JP2011511819A

JP2011511819A - 脂肪族アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP2011511819A
Application number: JP2010546259A
Authority: JP
Inventors: ベンシュ，ルドルフ; ノヴェック，クラウス
Original assignee: ルルギ・ゲーエムベーハー
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: WO2009100902A3; DE102008008872A1; MY152802A; EP2244994A2; WO2009100902A2; BRPI0906585B1; EP2244994B1; JP5410450B2; CN101939280A; DE102008008872B4; US20110054225A1; US8426654B2; CN101939280B; BRPI0906585A2

Abstract

脂肪族アルコールの製造方法において、植物油および動物脂肪が、加圧下において蒸気に対する向流内で脂肪酸およびグリセリンに分解され、反応生成物は物理的に、脂肪酸を含む相およびグリセリンを含む砂糖水に分離され、脂肪酸は蒸留され、分離された脂肪酸留分は２３０から２７０℃および大気圧で脂肪族アルコールとともに強く混合され、エステル化によって得られたワックスエステルは、固定台触媒上で、水素を添加することにより脂肪族アルコールに水素化され、反応生成物は脂肪族アルコールおよび水素に分解される。ワックスエステルの水素化を簡単にするため、押し出しによって製造される、主成分の銅および銅−クロム酸化物と二次成分の亜鉛、アルミニウム、鉄、ケイ素およびアルカリ土類元素とからなる均一に成形された触媒体からなる固定台上で１８０から２２０℃および７０から１００ｂａｒ［ａ］でワックスエステルを水素化する。

Description

この発明は、植物油または動物脂肪が蒸気に対する向流内で２２０から２７５℃の範囲の温度および４５から６５ｂａｒ［ａ］の範囲の圧力で脂肪酸およびグリセリンに分解され、生成された分散体は重力または遠心力によって脂肪酸を含む相および１２から２５体積％のグリセリンを含む砂糖水に物理的に分離され、当該砂糖水はさらなる処理のために排出され、少なくとも一つの脂肪酸留分が脂肪酸を含む相から蒸留によって分離され、当該脂肪酸留分は当該方法で生成される脂肪族アルコールとともに、ワックスエステルを形成することにより得られる反応水を同時に除去しつつ、２３０から２７０℃の範囲の温度および大気圧で６から２４時間あるいは真空下あるいは保護ガス下で少なくとも一段階、強く混合され、１から３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の酸価で得られたワックスエステルは成形された触媒体からなる台により形成された固定台上で水素化され、その際、当該ワックスエステルは薄層の形で前記固定台上に流れ落ち、並流または向流内で案内された水素相が連続的に通され、反応して脂肪族アルコールが得られ、反応生成物は冷却により脂肪族アルコールおよび水素に分離され、ワックスエステルを水素化するための水素は当該方法に再循環され、製造された粗脂肪族アルコールの一部は脂肪酸留分と混合するために脂肪酸の量の１．２から１．４倍に対応する量で当該方法に再循環され、粗脂肪族アルコールの他の一部はさらなる処理のために排出される脂肪族アルコールの製造方法に関する。

フランクフルトアムマインのルルギアーゲー（ＬｕｒｇｉＡＧ）の会社のパンフレットＮｏ．２７４ｅ／３．０５／１５および２７４ｅ／４．０５／１０より、分離カラム中において向流内で植物油または動物脂肪に、２６０℃の温度および５５ｂａｒ［ａ］の圧力で蒸気を直接接触させ、それによって脂肪酸および１２から２５体積％のグリセリンを含む砂糖水を製造することが知られている。グリセリンを再生するために、溶けた脂肪およびタンパク質から精製された砂糖水は、水の多段階の蒸発によって濃縮されて約８８体積％のグリセリンを含む粗グリセリンが得られ、続いて粗グリセリンは約１５ｍｂａｒ［ａ］の真空および約１６０℃の温度での蒸留によってできる限り濃縮されて９２から９５体積％のグリセリンが得られる。油または脂肪を分解することによって製造される脂肪酸は、二段階の蒸留によって上部留分および中間留分に分離される。この場合、モノグリセリド、ジグリセリドおよび塩が底に不純物として蓄積される。両脂肪酸留分は、反応水を連続的に排出しながら、脂肪族アルコールを加えることによって約２５０℃の温度および大気圧で平均として１２時間、攪拌された反応炉中で強く混合される。油または脂肪のトリグリセリドのエステル結合は分離され、ワックスエステルが得られ、続いて２００から２７０ｂａｒ［ａ］の範囲の圧力および２４０から３３０℃の範囲の温度での水素化によって生成される。エステル化の際に得られる反応生成物は冷却され、それによって水素および粗脂肪族アルコールに分離される。水素は再び、銅−クロム酸化物触媒粒子からなる固定台触媒上でワックスエステルを水素化するために使用される。粗脂肪族アルコールの一部は脂肪酸のエステル化のために攪拌された反応炉に再循環され、他の一部は例えば薬剤グリセリンを製造するために精留カラムに装填される。

ＥＰ−Ｂ−０７３７６６４に記載されている脂肪族アルコールの製造方法においては、１２０から３２０℃の温度および２０から４００ｂａｒ［ａ］の圧力で、脂肪酸を含む液体の出発混合物から、少なくとも５０ｗｔ％のワックスエステルからなる液体の中間生成物が製造され、この中間生成物は水素を添加することにより、および、微細な粒状触媒を混合することにより水素化され、少なくとも７５ｗｔ％の脂肪族アルコールからなる粗生成物が形成される。この粗生成物から、脂肪族アルコールを含む部分流が分離され、液体の出発混合物に添加される。気相での脂肪酸メチルエステルの水素化は別の回路を必要とする。

ＤＥ−Ｃ−３４２５７５８の主題は、対応する数の炭素原子を有する化合物を、酸、エステルまたはアルデヒドの作用で水素化し、この水素化は、約２０から約４０ｗｔ％の銅（酸化物として計算される）を含む銅とクロムとの混合物および約５から約４５ｗｔ％の銅を含む担体上に存在する銅成分からなる触媒の存在下で、２０から１００ｂａｒの範囲の水素圧および１５０から３００℃の範囲の温度で行われるアルコールの製造方法である。

ＥＰ−Ｂ−０４５４７０４には、対応する低級エステルを形成することにより、低級アルカノールを有する脂肪酸から脂肪族アルコールを製造する方法が記載されており、この方法では、触媒の存在下で、８０から１４０℃の範囲の温度および０．１から２５ｂａｒの範囲の圧力でエステルが水素化されて脂肪族アルコールを得、水素化された生成物は、水素化された生成物の未反応エステルを脂肪族アルコールとの反応によりワックスエステルに変換するために、酸イオン交換触媒を用いることによってトランスエステル化が行われる。未反応のアルカノールは混合物から蒸発され、残った混合物が蒸留され、それによってエステルのない脂肪族アルコールが上部生成物として製造され、脂肪族アルコールおよびワックスエステルを含む蒸留残留物が得られる。

ＥＰ−Ｂ−０７３７６６４ＤＥ−Ｃ−３４２５７５８ＥＰ−Ｂ−０４５４７０４

本明細書の導入部で述べた従来技術から進んで、この発明に内在する目的は、公知の方法を、ワックスエステルの水素化に関する方法の一部ができるだけ簡単になるように設計し、それによってその方法のより費用の掛からない実施が達成されるようにすることである。特に、この方法の実施は、高圧装置を使用することなく、かつ比較的低エネルギーコストで可能となる。

この目的は、押し出しによって製造された、主要成分として銅および銅−クロム酸化物を、二次成分として亜鉛、アルミニウム、鉄、ケイ素およびアルカリ土類元素を含む、均一に成形された触媒体からなる台により形成された固定台上で、１８０から２２０℃の範囲の温度および７０から１００ｂａｒ［ａ］の範囲の圧力でワックスエステルが水素化されることにより解決される。

この発明の特定の実施例によれば、固定台を形成する成形された触媒体は、０．１から３．０ｍｌ／ｇのマクロポア（＞１００ｎｍ）および０．２から０．６ｍｌ／ｇのメソポア（＜２２５ｎｍ）の限定されたポア構造を有する比較的大きなポアを有する。ポア構造から生じる大きな表面積と成形された触媒体の合金組成との組み合わせにより、液相中のワックスエステルと水素との間の接触が強力となり、その結果、＜１０、取り分け３から８のエステル価を有する粗脂肪族アルコールを容易に製造することができる。先にワックスエステルを水素化するために用いられた、固定台を形成する成形された触媒体は、小さな部分だけが比較的大きなワックスエステル分子が接近することが可能なポア構造を有し、従ってワックスエステルの水素化が比較的遅い速さで進行する。加えて、コンプレッサーの段階がもう必要でなくなるため、エネルギー消費の低減が達成される。供給原料に関しては、比較的大きなフレキシビリティーが存在する。この発明によれば、ワックスエステルの水素化は、平均圧力８５ｂａｒ［ａ］および平均温度２００℃で行われるが、従来の粒状銅−クロム酸化物触媒を用いた時には、対応する圧力および温度の値は平均で約２５０ｂａｒ［ａ］および２７０℃である。加えて、ワックスエステルを水素化するためには１ｍｏｌのワックスエステル当たり平均５０ｍｏｌの水素が必要とされるが、従来の粒状銅−クロム酸化物触媒を用いた時には、１ｍｏｌのワックスエステル当たり平均１３５ｍｏｌの水素を水素化段階で再循環しなければならない。カスケードシステムを用いる時には、ワックスエステルを水素化するために必要とされる圧力をさらに≦５０ｂａｒ［ａ］の平均値に減少させることができ、それによって水素の供給量を明確に減少させることができる。

成形された触媒体は０．５から６ｍｍの長さを有し、二本または三本または四本の糸の強固な結合体からなり、この結合体の外周は２．５から３．５ｍｍの直径を有する。

この発明のさらなる側面によれば、脂肪酸を含む相は多段階、好適には二段階の蒸留が行われる。

好適には、脂肪酸を含む相は蒸留により、Ｃ_１２からＣ_１４の脂肪酸からなる相およびＣ_１６からＣ_１８の脂肪酸からなる相に分離される。

この発明の一実施の形態による脂肪族アルコールの製造方法の実施に用いる装置を示す略線図である。

この発明を、図面に概略的に示された基本的なフロー図とともに実施例によって詳細に説明する。

導管（１）を介して、２５０℃の温度を有する導管（３）を介して供給される蒸気と直接接触する１０００ｋｇ／ｈのヤシの実油が分離カラム（２）に装填され、この分離カラム（２）において２３５℃の温度および５５ｂａｒ［ａ］の圧力で脂肪酸およびグリセリンに分解される。分離カラム（２）の上部において、導管（４）を介して高揮発性の不純物が排出され、さらなる処理に供給される。導管（５）を介して、生成された分散体は分離カラム（２）の底から遠心分離機（６）に流れ、この遠心分離機（６）において脂肪酸およびグリセリンへの分離が行われる。遠心分離機（６）から、１８体積％のグリセリンを含む１００ｋｇの砂糖水が導管（７）を介して、さらなる処理のために排出され、導管（８）を介して９００ｋｇの脂肪酸が蒸留カラム（９）の最下部に供給される。蒸留カラム（９）においてＣ_１２からＣ_１４の脂肪酸留分が分離され、蒸留カラム（９）の上部から６６６ｋｇの脂肪酸が導管（１０）を介して回収され、攪拌された反応炉（１１）に導入され、この反応炉（１１）内で１２６０ｋｇの量の、脂肪酸留分およびこの方法で生成され導入された付加的な脂肪族アルコールが２５５℃の温度で１３時間、窒素を用いた剥離により大気圧で、あるいは、ワックスエステルを形成することにより０．０７５ｂａｒ［ａ］の真空下で強く混合される。エステル化の際に形成される反応水は導管（１３）を介して吸収され、それによって真空も形成される。導管（１４）を介して、攪拌された反応炉（１１）の底部から回収される２．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の酸価を有するワックスエステルは反応タンク（１５）の上部に装填される。この反応タンク（１５）内には、タイプ
Ｅ８６０（製造者：ＢＡＳＦＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン）の成形された触媒体により形成された固定台が設置されるとともに、１ｍｏｌのワックスエステル当たり５０ｍｏｌの量の水素が導管（１４）を介して供給される。１９５℃の温度および８５ｂａｒ［ａ］の圧力でワックスエステルが脂肪族アルコールに変換される。導管（１７）を介して反応タンク（１５）から離れた混合物は冷却機（１８）内で水素および脂肪族アルコールに分離される。導管（１９）を介して水素がコンプレッサー（２０）に導入され、圧縮されて反応タンク（１５）に再循環され、消費された水素が補給される。導管（１２）を介して脂肪族アルコールの一部が１２６０ｋｇの量、攪拌された反応炉（１１）に導入され、残りはさらなる処理のために導管（２１）を介して排出される。通常、脂肪族アルコールの約５０％がワックスエステルの製造のために再循環され、残りはさらなる処理のためにこの方法から排出される。

１、３、４、５、７、８、１０、１２、１３、１４、１７、１９、２１…導管、２…分離カラム、６…遠心分離機、９…蒸留カラム、１１…反応炉、１５…反応タンク、１８…冷却機、２０…コンプレッサー

Claims

植物油または動物脂肪が蒸気に対する向流内で２２０から２７５℃の範囲の温度および４５から６５ｂａｒ［ａ］の範囲の圧力で脂肪酸およびグリセリンに分解され、生成された分散体は重力または遠心力によって脂肪酸を含む相および１２から２５体積％のグリセリンを含む砂糖水に物理的に分離され、当該砂糖水はさらなる処理のために排出され、少なくとも一つの脂肪酸留分が前記脂肪酸を含む相から蒸留によって分離され、当該脂肪酸留分は当該方法で生成される脂肪族アルコールとともに、ワックスエステルを形成することにより得られる反応水を同時に除去しつつ、２３０から２７０℃の範囲の温度および大気圧で６から２４時間あるいは真空下あるいは保護ガス下で少なくとも一段階、強く混合され、１から３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の酸価で得られたワックスエステルは成形された触媒体からなる台により形成された固定台上で水素化され、その際、当該ワックスエステルは薄層の形で前記固定台上に流れ落ち、並流または向流内で案内された水素相が連続的に通され、反応して脂肪族アルコールが得られ、反応生成物は冷却により脂肪族アルコールおよび水素に分離され、ワックスエステルを水素化するための水素は当該方法に再循環され、製造された粗脂肪族アルコールの一部は脂肪酸留分と混合するために脂肪酸の量の１．２から１．４倍に対応する量で当該方法に再循環され、粗脂肪族アルコールの他の一部はさらなる処理のために排出される脂肪族アルコールの製造方法において、前記ワックスエステルは、押し出しによって製造された、主要成分として銅および銅−クロム酸化物を、二次成分として亜鉛、アルミニウム、鉄、ケイ素およびアルカリ土類元素を含む均一に成形された触媒体からなる台により形成された固定台上で、１８０から２２０℃の範囲の温度および７０から１００ｂａｒ［ａ］の範囲の圧力で水素化されることを特徴とする脂肪族アルコールの製造方法。
前記成形された触媒体は０．１から０．３ｍｌ／ｇのマクロポア（＞１００ｎｍ）および０．２から０．６ｍｌ／ｇのメソポア（＜２２５ｎｍ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記成形された触媒体は０．５から６ｍｍの長さを有し、二本または三本または四本の糸の強固な結合体からなり、前記結合体の外周は２．５から３．５ｍｍの直径を有することを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
前記脂肪酸を含む相は複数段階の蒸留が行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記脂肪酸を含む相は二段階の蒸留が行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
前記脂肪酸を含む相は蒸留により、Ｃ_１２からＣ_１４の脂肪酸からなる相およびＣ_１６からＣ_１８の脂肪酸からなる相に分離されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。