする。高価な気体再循環コンプレッサーを使用しないことにより、天然洗剤アルコールの通常の製造方法に比べてかなりの資本および操作コストの節約が達成できる方法を提供することをさらに他の目的とする。ワックスエステルを中間体として使用できるものの、非常に高い水素化圧力を使用せず、かつ再循環触媒スラリー系を使用する欠点を回避することのできる脂肪酸から脂肪族アルコールを製造する方法を提供することをさらに他の目的とする。本発明によれば、（a）エステル化条件に保持されたエステル化ゾーンを設け；（b）該エステル化ゾーンに対して、（i）少なくとも１つの脂肪酸を含有する脂肪酸供給材料、および（ii）少なくとも１つの脂肪族アルコールを含有する脂肪族アルコール供給材料を供給し；（c）エステル化ゾーン中で脂肪酸と脂肪族アルコールを反応させて、脂肪酸と脂肪族アルコールとからなる少なくとも１つの高沸点エステルを生成させるとともに、実質的に脂肪酸を含有しないエステル化生成混合物を生成させ；（d）エステル水素化触媒の固定床を有し、かつエステルの水素化条件に保持された少なくとも１つの水素化ゾーンを設け；（e）該エステル化生成混合物の少なくとも１つの高沸点エステルを、少なくとも１つの水素化ゾーン中で液相水素化することにより、脂肪族アルコールを含有する流出流を形成し；（f）水素化ゾーンからの流出流における脂肪族アルコールの一部分をエステル化ゾーンに再循環させて、さらに高沸点のエステルを生成した後；（g）流出流の他の部分を脂肪族アルコールを含む生成物流として回収することを特徴とする脂肪酸からの脂肪族アルコールの製造方法が提供される。好ましくは、脂肪酸および脂肪族アルコールは、それぞれ６〜２０個の炭素原子を有する。脂肪酸または各脂肪酸は、飽和脂肪酸または１つ以上のエチレン性不飽和脂肪酸基を有する不飽和脂肪酸である。本発明の方法に用いることができる脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、ノナデカン酸、アラキン酸など、およびこれらのうちの２つ以上の混合物等が挙げられる。本発明の方法によって製造されるおよび本発明中で使用される脂肪族アルコールとしては、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデカノール、ミリスチルアルコール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノールなど、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。本発明の方法の工程（b）において、脂肪酸と脂肪族アルコールとを化学量論的にほぼ等量で供給する、もしくは脂肪族アルコールを過剰に供給することが好ましい。従って、特に好ましい方法においては、エステル化ゾーンに供給される反応体の脂肪酸と脂肪族アルコールのモル比は約１：１〜１：３、さらに好ましくは約１：１〜１：２、例えば約１：１〜１：１．５である。よって、このモル比は、例えば約１：１〜１：１．２でもよい。本発明の方法においては、エステル化ゾーン中で脂肪族アルコールと脂肪酸を反応させて高沸点エステルを形成させる。脂肪酸の混合物を出発材料として用いる場合、脂肪族アルコールの混合物が形成されるため、高沸点エステルの混合物も形成される。高沸点エステルは、それから得られる脂肪族アルコールまたは脂肪酸よりもかなり高い沸点を有する。典型的には、高沸点エステルは、大気圧下で少なくとも２４０℃の沸点を有する。すなわち、ｎ−ヘキシルカプロエートは大気圧下で少なくとも２４６℃の沸点を有し、ｎ−ヘキシルアルコールは同じ圧力で１５８℃の沸点を有し、カプロン酸は同じ圧力で２０５℃の沸点を有する。沸点のこの差は必要なグレードの脂肪族アルコールの回収を非常に促進する。高沸点エステルとしては、例えば、ｎ−ヘキシルカプロエート、ｎ−ヘプチルエナンテート、ｎ−オクチルカプリレート、ｎ−ノニルペラルゴネート、ｎ−デシルカプレート、ｎ−ウンデシルウンデカノエート、ラウリルラウレート、ｎ−トリデシルトリデカノエート、ミリスチルミリステート、ｎ−ペンタデシルペンタデカノエート、ｎ−ヘキサデシルパルミテート、ｎ−ヘキサデシルパルミトレート、ｎ−ヘプタデシルヘプタデカノエート、ｎ−オクタデシルステアレート、ｎ− オクタデシルエライデート、ｎ−オクタデシルオレエート、ｎ−オクタデシルリノレート、ｎ−ノナデシルノナデカノエート、ｎ−エイコシルアラキデートなど、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。エステル化工程は、自触媒的に、またはエステル化触媒の存在下で行う。また、自触媒反応と触媒によるエステル化との組合せを用いてもよい。エステル化ゾーンは自触媒エステル化ゾーンであってもよい。またエステル化ゾーンは、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するイオン交換樹脂から選択された少なくとも１チャージの固体エステル化触媒を含有してもよい。好適なエステル化触媒としては、例えば、アンバーリスト１６（Amberlyst 16）イオン交換樹脂が挙げられる（「アンバーリスト」は登録商標である）。しかしながら、他の当業者にとって公知である、市販された数多くの他のイオン交換樹脂を用いてもよい。好ましい方法において、エステル化ゾーンは、約７５〜２７５℃、より好ましくは約１００〜２５０℃の温度、約０．００１〜６バールの圧力にて操作される。エステル化は可逆反応であり、エステル化の結果、脂肪族アルコールの分子と反応する脂肪酸の各分子に対して水分子および高沸点エステル分子が生成する。エステル化条件は、好ましくは、エステル化で生じる水分を蒸発させてエステル化反応をできる限りを完了させるために、適切なエステル化ゾーン中での操作時の圧力における水の沸点よりもエステル化の温度が高くなるように選択される。エステル化の工程においてイオン交換樹脂触媒を用いると、適切なエステル化ゾーンで用いる温度は樹脂の熱安定性によって限定される。また、触媒エステル化ゾーンと自触媒エステル化ゾーンの組合せを用いることもできる。例えば、脂肪酸供給材料と脂肪族アルコール供給材料を混合し、得られる混合物を、まず、（i）１チャージの固体エステル触媒を収容し、約１００〜１４０℃の範囲、例えば１１０℃に保持された触媒エステル化ゾーンを通過させて、少なくとも７０％、例えば約９０％以上の脂肪酸をその脂肪酸に相当する高沸点エステルに転化し、次いで、（ii）さらに高温下で、例えば約１８０〜２５０℃の範囲（例えば、２４０℃）で操作された自触媒反応ゾーンを通過させて、さらにエステル化させるのが好ましい。自触媒反応ゾーンでは、エステル化で生じる水分を蒸発させて、エステル化反応をできる限り１００％完了させるため、反応温度は、望ましくは、エステル化で広く用いられている圧力下における水の沸点よりも著しく高い温度に保持される。また、自触媒エステル化ゾーンの後に触媒エステル化ゾーンを用いることもできる。水素化ゾーンは約１００〜２５０℃の温度、約１〜６０バールの圧力で操作される。１つの水素化ゾーンは、所望により、流出流の一部を再循環させて、エステル化ゾーンから入ってくる物質用の希釈剤として作用させるために用いてもよい。また、２つ以上の水素化ゾーンを連続して用いてもよく、この場合、水素化ゾーンはＷＯ−Ａ−８７／０７５９８、ＷＯ−Ａ−８８／０５７６７またはＷＯ −Ａ−８９／０５２８６の教示に従って操作できる。これらの３つの文書に記載された方法では、各水素化ゾーン供給される液体は水素含有気体とともにその上端に供給される。ＷＯ−Ａ−８８／０５７６７の教示に従う好ましい装置では、２つのゾーンのみが用いられるとすると、補給水素ガスが最後の水素化ゾーンに供給され、それからの流出気体が前の水素化ゾーン、すなわち第１の水素化ゾーンに供給される。少なくとも１つの水素化ゾーンに供給された水素含有気体は、好ましくは、大部分の量の水素、および少量の１つ以上の不活性ガス、例えば、窒素、メタン、他の低分子量炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、酸化炭素類（carbon oxides）、ネオン、アルゴン等）等を含有する。従って、好ましい水素含有気体は、少なくとも約５０〜９５モル％またはそれ以上（例えば、約９９モル％）のＨ₂、その他Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ａｒ、Ｎｅ、ＣＨ₄の１つ以上および他の低分子量飽和炭化水素を含有する気体である。このような水素含有気体は、合成気体および他の通常の水素含有気体源から通常の方法で得ることができ、所望により、その後、適当な前処理を行って触媒活性に対して触媒抑制、触媒被毒、失活等の悪影響を及ぼす亜硫酸不純物（例えは、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ₃ＳＨ、ＣＨ₃ＳＨ₃およびＣＨ₃ＳＳＣＨ₃）およびハロゲン含有不純物（例えば、ＨＣｌおよびＣＨ₃Ｃｌ）を除去したり、大量の酸化炭素類を除去してもよい。よって、好適な水素含有気体の調製は通常の製造技術を用いて行い、本発明の一部を構成しない。従って、水素化ゾーンに供給された水素含有気体は、例えば、天然ガスの蒸気リフォーミングによって生成された９４モル％水素流を水性ガスシフト反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ に付した後、ＣＯ₂を除去して約１〜２モル％の酸化炭素類を含有する気体とし、最後にメタン化反応を行って、数ｐｐｍの酸化炭素類のみを含有する気体を得る。電気分解プラントからの実質的に純粋な水素を用いてもよく、ＣＯ、ＣＯ₂ および軽質炭化水素ガスと混合された水素の圧力スイング吸収処理（pressure s wing adsorption treatment）によって得られた精製水素流でもよく、どちらも良い結果が得られる。圧力スイング吸収による水素流の製造に関する議論は、吸収に関するシンポジウム（第３部）で作成された「圧力スイング吸収による水素精製（Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption）」なる題目の論文、エイチ・エイ・スチュワート（H．A．Stewart）およびジェイ・エル・ヘック（J．L．Heck）、第６４回米国化学工業学会総会、米国ルイジアナ州ニューオリンズ、１９６９年３月１６〜２０日においてなされている。本発明の方法の操作においては、定常状態の条件下、気体の組成（液相に溶解されるか気体状態で存在する）は水素化ゾーンの各部分で異なる。よって、例えば、水素の分圧は各水素化ゾーンの各気体流入口端で最も高く、流出気体用流出口端で最も低く、一方、存在するいずれの不活性材料の分圧の総和は各気体流入口端から各水素化ゾーンにかけて最も低く、流出気体用流出口端で最も高い。従って、約５０モル％以上、典型的には少なくとも約７５モル％以上の不活性ガスおよび約５０モル％以下の水素、典型的には約２５モル％以下の水素を含有するパージガスを１つの水素化ゾーンまたはいくつかの水素化ゾーンのうちの１つから排出することができる。このパージガスは、１つのエステル化ゾーンまたはいくつかのエステル化ゾーンのうちの１つを通過して液体エステル化混合物からエステル化で生じる水分を取り除くことができる。好適な操作条件下、流出気体流または気体流が比較的低濃度（例えば、４５モル％以下）の水素を含み、かつ大量の不活性ガス（例えば、Ｎ₂、Ａｒ、ＣＨ₄等）を含むように本発明の方法を操作することができる。この場合、プラントからの流出気体流は比較的少ないため、水素損失は最小である。一般に、水素化ゾーンからのパージガス流の組成および抜き取り速度は、主に水素含有気体中の不活性ガスの量に依存する。極限では、非常に純粋な水素を用いて操作する場合、反応器流出液への不活性ガスの溶解度はプラントから不活性ガスを除去するのに十分であり、水素化ゾーンから流出気体流を除去する必要がなくなり、水素化生成物の後処理中に不活性ガスが除去される。この場合、ストリッピングガスがエステル化ゾーンに数回に分けて供給される。ＷＯ−Ａ−８７／０７５９８またはＷＯ−Ａ−８８／０５７６７の教示に従って操作する場合、存在するいずれの不活性ガスも任意の気体状流出流中で自動的に濃縮されるため、かかる状況での経済的理由から、水素を効率的に用いるために水素化ゾーンからの気体状流出物を再循環する必要がない。気体の再循環は、操作の効率をあげるために通常の蒸気相水素化プロセスで必要である。これは、比較的揮発性のメチルエステルを用いる場合であっても、水素化ゾーン中の蒸気相条件を維持するためにエステルに対する水素のモル比を大きくしなければならないからである。本発明の方法で用いる高沸点エステルは揮発性が低いため、高沸点エステルを蒸気相として保つのに必要な水素の量が非実用的に大きく、それゆえ液相水素化工程を用いるのが好ましい。また、水素消費の経済性を満足させるためにかなりの濃度の不活性ガスを含有する気体流を再循環させる必要がないため、最大水素分圧は維持されるがプラントの全操作圧力は減少する。そのため、低圧力で操作するだけでなく気体再循環コンプレサーを必要とせず、建設コストを減少させることができる。高価な装置である気体再循環コンプレッサーがないことは、据付設備、そのためのコンプレッサー室等の設置に関係する土木工事作業が不要になることを意味する。さらに、駆動モーター、電力変圧器、計測等の気体再循環コンプレッサーを据え付ける際に通常必要な付属品を必要としない。また、気体の再循環用の設備が必要ないため、プラント用配管作業が省かれる。概括して言うことは難しいが、予備的な計算によれば、年間処理量５０，０００トンの脂肪族アルコール製造プラントに対してＷＯ−Ａ−８７／０７５９８、ＷＯ−Ａ−８８／０５７６７またはＷＯ−Ａ−８９／０５２８６の教示を採用することにより、プラントの水素化部分に対して達成できる全体の資本節約量は、通常に設計された蒸気相水素化プラントのコストの約２０％であるとされる。通常、減圧下において、少なくとも１つの水素化ゾーンからの流出液流を蒸発ゾーン中で蒸発させ、それから脂肪族アルコールを気化して、かん出液流（a li quid bottoms stream）を生成することが好ましい。この場合、蒸発ゾーンは約１００〜２５０℃の温度、約０．００１〜０．８バールの圧力で操作される。蒸発ゾーン中の滞留時間は約０．５〜６０秒である。かん出液流の物質は工程（f ）でエステル化ゾーンに再循環される。エステル化ゾーンに再循環する前に、かん出液流の一部分を処理して重質副生成物を除去することができる。好ましい方法では、少なくとも１つの水素化ゾーンは還元亜クロム酸銅触媒の固定床を有し、液相水素化条件下で操作される。このような還元亜クロム酸銅触媒は、好ましくは、ＥＰ−Ａ−０３０１８５３の教示に従って調製される。該方法は、好ましくは、工程（c）で脂肪酸の高沸点エステルへの転化が実質的に終了してエステル化生成物が実質的に脂肪酸を含まないように操作を行う。従って、エステル化ゾーン中での脂肪酸の高沸点エステルへの転化率は、好ましくは少なくとも約９５％、より好ましくは約９８％以上、さらに好ましくは約９９％〜９９．９％以上である。しかし、工程（e）では、高沸点エステルが水素化ゾーンを通過して完全に水素化される必要はない。高沸点エステルから脂肪族アルコールへの転化は、通常、１パス当たり３５％以上の転化率で操作することが好ましいが、少なくとも１パス当たり１５％の転化率で十分である。しかし、平衡を考慮することによって可能となる、例えば１パス当たり５０〜７５パーセント以上の高い転化率にて操作することが除外されないばかりか、１パス当たり９０％〜９５％以上、例えば１パス当たり９９．９％が達成される条件下での操作も除外されるものではない。水素化ゾーンからの流出流中のいずれの未転化高沸点エステルも、該方法の工程（f）でエステルゾーンに再循環できる。該方法の工程（g）では、流出流の一部分が、脂肪酸を含有する生成物流として回収される。流出流中のいずれの残留脂肪族アルコールも、該方法の工程（f ）のエステル化ゾーンに再循環できる。この再循環の特徴のため、水素化ゾーンからの流出流から脂肪族アルコールの最大回収をめざすことは重要ではない。例えば、好ましくは、水素化ゾーンからの流出流に存在する約３０〜４０％の生成アルコールだけを回収して、その残りをエステル化ゾーンに再循環させることが可能である。工程（f）の水素化ゾーンからの流出流中の少なくとも５０％の脂肪族アルコールを再循環することは実に有利であり、それにより、本発明の方法の工程（b）の脂肪族アルコール供給材料（ii）を提供できる。特に好ましい方法において、脂肪族アルコール再循環の速度は、少なくとも、工程（b）における脂肪酸（i）の理論的供給速度と同じ、さらに好ましくはそれ以上である。このようにして、水素化ゾーンに対する供給材料混合物は高沸点エステルと過剰の脂肪族アルコールとの混合物を含有でき、該過剰の脂肪族アルコールは工程（a ）の水素化反応において不活性希釈剤として機能する。この工程において不活性希釈剤を使用することは、それが吸熱源として機能し、水素化工程中に放出された反応熱を吸収することができるので有利である。本発明を明瞭に理解して容易に実施するため、添付図面を参照して本発明の好ましい方法を説明するが、これらに限定するものではない。図１は脂肪酸供給材料から洗剤アルコールを製造するためのプラントのフローチャートである。図２はラウリルラウレートおよび他のエステルの液相水素化を研究するための実験室規模の装置である。図解し、わかりやくするために熱交換器、冷却器、圧力調製器、圧力解放弁、流量調整弁、貯蔵タンク、真空ポンプ、ポンプ等、プラントの操作に必要な装置の付属部品を省いたことは当業者に理解されよう。装置のこのような付属部品の提供は本発明の一部を構成するものではなく、通常の化学工業における慣行に従うものである。図を参照すると、温ラウリル酸供給材料はプラントのライン１に供給され、ライン２に供給された再循環ラウリルアルコール、高沸点エステル（すなわちラウリルラウレート）およびジラウリルエーテルの温混合物と混合される。得られた混合物は、数多くのトレー５を収容するエステル化反応器４の上部に向かって１１０℃の温度でライン３中を流動する。各トレー５は空であってもよく、その上にイオン交換樹脂等の所定の品質の固体エステル化触媒をトラップしていてもよい。好適なイオン交換樹脂の例は、アンバーリスト１６（アンバーリストなる用語は登録商標である）等のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するものである。一連のダウンカマー（downcomer）（図示せず）を設け、反応器４の１つのトレー５から次の下のトレーへ液体を下に進ませるとともに、１つ以上のアップカマー（upcomer）を各トレー５に設け、反応器４のトレーからトレーに気体を上に進ませて、各トレー５上で液体を撹拌させる、あるいは触媒の混合物と液体とを撹拌させる。容易に修飾されて反応器４を形成できる反応器のより完全な記載がＷＯ−Ａ−９０／０８１２７で得られる。気体流はライン６から反応器４を通過して上方に向かう。反応器４の圧力は大気圧よりも僅かに高い。各トレー５から次の下のトレーに反応器４を下に進む際、ラウリルアルコールはラウリルアルコールとエステル化されてラウリルラウレートを生じ、この反応は、トレー５がイオン交換樹脂を含まない場合は自触媒的に起こり、トレー５がエステル化触媒を含む場合は触媒的に起こる。ライン６からの逆流気体は、各トレー上の液体を混合して、エステル化で生じる水分を蒸気として飛散させる機能を有する。気体および水蒸気混合物は反応器４を出てライン７に入る。高沸点エステル、ラウリルアルコールおよびジラウリルエーテルを含有してなる液相をライン８を通して反応器４から抜き取り、ポンプ９を用いてライン１０にポンプ輸送し、そこで、ライン１１中の水素供給気体と混合させる。得られたライン１２中の混合物は、所望によりライン１４中の再循環液体と混合された後、ライン１３を通過し、１チャージの亜クロム酸銅触媒を含有する水素化反応器１５に送られる。該水素化反応器１５は液相水素化条件下で操作される。水素化反応器１５は圧力３６．３バール（５２１ｐｓｉｇ）、温度１９６℃で操作される。主にラウリルアルコールを含有するが、いくらかの高沸点エステル、ジラウリルエーテル、未反応水素および不活性ガスも含有する液体／気体混合物を、ライン１６を通して反応器１５の下部から回収し、気体−液体分離器１７を通過させる。気体相はライン１８および減圧弁１９を介してライン６に送られる。気体−液体分離器１７からの液体相はライン２０に送られ、ライン２２、２３および減圧弁２４を介して、真空下で操作される蒸発器２５にポンプ２１を用いてポンプ輸送される。この液相の一部を、冷却器２６を通してライン１４に再循環させることができる。典型的には、１８０℃付近の高温で液体熱交換媒体を冷却器２６に供給する。原料供給の妨害になる場合、冷却器２６を用いて反応器１５中を循環する液体を必要な温度に維持できる。液体および蒸気の加熱混合物は、ライン２７中の蒸発器２５から気体−液体分離器２８に流動する。蒸気相をライン２９を通して凝縮器３０に送った後、ライン３１を通して収集容器３２に送る。ライン３３を通して生成脂肪族アルコールを貯蔵する。ライン３４は真空ポンプ（図示せず）に連結される。気体−液体分離器２８の下部から回収された液体は主にラウリルアルコールからなる混合物であるが、高沸点エステルおよびジラウリルエーテルも混合される。これをライン３５を通してポンプ３６に送り、再循環して、ライン３７、３８、弁３９、ライン４０を通してライン２中に流れを形成する。４２で示す重質副生成物制御モジュール中で処理するため、ライン３７からライン４１に側流を取り入れる。減圧弁４３を通過した後、側流を蒸発器４４中で加熱する。ライン４５を通して、蒸気と液体の混合物をさらに気体−液体分離器４６に送る。主に高沸点エステルとジラウリルエーテルを含有するかん出液流をライン４７を通してプラントから除去し、ポンプ４８によってライン４９中をポンプ輸送して貯蔵または廃棄する。ライン５０中の蒸気は主にジラウリルアルコールである。それを凝縮器５１中で凝縮し、容器５２中で収集し、ライン５３、ポンプ５４およびライン５５によってライン２に再循環させる。符号５６は真空ポンプ（図示せず）への連結を示す。気体−液体分離器１７中の液面センサーに連結された液面制御器５７を用いて弁２４を制御する。気体−液体分離器２８中の液面センサーに連結されたもう１つの液面制御器５８をライン３４中の絞り弁５９に連結し、それにより分離器２８中の圧力を変化させることができる。このようにして、脂肪族アルコールの蒸発速度およびそのライン３３中の排出速度を制御できる。分離器２８中の圧力を上昇させることが望まれる場合、Ｎ₂をブリードするのにライン６０を使用できる。流速（ｋｇモル／時間）、圧力および温度を以下の表１に示す。つぎに、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例１テクニカルグレード（technical grade）のラウリン酸１ｋｇおよびラウリルアルコール２ｋｇを蒸留装置内でともに加熱した。反応を進めながらエステル化で生じる水分を反応フラスコから留去した。０．５％以下のラウリン酸が残留する場合、大気圧で蒸留することによって過剰のラウリルアルコールを除去し、ラウリルラウレート（８８％）、ラウリルアルコール（７．５％）、および主にラウリルアルコールの脱水によって得られるＣ₁₂オレフィン（１％）と他の高沸点物質である副生成物の混合物からなる生成物を得た。減圧下で反応生成混合物を蒸留してこの実施例の方法を繰り返すと、生成物を回収する間低い蒸留温度を用いることによってオレフィン系副生成物の量が減少する。実施例２以下の酸およびアルコールを用いて実施例１の方法を繰り返し、同様のエステルを得た。酸アルコールエステルカプリル酸ｎ−オクタノールｎ−オクチルカプリレートカプリン酸ｎ−デカノールｎ−デシルカプレートミリスチン酸ミリスチルアルコールミリスチルミリステートパルミチン酸ｎ−ヘキサデカノールｎ−ヘキサデシルパルミテートパルミトレイン酸ｎ−ヘキサデカノールｎ−ヘキサデシルパルミトレートステアリン酸ｎ−オクタデカノールｎ−オクタデシルステアレートアラキン酸ｎ−エイコサノールｎ−エイコシルアラキデート実施例３実施例１からの生成物を添付図面の図２に示す装置内で水素化した。実施例１で得た粗ラウリルラウレートを、ライン１０３からの窒素のガスシール下で、ライン１０１を通して加熱供給材料タンク１０２に供給した。その中の物質を溶融状態に保持していずれの液体ラインも閉塞しないように、ライン１０１および他のすべての液体供給材料ラインを断熱材および温度制御された電気加熱テープで覆った。符号１０４はタンク１０２からの通気管路を示す。ピストン操作ポンプ１０９を用いて、ライン１０５および弁１０６、次にフィルター１０７、１０８のいずれか１つを通してタンク１０２からエステルをポンプ輸送した。弁１０６を閉じ、供給材料チェックビュレット１１１からライン１１０を介して粗ラウリルラウレートを供給することにより、ポンプ１０９中の流速をチェックすることができた。さらにエステル供給材料をポンプ１０９から弁１１２を通してライン１１３に送り、ライン１１４からの水素と混合した。水素の流速は、圧力表示制御レコーダー１１６の作用下で制御し、流速表示レコーダー１１７で測定した。ライン１１８を介して混合液体−気体供給材料をジャケット付き水素化反応器１１９の上部に供給した。水素化反応器１１９は、ＥＰ−Ａ−０３０１８５３に従って予め注意深く還元され、ガラスビーズ１２１の層を載せた１チャージの亜クロム酸銅水素化触媒（２４０ｃｍ³）１２０を収容している。反応器１１９の内径は２．５ｃｍであり、その長さは１ｍであった。反応器のジャケット１２２には、熱油を通過させることができ、符号１２３、１２４はそれぞれ油流入口および流出口を示す。床１２０中に配置された熱電対１２５を温度表示レコーダー１２６に接続した。反応器１１９の下端部は、反応器１１９の下部に液体１２８のプールからのオーバーフローとして機能する排出管１２７を有する。ギアポンプ１３１によって、ライン１２９および弁１３０を通じてプール１２８から液体を抜き取ることができた。符号１３２および１３３はポンプ吸込フィルタを示す。ライン１３５によってポンプ１３１から弁１３４を通じて反応器１１９の入口端部に液体を再循環できた。ライン１２７中で回収された液体は生成アルコールおよび相当量の任意の未転化ラウリルラウレートの「生産（make）」を表す。この液体は流出気体と混合して第２の反応器１３６に送った。この第２の反応器もガラスビーズ１３８の層を載せた（また、ＥＰ−Ａ−０３０１８５３によって予め注意深く還元された）１チャージの亜クロム酸銅触媒（２４０ｃｍ³）１３７を収容している。反応器１３６の内径も２．５ｃｍであり、その長さは１ｍである。反応器のジャケット１３９には、熱油を通過させることができ、符号１４０、１４１はそれぞれ油流入口および流出口を示す。触媒床１３７中に配置された熱電対１４２を温度表示レコーダー１４３に接続した。第２の反応器１３６の下端部は、液体生成物および気体を分離容器１４５に送る排出管１４４を有する。ライン１４６を通して容器１４５からパージガス流を抜き取り、減圧弁１４７を通してパージガスライン１４８に送った。レベルセンサー１５１の制御下で弁１５０を通過させた後、未変換ラウリルラウレートと混合されたラウリルアルコールを含有する液体生成物流をライン１４９中で回収した。サンプルポイント１５２を用いてライン１２７中の生成物をサンプリングし、ライン１４９中の生成物と比較分析した。符号１５３は流量計を示す。分析結果を以下の表２に示す。以下の操作条件を用いた。操作圧力：３６．４バール反応器１１９の温度：１９７℃ 反応器１３６の温度：１９０℃ 液体再循環速度（ライン１３５）：２４００ｃｍ³／時間液体供給速度（ライン１０１）：６０ｃｍ³／時間水素パージ速度：１バール、０℃で５リットル／時間ライン１２７における反応の中間生成物の分析結果は、第１の反応器１１９中でラウリルラウレートの相当な量の転化が行われたことを示す。水素化のさらなる段階は第２の反応器を必要とし、それにより、触媒量がほとんど２倍となるが、ラウリルラウレートからラウリルアルコールへの転化は適度に増大するのみである。表２に示す結果は、ガスクロマトグラフィーによって得た。ガスクロマトグラフィー条件は、初期温度１３０℃で４分間保持し、８℃／分で２７５℃まで昇温した後、２７５℃で１０分間保持することである。カラムはＯＶ１０１シリコーンで被覆した２５ｍ×０．３２ｍｍの細管であった。キャリアガスはヘリウムであり、流入口圧力は１．７バールであった。ラウリルアルコールの保持時間は９分であり、ラウリルラウレートは２４分であった。比較例Ａこの実施例は水素化工程中においてアルコールと高沸点エステルとが平衡して存在することを証明するために示した。この比較例では、水素化工程が下記式に示すように可逆的であることを証明するために、水素化触媒上において、比較的低い水素化圧力でラウリルアルコールを水素と接触させた。２Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ＝Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅ ＋２Ｈ₂ ラウリルアルコールをライン１０１中の装置に供給し、実質的に低い操作圧力を用いる以外は実施例３と同じ方法を用いた。操作圧力：３．２５バール反応器１１９の温度：１９５℃ 反応器１３６の温度：１８９℃ ラウリルアルコール供給材料（９７％テクニカルグレード）：６０ｃｍ³／時間液体再循環（ライン１３５）：２４００ｃｍ³／時間水素パージ速度：６リットル／時間（１バール、０℃で測定）得られた結果を表３に示す。ライン１４９中の生成物をライン１０５中の供給材料として用いた実験により、ラウリルアルコールとラウリルラウレートの平衡重量比が温度１９１℃、操作圧力３６．４バールにおいて約１１．４：１であることが確証された。水素パージ速度は２リットル／時間（１バール、０℃で測定）であった。実施例４水素パージ速度が２リットル／時間（１バール、０℃）であり、反応器１１９、１３６の温度がそれぞれ１９５℃、１８９℃であること以外は実施例３の方法を繰り返した。ラウリルラウレート６９．５％およびラウリルアルコール２５．１％を含有する供給材料を用いて、反応器１１９の周囲の液体再循環の効果を研究した。その結果を表４に示す。ゼロ再循環実験では、ポンプ１３１を停止し、弁１３０、１３４を閉じた。液体再循環の効果は完全系に対する全転化の改良であり、各反応器に対する全選択性の改良である。実施例５ラウリルラウレート５４．４重量％、ラウリルアルコール４１．３重量％、および炭素数が１２の炭化水素とジラウリルエーテルを含む不純物を含有する供給材料溶液を調製した。供給材料溶液の供給速度を４０ｃｍ³／時間、反応器１１９に対する流入口温度を１９５℃とし、０℃、１バールで測定した水素流出流速が６リットル／時間であること以外は実施例３の方法によって水素化を行った。ライン１２７での生成物分布はラウリルアルコール７４．１１重量％およびラウリルラウレート２０．１重量％であり、ライン１４９での生成物分布はラウリルアルコール８２．９重量％およびラウリルラウレート１０．９重量％であった。実施例６供給材料溶液の供給速度を８０ｃｍ³／時間とした以外は実施例５の方法を繰り返すと、ライン１２７での生成物の分析はラウリルアルコール６５．０重量％およびラウリルラウレート２９．３重量％であり、ライン１４９での材料の分析はラウリルアルコール７７．７重量％およびラウリルラウレート１７．５重量％であった。実施例７実施例２の各エステルについて、実施例３または実施例４の方法を繰り返して、同様の良い結果を得た。実施例８アルコールの沸点が１７０℃を越えないように選択した圧力条件下、実施例３〜７のうちのいずれか１つの生成物をうまく蒸留して、相当するアルコールを良い収率で得た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２日【補正内容】差換え第６頁好ましくは、脂肪酸および脂肪族アルコールは、それぞれ６〜２６個、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する。脂肪酸または各脂肪酸は、飽和脂肪酸または１つ以上のエチレン性不飽和脂肪酸基を有する不飽和脂肪酸である。本発明の方法に用いることができる脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ぺンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、ノナデカン酸、アラキン酸など、およびこれらのうちの２つ以上の混合物等が挙げられる。本発明の方法によって製造されるおよび本発明中で使用される脂肪族アルコールとしては、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデカノール、ミリスチルアルコール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノールなど、およびこれらのうちの２つ以上の混合物が挙げられる。本発明の方法の工程（b）において、脂肪酸と脂肪族アルコールとを化学量論的にほぼ等量で供給する、もしくは脂肪族アルコールを過剰に供給することが好ましい。従って、特に好ましい方法においては、エステル化ゾーンに供給される反応体の脂肪酸と脂肪族アルコールのモル比は約１：１〜１：３、さらに好ましくは約１：１〜１：２、例えば約１：１〜１：１．５である。よって、このモル比は、例えば約１：１〜１：１．２でもよい。差換え第１６頁図を参照すると、温ラウリル酸供給材料をプラントのライン１に供給され、ライン２に供給された再循環ラウリルアルコール、高沸点エステル（すなわちラウリルラウレート）およびジラウリルエーテルの温混合物と混合される。得られた混合物は、数多くのトレー５を収容するエステル化反応器４の上部に向かって１１０℃の温度でライン３中を流動する。各トレー５は空であってもよく、その上にイオン交換樹脂等の所定の品質の固体エステル化触媒をトラップしていてもよい。好適なイオン交換樹脂の例は、アンバーリスト１６（アンバーリストなる用語は登録商標である）等のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するものである。一連のダウンカマー（downcomer）（図示せず）を設け、反応器４の１つのトレー５から次の下のトレーへ液体を下に進ませるとともに、１つ以上のアップカマー（upcomer）を各トレー５に設け、反応器４のトレーからトレーに気体を上に進ませて、各トレー５上で液体を撹拌させる、あるいは触媒の混合物と液体とを撹拌させる。容易に修飾されて反応器４を形成できる反応器のより完全な記載がＷＯ−Ａ−９０／０８１２７で得られる。気体流はライン６から反応器４を通過して上方に向かう。反応器４の圧力は大気圧よりも僅かに高い。各トレー５から次の下のトレーに反応器４を下に進む際、ラウリン酸はラウリルアルコールとエステル化されてラウリルラウレートを生じ、この反応は、トレー５がイオン交換樹脂を含まない場合は自触媒的に起こり、トレー５がエステル化触媒を含む場合は触媒的に起こる。ライン６からの逆流気体は、各トレー上の液体を混合して、エステル化で生じる水分を蒸気として飛散させる機能を有する。気体および水蒸気混合物は反応器４を出てライン７に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 67/48 69/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デニス，アランジェイムスイギリス，ティー・エス・５７・エル・ダブリュー，クリーブランド，ミッドレスブロー，アクラム，ファウンテンズドライブ 27番地 (72)発明者シャリフ，モハマッドイギリス，ティー・エス・７８・キュー・ダブリュー，クリーブランド，ミッドレスブロー，マートン，メイドストーンドライブ 19番地【要約の続き】脂肪族アルコールの製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．（a）エステル化条件に保持されたエステル化ゾーンを設け；（b）該エステル化ゾーンに対して、（i）少なくとも１つの脂肪酸を含有する脂肪酸供給材料、および（ii）少なくとも１つの脂肪族アルコールを含有する脂肪族アルコール供給材料を供給し：（c）エステル化ゾーン中で脂肪酸と脂肪族アルコールを反応させて、脂肪酸と脂肪族アルコールとからなる少なくとも１つの高沸点エステルを生成させるとともに、実質的に脂肪酸を含有しないエステル化生成混合物を生成させ；（d）エステル水素化触媒の固定床を有し、かつエステルの水素化条件に保持された少なくとも１つの水素化ゾーンを設け；（e）該エステル化生成混合物の少なくとも１つの高沸点エステルを、少なくとも１つの水素化ゾーン中で液相水素化することにより、脂肪族アルコールを含有する流出流を形成し；（f）水素化ゾーンからの流出流における脂肪族アルコールの一部分をエステル化ゾーンに再循環させて、さらに高沸点のエステルを生成した後；（g）流出流の他の部分を脂肪族アルコールを含む生成物流として回収することを特徴とする脂肪酸からの脂肪族アルコールの製造方法。２．脂肪酸および脂肪族アルコールが、それぞれ６〜２６個の炭素原子を有する請求項１記載の方法。３．エステル化ゾーンが自触媒エステル化ゾーンである請求項１または２記載の方法。４．エステル化ゾーンが、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するイオン交換樹脂から選択されな少なくとも１チャージの固体エステル化触媒を含有する請求項１または２記載の方法。５．エステル化ゾーンが約１００〜２５０℃の温度、約０．００１〜６バールの圧力にて操作される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．水素化ゾーンが約１００〜２５０℃の温度、約１〜６０バールの圧力にて操作される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．減圧下において、水素化ゾーンからの流出流を蒸発ゾーン中で蒸発させ、それから脂肪族アルコールを気化して、かん出液流（a liquid bottoms stream ）を生成する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．かん出液流の物質を工程（f）でエステル化ゾーンに再循環させる請求項７記載の方法。９．エステル化ゾーンに再循環させる前に、かん出液流の少なくとも一部分を処理して重質副生成物を除去する請求項７または８記載の方法。１０．蒸発ゾーンが約１００〜２５０℃の温度、約０．００１〜０．８バールの圧力にて操作される請求項７〜９のいずれかに記載の方法。１１．蒸発ゾーン中の滞留時間が約０．５〜６０秒である請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。１２．工程（f）中の脂肪族アルコールの再循環速度が、脂肪酸供給材料の脂肪酸と反応するための少なくとも理論量の脂肪族アルコールを提供するのに十分である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。１３．脂肪酸と脂肪族アルコールのモル比が約１：１〜１：２である請求項１２項記載の方法。１４．水素化ゾーンが還元亜クロム酸銅触媒の固定床を有し、液相水素化条件下で操作される請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。１５．パージガス流が少なくとも１つの水素化ゾーンから回収され、エステル化ゾーン中で液体エステル化混合物からエステル化で生じる水分をとり除くためのストリッピング用気体として用いられる請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。１６．工程（e）において、高沸点エステルから脂肪族アルコールへの転化率が、少なくとも１つの水素化ゾーン中の通過量の約１５〜５０％である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。