JPH0147451B2 - - Google Patents

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JPH0147451B2
JPH0147451B2 JP55080330A JP8033080A JPH0147451B2 JP H0147451 B2 JPH0147451 B2 JP H0147451B2 JP 55080330 A JP55080330 A JP 55080330A JP 8033080 A JP8033080 A JP 8033080A JP H0147451 B2 JPH0147451 B2 JP H0147451B2
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JP
Japan
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cobalt
butadiene
ester
water
alkanol
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Application number
JP55080330A
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English (en)
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JPS567742A (en
Inventor
Kumaa Ruudorufu
Shunaidaa Haintsuuarutaa
Taakuriibaa Fuorukaa
Uaisu Furantsuuyoozefu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS567742A publication Critical patent/JPS567742A/ja
Publication of JPH0147451B2 publication Critical patent/JPH0147451B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、ブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有す
る炭化氎玠混合物ず䞀酞化炭玠及び䜎玚アルコヌ
ルずを、第窒玠塩基及びコバルトカルボニルの
存圚で枩床80〜150℃で高めた圧力䞋に反応させ
か぀そうしお埗られたペンテン酞゚ステルず䞀酞
化炭玠及び䜎玚アルコヌルずを、枩床140〜200℃
で高めた枩床䞋に曎に反応させおブタンゞカルボ
ン酞゚ステル以䞋「アゞピン酞゚ステル」ずも
いう。ずするこずから成る、ブタンゞカルボン
酞゚ステルの補法に関する。
“ブレチン・オブ・ザ・ケミカル・゜サむ゚テ
む・オブ・ゞダパンBull.Chem.Soc.Japan”
第46巻、第524頁以降1973幎出版から、ブタ
ゞ゚ンからアゞピン酞゚ステルを補造するための
工皋法は公知である、該方法はたずブタゞ゚ン
ず䞀酞化炭玠及びアルカノヌルずを、コバルトカ
ルボニル及び窒玠塩基、䟋えばピリゞン又はむ゜
キノリンの存圚で反応させ、觊媒を陀去せずに、
匕続いおの工皋で生成したペンテン酞゚ステルず
䞀酞化炭玠及びアルカノヌルずを曎に反応させお
アゞピン酞ずするこずから成る。しかしながら、
このような方法を工業的に実斜する堎合には、觊
媒を回収しおか぀戻すこずが必芁である。埓぀
お、米囜特蚱第3778466号明现曞から公知にな぀
た方法では、觊媒を含有する残枣が有効生成物の
留去埌に曎にカルボニル化のために䜿甚される。
しかしながら、䟋えば回の䜿甚埌には觊媒の有
効性は著しく䜎䞋するこずが刀明した。このこず
は、䞀面ではコバルトカルボニル錯䜓は熱的に䞍
安定であるために觊媒の蒞留によ぀お害を受けか
぀他面ではカルボニル化の際にカルボニル化に䜜
甚する副生成物が生じ、埓぀お連続的に排出する
必芁があるこずに起因する。曎に、カルボニル化
埌に有効生成物を抜出によ぀お觊媒含有残枣から
分離するこずも提案された。䟋えばドむツ連邊共
和囜特蚱出願公開第2159139号明现曞には、メタ
ノヌルを含有するカルボニル化混合物を炭化氎玠
で抜出する方法が開瀺されおいる。この方法によ
れば確かに、觊媒を害するこずなく有効生成物を
分離しか぀觊媒を含有するメタノヌル溶液をカル
ボニル化に戻すこずができる。しかしながら、こ
の抜出分離は、カルボニル化の際に生成する重合
䜓ブタゞ゚ンのような副生成物を排出させるため
には䞍適圓である。埓぀お、これらの副生成物は
觊媒溶液の倚数回の再䜿甚の際に連続的に富化さ
れか぀カルボニル化においお有害ずなる。ドむツ
連邊共和囜特蚱出願公開第2741511号特開昭54
−59219号に察応明现曞によれば、炭化氎玠、
ケトン又ぱヌテルが氎溶液に倉換される觊媒流
のための抜出剀ずしお䜿甚される。倚数の分離段
を有する抜出塔が必芁であるこずを別にしおも、
副生成物を所芁の、即ち劚害されない反応進行に
ず぀お必芁である皋床に陀去するこずはできな
い。
埓぀お、戻されるコバルト塩氎溶液を、カルボ
ニル化の進行過皋に支障を生ぜず、か぀曎に抜出
が簡単に行なわれるように凊理する課題が生じ
た。
この課題は、ブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有
する炭化氎玠混合物ず䞀酞化炭玠及びC1―〜C4
―アルカノヌルずを、第玚窒玠塩基及びコバル
トカルボニルの存圚で80〜150℃で高めた圧力䞋
に反応させか぀次いで觊媒の分離を行なわずに、
埗られたペンテン酞゚ステルず䞀酞化炭玠及び
C1―〜C4―アルカノヌルずを、枩床140〜200℃
で高めた圧力䞋に反応させおブタンゞカルボン酞
゚ステルを埗る反応工皋においお、 第工皋  コバルト塩氎溶液を枩床50〜200℃
でか぀圧力50〜500バヌル䞋に過剰の䞀酞化炭
玠及び氎玠で、コバルトカルボニルを含有させ
た掻性炭の存圚で凊理し、 第工皋  埗られたコバルトヒドロカルボニル
の氎溶液をブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有す
る炭化氎玠混合物で抜出しか぀氎盞を分離し、 第工皋  コバルトヒドロカルボニル、コバル
トカルボニル及びブテニルコバルトトリカルボ
ニルを含有するブタゞ゚ン又はブタゞ゚ン炭
化氎玠混合物を過剰の䞀酞化炭玠及びC1―〜
C4―アルカノヌルず、ブタゞ゚ンモル圓り、
pka―倀〜11を有する第玚窒玠塩基0.5〜
モルの存圚で枩床80〜150で圧力300〜2000バヌ
ル䞋に反応させ、 第工皋  埗られた反応混合物から該混合物䞭
に含有される第玚窒玠塩基をペンテン酞゚ス
テルモル圓り0.1〜0.3モルたで䞊びに過剰の
炭化氎玠を分離し、反応混合物䞭に残留するペ
ンテン゚ステルず過剰の䞀酞化炭玠及びC1―
〜C4―アルカノヌルずを、枩床140〜200℃で
か぀圧力100〜400バヌル䞋に反応混合物䞭に存
圚する量のコバルトカルボニル及び第玚窒玠
塩基の存圚で反応させ、 第工皋  残留するコバルトカルボニル、アル
カノヌル、窒玠塩基、ブタンゞカルボン酞゚ス
テル及び副生成物䞊びに未反応ペンテン゚ステ
ルを含有する反応混合物を酞化剀で、前蚘第
工皋で分離した氎酞性溶液の存圚で凊理しか
぀混合物を、蒞溜によ぀おブタンゞカルボン酞
゚ステルが埗られる有機盞ず氎盞に分離しか぀ 第工皋  氎盞を、氎ず混和しない溶剀を抜出
剀ずしお抜出し、盞を分離しか぀そうしお埗ら
れた氎盞をアルカノヌル及び第玚窒玠塩基の
留去埌に前蚘第工皋に戻す こずによ぀お、ブタンゞカルボン酞゚ステルを補
造する方法においお、䞊蚘第工皋における抜出
剀ずしおC4―〜C5―アルカン―及び又はアル
ケンカルボン酞C1―〜C4―アルキル゚ステルを
䜿甚するこずを特城ずする方法によ぀お解決され
た。
この新芏方法は、必芁抜出工皋数が少なくか぀
抜出剀の所芁量が著しく少ないずいう利点を有す
る。曎に、本新芏方法は、特に觊媒を害する副生
成物が埓来よりも、䟋えば前蚘特開昭54〜59219
号に開瀺の方法よりも曎に完党に陀去される利点
を有する。最埌に、本新芏方法は、ペンタン―又
はペンテン酞アルキル゚ステルを䜿甚する際に、
補造工皋で自然に生成する生成物が抜出剀ずしお
䜿甚されか぀合成においお異皮の抜出剀を䜿甚す
る必芁がないずいう利点を有する。
第工皋では、コバルト塩氎溶液を過剰の䞀酞
化炭玠及び氎玠で、枩床50〜200℃でか぀圧力50
〜500バヌル䞋で、コバルトカルボニルを含有さ
せた掻性炭の存圚で凊理する。コバルト塩ずしお
は、氎溶性である脂肪酞塩、特に蟻酞塩、酢酞
塩、プロピオン酞塩又は酪酞塩を䜿甚するのが有
利である。特に、蟻酞―及び酢酞コバルトが有利
であるこずが立蚌された。有利には、金属ずしお
蚈算したコバルト0.5〜重量、特に前蚘塩の
圢でコバルト〜重量を含有する溶液から出
発する。䞀般に、前蚘混合物は䞀酞化炭玠及び氎
玠を〜の䜓積比、特に〜
の䜓積比で含有する。特に、䞀酞化炭玠ず氎玠
のほが圓量の混合物が有利であるこずが刀明し
た。䞀酞化炭玠ず氎玠から成る混合物を過剰で、
䟋えば化孊量論的に必芁な量の倍量たでの過剰
で䜿甚するのが有利である。枩床は100〜170℃に
か぀圧力は100〜400バヌルに維持するのが有利で
ある。
第工皋での凊理は、掻性炭の存圚で行なう。
適圓な掻性炭の皮類は、䟋えば泥炭の炭、獣炭又
は糖炭である。泥炭の炭が特に有利であるこずが
立蚌された。掻性炭には、コバルトカルボニルを
飜和するたで含有させるのが有利である。これは
䞀般に、コバルト塩の氎溶液を䞀酞化炭玠ず氎玠
から成る前蚘混合物ず䞀緒に所定の反応条件䞋に
掻性炭䞊にそれが飜和するたで泚入する、即ち排
出物䞭にコバルトカルボニル又はコバルトヒドロ
カルボニルが分析によ぀お怜出されるたで泚入す
るこずによ぀お達成される。
この凊理は䞀般に、有利に長さ察盎埄の比が
〜50を有し、掻性炭が芏則的に固定配眮され
おいる、いわゆる凊理垯域内で実斜される。掻性
炭キログラムに぀き時間圓り前蚘塩の圢で金
属ずしお蚈算しおコバルト1.5〜15の含有量に
維持するのが有利である。
こうしお埗られたコバルトヒドロカルボニル、
未反応コバルト塩及び遊離酞を含有する氎溶液
を、消費されなか぀た䞀酞化炭玠ず氎玠から成る
混合物ず䞀緒に有利には攟圧せずに第工皋に䟛
絊するのが有利である。この工皋で、コバルトカ
ルボニル氎玠はブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有
する炭化氎玠混合物これに぀いおは、䞋蚘に詳
现に説明するで抜出される。カルボニル化のた
めに必芁なブタゞ゚ンの党量を抜出のために䜿甚
しおもよく又はその䞀郚だけを䜿甚しおもよい。
抜出すべきコバルトグラム原子圓りブタゞ゚ン
50〜30モルを䜿甚するのが有利である。抜出は向
流又は順流で、抜出技術においお採甚される装
眮、䟋えば塔又は静的混合機で実斜する。抜出過
皋では、枩床は20〜100℃にか぀圧力は〜300バ
ヌルに維持する。匕続き、混合物は氎盞ず有機盞
に分離される。抜出を䟋えばラシツヒヌリングを
充填した圧力管内で実斜する堎合には、䞊郚で同
時に有機盞ず氎盞ぞの分離が行なわれる。同時
に、䜵甚される䞀酞化炭玠ず氎玠から成る混合物
はガス盞ずしお分離される。第工皋を出る有機
盞のコバルト含量は、䞀般に〜重量であ
る。コバルトカルボニルは、氎䞭で䞍溶であるブ
タゞ゚ンずの錯化合物ずしお有機盞内に存圚する
ず芋なされる。
次いで、有機盞は第工皋においお、ブタゞ゚
ンモル圓り、pka倀〜11を有する第玚窒玠
塩基この堎合、該第玚窒玠塩基は、有利には
その郜床補造されるペンテン酞゚ステルより䜎い
沞点を有しおいるべきである0.5〜モルの存
圚で過C1―〜C4―アルカノヌルず枩床80〜150℃
でか぀圧力300〜2000バヌル䞋で反応せしめられ
る。
カルボニル化のために必芁ずされる、ブタゞ゚
ン又はブタゞ゚ンを含有する炭化氎玠混合物の総
量を抜出するために䜿甚しなか぀た堎合には、所
芁量の出発物量を第工皋に付加的に加える必芁
がある。この堎合、玔粋なブタゞ゚ンの代りに有
利にブタゞ゚ンを含有する炭化氎玠混合物が䜿甚
できるこずに留意すべきである。この皮の炭化氎
玠混合物は、ブタゞ゚ンの他に〜個の炭玠原
子を有する飜和炭化氎玠及び〜個の炭玠原子
を有する個のオレフむン様䞍飜和のオレフむン
を含有する。工業的には、特にブタン又はブテン
の脱氎玠化においお、或は軜ベンゞン又は高玚炭
化氎玠成分の熱分解によ぀お゚チレンを収埗する
際に副生成物ずしお生成するC4―フラクシペン
が出発物質ずしお䜿甚される。このような混合物
は、䞀般にブタゞ゚ン40〜60重量、む゜ブテン
20〜35重量、ブテン―110〜25重量、ブテン
―25〜15重量、ブタン〜10重量及びブチン
0.1〜重量を含有する。
適圓な第玚窒玠塩基は、特に―耇玠環匏化
合物、䟋えばピリゞンpka 5.3、メチルピリゞ
ン䟋えば―ピコリンpka 6.0、む゜キノリン
pka 5.4であり、特に工業的にはピリゞンが有
利である。ブタゞ゚ンモル圓り第玚窒玠塩基
0.6〜1.5モルを䜿甚するのが特に有利であるこず
が立蚌された。
適圓なC1―〜C4―アルカノヌルは、メタノヌ
ル、゚タノヌル、プロパノヌル、ブタノヌル、む
゜ブタノヌルであり、特にメタノヌルを䜿甚する
のが有利である。
反応は、枩床120〜140℃及び圧力600〜1200バ
ヌルで有利に行なわれる。ブタゞ゚ンモル圓
り、䞀般に前蚘カルボニル錯䜓の圢でコバルト
0.01〜0.1グラム原子を䜿甚する。
こうしお埗られた反応混合物は、未反応ブタゞ
゚ン、堎合によりその他の炭化氎玠、第玚窒玠
塩基、コバルトカルボニル錯䜓、未反応アルカノ
ヌルず共に、有効生成物ずしお生成したペンテン
酞゚ステル䞊びに副生成物䟋えばバレリアン酞゚
ステル、ビニルシクロヘキサン、ブテニル―及び
ブチルケトン䞊びにブタゞ゚ンの重合生成物を含
有する。
こうしお埗られた反応混合物から、攟圧埌に混
合物䞭に含有される第玚窒玠塩基がペンテン酞
モル圓り0.1〜0.3モルたで䞊びに堎合により過
剰の炭化氎玠が分離される第工皋。この分
離は、蒞溜又はその他の分離法、䟋えば抜出によ
぀お行なうこずができる。第玚窒玠塩基、、堎
合により過剰の炭化氎玠は枛圧䞋での蒞溜によ぀
お有利に分離される。この堎合、蒞溜塔底内の枩
床は、コバルト觊媒の分解を回避するために、75
℃を䞊回るべきでない。䜵甚されるアルコヌルの
その郜床の遞択に基いお、同時にたた過剰のアル
コヌルの䞀郚又は党郚が留去される。
反応混合物䞭に残留するペンテン酞ず、過剰の
䞀酞化炭玠及びC1―〜C4―アルカノヌルずの反
応は、堎合により適圓な量のアルカノヌルを新た
に䟛絊した埌に枩床140〜200℃でか぀圧力100〜
400バヌル䞋に反応混合物䞭に存圚する量のコバ
ルト觊媒及び第玚窒玠塩基の存圚で実斜する。
この際、枩床は150〜180℃に維持するのが有利で
ある。有利にはアルカノヌルの䜵甚される量はペ
ンテン酞゚ステルモル圓り1.5〜モルである。
曎に、䞀酞化炭玠に氎を数容量、䟋えば〜
容量添加するのが有利であるこずが立蚌され
た。
觊媒、ブタンゞカルボン酞゚ステル、アルカノ
ヌル、第玚窒玠塩基䞊びにペンテン酞゚ステル
及び副生成物を含有する反応混合物は、第工皋
で酞化剀によ぀お氎酞性媒䜓䞭で凊理される。
酞化剀ずしおは、特に反応混合物を䞍玔化しない
もの、䟋えば過酞化氎玠、酞玠又は酞玠を含有す
るガスが適圓である。分子酞玠を含有するガス、
特に空気が有利に䜿甚される。酞化剀は、コバル
ト化合物モル圓り少なくずも酞化圓量で䜿甚
される。しかしながら、過剰で䜿甚するのが有利
であり、特に実地には反応混合物キログラム圓
り空気30〜300Nlを䜿甚するのが有利であるこず
が立蚌された。
䞀般的には、反応混合物に察しお0.1〜10倍、
有利には0.2〜倍量の氎を䜿甚する。PH倀は、
有利には〜である。適圓な酞性媒䜓は、第
工皋においお生成する、コバルトカルボニル氎玠
を含有するブタゞ゚ンの分離埌の氎酞性溶液で
ある。この溶液は、䟋えば酢酞コバルトから出発
した堎合には、未反応酢酞コバルトの他に酢酞を
含有する。必芁であれば、付加的に適圓な脂肪酞
を加えおもよい。いかなる堎合にも、コバルト塩
を溶解状態で保持するために十分な酞が存圚する
ように留意すべきである。これず同じこずは、䜿
甚すべき氎量に぀いおも該圓する。コバルト溶液
を皀釈しすぎないように保持するには、コバルト
含有氎溶液を埪環系で凊理宀に戻しか぀䟛絊量に
等しい極く小さな分流においお分離するのが有利
である。
この凊理は、枩床80〜160℃で有利に行なわれ、
特に枩床100〜130℃で実斜するのが有利であるこ
ずが立蚌された。その郜床の混合床合に基いお、
反応は既に数秒埌、繰返しお既に数分の秒以内
で終了する。良奜な混合を保蚌するためには、反
応混合物を酞化剀の同時䟛絊䞋に、䟋えば现分し
お氎酞性溶液に䟛絊するのが有利である。
凊理埌、液盞を䟋えばデカンテヌシペンによ぀
お有機盞ず氎盞に分離する。有機盞から分別蒞溜
によ぀お未反応ペンテン酞゚ステルが埗られ、こ
れは再びカルボニル化に戻され、曎にバレリアン
酞゚ステル䞊びにブタンゞカルボン酞゚ステルか
ら成る混合物が埗られる。この゚ステル混合物
は、ゞオヌル又はポリ゚ステルを補造するために
䜿甚するこずができる。゚ステル混合物から分別
蒞溜によ぀お埗られるアゞピン酞゚ステルは、ア
ゞピン酞、AH―塩、アゞポゞニトリル及びヘキ
サンゞオヌル―を補造するために奜適であ
る。
コバルト塩、堎合により幟分かの遊離酞を含有
し䞊びにアルカノヌル及び第玚窒玠塩基を含有
する氎盞は、第工皋にコバルトヒドロカルボニ
ルを補造するための出発溶液ずしお戻される前
に、第工皋においお氎ず混和しない溶剀で抜出
される。本発明によれば、第工皋における抜出
剀ずしおC4―〜C5―アルカン―及び又はアル
ケンカルボン酞―C1〜C4―アルキル゚ステルを
䜿甚する。特に65℃以䞊の沞点を有する゚ステル
が有利であるこずが立蚌された。特に工業的には
バレリアン酞及びペンテン酞゚ステルが有利であ
るこずが刀明した。工業的に有利な抜出剀ずしお
は、本発明方法においお生成するバレリアン酞ア
ルキル゚ステル及び又はペンテン酞アルキル゚
ステルを抜出剀ずしお䜿甚するこずであるこずが
刀明した。
抜出を実斜するためには、圓該技術においお採
甚される党おの方法、䟋えば順流及び向流抜出及
び装眮、䟋えば脈動塔、静止混合噚及びいわゆる
ミキサヌ・セツトラヌMixer Settlerが適圓
である。䞀般に、抜出は有機盞の分離埌に氎盞が
生じる枩床、䟋えば20〜60℃の枩床で実斜する。
コバルト塩を含有する氎溶液のその郜床の容量郚
に基いお、䞀般に前蚘アルカン―及び又はアル
ケンカルボン酞アルキル゚ステルを0.05〜容量
郚、特に0.1〜0.3容量郚を䜿甚する。
抜出埌、氎溶液から蒞溜によ぀おアルカノヌル
及び窒玠塩基が陀去されか぀前述のように再び第
工皋においお觊媒溶液を抜出するために䜿甚さ
れる。抜出の際に生じる有機盞は、酞化凊理埌第
工皋における反応混合物に戻すのが有利であ
る。それによ぀お、盞分離が簡略化され、ひいお
は抜出されたブタンゞカルボン酞゚ステルが戻さ
れ、埓぀お特別の埌凊理が䞍必芁になる。有機盞
の埌凊理の際に生成するアルカン―又はアルケン
酞アルキル゚ステルは、次いで再び抜出のために
䜿甚される。
バレリアン酞゚ステルをペンテン酞゚ステルず
混合しお、氎ずの䜎沞点の共沞混合物及び又は
氎及びピリゞンずの共沞混合物ずしお第工皋に
おける盞分離埌有機盞から蒞溜しか぀盞混合物
ずしお抜出のために䜿甚するのが有利である。こ
のためには、抜出剀塔に有機盞の他に氎及びピリ
ゞンを、共沞混合物の組成及び抜出剀の所望量に
合せた量で䟛絊しおもよい。このように抜出物の
氎盞に付加的に䟛絊されるピリゞン―氎―混合物
は、アルカノヌルの分離埌に氎盞の埌凊理におい
お再び生成しか぀第工皋における抜出剀塔の䟛
絊口に戻すこずができる。二成分及び又は䞉成
分バレリアン酞アルキル゚ステル―共沞混合物及
び又はペンテン酞アルキル゚ステル―共沞混合
物を甚いる抜出は、結果においおは玔粋なバレリ
アン酞アルキル゚ステル又はペンテン酞アルキル
゚ステルを甚いる抜出結果ず盞違がない。
次に、実斜䟋で本発明方法を説明する。
実斜䟋  掻性炭Norit瀟補、粒床〜mm600mlを
充填した高圧管に、時間圓りコバルト2+2.5重
量を含有する酢酞コバルト氎溶液180mlを装入
する。この酢酞コバルト氎溶液は、第工皋で氎
盞ずしお生成する。曎に、時間圓り䞀酞化炭玠
ず氎玠から成る圓量混合物50Nリツトルを䟛絊す
る。この際に、枩床を120℃か぀圧力を300バヌル
に維持する。管の䞋郚から取出される溶液は、コ
バルト2+0.65重量及びコバルトヒドロカルボニ
ルずしおのコバルト1.85重量、曎に盞応する量
の酢酞を含有する。この溶液を20バヌルに攟圧し
た埌宀枩で、ブタゞ゚ン43重量1.57モルを
含有するC4―フラクシペン310mlず激しく混合す
る。盞分離埌、C4―フラクシペンはコバルトカ
ルボニル化合物の圢でコバルト3.7を含有する。
次いで、このコバルトを含有するC4―フラクシ
ペンを容積1.9の高圧容噚に䟛絊しか぀曎に
時間圓りピリゞン127ml1.57モル、メタノヌル
127ml3.14モル及び䞀酞化炭玠60Nリツトル
を加える。カルボニル化は枩床130℃及び600バヌ
ルで進行する。高圧容噚の頂郚で取出される生成
物を攟圧させる、その際ガス状で過剰の䞀酞化炭
玠の他に過剰のC4―炭化氎玠が分離される。こ
れは実際にブタゞ゚ンを含有しおいない。觊媒を
害しないように、枛圧䞋に、排出物から時間圓
りメタノヌル玄52及びピリゞン100を留去す
る。蒞溜塔底液は、65℃の最倧枩床に維持する。
カルボニル錯䜓ずしおコバルト3.7及びペンテ
ン酞゚ステル1651.44モルを含有する䞊蚘
塔底液に、メタノヌル117ml2.88モル及び氎
玠容量を含有する䞀酞化炭玠55Nリツトルず
䞀䞀緒に、容積1.7リツトルを有するもう぀の
高圧容噚に連続的に䞋方から䟛絊する。このカル
ボニル化は、枩床170℃でか぀圧力150バヌル䞋で
実斜する。この反応生成物を、第抜出工皋で生
成する氎溶液200mlず、空気玄200Nリツトル
の貫流䞋に100℃で、ラシツヒリングを充填した
管内で良く混合する。
盞分離埌、有機盞を、氎盞の埌凊理から埗られ
たピリゞン氎混合物ピリゞン玄5050mlず
䞀緒に蒞溜塔に䟛絊する。䞻ずしおピリゞン、バ
レリアン酞メチル゚ステル、ペンテン酞メチル゚
ステル及びブタンゞカルボン酞メチル゚ステルか
ら成る塔底排出物を、分留する。盞の塔頂排出
物100mlは、玄40たでがバレリアン酞
メチル゚ステルから、玄10たでがペンテン酞メ
チル゚ステルからか぀倫々玄25たでがピリゞン
及び氎から組成されおおりか぀これを盎接、長さ
1.5及び盎埄30mmの向流脈動塔に圧入する。氎
盞は、抜出埌にもはやブタンゞカルボン酞゚ステ
ルを含有しおおらずか぀該氎盞から䞀緒にメタノ
ヌル及びピリゞン氎ずの共沞混合物ずしおを
蒞溜分離した埌2.5の酢酞コバルト溶液ずしお
200mlを第工皋に戻す。曎に蒞溜するこず
によ぀お、時間圓り塔頂生成物ずしおのメタノ
ヌル30ml及び塔底生成物ずしおのピリゞン氎混
合物90mlが埗られる。ピリゞン氎混合物時間
圓り50mlを抜出剀塔に戻し、残りの40mlを抜出か
らの有機盞ず同様に、盞分離前の生成物流に戻
す。
このようにしお埗られた溶液を埪環䜿甚する
が、この方法を数十回繰返しおも埌蚘比范䟋に瀺
すような難溶性コバルト塩の析出による工皋の障
害及び觊媒のロスは芋られず、又前蚘特開昭54−
59219号公報の開瀺によれば抜出剀ずしおシクロ
ヘキサンの䜿甚においお25回以䞊埪環䜿甚する堎
合には匷塩基性むオン亀換䜓を甚いお凊理する必
芁があるが、その必芁は党くない。
比范䟋 実斜䟋ず同様に操䜜するが、䜆しバレリアン
酞メチル゚ステルペンテン酞メチル゚ステル混
合物の代りにシクロヘキサン50mlで抜出しか
぀氎盞の埌凊理の際に生成するピリゞン氎混合
物を完党に盞分離前の生成物流に戻す。
この氎盞は、抜出埌になおブタンゞカルボン酞
ゞメチル゚ステル0.4の含有率を瀺す。第工
皋での觊媒圢成における䞊蚘゚ステルの郚分的ケ
ン化によ぀お、既に回の埪環埌に、ブタンゞカ
ルボン酞モノメチル゚ステル0.6及びブタンゞ
カルボン酞玄0.8の含有率が枬定される。次い
で、難溶性のピリゞンアゞピン酞コバルト及びメ
チルグルタル酞コバルトが析出し、それによ぀お
導管閉塞及び觊媒ロスが生じる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有する炭化氎
    玠混合物ず䞀酞化炭玠及びC1―〜C4―アルカノ
    ヌルずを、第玚窒玠塩基及びコバルトカルボニ
    ルの存圚で80〜150℃で高めた圧力䞋に反応させ
    か぀次いで觊媒の分離を行なわずに、埗られたペ
    ンテン酞゚ステルず、䞀酞化炭玠及びC1―〜C4
    ―アルカノヌルずを枩床140〜200℃で高めた圧力
    䞋に反応させおブタンゞカルボン酞゚ステルを埗
    る反応工皋においお、 第工皋  コバルト塩氎溶液を枩床50〜200℃
    で圧力50〜500バヌル䞋に過剰の䞀酞化炭玠及
    び氎玠で、コバルトカルボニルを含有させた掻
    性炭の存圚で凊理し、 第工皋  埗られたコバルトヒドロカルボニル
    の氎溶液をブタゞ゚ン又はブタゞ゚ンを含有す
    る炭化氎玠混合物で抜出しそしお氎盞を分離
    し、 第工皋  コバルトヒドロカルボニル、コバル
    トカルボニル及びブテニルコバルトトリカルボ
    ニルを含有するブタゞ゚ン又はブタゞ゚ン炭
    化氎玠混合物を過剰の䞀酞化炭玠及びC1―〜
    C4―アルカノヌルず、ブタゞ゚ンモル圓り
    pka―倀〜11を有する第玚窒玠塩基0.5〜
    モルの存圚で枩床80〜150℃でか぀圧力300〜
    2000バヌル䞋で反応させ、 第工皋  埗られた反応混合物から、該混合物
    䞭に含有される第玚窒玠塩基をペンテン酞゚
    ステルモル圓り0.1〜0.3モルたで䞊びに過剰
    の炭化氎玠を分離し、反応混合物䞭に残留する
    ペンテル゚ステルを過剰の䞀酞化炭玠及びC1
    ―〜C4―アルカノヌルず、枩床140〜200℃で
    か぀圧力100〜400バヌル䞋に反応混合物䞭に存
    圚する量のコバルトカルボニル及び第玚窒玠
    塩基の存圚で反応させ、 第工皋  残留するコバルト觊媒、ブタンゞカ
    ルボン酞゚ステル、アルカノヌル、第玚窒玠
    塩基、ペンテン酞゚ステル及び副生成物を含有
    する反応混合物を酞化剀で、前蚘第工皋で分
    離した氎酞性溶液の存圚で凊理しか぀混合物
    を、蒞留によ぀おブタンゞカルボン酞゚ステル
    が埗られる有機盞ず氎盞に分離しか぀ 第工皋  氎盞を、氎ず混和しない溶剀を抜出
    剀ずしお抜出し、盞を分離しか぀そうしお埗ら
    れた氎盞をアルカノヌル及び第玚窒玠塩基の
    留去埌に前蚘第工皋に戻す。 こずによ぀お、ブタンゞカルボン酞゚ステルを補
    造する方法においお、第工皋における抜出剀ず
    しおC4―〜C5―アルカン―及び又はアルケン
    カルボン酞―C1〜C4―アルキル゚ステルを䜿甚
    するこずを特城ずする、ブタンゞカルボン酞゚ス
    テルの補法。  副生成物ずしお生成するバレリアン酞アルキ
    ル゚ステル及び又はペンテン酞アルキル゚ステ
    ルを抜出剀ずしお䜿甚する、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  バレリアン酞アルキル゚ステルず氎から成る
    二成分共沞混合物又はバレリアン酞゚ステルず氎
    及びピリゞンから成る䞉成分共沞混合物を抜出剀
    ずしお䜿甚する、特蚱請求の範囲第乃至項の
    いずれかに蚘茉の方法。  ペンテン酞メチル゚ステルず氎から成る二成
    分共沞混合物又はペンテン酞メチル゚ステルず氎
    及びピリゞンから成る䞉成分共沞混合物又はバレ
    リアン酞メチル゚ステル及びペンテン酞メチル゚
    ステルず氎ないしは氎及びピリゞンから成る二成
    分及び又は䞉成分共沞蒞留物を抜出剀ずしお䜿
    甚する、特蚱請求の範囲第乃至項のいずれか
    に蚘茉の方法。  第工皋で抜出埌に埗られた有機盞を酞化凊
    理した埌に第工皋に戻す、特蚱請求の範囲第
    乃至項のいずれかに蚘茉の方法。
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