JPH11506979A - 低級アルキルエステルの製造中における不活性ガス純化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応中に低級アルキルアルコールを遊離するエステル交換反応からの不活性ガス流を純化する方法を請求する。この方法の第２の使用は低級アルキルアルコールソースとしてガス状アルコールを用いるエステル交換反応によって、低級アルキル、例えばメチルの、脂肪酸エステルを作ることである。アルコールは窒素またはその他の不活性ガス担体で希釈し、脂肪酸エステル、好適にはトリグリセリドと反応させて対応するメチルまたは低級アルキルの脂肪酸エステルを作る。

Description

【発明の詳細な説明】 低級アルキルエステルの製造中における不活性ガス純化方法 技術の分野 本発明は、反応中に低級アルキルアルコールを放出するエステル交換反応から の不活性ガス流を純化する方法である。この方法の第二の使用は、低級アルキル アルコールソースとしてガス状アルコールを用いるエステル交換反応によって脂 肪酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルを作ることである。アルコ ールは窒素またはその他の不活性ガス担体で薄められ、脂肪酸エステル、好適に はトリグリセリドと反応して対応するメチルまたは低級アルキルの脂肪酸エステ ルを生成する。 発明の背景 エステル交換反応は新しいエステル化合物を生成するために一般に用いられる ；通常、新しいアルコール基が酸に付加される。メチルエステル類は酸塩化物ま たは無水物に比べて安価なカルボン酸ソースであり、それらは十分な反応性があ り、複雑なエステル化反応のための優れた脂肪酸ソースを提供する。これらの反 応を経済的観点からみると、メチルエステルの比較的安いコストは、付加的処理 コストを相殺して余りある。それらは主としてポリオールポリエステル類および その他の合成脂肪類、ワックス、ディーゼル燃料および乳化剤の製造に用いられ る。低級アルキルアルコール基が選択されるのは、そのアルコールを後続のエス テル交換反応において、真空蒸留によって、または窒素もしくは不活性ガス・ス パージ（多孔分散）（sparge）によるアルコール分圧の低下によって容易に除去 することができ、エステル交換反応を促進して完了することができるからである 。 典型的には脂肪酸のメチルエステルは天然に発生する脂肪酸ソース、通常は植 物または動物ソースのトリグリセリドから作られる。メチルアルコールはグリセ リンを置換する。生成したメチルエステル混合物は容易に分別され、純化された 脂肪酸ソースを提供する。 この開発は不活性ガス担体中のガス状アルコールを用いてトリグリセリドを低 級アルキルアルコールでエステル交換することによって、主として脂肪酸の低級 アルキルエステルを作る方法である。反応は反応性吸着塔で実行されるのが好ま しいが、バッチ法でも行うことができる。ガス状アルコール混合物は、より複雑 なエステルの製造、すなわちポリオールポリエステル合成、または乳化剤合成反 応に用いられるエステル交換プロセスから回収される不活性ガススパージである のが好ましい。メタノールの９０％以上、そして９９.７％までがメチルエステ ルに変換され、トリグリセリドはグリセリンとモノグリセリドおよびジグリセリ ドに変換される。アルコールを含まない、または低アルコールの窒素（不活性ガ ス）をその後連続的に再循環させる。このように窒素を再循環できればこれらの 反応の経済性は改善される。 カルボン酸の触媒的エステル化、およびアルキルエステルを用いるＣ₆−Ｃ₂₂ 脂肪酸トリグリセリドの製造のために反応性吸着塔が用いられる。不活性ガス担 体中で低級アルキルアルコールとのエステル交換を行うために、本発明において 請求する条件のもとでこれらの塔を使用することは新規であると考えられる。 この方法の重要な経済的推進力は、メチルエステル合成と、これらのエステル を脂肪酸またはカルボン酸のソースとして使用するエステル交換反応との統合ま たは密接な組み合わせである。伝統的にメタノールは不活性ガス流から濃縮、有 機溶媒（例えばトリエチレングリコール）への吸収、または活性炭素への吸着に よって回収することができる。この反応は、ポリオールポリエステル合成と組み 合わせるとき、別個のメタノール回収装置を必要とせず、メタノール処理を省き 、メタノールの環境への排出を一部減少させる。 本発明の目的は、カルボン酸の低級アルキルエステルを脂肪酸ソースとして使 用するエステル交換反応からの不活性ガス流を純化（purifying）する方法を提 供することである。 本発明のその他の目的は、反応性吸着塔でガス状メタノー ルを用いるエステル交換反応によって脂肪酸のメチルエステルを作る方法を提供 することである。 発明の概要 トリグリセリドまたはその他の脂肪酸エステルと、不活性ガスと低級アルキル アルコールとのガス状混合物とを、約２０℃ 〜 約１００℃、約１４ｐｓｉａ （絶対圧でポンド／平方インチ） 〜 約１５０ｐｓｉａの圧力で触媒の存在下 で反応させる行程を具備する低級アルキルエステルの製法がクレームされている 。この反応プロセスにおいて純化された不活性ガス流が回収される。その技術分 野で伝統的に行なわれているように、アルキルエステルをグリセリンから遠心分 離またはその他の分離法で分離し、モノグリセリドおよびジグリセリドからは分 別によって分離する。メタノール 対 トリグリセリドのモル比は約０.１：１ 〜約１５：１の範囲である。正確なモル比は反応の目的に依って、すなわち窒素 からのアルコールの最大除去が目的か、またはトリグリセリドのアルキルエステ ルへの最大変換が目的かによって決まる。 図面の簡単な説明 図１は、典型的な反応性吸着塔、および材料の反応器への流入を示す。種々の 塔内部構造を用いることが可能である。図示した塔は中間バッフル（１１）を撹 拌器（１５）と共に用いて、トリグリセリド流をコントロールし、撹拌してガス 相と液相とを密接に接触させる。 ここに記載のすべてのパーセンテージは、他に示されてなければ重量で表され ている。 発明の詳細な説明 メチルは最も一般的に用いられる低級アルキル基なので、この方法をメチルエ ステルとメチルアルコールを例として詳細に説明する。しかし、いかなる低級ア ルキルアルコールも使用できることは容易に理解されるはずである。低級アルキ ルとは、Ｃ₁−Ｃ₆のアルキル基を意味し、それらのすべての異性体を含める。モ ノアルコールが用いられる。 この方法を脂肪酸ソースとしてトリグリセリドを用いて例示するが、トリグリ セリドの代わりにいかなる天然または合成の脂肪酸エステルソースを用いること もできる。例えば、ジグリセリド、グリコールエステル、ワックス類またはその 他の脂肪酸ソースを用いることができる。トリグリセリドは好適な脂肪酸ソース である、なぜならばそれは容易に入手可能であり、再生可能の資源であり、比較 的安価だからである。海産物および魚の油はポリ不飽和脂肪酸の良好なソースで ある；植物油および動物の脂肪および油は飽和および不飽和の脂肪酸のソースで ある。これらの脂肪および油を分別し、選択的に水素化して、メチルエステルま たはアルキルエステルを生成するための所望の脂肪酸を製造することができる。 好適な植物油にはコーン油、カノーラ油、オリーブ油、綿実油、大豆油、ヒマ ワリ油、高エルカ酸菜種油、部分的にまたは完全に水素添加した大豆油、部分的 にまたは完全に水素添加したカノーラ油、部分的にまたは完全に水素添加したヒ マワリ油、部分的にまたは完全に水素添加した高エルカ酸菜種油および部分的に または完全に水素添加した綿実油が含まれる。 本明細書に用いる用語“ガス状流”または“ガス流”は、反応に用いられるア ルコールおよび不活性ガス混合物を包含するものとする。窒素、二酸化炭素、ヘ リウムまたはその他の不活性ガスを用いることができる。窒素は入手が容易であ ることと、コストの点で好ましい。水は触媒を中和し、トリグリセリドおよび生 成したメチルエステルを両方とも加水分解する可能性があるので、蒸気または水 は容認できない。 トリグリセリドは以下に示すプロセスによってメチルエステルまたは低級アル キルエステルに変換される： トリグリセリドをバッチ式反応器中で、より好適には連続反応性吸着塔中で、 窒素またはその他の不活性ガスおよび低級アルキルアルコールのガス状流と接触 させる。メタノールはそのガス状流の１〜１０％を構成する。ガス状流中のアル コールの分圧はそのアルコールの溶解度に影響を与え、反応を促進する。それゆ え、不活性ガス中のアルコール濃度、並びに流入するガス／アルコール流の温度 および圧力は重要である。ガス／メタノール流は（１）から塔に入り、スパージ リング（１３）によって分散する。ガス状流すなわち窒素アルコール混合物の、 塔内に流入するときの流速は、トリグリセリド流に対して約０.５：１ 〜 約 ７５：１（重量基準）である。 スパージ装置（１３）の正確な形状および構造はこの反応にとって重要でなく 、かつ、その形状は当業者によって容易に決定される。重要なのは、不活性ガス ／アルコール流がトリグリセリドと効果的に接触し、アルコールをトリグリセリ ドに吸収させ、トリグリセリドと反応させ、その結果脂肪酸をアルコールエステ ルに変換せしめるような方法で、不活性ガス／アルコール流をトリグリセリド中 に分散させることである。 トリグリセリドをアルキルエステルに最大に変換させるためには、モル過剰量 のアルコールが用いられる；アルコール 対 トリグリセリドの比は、３モル： １モル 〜 約１５モル：１モルの範囲である。これはアルコールが脂肪酸基に 対して１〜５倍であることを示す。窒素流からメタノールを最大に取り出すため には、過剰量のトリグリセリドを用いる。この場合はアルコール 対 トリグリ セリドの比は０.１：１ 〜 約３：１である。好適な条件のもとでは、高メチ ルエステル変換も高アルコール回収も共に実現する。 トリグリセリドまたはその他の脂肪酸エステルソースをエステル化触媒と混合 し、反応器に入れる。向流塔反応器において、その液体は（５）から入り、塔を 流れ落ちる。塔は窒素または不活性ガスおよびメタノールをトリグリセリドに分 散する物質を含む。充填段階または撹拌段階が好ましい。その他の塔、例えば棚 板塔、多孔円板塔、およびバブル塔が使用可能である。用いられる塔の厳密な型 式は重要でなく、当業者には容易に明らかな多数の要因に依存して決まる。 窒素およびメチルアルコールは向流方式でトリグリセリドを通過し、ガス出口 （７）を通って出る。液体は（３）から出る。共流法またはバッチ法も使用可能 である。 好適な触媒は塩基性触媒、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、 アルコシドまたはカルボネートなどである。好適には反応は、低級アルキルアル コールに対応するナトリウムまたはカリウムのアルコキシドによって触媒される 。 メタノールが低級アルキルアルコールである場合、ナトリウムまたはカリウムメ トキシドが用いられる。アルカリ金属アルコシドは容易に商業的に入手可能であ り、あるいはカリウムまたはナトリウムと過剰のアルコールとの反応によって調 製することができる。最も好適な触媒はナトリウムまたはカリウムのメトキシド または炭酸カリウムである。酸触媒、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、燐酸、 燐酸一水素−もしくは燐酸二水素のカリウムまたはナトリウム、塩酸または硫酸 なども用いることができる。触媒は典型的にはトリグリセリドの約０.１％ 〜 約１.０％の濃度で用いられる（重量基準）。 モノグリセリドおよびジグリセリドが生成するにつれて、それらは反応を促進 し、泡を生成する。反応時間は５分から５時間まで、好ましくは１／２ないし２ 時間まで変動する可能性がある。正確な時間は反応容器の大きさ、並びに材料の 流速、温度および圧力に依存する。 反応塔では、精製した、または精製し漂白した植物油を触媒と共に反応容器に 加える。窒素および低級アルキルアルコールは容器に加える前によく混合する。 これは、窒素流をそのアルコールにバブリングさせて通すことによって、アルコ ールを不活性ガス中に蒸発させることによって、またはエステル交換反応（この 反応中、低級アルキルアルコールが発生する）から回収される窒素流を用いるこ とによって実行できる。このガス状流の好適なソースは、脂肪酸ソースとしてメ チルエステルを用いるポリオールポリエステル類のエステル交換合成反応である 。ガス状流とトリグリセリドとを、アルコール約１５モル 対 トリグリセリド １モル、ないし低級アルキルアルコール約３モル 対 トリグリセリド１モルの 比で混合する。これはトリグリセリドの大部分（８０％〜 ９５％まで）がメチ ルエステルに変換するように反応を進行させる。 この反応を用いて不活性ガス流を清浄にする場合は、アルコール 対 トリグ リセリドのモル比は０.１：１ 〜 約３：１である。 反応温度は約２０℃から約１００℃までの間である。圧力は大気圧かまたはそ れより高いことが好ましい。一般には、反応は１４ｐｓｉａ 〜 約１５０ｐｓ ｉａで行われる。圧力の好適レベルは１４.７ｐｓｉａから１２５ｐｓｉａまで の範囲であり、より好適には３５から１００ｐｓｉａまでの範囲である。 エステル類、グリセリンおよびあらゆるモノグリセリドまたはジグリセリドが 塔の底部から未反応トリグリセリドとの混合物として回収される。向流塔反応器 では、それらは（３）を通って排出される。混合物は先ず沈降または遠心分離に よって分離され、ここでグリセリンも混合物から分離される。 任意的に、追加のメタノールまたはアルコールを加えて反応を促進し、完了さ せることができる。この場合には、グリセリン分離行程が必要である。 触媒及び残存グリセリンは、粗反応混合物の水洗によって除去される。触媒お よびグリセリンは水に溶解し、エステル類は沈降または遠心分離によって取り出 される。粗反応混合物の清浄化は慣例の方法によって行われる。 次いで、メチルエステルを蒸留またはその他の慣例の方法によって分離または 純化する。所望ならば、メチルエステルは分子蒸留を含む分別によってさらに純 化することができる。 この反応に用いる不活性ガスは、エステル交換反応から回収されるものである ことが好ましい。本発明のプロセスにおいて、不活性ガスはメタノール流を希釈 するだけでなく、それは不活性雰囲気を提供し、それによって反応体の酸化を阻 止する。 この反応から排出される窒素は典型的には２０００ｐｐｍ未満のメタノールま たはアルコールであり、５０ｐｐｍほどのアルコールである場合もある。窒素中 の低濃度の残留メタノールまたはアルコールを過剰のトリグリセリドと反応させ る。 以下に示す実施例は本発明を具体的に説明するものであるが、本発明を限定す るものではない。実施例１から３までは、窒素中の非常に低濃度（５０ｐｐｍ 〜 ５２０ｐｐｍ）の残留アルコールと理論的には過剰量のトリグリセリドとを 広範囲の圧力（１５ｐｓｉｇまたは８５ｐｓｉｇ）のもとで反応させることがで きることを示すものである。メチルエステルへの変換はどの場合にも低かった( 約２０％)。 実施例１ 成分 量 大豆油 理論的過剰量（５２ｌｂ／ｈｒ） ナトリウムメトキシド ０.０５モル／モル油 窒素 ３２ｌｂ／ｈｒ メタノール ４０ｇｍ／ｍｉｎ（Ｎ₂の１.６％） 連続多段階撹拌塔において、ナトリウムメトキシドを含むトリグリセリド（精 製し、漂白し、脱臭した大豆油）を反応器の頭頂部に連続的に供給する。反応器 は直径６インチ、高さ４８インチで、１０撹拌段階を有する。撹拌器を約１５０ ０ｒｐｍで作動させた。塔は図１に示すような形状であった。トリグリセリドを 、反応器の底部から供給されるメタノール／窒素流に対して向流方式で通過させ る。反応器は３８℃、６４.７ｐｓｉａ（５０ｐｓｉｇ）に維持される。窒素／ メタノール流は３２ｌｂ／ｈｒである。生成窒素流は４０ｐｐｍのメタノールを 含む。この窒素流を実施例６に記載のポリオールポリエステル合成に用いる。 実施例２ 実施例１に類似の反応において、１.６％のメタノールを含む窒素ガス流を５ ２ｌｂ／ｈｒで塔を通過させる。トリグリセリド１モルあたり０.０５モルの固 体ナトリウムメトキシドを含むトリグリセリドを５２ｌｂ／ｈｒで塔の頭頂部に 供給する。温度は４３℃で、圧力は９９.７ｐｓｉａである。排出窒素は８０ｐ ｐｍメタノールを含んでいる。 実施例３ 連続向流多段階撹拌塔で反応性吸着を行う。トリグリセリドを連続的に反応器 の頭頂部に供給し、そして生成物は底部に流れ落ちる。窒素／メタノールを反応 器の底部に供給し、頭頂部から排出する。理論的過剰量のトリグリセリドを用い る。条件： 液体供給−５２ｌｂ／ｈｒ 触媒化トリグリセリド（トリグリセリド１モルあた り０.０５モルの固体ＮａＯＣＨ₃） ガス供給−３２ｌｂ／ｈｒ窒素、４.０ｇ／分 メタノール（１.６％ＭｅＯＨ） 温度−９８°Ｆ（３７℃） 圧力−１５ｐｓｉｇ（２９.７ｐｓｉａ）結果： ５２０ｐｐｍ（０.０５２％）のメタノールが排出窒素中に存在する。 実施例４ 先の実施例と同様、連続向流多段階撹拌塔で反応性吸着を行う。トリグリセリ ドを連続的に反応器の頭頂部に供給し、そして生成物を底部から取り出す。窒素 ／メタノールを反応器の底部に供給し、そして頭頂部で排出される。概ね理論量 のメタノールとトリグリセリドを用いる。条件： 液体供給−８０ｌｂ／ｈｒ 触媒化トリグリセリド（トリグリセリド１モルあた り０.１５モルの固体ＮａＯＣＨ₃） ガス供給−２００ ｌｂ／ｈｒ 窒素、７.８ｌｂ／ｈｒ メタノール 温度−１３０°Ｆ（５４℃） 圧力−６５ｐｓｉｇ（７９.７ｐｓｉａ）結果： 排出窒素中に２０００ｐｐｍ（０.２０％）のメタノール トリグリセリドからメチルエステルへ８１％変換 実施例５ １.５リットルのバッチ撹拌反応器中でトリグリセリドのメチルエステルへの 反応性吸収着変換を実施する。理論的過剰量のメタノールをバブリングして触媒 化トリグリセリドに通す。条件： 液体−８８３ｇのトリグリセリド、３.０５ｇのナトリウムメトキシド触媒 ガス−１.６リットル／分 窒素、２.１ｇ／分 メタノール 温度−１９４°Ｆ（９０℃） 圧力−大気圧（１４.７ｐｓｉａ）結果： ３０分間でトリグリセリドがメチルエステルに５５％変換。 ７５分間でメチルエステルに８０％変換。 ８０％変換した場合の反応混合物を静置すると２相系の結果になった。より重 い相（主としてグリセリン）を除去した。残存混合物を上記に記載した条件と同 様の条件のもとで７５分間さらに反応させると、最終生成物中に９６％のメチル エステルなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ０７Ｃ 67/03 69/30 69/30 (72)発明者 レットン，ジェイムズ，アンソニー アメリカ合衆国 45240 オハイオ州 フ ォレスト パーク ロッジビュー コート 11243

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．低級アルキルアルコールを含む不活性ガス流を連続的に純化するための方法 であって、 （１）前記低級アルキルアルコールを含む不活性ガスを２０℃から１００℃の 間の温度、１４から１５０ｐｓｉａの圧力で、触媒の存在下で脂肪ソースと十分 に混合する工程、 （２）メチルエステルおよび純化された不活性ガス流を回収する工程 とを具備することを特徴とする不活性ガス流を連続的に純化する方法。 ２．前記触媒が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムアルコキ シド、ナトリウムもしくはカリウムのカーボネート、およびこれらの混合物から なる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１または２のいずれか に記載の方法。 ４．前記脂肪酸ソースが植物油、水素化植物油、海産物油、および動物の脂肪お よび油からなる群から選択されるトリグリセリドであることを特徴とする請求項 １、２または３のいずれかに記載の方法。 ５．低級アルキルアルコール 対 トリグリセリドのモル比が０.１：１から１ ５：１の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかに記 載の方法。 ６．反応が反応塔で実行され、低級アルキルアルコール 対 トリグリセリドの モル比が０.１：１から３：１の範囲であることを特徴とする請求項１、２、３ 、４、または５のいずれかに記載の方法。 ７．塔が充填塔、棚板塔、多孔円板塔、バブル塔および撹拌塔からなる群から選 択されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６のいずれかに記載 のプロセス。 ８．メチルエステルを連続的に製造する方法であって、 （１）脂肪酸ソースを、不活性ガスと低級アルキルアルコールとの十分な混合物 と、２０℃から１００℃の間の温度、１４から１５０ｐｓｉａの圧力で、触媒の 存在下で反応させる工程、 （２）メチルエステルを回収する工程 とを具備することを特徴とするメチルエステルの連続製造方法。 ９．触媒がナトリウムメトキシド、ナトリウムまたはカリウムのアルコキシド、 ナトリウムまたはカリウムのカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から 選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．低級アルキルアルコールがメタノールで、不活性ガスが窒素であり、かつ 、脂肪酸ソースが植物油、水素化植物油、海洋産物油、および動物の脂肪および 油からなる群から選択されるトリグリセリドであることを特徴とする請求項９に 記載の方法。