JPS6055500B2 - テレフタル酸ジメチルおよびその中間体の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許第２３５５１５号（特公昭３２−２７６
５号公報参照）、特許第２８６２８４号（特公昭３６−
７００角公報参照）、特許第４７０８８６号（特公昭４
０−２３４９３号公報参照）に記載された如き方法によ
りｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルおよびｐ−トル
アルデヒドよりなる群から選ばれた１または２以上の化
合物を、酸化しついでメチルエステル化することによつ
てテレフタル酸ジメチルを製造する際に生じるそれ自体
利用価値の少ない高沸点副生成物から有用なテレフタル
酸ジメチルおよびその中間体を回収する方法に関するも
のである。

本発明においてテレフタル酸ジメチルおよびその中間
体とは、酸化および／またはメタノールによるエステル
化によつてテレフタル酸ジメチルになり得るものを意味
し、その例としては例えばｐ・−キシレン、ｐ−トルイ
ル酸メチル、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、テ
レフタル酸モノメチル、テレフタル酸等を意味する。

前記高沸点副生成物からテレフタル酸ジメチルやその中
間体のような有効成分を回収する方法としてはすでに種
々の方法が提案されている。

まず、空気などの分子状酸素含有ガスを利用して処理す
る方法としては、例えば、塩化物の存在下に酸化する方
法（特公昭４５−３０８１号公報参照）およびマンガン
化合物存在下に酸化する方法（特開昭４８−７６８３鰻
参照）などがある。またメタノールを使用して処理する
方法（例えば特開昭４８−９６５３鰐公報および特開昭
５０−１２０４１号公報参照）あるいは水を使用して処
理する方法（特開昭絽一９６５４１号公報参照）等があ
る。更に単に加熱処理する方法（例えば特公昭４６−６
４１鰐公報、特開昭４９−９３３３鏝公報参照）などが
ある。そこで発明者らは前述した種々の方法に比較して
一層有効成分の回収量のすぐれた方法を見い出すべく更
に研究を進めたところ前記高沸点副生成物と水添触媒存
在下に水素を接触させることによつて、テレフタル酸ジ
メチルおよびその中間体をｌ多量に回収し得ることを究
明し得て既に提案した。

本発明者らはかかる方法の改良について更に研究を進め
たところ、前記水素接触の前にメタノールで接触処理す
ると、より多量のテレフタル酸ジメチルおよびその中間
体が得られることが判明２した。本発明はかかる究明事
実に基づいて到達されたものである。すなわち本発明は
ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルおよびｐ−トルア
ルデヒドよりなる群から選ばれた１または２以上の化合
物を液相で重金３属触媒の存在下分子状酸素または分子
状酸素含有ガスにより酸化して得られる反応混合物を、
メタノールでエステル化することによつてテレフタル酸
ジメチルを製造する際に副生するテレフタル酸ジメチル
よりも沸点の高い副生成物を予めメタノ３一ルと接触さ
せた後に水添触媒の存在下水素を接触させることを特徴
とする前記高沸点副生成物からテレフタル酸ジメチルお
よびその中間体の回収方法である。本発明でテレフタル
酸ジメチルおよびその中間４ｔ体である有効成分の回収
の対象とするテレフタル酸ジメチルより沸点の高い高沸
点副生成物とは、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の方法の如
き、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸およびｐ−トルアル
デヒドよりなる群より選ばれた１または２以上の化合物
を酸化し次いでメタノールによりエステル化する方法に
よつてテレフタル酸ジメチルを製造する際、テレフタル
酸ジメチルを蒸留または再結晶によつて分離または精製
した後に得られる残渣または再結晶母液中に含まれるテ
レフタル酸ジメチルよりも沸点の高い副生成物である。

（ａ）特許第２３５５１５号明細書に記載の所謂４段法
により、ｐ−キシレンからテレフタル酸ジメチルを製造
する場合には、まずｐ−キシレンを重金属触媒の存在下
、酸素含有ガスて液相酸化してｐ−トルイル酸を主成分
とする酸化生成物を得、ついでこれをメタノールでエス
テル化して得られたｐ−トルイル酸メチルを再び上記と
同様の方法により酸化、エステル化してテレフタル酸ジ
メチルを得る方法。

（ｂ）前記ａの改良法である特許第２８６２８４号明細
書に記載の所謂２段法によりｐ−キシレンからテレフタ
ル酸ジメチルを製造する場合には、まずｐ−キシレンと
ｐ−トルイル酸メチルとの混合物を重金属触媒の存在下
、酸素含有ガスて液相酸化して、ｐ−トルイル酸および
テレフタル酸モノメチルを得、ついでこれをメタノール
でエステル化してｐ−トルイル酸メチルおよびテレフタ
ル酸ジメチルを主成分とするエステル混合物を得、これ
をテレフタル酸ジメチルとｐ−トルイル酸メチルとに分
離する方法。

（Ｃ）前記（ｂ）の２段法の改良法であつて、第１段目
でｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとの混合物を分
子状酸素含有ガスで液相にて部分的に酸化し、ついで第
２段目以降でさらにｐ−キシレンを追加して酸化を連続
的に行ない、得られた酸化生成物をメタノールでエステ
ル化し、かくして得られた反応混合物からテレフタル酸
ジメチルを分離する特許第３１８３８鰐などによる方法
。

ｄ）特許第４７０８８６号明細書記載の方法によつてｐ
ートルアルデヒドからテレフタル酸ジメチルを製造する
場合には、まず、ｐ−トルアルデヒドとｐ−トルイル酸
メチルとの混合物を重金属触媒の存在下酸素含有ガスて
液相酸化して、ｐ−トルイル酸およびテレフタル酸モノ
メチルを主成分とする酸化生成物を得、ついでこれをメ
タノールでエステル化してｐ−トルイル酸メチルおよび
テレフタル酸ジメチルを主成分とするエステル混合物を
得、これをテレフタル酸ジメチルとｐ−トルイル酸メチ
ルとに分離する方法。

これらの方法においてエステル混合物から粗製テレフタ
ル酸ジメチルを蒸留または再結晶などによつて分離する
際に得られる蒸留残渣または再結晶母液中、あるいは得
られた粗製テレフタル酸ジメチルを蒸留や再結晶によつ
て精製する際に得られる蒸留残渣や再結晶母液中にテレ
フタル酸ジメチルより沸点の高い高沸点副生成物が残存
してくる。これらの残渣中には若干のテレフタル酸ジメ
チルなどが含まれているためこれをさらに例えば蒸留し
てテレフタル酸ジメチルなどを回収すると後にテレフタ
ル酸ジメチルなどの有用な成分を殆んど含まない高沸点
副生成物の濃縮物が得られる。にれは従来、テレフタル
酸ジメチル製造における避けがたい損失として廃棄する
か或いは燃料として使用されていたが本発明によればこ
れらは高沸点副生成物から多量のテレフタル酸ジメチル
などの有効成分を回収することができる。本発明で対象
とする高沸点副生成物は前述の如くテレフタル酸ジメチ
ルを分離、精製する際に濃縮されたもののみならず、そ
の他の方法でテレフタル酸ジメチルから分離・濃縮され
たものであつても高沸点副生成物を含むものであれば同
様に用いることができる。

本発明で対象とする高沸点副生成物の組成はその詳細は
明きらかでないが、例えば４・４″−ジフェニルジカル
ボン酸ジメチルエステル２●４●５″−ジフエニルトリ
ルボン酸トリメチルエステルの如きジフェニル化合物、
３・４−ベンゾクマリンジカルボン酸ジメチルエステル
の如きベンゾクマリン化合物、４●４′−ベンジルベン
ゾエートジカルボン酸ジメチルエステルの如きベンジル
ベンゾエート化合物を含む複雑多種の高沸点化合物から
なり、これらの他に例えば、１分子内にベンゼン環を３
つ以上含む高分子量の化合物や構造不明の着色したピッ
チ状の高沸点化合物も多量に存在するものと考えられる
。

本発明において、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチル
およびｐ−トルアルデヒドよりなる群よりなる選ばれた
１または２以上の化合物を酸化する場合、触媒として重
金属触媒が使用される。

かかる重金属触媒として（１、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム等が使用されるが本発明方法における前
記メタノール接触後水素接触処理による効果は、酸化の
触媒としてマンガン含有触媒を使用した時一層顕著であ
る。すなわち、酸化触媒として、特に（１）マンガンま
たはマンガン化合物（Ａ成分）とコバルトまたはコバル
ト化合物（Ｂ成分）とを含む触媒はまたは（■）マンガ
ンまたはマンガン化合物（Ａ成分）とニッケルまたはニ
ッケル化合物（Ｃ成分）とを含む触媒を使用した際に生
じる前記高沸点副生成物を、メタノール接触後水素接触
処理すると、他の酸化触媒を使用した場合よりも極めて
多量のテレフタル酸ジメチルおよびその中間体を得るこ
とができる。

前記マンガン含有触媒を使用する酸化触媒を使用する酸
化方法の好ましい具体例について説明すると、例えば（
１）の場合、Ａ成分（マンガンまたはマンガン化合物）
とＢ成分（コバルトまたはコバルト化合物とをＭｎ：Ｃ
Ｏのグラム原子比で表わして０．１：９９．６〜９９：
１、好ましくは１：９９〜９０：１０の範囲とし、Ａ成
分とＢ成分とを金属として換算して反応混合物における
合計濃度を５０〜１５００ｐｐｍ好ましくは８０〜５０
０ｐｐｍとして、１４０〜２４０℃、好ましくは１６０
〜２２０℃の温度で酸化を行なうのが望ましい（特公昭
４９−２７５７４号公報参照）。

また前記（■）の場合Ａ成分（マンガンまたはマンガン
化合物）とＣ成分（ニッケルまたはニッケル化合物）と
を、Ｍｎ：Ｎｉのグラム原子比で表わして５：９５〜９
９．５：０．５、好ましくは１０：９０〜９８：２の範
囲とし、Ａ成分とＢ成分とを金属に換算して反応混合物
における合計濃度を、２０〜５０００ｐｐｍ１好ましく
は８０〜８００ｐｐｍとして、１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２３０℃の温度で酸化を行なうのが望ま
しい。（特開昭４８−９６５４汚公報）本発明において
は高沸点副生成物中に酸化触媒として使用したコバルト
、マンガンあるいはニッケルなど重金属触媒が存在して
いてもよく、また再使用するためにこれらの重金属触媒
を回収した後の高沸点副生成物を原料として使用しても
よい。本発明に従つてメタノールと接触させた後に水素
化触媒存在下に水素と接触させることにより前記特開昭
４９−９３３３？公報記載の如く２６０℃〜４００℃に
加熱する方法あるいは、特開昭４８−９６５３９号公報
記載の如くメタノールで処理するだけの方法など種々の
高沸点副生成物の処理方法と比較して、より多量の有効
成分であるテレフタル酸ジメチルおよびその中間体を生
成回収することができる。

殊にメタノールで処理するだけの方法と比較した場合、
後述する実施例１および比較例２に見られる如く、メタ
ノール処理で生成するｐ−ヒドロオキシメチル安息香酸
メチルおよびｐ−ホルミル安息香酸メチルが単に水素化
されることによつてｐ−トルイル酸メチルに変化したと
考えるよりも多量のｐ−トルイル酸メチルが生成してい
る。またｐ−ヒドロオキシメチル安息香酸メチルは、該
高沸点副生成物から分離し難い難点があるのに対し、本
発明方法によればその生成物のほとんどがテレフタル酸
ジメチルとｐ−トルイル酸メチルであり、高沸点副生成
物からの分離回収が容易である。また本発明では、高沸
点副生成物を予じめメタノールと接触させた後に水添触
媒存在下に水素と接触させることに特徴があるが、単に
水素と接触させただけの場合と比較すると、水素で処理
しただけの場合には、生成する有効成分中にテレフタル
酸モノメチル、ｐ−トルイル酸などのカルボン酸を多く
含んでいるのに対して、本発明の方法によれば生成する
有効成分はその殆んどがｐ−トルイル酸メチルとテレフ
タル酸ジメチルである。

従つて、処理の後にエステル化の必要もなく、分離回収
が容易であり、設備コスト的にも有利である。更に水素
のみで処理した場合よりも、本発明の方法の方が意外に
も有効成分回収量は増加す．る。本発明の目的は前記高
沸点副生成物を予じめメタノールと接触させた後水添触
媒の存在下に水素と接触させて、テレフタル酸ジメチル
およびその中間体を回収することにある。

一方、テレフタル．酸ジメチルプロセスにおける残渣を
水添する方法がすでに提案されている（特開昭５０−３
６４４４号公報参照）が、この方法は残渣中に含まれる
化合物を実質的に環飽和するまて水添する方法であり、
目的とする生成物はベンゼン環を含有する化合物・ては
なく、シクロヘキサン環を有する化合物である。これに
対して本発明は高沸点副生成物から、テレフタル酸ジメ
チルおよびその中間体を高収率て回収することを目的と
しており、核水素化を意図していない。また核水素化が
超ることはテレフタル酸ジメチルおよびその中間体の生
成量を下げることになるので好ましくない。従つて本発
明では、核水素化が実質的に生起しない条件でしかメタ
ノールと接触処理した後の高沸点副生成物を水素と接触
させるのでありこの点において、前記特開昭５０−３６
４４４号公報記載の方法とは、その反応および目的にお
いて全く異なる方法である。

） 本発明においてメタノールとの接触処理温度は１５
０〜３５ＣｆＣ１好ましくは２００〜２９（代）の範囲
で実施することが有利である。

本発明において使用するメタノールの量は該高沸点生成
物の組成の変動、メタノールの仕込み方．法によつて左
右され一定ではないが、一般には高沸点副生成物を含む
原料１重量部に対して最終的な値として０．０鍾量部以
上、特に０．０５〜１喧量部が好ましい。

反応系へのメタノールの供給はガス状又は液状で好まし
くはガス状で反応系へ供給し゛ながら反応を実施するの
が工業的に有利である。本発明を実施する場合、メタノ
ール接触させた後、メタノールを分離除去して高沸点副
生成物のメタノール処理物を水素化処理することもでき
るが、除去せずにメタノールとの混合物をそのまま次の
水素化処理することもできる。本発明の水素接触処理に
おける水素の圧力は触媒の種類あるいは量によつて異な
るが、水素の分圧として１〜１００ｋ９１ｃＩｔ１好ま
しくは１〜３５ｋｇ′ｄで行なうことが望ましい。

一般に３５ｋ９′ｄ殊に１００ｋ９１ＣＦ１ｆをこえる
水素分圧で行なうと芳香核の水素化が起こり易くなるの
で好ましくない。また水素との接触処理温度は８０〜３
５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の範囲で行なうの
が有利である。温度が前記範囲よりも低いと反応は遅く
なり、また温度が高すぎると好ましくない副反応が起こ
り生成するテレフタル酸ジメチルなどの有効成分の量が
低下する。本発明における高沸点副生成物の水素との接
触処理は、水添触媒の存在下に実施されるが、かかる水
添触媒としては、例えばパラジウム、銅、クロム、ロジ
ウム等が好ましく就中ニッケル及びパラジウム殊に金属
パラジウムが特に好ましい。

水添触媒としてパラジウムを使用する場合、これを担体
上に担持させて使用するのが好ましく、特に活性炭上に
担持させて使用するのが有利である。この場合パラジウ
ムは活性炭に対して重量で０．０１〜１５％の範囲で担
持させたものが一層好ましい結果を与える。またニッケ
ルを触媒として用いる場合例えば次の様に調整したニッ
ケルー燐触媒が特に有効である。塩化ニッケルおよび次
亜リン酸ナトリウムを水に溶解せしめ沸点で加熱すると
、水素を発生しながら黒色粉末を生成する。この粉末を
水洗、乾燥させて触媒とする。（工業化学雑誌丑、６２
６（１９６８）記載の方法）。さらに本発明の高沸点副
生成物の処理は、前述したように予めメタノールと接触
させた後に水添触媒の存在下に水素と接触させることに
より実施されるが、これらの接触をコバルトおよび／ま
たはマンガンの存在下に行うとテレフタル酸ジメチルお
よびｐ−トルイル酸メチルの如き比較的容易に蒸留分離
し得る成分の割合が増加するので工業的に一層有利であ
る。

本発明の前記接触をコバルトおよびマンガンの存在下に
実施する場合、これらを高沸点副生成物に添加してもよ
いが、次の場合特に添加する必要はない。

すなわち、ｐ−トルイル酸メチルおよびｐ−トルアルデ
ヒドなる群から選ばれた１または２以上の化合物を前述
した方法で酸化する場合、酸化触媒としてコバルトおよ
び／またはマンガンを使用すると、かかる触媒が高沸点
副生成物中に残存するので、これらの存在下にそのまま
本発明の接触処理に供すればよい。本発明の方法は回分
式または連続式のいずれの方法によつても実施すること
ができる。

この反応器としては安全に高沸点副生成物がメタノール
および水素と接触でき、しかも核水素化が実質的に生起
しない条件であればいずれの方法でもよいが、例えばメ
タノールとの接触のための蒸留塔式反応器を、水添触媒
を粒状のものを選び固定触媒潅液充填塔反応器に接続す
るのが好ましい。以下実施例を掲げて本発明方法を詳述
する。実施例１および比較例１〜２ｐ−キシレンとｐ−
トルイル酸メチルとの混合物を酢酸コバルトおよび酢酸
マンガンの存在下、１６５℃、４ｋ９１ｃＩｔＧで空気
により液相酸化してｐ−トルイル酸およびテレフタル酸
モノメチルを主成分とする酸化生成物を得、次いでこれ
をメタノールでエステル化してｐ−トルイル酸メチルお
よびテレフタル酸ジメチルを主成分とするエステル混合
物を得た（特公昭４９−２７５７４号公報明細書の方法
）。

このエステル混合物を蒸留して、テレフタル酸ジメチル
より沸点の低いものを分離した。

この際テレフタル酸ジメチルより沸点の高いものは蒸留
残渣中に残つた。該蒸留残渣中には酸化反応で使用した
重金属触媒が含まれるため、水で抽出して回収した。か
くして得られた蒸留残渣を更に蒸留してなお残存するテ
レフタル酸ジメチル、ｐ−トルイル酸メチル等の有用な
成分を留去して後に有用な成分をほとんど含まない蒸留
残渣が得られた。

この蒸留残渣中の有用な成分としてはテレフタル酸ジメ
チル１．０％テレフタル酸モノメチル１．２％を含んで
いた。注入口、攪拌器および生成物取り出し口とを備え
たステンレス製オートクレーブと０．５％パラジウム／
炭素（０．８Ｔｍ径ビーズ状）１０ｙを充填した円筒状
のステンレス製反応容器とを接続し、前述の蒸留残渣（
３０ｆＩｈｒ）とメタノール（３５ｃｃ′Ｈｒ）とをポ
ンプにて注入口から送液し、オートクレーブで高速攪拌
してメタノールと蒸留残渣とが接触できるようにし、（
滞留時間３ｈｒ）この処理された混合物を水素と共に上
向流でパラジウム／炭素充填容器に流通させた。

その間、該オートクレーブ）と充填容器内は２６０℃、
２５ｋ９１ｃｆ１Ｇに保つた。また水素の流量は出口で
２００ｃｃＩｍｉｎとなる様調節した。こうして留出す
る混合物を気液分離し、生成物を得、組成分析によりテ
レフタル酸ジメチルなど５の有効成分の収量を求めた。

結果を表に示す。（実施例１）またメタノールを送液し
ないことを除けば全く同様の実験（比較例１）と、水素
の代わりに窒素を用いた他は全く同様の実験（比較例２
）とを実Ｏ施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルおよびｐ−ト
   ルアルデヒドよりなる群から選ばれた１または２以上の
   化合物を液相で重金属触媒の存在下分子状酸素または分
   子状酸素含有ガスにより酸化して得られる反応混合物を
   、メタノールでエステル化することによつてテレフタル
   酸ジメチルを製造する際に副生するテレフタル酸ジメチ
   ルよりも沸点の高い副生成物を、予じめ、メタノールと
   接触させた後に水添触媒の存在下水素と接触させること
   を特徴とする前記高沸点副生成物からテレフタル酸ジメ
   チルおよびその中間体の回収方法。 ２ 上記特許請求の範囲第１項において該接触を実質的
   に該水添の起らない条件下で行う方法。 ３ 上記特許請求の範囲第１項において該水添触媒とし
   てパラジウムを使用する方法。 ４ 上記特許請求の範囲第１項において該水素との接触
   を常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２の水素分圧下に行う方法
   。 ５ 上記特許請求の範囲第１項において該水素との接触
   を８０〜３５０℃の温度で行う方法。 ６ 上記特許請求の範囲第１項においてメタノール及び
   水素との接触をコバルトおよび／またはマンガンの存在
   下に行う方法。